JP4717298B2 - Aluminum oxide vapor-deposited film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性及び酸素あるいは水蒸気等のガスバリア性等に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、プラスチック基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
【０００３】
通常、酸化アルミニウム蒸着膜を有するガスバリア性フィルムを製造するには、電子ビーム等で加熱蒸発させたアルミニウムに酸素ガスを供給して酸化させながら、プラスチック基材の上に酸化アルミニウムを蒸着する方法が採用されている。しかしながら、加熱蒸発させたアルミニウムと酸素とは極めて容易に反応するので、例えば酸素の供給量を多くすると緻密な膜が形成できず、その結果、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れたフィルムが得らない。一方、酸素の供給量を少なくすると透明性が低下し、何れにしても品質が安定したガスバリア性に優れたフィルムを得るには酸素の供給量とアルミニウムの蒸発量を厳密に制御する必要がある。
【０００４】
酸化アルミニウムの蒸着量等を制御する方法の１つとして、例えば、平均アルミニウム蒸発量（モル／分）と酸素ガス導入量（モル／分）との比を特定の範囲に保持する方法（特開昭６２−１０３３５９号公報）が知られているが、かかる方法では、アルミニウムがフィルムに付く量と、防着板等について、ロスになってしまうアルミニウムの量が条件により異なることや、アルミニウムの蒸発速度によりアルミニウムと酸素との反応状態が変化するため、同じ比率でも、同じバリア性を有するフィルムが得られるとは限らず、ガスバリア性等の品質が安定した酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られない虞がある。また、蒸着時の光線透過率を制御する方法（特開２００１−８１２１９号公報）が知られているが、光線透過率は蒸着膜のアルミニウムの酸化状態と膜厚という２つの要素により決まるため、光線透過率だけではガスバリア性等の品質が安定した酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られない虞がある。さらに蒸着膜のＡｌＯｘのＸを制御する方法（特開平１１−１７０４２７号公報）が知られているが、蒸着機内で蒸着膜の酸素の量を測定することは難しく、また、作成した蒸着膜を１度大気開放し、測定する場合、大気中の酸素と反応しＸの値が変動するため、同じく、ガスバリア性等の品質が安定した酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られない虞がある。
【０００５】
また、電子ビーム等で加熱蒸発させたアルミニウムに酸素ガスを供給して酸化させながら、プラスチック基材の上に酸化アルミニウムを蒸着する方法で、蒸着後、酸素ガス等で酸化を更に促進させることで、ガスバリア性等が改善されること（特開２０００−２５１８３）が知られているが、真空中にガスを吹かす場合、酸素ガスの拡散が大きく、安定的に酸素を酸化アルミニウム蒸着膜に供給することが難しく、また周囲の真空度が不安定になる虞がある。また、蒸着後、大気中で酸化を促進することにより、透明性が向上することが知られているが、酸化アルミニウムの付着の程度によって、後酸化してもガスバリア性は改善されない場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、透明性を有し、且つガスバリア性、特に防湿性にも優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムを得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素を導入しない場合のアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比を特定の範囲にし、その後更に酸化アルミニウム蒸着膜に酸素を触れさせ、酸化を促進させることにより、ガスバリア性等の品質が安定した酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られることが判り本発明に到達した。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
すなわち、本発明は、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）と酸素導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓ（アルミニウムＫα線）との比（Ａ／Ｂ）が
０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．６５
の範囲で酸化アルミニウムを蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸化させることにより得られるうることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム及びその製造方法に関する。
【０００８】
【発明の具体的説明】
酸化アルミニウム蒸着フィルム
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムは、フィルム基材上に得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ、以下「付着率」と呼ぶ場合がある。）が、０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．６５、好ましくは、０．４０≦（Ａ／Ｂ）≦０．６５の範囲で酸化アルミニウムを蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸化させることにより得られうるフィルムである。付着率が０．３５未満では、蒸着後、酸化を促進してもガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れたフィルムとはならない。一方、付着率が０．６５を超えるものは、ガスバリア性等が良好なため必ずしも積極的な酸化促進を行う必要がない。
【０００９】
本発明における酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは以下の方法により得られる。すなわち、蒸着機内に所定量の酸素を導入し、加工時の光線透過率が所定の数値になるように、アルミニウムの蒸発量を制御して得られる、又は、所定のアルミニウムが蒸着されるよう制御した条件に所定量の酸素を導入して反応させて得られる、酸化アルミニウムフィルムをサンプリングし、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｓ（理学電気工業社製）を用いてアルミニウムのＫα線について測定し、この蛍光Ｘ線強度を（Ａ）ｋｃｐｓとする。
【００１０】
酸素導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓは、酸化アルミニウムの製造時、上記酸化アルミニウムフィルムのサンプリングするのと同じ条件下で酸素の導入を止め、得られるアルミ蒸着フィルムをサンプリングし、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｓ（理学電気工業社製）を用いてアルミニウムのＫα線について測定し、この蛍光Ｘ線強度を（Ｂ）ｋｃｐｓとする。
