JP3557898B2 - Gas barrier material, method for producing the same, and package - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医薬品等の包装に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なバリア性を有する透明なガスバリア材に関するものであり、さらに詳しくは、変形によるガスバリア性の劣化が少ないガスバリア材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、包装材料としては内容物の保存のためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対するバリア性を備えた包装材料として、アルミ箔やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートが使われてきた。しかしアルミ箔は優れたガスバリア性を持つものの、不透明であるため内容物の確認ができない、内容物の金属探知器による検査ができない、マイクロ波が通らないため電子レンジ食品等には使えない、焼却過程で溶融したアルミインゴットが炉底にたまって炉を傷めるといった多くの問題点があった。
【０００３】
一方、ＰＶＤＣは透明であるものの、ガスバリア性が不十分であるうえに、塩素を分子内に含有するため、その焼却過程で有毒な塩素系ガスを排出し環境衛生上好ましくなく、かつ塩素ガスによって焼却炉の腐食等をもたらす問題もあった。
【０００４】
上記両者の問題点を解決するものとして、最近は酸化珪素等でなる無機化合物膜をガスバリア層として高分子基材上に設けたガスバリアフィルムが開発されている。しかしこれらはアルミ箔に比べて透明ではあるが、ガスバリア性がまだ不十分であること、引っ張り等の応力に弱くガスバリア性が劣化するため、ガスバリア材としての用途が制限されていた。
【０００５】
上記無機化合物膜を高分子樹脂基材上に設けたガスバリア材は、引っ張り等の応力が加わると無機化合物膜に割れ（クラック）が発生することからガスバリア性が劣化する。高分子樹脂基材上に設けた無機化合物膜上に有機膜を積層したガスバリア材においても無機化合物膜に生じるクラックによりガスバリア性を維持させることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、引っ張り等の応力による変形に対してもクラックの発生を抑制し、バリア性を維持することのできるガスバリア材およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、高分子樹脂からなる基材の片面に、不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって微細な空隙を有する無機化合物膜を設けた後、有機化合物を、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスの存在下で化学蒸着法によって前記無機化合物膜の厚さ方向に分布せしめて有機・無機複合膜とすることを特徴とするガスバリア材の製造方法である。
【０００８】
また、請求項２の発明では、前記有機化合物が、オルガノシリコンモノマー分子もしくはオルガノシリコンモノマー分子から得られる物質であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア材の製造方法である。
【０００９】
また、請求項３の発明では、前記不活性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）ガスであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア材の製造方法である。
【００１０】
また、請求項４の発明では、前記真空蒸着と前記化学蒸着を、同一装置内で内部を大気圧に戻すことなく、連続して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア材の製造方法である。
【００１１】
また、請求項５の発明では、前記請求項１〜５記載のガスバリア材の製造方法により製造されたガスバリア材である。
【００１２】
また、請求項６の発明では、前記請求項１〜５記載のガスバリア材の製造方法により製造されたガスバリア材である。
【００１３】
また、請求項７の発明では、前記請求項６記載のガスバリア材を用いて、食品を包装することを特徴とする包装体である。また、請求項８の発明では、前記請求項６記載のガスバリア材を用いて、医薬品を包装することを特徴とする包装体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明のガスバリア材は、図１に示すように、高分子樹脂からなる基材（１０）の少なくとも片面に、珪素酸化物を主成分とする無機化合物膜（２０）中に、分子中に炭素原子を少なくとも１つ以上含む有機化合物（３０）が、厚さ方向に分布している有機・無機複合膜（４０）を形成してなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記有機化合物（３０）が、オルガノシリコンモノマー分子もしくはオルガノシリコンモノマー分子から得られる物質でなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明のガスバリア材の製造方法は、上記無機化合物膜（２０）を、不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって上記高分子樹脂からなる基材（１０）の片面に設けた後、上記有機化合物（３０）を、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスの存在下で化学蒸着法によって無機化合物膜（２０）の厚さ方向に分布せしめて有機・無機複合膜（４０）とすることを特徴とするものである。