【００１１】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムは、好ましくは酸化アルミニウム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓが、０．５〜１０ｋｃｐｓ、より好ましくは０．５〜８ｋｃｐｓ、さらに好ましくは０．５〜５ｋｃｐｓの範囲にある。この範囲にすることにより、透明性及びバリア性に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムとなる。
【００１２】
酸化アルミニウムの膜厚は、特に限定はされないが、通常２０Å〜５００Å、好ましくは３０Å〜４５０Åである。２０Å未満ではガスバリア性に優れたフィルムが得られない虞があり、一方、５００Å以上では可撓性に欠けたフィルムとなる虞がある。
【００１３】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムには、ヒートシール性を付与するためにフィルム基材面及び／又は酸化アルミニウム蒸着面に熱融着層を積層しても良い。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を用い得る。
【００１４】
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムはその表面に蒸着面の保護や、印刷適性等を改良するためするため、蒸着面にトップコート層を設けてもよい、トップコート層は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等をコーティングすることとによって設けられる。また、よりバリア性を安定させるため、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、有機珪素系コーティング（ゾルゲル法含む）材、ポリ塩化ビニリデン等のバリア材をコーティングしてもよい。
【００１５】
フィルム基材
本発明に係るフィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状の基材である。かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。
【００１６】
又、フィルム基材の片面あるいは両面に、酸化アルミニウムとの接着性を改良するために例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。フィルム基材の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは９〜３０μｍの範囲にある。
【００１７】
酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法
本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法は、上記フィルム基材上に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．６５、好ましくは０．４０≦（Ａ／Ｂ）≦０．６５の範囲にした後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより、アルミニウム蒸着膜を酸化させて酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造する方法である。
【００１８】
酸化アルミニウム蒸着膜を酸化させる方法の1つとして、蒸着終了後、大気中でフィルムを巻返すことをが挙げられる。大気中で酸化アルミニウム蒸着フィルムを巻返すことで、巻き取ったロール中に酸素を巻き込ませ、酸化アルミニウム蒸着膜を酸化させて、付着率の小さい領域でも、安定したバリア性を持たせることができる。巻返すまでの時間は、巻の硬さ等によるが、蒸着からできるだけはやい段階で行ったほうがよい。好ましくは、蒸着終了後から５日以内、より好ましくは、３日以内、最も好ましくは２日以内がよい。この範囲であれば、巻の状態でガスバリア性や水蒸気バリア性を劣化させることなく、酸化を促進させることができる。また、巻返し後も、巻き込んだ酸素で十分酸化を促進させるため、好ましくは１日以上放置した方がよい。
【００１９】
また、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化させる他の方法として、蒸着機内で、酸化アルミニウム蒸着フィルムを巻き取る前に、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素および酸素プラズマに触れさせる方法、好ましくは、蒸着機内に設置した１箇所または複数のプラズマ放電室内で、酸素および酸素プラズマを酸化アルミニウム蒸着膜に接触させて酸化させる方法が挙げられる。酸素および酸素プラズマ等のガスをプラズマ放電室中に導入することにより、プラズマ放電室を設けない場合に比べ、酸素および酸素プラズマの拡散が少なくなり、より高いガス濃度で、まわりの真空度を落とすことなく、酸素ガスを供給することができる。供給する酸素量は巾１ｍあたり、好ましくは０．１〜３Ｌ／分、より好ましくは０．１〜２Ｌ／分である。また、プラズマ放電室は、１箇所もしくは複数設けてもよい。多ければ酸化が促進されやすく、安定的に酸化促進をさせることができる。
【００２０】
得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは、酸素の導入量に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなるとアルミニウムとしての蒸着量が減少するので、Aは小さくなり、酸素の導入量が少ないとアルミニウムとしての蒸着量が増すのでAは大きくなる。そして、酸素を全く導入しない場合のアルミニウムの蒸着量を表すのが蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓである。
【００２１】
更に、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量は、蒸着されるフィルム基材の加工速度（処理速度）、蒸発したアルミニウムがフィルム基材に付着する効率（蒸着効率）、アルミニウムの蒸発速度等に依存し、又、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量と蒸着フィルムの光線透過率とは相関があり、酸化状態が同じならば、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量が増すと加工時の蒸着フィルムの光線透過率は低下する。
【００２２】
尚、蛍光X線分析装置を蒸着槽内に装備することにより、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルムの蛍光X線強度（B）を測定れば直接条件を管理できるため、より好ましい。
【００２３】
又、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備しない場合は、予め、使用する蒸着装置で、加工速度、アルミニウムの蒸発量、酸素導入量等を変えて蒸着フィルムを得、（Ａ）及び（Ｂ）を測定し、加工速度、アルミニウムの蒸発量、酸素導入量、光線透過率等と（Ａ）及び（Ｂ）との検量線を求めておくことが好ましい。そして、Ａ／Ｂをかかる範囲にするには、具体的には、例えば反応させる導入酸素量とアルミニウムの蒸発量を制御することによって行い得る。導入酸素量はマスフローコントローラーを用い、一定にコントロールできる。導入酸素の量は、加工速度、膜厚等により大きく変動するが、たとえば６００ｍ／分、光線透過率８３％の場合で、巾１ｍあたり、好ましくは、３．４〜６．５Ｌ／分、より好ましくは、３．４〜６．１Ｌ／分にすればよい。アルミニウムの蒸発量は、アルミニウム蒸着膜の３５０ｎｍでの光線透過率もしくは、導入酸素を一定とした酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を基準に制御できる。光線透過率の測定装置（光線透過率計）を蒸着槽内に組込めば、蒸着中に常に酸化アルミニウムの光線透過率を監視できる。その場合、酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは７５％〜９５％にすれば、Ａ／Ｂを所望の範囲にすることができる。
【００２４】
アルミニウムを酸化させる酸素の導入位置は、基材フィルムの巻き出し方向側、防着板内に幅方向に設置され、アルミニウム蒸気に向かい冷却ロールの回転方向側に酸素を導入するように設置することが好ましい。この位置であれば、基材フィルムに蒸着されるアルミニウムに対してのみ酸素を供給すればよい（防着板等に付着する分のアルミニウムには酸素を供給しなくて済む）ため、余分な酸素を導入して真空度を悪くすることが防げる。
【００２５】
アルミニウムの加熱方法は種々公知の方法、例えば電子ビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いることができる。中でも、熱効率がよく、高速で蒸着可能であり、膜厚分布の均一性がとりやすい電子ビーム方式の真空蒸着方がより好ましい。
【００２６】
蒸着速度は、製造上、装置が可能な範囲で速いほどよいが、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、好ましくは、５０〜１０００ｍ／分であり、この範囲であれば安定的に製造可能である。
【００２７】
フィルム基材の静電気除去や表面処理という観点から、蒸着槽内のフィルム基材の巻出し直後に、プラズマ処理を行ってもよい。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等があげられる。また、放電にはガスの導入が必要であり、ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられるさまざまなガスが挙げられる。
【００２８】
電子ビーム加熱の真空蒸着では、蒸着中に電子ビームによる二次電子や反射電子により、フィルム基材が帯電する。これらの静電気を除去するため、蒸着直後にプラズマ処理を行う必要がある。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等があげられる。また、放電にはガスの導入が必要であり、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられるさまざまなガスが挙げられる。これらのプラズマ放電室を利用し蒸着後の酸化促進を行うことが可能である。これらは一箇所もしくは複数箇所設けてもよい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例および比較例における物性は以下の測定方法で行った。
（１） 酸素透過度の測定
蒸着直後の蒸着フィルムの蒸着面を内側にして、５０μｍのＬＬＤＰＥ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）とドライラミネートしたフィルムを、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２） 水蒸気透過度の測定
蒸着直後の蒸着フィルムの蒸着面を内側にして、５０μｍのＬＬＤＰＥとドライラミネートしたフィルムを、内容物として塩化カルシウムを入れ、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（３） 蛍光Ｘ線強度
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製：ＺＳＸ１００ｓ）を用いてＡｌのＫα線について測定した。
（４）光線透過率とアルミニウム蒸発量の制御
３５０ｎｍの光線透過率（ＰＥＴを１００％とした）を蒸着槽内で測定し、光線透過率が規定の値になるよう、電子ビームの出力を制御してアルミニウムの蒸発量を調整した。
【００３１】
実施例１
１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を基材とし、その片面に、電子ビーム加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を幅１ｍ当たり４．６L／分供給し、光線透過率８５％、蒸着速度６００ｍ／分で蒸着した。次いで、得られた蒸着フィルムロールを大気中で巻返した後、２日間放置し、その物性を測定した。得られた蒸着フィルムの物性値を表１に示す。
【００３２】
実施例２
１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、その片面に、電子ビーム加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を幅１ｍ当たり５．４L／分供給し、光線透過率８６％で、蒸着速度６００ｍ／分で蒸着した。次いで、得られた蒸着フィルムロールを大気中で巻返した後、２日間放置し、その物性を測定した。得られた蒸着フィルムの物性値を表１に示す。
【００３３】
実施例３
１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、その片面に、電子ビーム加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を幅１ｍ当たり４．６L／分供給し、光線透過率８５％、蒸着速度６００ｍ／分で蒸着した。蒸着機内の蒸着から巻取りの間に、プラズマ放電室を３箇所設け、それぞれ１ｍ当たり０．２５Ｌ／分酸素を導入し、プラズマ放電を行った。得られた蒸着フィルムの物性値を表１に示す。
【００３４】
比較例１
１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を基材とし、その片面に、電子ビーム加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を幅１ｍ当たり４．６L／分供給し、光線透過率８５％、蒸着速度６００ｍ／分で蒸着した。蒸着直後の得られた蒸着フィルムの物性値を表１に示す。
【００３５】
比較例２
１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、その片面に、電子ビーム加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を幅１ｍ当たり６．０L／分供給し、光線透過率９９％で、蒸着速度６００ｍ／分で蒸着した。次いで、得られた蒸着フィルムロールを大気中で巻返した後、２日間放置し、その物性を測定した。得られた蒸着フィルムの物性値を表１に示す。
【００３６】
表１