【００１７】
また、上記不活性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）ガスでなることを特徴とするガスバリア材の製造方法である。
【００１８】
本発明において使用される高分子樹脂からなる基材（１０）としては、ガスバリア材の使用目的、被包装物の物性、特性、経済性等から適宜選択することができる。具体的にはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリレート、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー等の延伸または未延伸の樹脂フィルムを挙げることができる。また、このような基材（１０）の厚みはガスバリア材の使用目的、製造時の安定性等から適宜設定することができるが、例えば１０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００１９】
また、ガスバリア材（１）を構成する無機化合物膜（２０）としては、酸化珪素を用いて膜とすることが望ましい。この酸化珪素による膜は、ＳｉＯｘ （Ｘ＝１〜２）の薄膜であり、その膜厚は１０〜５０００Å、好ましくは２００〜１５００Å程度である。これは膜厚が１０Åを下回ると酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）に抜けが生じバリア性にばらつきが生じやすく、また５０００Åを超えると無機化合物膜（２０）のフレキシビリティーが損なわれ、クラックが発生しやすくなる。また透明性の点から、酸化珪素はＳｉＯｘ （Ｘ＝１．５〜２）の薄膜であることが好ましい。
【００２０】
上記酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）を高分子樹脂からなる基材（１０）上に付着させるドライコーティングの方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられ、その中でも真空中で酸化珪素等を加熱し蒸発させてフィルムに付着させる真空蒸着法は、酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）を緻密な構造で基材上に付着させるのに適した方法である。この真空蒸着法における加熱方式は抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱などがあり、蒸着材料および目的に応じて適宜選択できる。
【００２１】
上記真空蒸着の雰囲気中にガスを供給しながら酸化珪素等でなる無機化合物膜（２０）を付着させることによって、緻密な無機化合物膜（２０）中に微細な空隙（以下ポア（２２）という）を形成させることができる。このポア（２２）の存在によって有機化合物（３０）を容易に無機化合物膜（２０）の内部に混合させ、有機・無機複合膜（４０）とすることができる。
【００２２】
また、供給するガスの種類、流量を適宜制御することによって無機化合物膜（２０）中のポア（２２）の大きさと数を制御できる。この供給するガスとしては、不活性ガス、中でも原子径の小さいヘリウム（Ｈｅ）がポア（２２）を作成するに適している。もし、酸化珪素の蒸着中に活性のあるガスを供給した場合、ポア（２２）界面の酸化珪素と活性のあるガスが反応し酸化珪素中のポア（２２）界面の活性が失われてしまい、有機化合物（３０）をこの無機化合物膜（２０）に被覆しても酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）と有機化合物（３０）の反応、吸着がおこらないため混合に適さないものとなる。
【００２３】
ここで、蒸着雰囲気中に不活性ガス供給を行うことにより、酸化珪素の蒸着膜（無機化合物膜（２０））中に不活性ガスが取り込まれるが酸化珪素と反応しないため、酸化珪素の活性を保ったままのポア（２２）を作ることができる。このとき、原子径の小さいヘリウム（Ｈｅ）を用いることによってポア（２２）の大きさや数の制御が容易であり、より好ましい。
しかしヘリウムに限定する必要は必ずしもない。真空蒸着中に供給する不活性ガスとして、ヘリウム以外にも、ネオン、アルゴン等を使用することができ、蒸着後に被覆する有機物の物性、特性、安定した蒸着条件等から適宜選択することができる。
【００２４】
また、本発明では、高真空度条件の真空蒸着法で作成した無機化合物膜（２０）中に有機化合物（３０）を混合させ、有機・無機複合膜（４０）とするために、真空蒸着と同一の装置内で連続して（インラインで）有機化合物（３０）を化学蒸着法によって付着させるプロセスとするものである。
【００２５】
このプロセスによって有機化合物（３０）が酸化珪素等でなる無機化合物膜（２０）に積層するだけでなく酸化珪素膜中のポア（２２）に入り込み、ポア（２２）となっている酸化珪素と反応もしくは吸着することによって酸化珪素等でなる無機化合物膜（２０）中に有機化合物（３０）を混在させ、有機・無機複合膜（４０）とすることができる。
【００２６】
また、このプロセスを大気圧開放せずインラインで行うことによって、ポア（２２）が目的としていない物質と反応もしくは吸着することによって、目的とする有機物と反応もしくは吸着できなくなる問題を防ぐことができるとともに、製造効率も向上するものである。
【００２７】
上記有機化合物（３０）を高分子樹脂からなる基材（１０）に形成された酸化珪素等でなる無機化合物膜（２０）中に混合させる方法としては、化学蒸着法としてのプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などがあり、有機化合物（３０）の原料物質、酸化珪素等でなる無機化合物膜（２０）の状態、ポア（２２）の数、大きさ、目的とする有機化合物（３０）の物性などから適宜選択することができる。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる揚合、酸化珪素等でなる無機化合物膜（２０）近傍に原料ガスを供給し、ここにプラズマを発生させて無機化合物膜（２０）に有機化合物（３０）を混合させる。無機化合物膜（２０）に混在させる有機化合物（３０）の原料としては、例えば有機珪素化合物を使用することができる。有機珪素化合物を用いることによって炭素と珪素の結合をすでに持っていることから酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）のポア（２２）と反応あるいは付着を容易にするものである。
【００２８】
上記有機化合物（３０）の原料としての有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ノルマルプチルトリメトキシシラン、イソプチルトリメトキシシラン、ノルマルへキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジェチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でもテトラメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００２９】
上記有機珪素化合物と共に酸素を供給することによって、プラズマＣＶＤ法で形成される有機化合物（３０）成分の酸化度および真空蒸着法で形成した酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）の酸化度を任意に調整できる。また、プラズマＣＶＤ雰囲気の安定のために不活性ガス、たとえばアルゴン、ヘリウムを原料ガス供給系に加えることも可能であるが、必ずしも必要ではない。
【００３０】
次に本発明のガスバリア材の製造方法を図面を用いて説明する。
図２に示すように、本発明のガスバリア材の製造方法に使用する真空蒸着とプラズマＣＶＤのインライン蒸着装置（２００）の一例として、図２に示すように、巻き出し巻き取り室（９０）、真空蒸着室（８０）、プラズマＣＶＤ室（６２）、周辺の原料ガス供給部からなり、詳わしくは、真空チヤンバー（５１）と真空チヤンバー（５１）内に配設された巻き出しロール（５２）、巻き取りロール（５３）、冷却・電極ロール（５４）、補助ロール（５５）、遮蔽板（５６）、るつぼ（５７）、電子ビーム発生部（５８）、偏向コイル（５９）、真空蒸着用不活性ガス供給パイプ（６０）、プラズマＣＶＤ室（６２）、マグネット（７１）、プラズマＣＶＤ用原料供給パイプ（６３）、および真空チヤンバー（５１）周辺に配設された不活性ガス供給装置（６１）、流量調整器（６４）、ガス混合器（６５）、酸素ガス供給装置（６６）、原料加熱装置（６７）、巻き取り部用真空ポンプ（６８）、蒸着部用真空ポンプ（６９）、プラズマＣＶＤ用真空ポンプ（７０）、真空計（７２）からなっている。
【００３１】
上記真空チヤンバー（５１）内において遮蔽板（５６）により巻き出し巻き取り室（９０）と真空蒸着室（８０）に分け、それぞれ別々に巻き取り部用真空ポンプ（６８）、蒸着部用真空ポンプ（６９）により所定の真空度に設定できるようになっている。またプラズマＣＶＤ室（６２）も真空蒸着室（８０）や巻き出し巻き取り室（９０）と異なる真空度でプラズマＣＶＤを行うためにプラズマＣＶＤ室用の真空ポンプ（７０）を設け単独に真空度を制御する。これらの真空度は独自の値で制御できるが同一の真空度であっても良い。
【００３２】
上記のようなインライン蒸着装置（２００）の巻き出しロール（５２）に高分子樹脂からなる基材（１０）の原反を装着し、補助ロール（５５）、冷却・電極ロール（５４）、補助ロール（５５）を介して巻き取りロール（５３）に至る原反搬送パスを形成する。真空チヤンバー（５１）内を巻き取り部用真空ポンプ（６８）および蒸着部用真空ポンプ（６９）により減圧して、巻き出し巻き取り室（９０）、真空蒸着室（８０）ともに真空度１０−２Ｔｏｒｒ以上、好ましくは真空度１０−４以上とする。
【００３３】
次いでヘリウム等の不活性ガスを不活性ガス供給装置（６１）、流量調整器（６４）、真空蒸着用不活性ガス供給パイプ（６０）を通じ真空チヤンバー（５１）内に供給する。この真空蒸着用不活性ガス供給パイプ（６０）はるつぼ（５７）と冷却・電極ロール（５４）との間に設置され、酸化珪素の蒸着物中に不活性ガスが取り込まれるようにする。そして不活性ガスの一例としてヘリウムを真空蒸着用不活性ガス供給パイプ（６０）を通じて真空チヤンバー（５１）内に供給する。不活性ガスの種類と流量は目的とするポアの数、大きさ、および蒸着に用いる装置によって異なる。真空チヤンバー（５１）内での酸化珪素の蒸発速度に対し、不活性ガス流入速度がモル換算比で０．０７〜１．０であることが望ましい。
【００３４】
本発明により製造されるガスバリア材（１）のうち酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）の性質は、酸化珪素の組成ＳｉＯＸ のＸの値、および膜厚により決定され、基材（１０）の搬送速度、蒸発に用いる電子ビームの電力、不活性ガスの流量を適正な値に設定することによって良好な酸化珪素でなる蒸着無機化合物膜（２０）を形成することができる。