表１からわかるように、実施例１と比較例１とを比較すると、蒸着直後の水蒸気バリア性よりも、巻返した後の水蒸気バリア性が向上していることがわかる。また比較例２のように、付着率（Ａ／Ｂ）が０．３５以下では、巻返しにより、酸化を促進しても水蒸気バリア性はよくない。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させてフィルム基材上に酸化アルミニウムを形成する際に、０．３５≦付着率（Ａ／Ｂ）≦０．６５の範囲で酸化アルミニウム蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜に酸素を触れさせることにより、酸化を促進させることにより、付着率が比較的小さくても、安定して酸素ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れしかも透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムを得ることができる。この酸化アルミニウム蒸着フィルムは食品、医薬品、化粧品、工業材料等、種々の包装用途に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum oxide vapor-deposited film excellent in transparency and gas barrier properties such as oxygen or water vapor, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on plastic substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention.
[0003]
Usually, in order to manufacture a gas barrier film having an aluminum oxide deposition film, there is a method of depositing aluminum oxide on a plastic substrate while supplying oxygen gas to aluminum heated and evaporated by an electron beam or the like to oxidize the film. It has been adopted. However, since the heat-evaporated aluminum and oxygen react very easily, for example, if the supply amount of oxygen is increased, a dense film cannot be formed. As a result, a film having excellent gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties, is obtained. Not. On the other hand, when the oxygen supply amount is reduced, the transparency is lowered, and in any case, in order to obtain a film with stable gas quality and excellent gas barrier properties, it is necessary to strictly control the oxygen supply amount and the aluminum evaporation amount. .
[0004]
As one method for controlling the deposition amount of aluminum oxide and the like, for example, a method of maintaining the ratio of the average aluminum evaporation amount (mol / min) and the oxygen gas introduction amount (mol / min) within a specific range (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. However, in this method, the amount of aluminum attached to the film and the amount of aluminum that is lost with respect to the anti-adhesion plate or the like differ depending on conditions, and the evaporation of aluminum. Since the reaction state of aluminum and oxygen changes depending on the speed, a film having the same barrier property is not always obtained even at the same ratio, and there is a possibility that a vapor deposited aluminum oxide film with stable quality such as gas barrier property may not be obtained. is there. In addition, a method for controlling the light transmittance during vapor deposition (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81219) is known, but the light transmittance is determined by two factors, that is, the oxidation state and the film thickness of aluminum in the deposited film. There is a possibility that an aluminum oxide vapor-deposited film having a stable quality such as gas barrier property cannot be obtained only by the light transmittance. Further, a method for controlling the X of AlOx in the vapor deposition film is known (Japanese Patent Laid-Open No. 11-170427), but it is difficult to measure the amount of oxygen in the vapor deposition film in the vapor deposition machine. When measurement is performed once opened to the atmosphere, the value of X reacts with oxygen in the atmosphere and the value of X fluctuates. Similarly, there is a possibility that an aluminum oxide vapor deposition film having stable quality such as gas barrier properties may not be obtained.
[0005]
In addition, it is a method of depositing aluminum oxide on a plastic substrate while supplying oxygen gas to aluminum that has been evaporated by heating with an electron beam, etc., and oxidizing it. It is known that gas barrier properties and the like are improved (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-25183). However, when gas is blown into a vacuum, the diffusion of oxygen gas is large, and oxygen is stably supplied to the aluminum oxide vapor deposition film. And the surrounding vacuum may become unstable. Further, it is known that transparency is improved by promoting oxidation in the atmosphere after vapor deposition, but depending on the degree of adhesion of aluminum oxide, gas barrier properties may not be improved even after post-oxidation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to develop a method for obtaining an aluminum oxide vapor-deposited film having transparency and excellent gas barrier properties, in particular, moisture-proof property, the present inventors have determined that the fluorescent X-ray intensity of the aluminum oxide vapor-deposited film (1) (A) The ratio of kcps (aluminum Kα ray) to the fluorescent X-ray intensity (B) kcps (aluminum Kα ray) of the aluminum vapor-deposited film (2) when oxygen is not introduced is set to a specific range, and then aluminum oxide vapor deposition is further performed. It was found that an aluminum oxide vapor-deposited film having a stable quality such as gas barrier property can be obtained by bringing oxygen into contact with the film and promoting oxidation, thereby reaching the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
Summary of the Invention
That is, the present invention relates to the fluorescent X-ray intensity (A) kcps (aluminum Kα ray) of the obtained aluminum oxide vapor-deposited film (1) and the fluorescent X-ray intensity (B) of the aluminum vapor-deposited film (2) obtained without introducing oxygen. Ratio (A / B) with kcps (aluminum Kα ray) is 0.35 ≦ (A / B) ≦ 0.65
It is related with the aluminum oxide vapor deposition film obtained by oxidizing aluminum oxide vapor deposition in the range, and oxidizing the aluminum oxide vapor deposition film, and its manufacturing method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aluminum oxide vapor-deposited film The aluminum oxide vapor-deposited film of the present invention is an aluminum vapor-deposited film obtained without introducing oxygen and fluorescent X-ray intensity (A) kcps of the aluminum oxide vapor-deposited film (1) obtained on the film substrate. The ratio of (2) to the fluorescent X-ray intensity (B) kcps (A / B, hereinafter sometimes referred to as “attachment rate”) is 0.35 ≦ (A / B) ≦ 0.65, preferably , 0.40 ≦ (A / B) ≦ 0.65 is a film that can be obtained by vapor-depositing aluminum oxide and then oxidizing the aluminum oxide vapor-deposited film. When the adhesion rate is less than 0.35, even if the oxidation is promoted after vapor deposition, the film does not have a gas barrier property, particularly a water vapor barrier property. On the other hand, those having an adhesion rate exceeding 0.65 do not necessarily need to be actively promoted because of good gas barrier properties.
[0009]
The fluorescent X-ray intensity (A) kcps of the aluminum oxide vapor-deposited film (1) in the present invention can be obtained by the following method. That is, it is obtained by introducing a predetermined amount of oxygen into the vapor deposition machine and controlling the amount of evaporation of aluminum so that the light transmittance during processing becomes a predetermined numerical value, or controlled so that predetermined aluminum is deposited. The aluminum oxide film obtained by introducing and reacting a predetermined amount of oxygen under the above conditions is sampled, and the Kα ray of aluminum is measured using a fluorescent X-ray analyzer ZSX100s (manufactured by Rigaku Corporation). The X-ray intensity is (A) kcps.
[0010]
The fluorescent X-ray intensity (B) kcps of the aluminum vapor-deposited film (2) obtained without introducing oxygen is obtained by stopping the introduction of oxygen under the same conditions as when sampling the aluminum oxide film during the production of aluminum oxide. The aluminum vapor deposition film is sampled, and the Kα ray of aluminum is measured using a fluorescent X-ray analyzer ZSX100s (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.), and the fluorescent X-ray intensity is defined as (B) kcps.
[0011]
The aluminum oxide vapor-deposited film of the present invention preferably has a fluorescent X-ray intensity (A) kcps of aluminum oxide (1) of 0.5 to 10 kcps, more preferably 0.5 to 8 kcps, still more preferably 0.5 to 5 kcps. It is in the range. By setting it as this range, it becomes an aluminum oxide vapor deposition film excellent in transparency and barrier property.