【００３５】
上記酸化珪素でなる蒸着無機化合物膜（２０）中のポア（２２）に有機化合物（３０）を分布させるためのプラズマＣＶＤにおいては、有機珪素化合物と酸素ガスを混合して供給する。このプラズマＣＶＤ原料ガス中にしめる酸素含有量を目的とする膜の性質によって変えることができるが、有機珪素化合物１に対し酸素ガスを１から１７程度にすることができる。プラズマＣＶＤ用原料供給パイプ（６３）からの原料ガスの吹き出しは、搬送される高分子樹脂からなる基材（１０）フィルム全体にプラズマが当たり有機化合物（３０）を全面に行き渡らせるために、冷却・電極ロール（５４）方向へマグネット（７１）全体から均一に吹き出す。また混合の条件においてプラズマＣＶＤ単独で膜になる条件であってもよく、膜にならない条件でも良い。プラズマＣＶＤ室（６２）内は１０−１Ｔｏｒｒ以上の真空度が要求され、有機化合物（３０）の供給に適した真空度に調整する。プラズマＣＶＤでのプラズマ発生時の電気的パワーは、酸化珪素でなる蒸着無機化合物膜（２０）の膜厚、ポア（２２）の数や大きさなどによって任意に設定できる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
〈実施例１〉
高分子樹脂からなる基材（１０）としては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム原反を使用し、インライン蒸着装置（２００）の巻き出しロール（５２）に装着した。次に、インライン蒸着装置（２００）の真空チヤンバー（５１）内の巻き出し巻き取り室（９０）、真空蒸着室（８０）、プラズマＣＶＤ室（６２）を１×１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した。
【００３７】
続いて電子ビーム発生部（５８）に３０ＫＷの電力を供給して電子ビームを発生させ、偏向コイル（５９）を用いてるつぼ（５７）内の酸化珪素に照射して蒸発させた。この時真空蒸着用不活性ガス供給パイプ（６０）を通じてヘリウムガスを、酸化珪素蒸発速度に対して０．１５の割合で供給した。続いて巻き出しロール（５２）より基材（１０）であるポリエチレンテレフタレートフィルムを速度２ｍ／秒で搬送して、この蒸着雰囲気中にさらすことによって、ポア（２２）を含む酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）を備えたガスバリア材を得た。
【００３８】
上記で得られたガスバリア材は、真空蒸着室（８０）に連続したプラズマＣＶＤ室（６２）室に搬送され、このプラズマＣＶＤ室（６２）内に原料ガスとして有機珪素化合物であるへキサメチレンジシロキサンを原料加熱装置（６７）、流量調整器（６４）を通じて５０ｓｃｃｍ、酸素ガス供給装置（６６）、流量調整器（６４）を通じて１００ｓｃｃｍをガス混合器（６５）に供給し、混合した状態でプラズマＣＶＤ用原料供給パイプ（６３）、マグネット（７１）を通じてプラズマＣＶＤ室（６２）に供給した。一方冷却・電極ロール（５４）に電力を２５０Ｗ供給し原料ガスによりグロー放電プラズマを発生させた。この時プラズマＣＶＤ室（６２）内の圧力を１０−２Ｔｏｒｒに保った。
【００３９】
以上のようにして、プラズマＣＶＤにより酸化珪素でなる無機化合物膜（２０）を備えたガスバリア材中に有機化合物（３０）を混合させて、有機・無機複合膜（４０）とするガスバリア材（１）を得た。
【００４０】
〈実施例２〉
ヘリウムガス供給量を酸化珪素蒸発速度との比で０．５とした以外は、実施例１と同条件でガスバリア材（１）を得た。
【００４１】
〈比較例１〉
ヘリウムガス供給量を酸化珪素蒸発速度との比で２．０とした以外は、実施例１と同条件でガスバリア材（１）を得、比較試料１とした。
【００４２】
〈比較例２〉
ヘリウムガスを供給しないで酸化珪素を蒸着した以外は、実施例１と同条件でガスバリア材（１）を得、比較試料２とした。
【００４３】
上記実施例１、２および比較例１、２で得られたガスバリア材（１）について、プラズマＣＶＤで有機化合物（３０）を施す前のガスバリア材をそれぞれ比較試料３、４、５、６とした。
【００４４】
以上のようにポリエチレンテレフタレートフィルムでなる基材（１０）上にポア（２２）を持たせて酸化珪素を真空蒸着した後、有機化合物（３０）をプラズマＣＶＤによって混在させたガスバリア材（１）について、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐引っ張り性を以下の評価方法で測定し、表１に示した。
〔評価方法〕
（１）酸素バリア性・・温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下でＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し、酸素透過量とした。
（２）水蒸気バリア性・・温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、ＪＩＳ Ｚ−０２０８のカップ法により測定し、水蒸気透過量とした。
（３）耐引っ張り性・・ガスバリア材（１）の資料を長さ６０ｃｍ、幅１４ｃｍに切り出し、長さ方向に定速で所定の歪み（３％、６％）まで引っ張った後、元に戻して酸素バリア性、水蒸気バリア性をその透過量として測定した。
【００４５】
なお、以下の表中の酸素透過量の単位は、ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度の単位は、ｇ／ｍ２ ・ｄａｙである。