[0012]
The film thickness of the aluminum oxide is not particularly limited, but is usually 20 to 500 mm, preferably 30 to 450 mm. If it is less than 20 mm, a film excellent in gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if it is 500 mm or more, a film lacking flexibility may be obtained.
[0013]
In order to impart heat sealability to the aluminum oxide vapor-deposited film of the present invention, a heat fusion layer may be laminated on the film substrate surface and / or the aluminum oxide vapor-deposited surface. As such a heat-fusible layer, a homo- or copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., which are generally known as heat-fusible layers , High pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene, polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methyl pentene-1, low crystalline or amorphous ethylene Polypropylene random copolymer, ethylene / butene-1 random copolymer, polyolefin such as propylene / butene-1 random copolymer, or a composition of two or more, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) or EVA And a composition of polyolefin and the like can be used.
[0014]
The aluminum oxide vapor-deposited film of the present invention may be provided with a topcoat layer on the vapor-deposited surface in order to improve the protection of the vapor-deposited surface on the surface, printability, etc. The topcoat layer comprises a polyester resin, a urethane resin, It is provided by coating an epoxy resin, a melamine resin or the like. In order to further stabilize the barrier property, a barrier material such as a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, an organosilicon coating material (including a sol-gel method), or polyvinylidene chloride may be coated.
[0015]
Film substrate The film substrate according to the present invention is usually a sheet-like or film-like substrate made of a thermoplastic resin. Examples of such thermoplastic resins include various known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), Examples include polyamide (nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or a mixture thereof. be able to. Of these, thermoplastic resins having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, are preferable. Moreover, the base material which consists of this thermoplastic resin film may be a non-stretched film or a stretched film.
[0016]
Also, surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, flame treatment, etc. is performed on one or both sides of the film substrate in order to improve adhesion with aluminum oxide. You can go there. The thickness of the film base is usually 5 to 50 μm, preferably 9 to 30 μm.
[0017]
Method for producing aluminum oxide vapor-deposited film The method for producing an aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention is obtained when aluminum oxide is formed by reacting oxygen and aluminum vapor in a vacuum on the film substrate. The ratio (A / B) of the fluorescent X-ray intensity (A) kcps of the aluminum oxide vapor-deposited film (1) obtained to the fluorescent X-ray intensity (B) kcps of the aluminum vapor-deposited film (2) obtained without introducing oxygen is 0 .35 ≦ (A / B) ≦ 0.65, preferably 0.40 ≦ (A / B) ≦ 0.65, and then the aluminum oxide deposited film is brought into contact with oxygen. It is a method for producing an aluminum oxide vapor-deposited film by oxidation.
[0018]
One method for oxidizing the aluminum oxide vapor-deposited film is to rewind the film in the air after vapor deposition. By rewinding the aluminum oxide vapor-deposited film in the air, oxygen can be entrained in the wound roll, and the aluminum oxide vapor-deposited film can be oxidized to provide a stable barrier property even in a region with a low adhesion rate. . The time until rewinding depends on the hardness of the winding, etc., but it is better to carry out at the stage as soon as possible after vapor deposition. Preferably, it is within 5 days from the end of vapor deposition, more preferably within 3 days, and most preferably within 2 days. If it is this range, oxidation can be accelerated | stimulated, without deteriorating gas barrier property and water vapor | steam barrier property in the state of winding. Further, even after rewinding, in order to sufficiently promote oxidation with the oxygen involved, it is preferable to leave it for one day or more.
[0019]
Further, as another method for oxidizing the aluminum oxide vapor deposition film, the aluminum oxide vapor deposition film is exposed to oxygen and oxygen plasma before winding the aluminum oxide vapor deposition film in the vapor deposition machine, preferably installed in the vapor deposition machine. An example is a method in which oxygen and oxygen plasma are brought into contact with an aluminum oxide vapor deposition film and oxidized in one or a plurality of plasma discharge chambers. By introducing a gas such as oxygen and oxygen plasma into the plasma discharge chamber, the diffusion of oxygen and oxygen plasma is reduced compared to the case where no plasma discharge chamber is provided, and the surrounding vacuum is lowered at a higher gas concentration. The oxygen gas can be supplied without any problem. The amount of oxygen supplied is preferably 0.1 to 3 L / min, more preferably 0.1 to 2 L / min per 1 m width. One or more plasma discharge chambers may be provided. If the amount is large, the oxidation is easily promoted and the oxidation can be promoted stably.