【００４６】
【表１】
上記表１より、酸素バリア性は高分子樹脂でなる厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでは１４０ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍのガス透過量であるが、不活性ガスを供給しないで酸化珪素を蒸着したガスバリア材（比較試料６）は酸化珪素膜厚が約５００Åの時、酸素ガス透過量が１．３ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍと少なくなる。水蒸気バリア性においても厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでは５５ｇ／ｍ２ ・ｄａｙの水蒸気透過量であるが、酸化珪素を蒸着することにより水蒸気透過量が２．５ｇ／ｍ２ ・ｄａｙと少なくなる。
【００４８】
また、この無機化合物膜（２０）蒸着フィルム（比較試料６）にインラインでプラズマＣＶＤによって有機化合物（３０）を積層させたフィルム（比較試料２）はさらにガスバリア性が向上する。すなわち、酸素バリア性については有機化合物（３０）膜を積層することにより酸素ガス透過量が０．９ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍと少なくなり、水蒸気バリア性についても有機化合物（３０）膜を積層することにより水蒸気透過量が１．６ｇ／ｍ２ ・ｄａｙと少なくなる。
【００４９】
不活性ガスとしてヘリウムを供給して蒸着無機化合物膜（２０）とした場合（比較試料３、４、５）、ポア（２２）の存在によって酸素、水蒸気とも透過量が増加する。そのうちのヘリウム流量が最も少ない場合（比較試料３）において、酸素透過量が５．９ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量も３．４ｇ／ｍ２ ・ｄａｙとヘリウム供給無しで酸化珪素を蒸着したもの（比較試料６）より多くなる。これらの無機化合物膜（２０）蒸着フィルムにプラズマＣＶＤによって有機化合物（３０）を複合させると、ガスバリア性が向上する。ヘリウムを供給して酸化珪素を蒸着し、その後プラズマＣＶＤを行った実施例１の場合、酸素、水蒸気とも透過量が減少する。しかし酸素ガス透過量が２．０ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量２．７ｇ／ｍ２ ・ｄａｙとヘリウムを供給せず緻密に酸化珪素を蒸着した後、プラズマＣＶＤを行った場合（比較試料２）よりも透過量は多くなる。
【００５０】
また、フィルムを引っ張ると、ガス透過量は酸素、水蒸気とも増加する。無機化合物膜（２０）上に有機化合物（３０）膜を積層した蒸着膜（比較試料２）では一定速度でフィルム長さに対して３％引っ張りを行うと酸素ガス透過量は４．１ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量は８．９ｇ／ｍ２ ・ｄａｙとなり、フィルム長さに対して６％引っ張ると酸素ガス透過量は１２１．１ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量５２．２ｇ／ｍ２ ・ｄａｙとガスバリア性が著しく劣化する。これに対し不活性ガスを含む雰囲気中で酸化珪素の蒸着を行うことによってできた、ポア（２２）を含む無機化合物膜（２０）に有機化合物（３０）膜を被覆して有機・無機複合膜（４０）とした中で、ヘリウム流量と酸化珪素蒸発量の比が０．１５（実施例１）では、フィルム長さに対して３％引っ張ると酸素ガス透過量は２．２ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量は３．１ｇ／ｍ２ ・ｄａｙ、フィルム長さに対して６％引っ張っても酸素ガス透過量は２．５ｃｃ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量は５．３ｇ／ｍ２ ・ｄａｙであり、引っ張りによるガスバリア性の劣化を抑えることができた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、高分子樹脂からなる基材の少なくとも片面に、珪素酸化物を主成分とする無機化合物膜中に、分子中に炭素原子を少なくとも１つ以上含むオルガノシリコンモノマー分子もしくはオルガノシリコンモノマー分子から得られる物質である有機化合物が、厚さ方向に分布している有機・無機複合膜を形成してなるガスバリア材とし、前記無機化合物膜を、不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって前記高分子樹脂からなる基材の片面に設けた後、前記有機化合物を、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスの存在下で化学蒸着法によって前記無機化合物膜の厚さ方向に分布せしめて有機・無機複合膜とするガスバリア材の製造方法としたので、引っ張り等の応力による変形に対してもクラックの発生を抑制し、バリア性を維持することのできるガスバリア材とすることができる。
【００５２】
また、前記真空蒸着と前記化学蒸着を、同一装置内で内部を大気圧に戻すことなく、インラインで連続して行うガスバリア材の製造方法としたので、無機化合物膜が大気中の酸素や水蒸気による汚染を防止するとともに、工程の簡略化と製造効率の向上に貢献することができる。
【００５３】