[0020]
The fluorescent X-ray intensity (A) kcps of the resulting aluminum oxide vapor-deposited film (1) depends on the amount of oxygen introduced, and as the amount of oxygen introduced (degree of oxidation) increases, the amount of vapor deposited as aluminum decreases. When the amount of oxygen introduced is small, the amount of vapor deposition as aluminum increases, so A increases. The fluorescent X-ray intensity (B) kcps represents the amount of aluminum deposited when no oxygen is introduced.
[0021]
Furthermore, the amount of aluminum oxide (aluminum) deposited depends on the processing speed of the film substrate to be deposited (processing speed), the efficiency with which evaporated aluminum adheres to the film substrate (vapor deposition efficiency), the evaporation rate of aluminum, and the like. Also, there is a correlation between the amount of aluminum oxide (aluminum) deposited and the light transmittance of the deposited film. If the oxidation state is the same, the amount of aluminum oxide (aluminum) deposited increases and the light transmittance of the deposited film during processing increases. The rate drops.
[0022]
In addition, it is more preferable that the fluorescent X-ray analyzer is installed in the vapor deposition tank, and the fluorescent X-ray intensity (B) of the obtained aluminum oxide vapor-deposited film can be directly measured to control the conditions.
[0023]
In addition, when the X-ray fluorescence measuring device is not installed in the vapor deposition tank, a vapor deposition film is obtained in advance by changing the processing speed, the amount of evaporation of aluminum, the amount of oxygen introduced, etc. with the vapor deposition device to be used. It is preferable to measure B) and obtain a calibration curve of (A) and (B) with processing speed, aluminum evaporation, oxygen introduction amount, light transmittance, and the like. In order to make A / B within such a range, specifically, for example, the amount of introduced oxygen to be reacted and the evaporation amount of aluminum can be controlled. The amount of oxygen introduced can be controlled constant using a mass flow controller. The amount of oxygen introduced varies greatly depending on the processing speed, film thickness, and the like. For example, in the case of 600 m / min and light transmittance of 83%, per 1 m width, preferably 3.4 to 6.5 L / min. Preferably, it may be 3.4 to 6.1 L / min. The amount of aluminum evaporated can be controlled based on the light transmittance at 350 nm of the aluminum vapor deposition film or the light transmittance of the aluminum oxide vapor deposition film with a constant introduced oxygen. If a light transmittance measuring device (light transmittance meter) is incorporated in the vapor deposition tank, the light transmittance of aluminum oxide can always be monitored during vapor deposition. In that case, if the light transmittance of the aluminum oxide vapor deposition film is preferably 70% to 98%, more preferably 75% to 95%, A / B can be in a desired range.
[0024]
The oxygen introduction position that oxidizes aluminum is installed in the unwinding direction side of the base film, in the width direction in the adhesion prevention plate, and in the direction of the aluminum roll toward the rotation direction of the cooling roll. Is preferred. At this position, oxygen only needs to be supplied to the aluminum deposited on the base film (there is no need to supply oxygen to the aluminum that adheres to the adhesion-preventing plate, etc.). It is possible to prevent the vacuum degree from being deteriorated by introducing.
[0025]
Various known methods such as an electron beam (EB) method, a high-frequency induction heating method, and a resistance heating method can be used as the method for heating aluminum. Among them, the electron beam vacuum deposition method is more preferable because it has good thermal efficiency, can be deposited at a high speed, and has a uniform film thickness distribution.
[0026]
The deposition rate is preferably as fast as possible within the range of the apparatus for production, but is preferably 10 to 1000 m / min, and preferably 50 to 1000 m / min. In this range, stable production is possible. .
[0027]
Plasma treatment may be performed immediately after unwinding of the film substrate in the vapor deposition tank from the viewpoint of static elimination and surface treatment of the film substrate. Examples of the method for generating plasma include direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, and the like. In addition, it is necessary to introduce a gas for the discharge, and examples of the gas include various gases generally used in the discharge, such as argon, helium, oxygen, and nitrogen.
[0028]
In vacuum deposition by electron beam heating, the film substrate is charged by secondary electrons or reflected electrons from the electron beam during the deposition. In order to remove these static electricity, it is necessary to perform plasma treatment immediately after vapor deposition. Examples of the method for generating plasma include direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, and the like. Moreover, introduction of gas is required for discharge, and various gases generally used in discharge, such as argon, helium, oxygen, nitrogen, etc., can be mentioned. It is possible to promote oxidation after deposition using these plasma discharge chambers. These may be provided at one place or a plurality of places.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0030]
In addition, the physical property in an Example and a comparative example was performed with the following measuring methods.