従って本発明は、食品や医薬品等の透明でガスバリア性に富んだ包装体として、さらに使用後の廃棄物処理に優位な包装体としての用途において、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すガスバリア材を模式的側断面で表した説明図である。
【図２】本発明の一実施に関わるガスバリア材の製造を説明するインライン蒸着装置の概略図である。
【符号の説明】
１‥‥ガスバリア材
１０‥‥高分子樹脂からなる基材
２０‥‥無機化合物膜
２２‥‥ポア
３０‥‥有機化合物
４０‥‥有機・無機複合膜
５１‥‥真空チヤンバー
５２‥‥巻き出しロール
５３‥‥巻き取りロール
５４‥‥冷却・電極ロール
５５‥‥補助ロール
５６‥‥遮蔽板
５７‥‥るつぼ
５８‥‥電子ビーム発生部
５９‥‥偏向コイル
６０‥‥真空蒸着用不活性ガス供給パイプ
６１‥‥不活性ガス供給装置
６２‥‥プラズマＣＶＤ室
６３‥‥プラズマＣＶＤ用原料供給パイプ
６４‥‥流量調整器
６５‥‥ガス混合器
６６‥‥酸素ガス供給装置
６７‥‥原料加熱装置
６８‥‥巻き取り部用真空ポンプ
６９‥‥蒸着部用真空ポンプ
７０‥‥プラズマＣＶＤ用真空ポンプ
７１‥‥マグネット
７２‥‥真空計
８０‥‥真空蒸着室
９０‥‥巻き出し巻き取り室
２００‥‥インライン蒸着装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent gas barrier material having a high barrier property against permeation of oxygen and water vapor suitable for packaging of foods, pharmaceuticals, and the like, and more particularly, to a gas barrier material with less deterioration of gas barrier properties due to deformation. And its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, gas barrier properties are important for preserving contents as a packaging material, and aluminum foil and polyvinylidene chloride (PVDC) coat have been used as packaging materials having a barrier property against oxygen and water vapor. However, although aluminum foil has excellent gas barrier properties, it is opaque and its contents cannot be confirmed, its contents cannot be inspected with a metal detector, it does not pass microwaves, so it cannot be used for microwave oven food etc., incineration There were many problems such as the aluminum ingot melted in the process accumulating on the furnace bottom and damaging the furnace.
[0003]
On the other hand, although PVDC is transparent, it has an insufficient gas barrier property and contains chlorine in its molecules. There was also a problem that caused corrosion of the incinerator.
[0004]
In order to solve the above two problems, a gas barrier film in which an inorganic compound film made of silicon oxide or the like is provided as a gas barrier layer on a polymer base material has recently been developed. However, although these are transparent as compared with aluminum foil, their gas barrier properties are still insufficient, and they are susceptible to stresses such as tension, and their gas barrier properties deteriorate, so that their use as gas barrier materials has been limited.
[0005]
The gas barrier material provided with the above-mentioned inorganic compound film on a polymer resin base material is degraded in gas barrier property since cracks occur in the inorganic compound film when stress such as tension is applied. Even in a gas barrier material in which an organic film is laminated on an inorganic compound film provided on a polymer resin substrate, it has been difficult to maintain gas barrier properties due to cracks generated in the inorganic compound film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a gas barrier capable of suppressing the occurrence of cracks even when deformed by stress such as tension and maintaining the barrier properties. An object of the present invention is to provide a material and a method for manufacturing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object in the present invention, first, in the invention of
[0008]
The gas barrier material according to
[0009]
In the invention according to claim 3, the inert gas is helium (He) gas. 1 or 2 It is a manufacturing method of the gas barrier material described.
[0010]
In the invention according to claim 4, the vacuum deposition and the chemical vapor deposition are performed continuously without returning the inside to the atmospheric pressure in the same apparatus. One of 1-3 It is a manufacturing method of the gas barrier material described.
[0011]
Further, in the invention of claim 5, the claim It was manufactured by the manufacturing method of the gas barrier material according to 1 to 5. It is a gas barrier material.
[0012]
In the invention according to claim 6, the claim It was manufactured by the manufacturing method of the gas barrier material according to 1 to 5. It is a gas barrier material.
[0013]
In the invention according to claim 7, the gas barrier material according to claim 6 is used, Food It is a package characterized by being packaged. In the invention according to claim 8, using the gas barrier material according to claim 6, Medicines It is a package characterized by being packaged.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the gas barrier material of the present invention comprises, on at least one surface of a substrate (10) made of a polymer resin, an inorganic compound film (20) containing silicon oxide as a main component, The organic compound (30) containing at least one atom forms an organic-inorganic composite film (40) distributed in the thickness direction.
[0015]
Further, the organic compound (30) is characterized by being composed of an organosilicon monomer molecule or a substance obtained from the organosilicon monomer molecule.