(1) Measurement of oxygen permeability A film obtained by dry laminating with 50 μm LLDPE (density 0.920 g / cm 3 , MFR 3.8 g / 10 min) with the vapor deposition surface of the vapor deposition film immediately after vapor deposition facing inside is set at a temperature of 20 ° C. The measurement was performed using an oxygen permeability measuring machine (manufactured by MOCON: OXTRAN 2/20) under the condition of humidity 90% RH.
(2) Measurement of water vapor transmission rate With the vapor deposition surface of the vapor deposition film immediately after vapor deposition facing inside, a film obtained by dry laminating with 50 μm LLDPE, containing calcium chloride as the contents, so that the surface area becomes 0.01 m 2 , The bag was made and allowed to stand for 3 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, and the water vapor permeability was measured by the weight difference.
(3) Fluorescence X-ray intensity It measured about the K alpha ray of Al using the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (Rigaku Denki Kogyo make: ZSX100s).
(4) Control of light transmittance and aluminum evaporation amount Light transmittance at 350 nm (PET is 100%) is measured in the vapor deposition tank, and the output of the electron beam is controlled so that the light transmittance becomes a specified value. Thus, the evaporation amount of aluminum was adjusted.
[0031]
Example 1
A 12 μm biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET film) is used as a base material, aluminum is heated and evaporated on one side by an electron beam heating method, oxygen is supplied at 4.6 L / min per 1 m width, light transmittance 85 %, Vapor deposition rate was 600 m / min. Next, after the obtained deposited film roll was rewound in the air, it was allowed to stand for 2 days and its physical properties were measured. Table 1 shows the physical property values of the obtained deposited film.
[0032]
Example 2
A 12-μm biaxially stretched PET film is used as a base material, and aluminum is heated and evaporated on one side by an electron beam heating method. Oxygen is supplied at a rate of 5.4 L / min per 1 m width, the light transmittance is 86%, and the deposition rate. Vapor deposition was performed at 600 m / min. Next, after the obtained deposited film roll was rewound in the air, it was allowed to stand for 2 days and its physical properties were measured. Table 1 shows the physical property values of the obtained deposited film.
[0033]
Example 3
Using a 12 μm biaxially stretched PET film as a base material, aluminum is heated and evaporated on one side by an electron beam heating method, oxygen is supplied at 4.6 L / min per 1 m width, light transmittance is 85%, and deposition rate is 600 m. Vapor deposited at / min. Three plasma discharge chambers were provided between vapor deposition and winding in the vapor deposition machine, and 0.25 L / min of oxygen was introduced per 1 m, respectively, and plasma discharge was performed. Table 1 shows the physical property values of the obtained deposited film.
[0034]
Comparative Example 1
A 12 μm biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET film) is used as a base material, aluminum is heated and evaporated on one side by an electron beam heating method, oxygen is supplied at 4.6 L / min per 1 m width, light transmittance 85 %, Vapor deposition rate was 600 m / min. Table 1 shows the physical property values of the obtained deposited film immediately after the deposition.
[0035]
Comparative Example 2
A 12 μm biaxially stretched PET film is used as a base material, and aluminum is heated and evaporated on one side by an electron beam heating method, oxygen is supplied at 6.0 L / min per 1 m width, light transmittance is 99%, and deposition rate Vapor deposition was performed at 600 m / min. Next, after the obtained deposited film roll was rewound in the air, it was allowed to stand for 2 days and its physical properties were measured. Table 1 shows the physical property values of the obtained deposited film.
[0036]
Table 1
As can be seen from Table 1, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, it can be seen that the water vapor barrier property after rewinding is improved more than the water vapor barrier property immediately after vapor deposition. Further, as in Comparative Example 2, when the adhesion rate (A / B) is 0.35 or less, even if the oxidation is promoted by rewinding, the water vapor barrier property is not good.
[0038]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, when aluminum oxide is formed on the film substrate by reacting oxygen and aluminum vapor in a vacuum, 0.35 ≦ adhesion rate (A / B) ≦ 0.65 After depositing aluminum oxide in a range, by contacting the aluminum oxide deposition film with oxygen, by promoting oxidation, even if the adhesion rate is relatively small, the oxygen gas barrier property, in particular, the water vapor barrier property is stable. An aluminum oxide vapor deposition film having transparency can be obtained. This aluminum oxide vapor-deposited film can be used for various packaging applications such as foods, pharmaceuticals, cosmetics, and industrial materials.
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