[0016]
Further, in the method for producing a gas barrier material of the present invention, after the inorganic compound film (20) is provided on one surface of the base material (10) made of the polymer resin by a vacuum deposition method in the presence of an inert gas, The organic compound (30) is distributed in the thickness direction of the inorganic compound film (20) by a chemical vapor deposition method in the presence of at least vapor of an organic silicon compound and oxygen gas to form an organic / inorganic composite film (40). It is characterized by the following.
[0017]
Further, in the method for producing a gas barrier material, the inert gas is helium (He) gas.
[0018]
The substrate (10) made of a polymer resin used in the present invention can be appropriately selected from the purpose of use of the gas barrier material, physical properties, characteristics, economy, and the like of the packaged object. Specific examples include stretched or unstretched resin films such as nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, cellulose, polyacrylate, polyurethane, cellophane, polyethylene terephthalate, and ionomer. Further, the thickness of the base material (10) can be appropriately set in accordance with the purpose of use of the gas barrier material, the stability at the time of manufacture, and the like, and can be, for example, about 10 to 100 μm.
[0019]
Further, it is desirable that the inorganic compound film (20) constituting the gas barrier material (1) be made of silicon oxide. This silicon oxide film is made of SiO x (X = 1 to 2), and the film thickness is about 10 to 5000 °, preferably about 200 to 1500 °. This is because if the thickness is less than 10 °, the inorganic compound film (20) made of silicon oxide tends to fall out and the barrier property tends to vary, and if it exceeds 5000 °, the flexibility of the inorganic compound film (20) is impaired, Cracks are likely to occur. From the viewpoint of transparency, silicon oxide is SiO 2 x (X = 1.5 to 2) is preferred.
[0020]
Examples of the dry coating method for attaching the inorganic compound film (20) made of silicon oxide on the base material (10) made of a polymer resin include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a plasma CVD method. The vacuum deposition method in which silicon oxide or the like is heated and evaporated in vacuum to adhere to a film is a method suitable for attaching an inorganic compound film (20) made of silicon oxide to a substrate with a dense structure. The heating method in this vacuum deposition method includes resistance heating, induction heating, electron beam heating, and the like, and can be appropriately selected according to the deposition material and purpose.
[0021]
By attaching an inorganic compound film (20) made of silicon oxide or the like while supplying a gas into the atmosphere of the vacuum deposition, fine voids (hereinafter referred to as pores (22)) in the dense inorganic compound film (20). Can be formed. Due to the presence of the pores (22), the organic compound (30) can be easily mixed inside the inorganic compound film (20) to form the organic-inorganic composite film (40).
[0022]
The size and number of the pores (22) in the inorganic compound film (20) can be controlled by appropriately controlling the type and flow rate of the supplied gas. As the supplied gas, an inert gas, in particular, helium (He) having a small atomic diameter is suitable for forming the pore (22). If an active gas is supplied during the deposition of silicon oxide, the active gas reacts with the silicon oxide at the pore (22) interface, and the activity of the pore (22) interface in the silicon oxide is lost. Even when the inorganic compound film (20) is coated with the organic compound (30), the inorganic compound film (20) made of silicon oxide and the organic compound (30) do not react or adsorb, and thus are not suitable for mixing.
[0023]
Here, by supplying the inert gas into the deposition atmosphere, the inert gas is taken into the deposited silicon oxide film (the inorganic compound film (20)) but does not react with the silicon oxide. The pore (22) can be made while keeping it. At this time, by using helium (He) having a small atomic diameter, the size and number of the pores (22) can be easily controlled, which is more preferable.
However, it is not always necessary to limit to helium. In addition to helium, neon, argon, and the like can be used as the inert gas supplied during the vacuum deposition, and the inert gas can be appropriately selected from the physical properties, characteristics, stable deposition conditions, and the like of the organic substance coated after the deposition.
[0024]
Further, in the present invention, in order to mix an organic compound (30) into an inorganic compound film (20) formed by a vacuum evaporation method under a high vacuum condition to form an organic / inorganic composite film (40), vacuum evaporation and The organic compound (30) is continuously (inline) deposited in the same apparatus by a chemical vapor deposition method.
[0025]
By this process, the organic compound (30) not only is laminated on the inorganic compound film (20) made of silicon oxide or the like, but also enters the pores (22) in the silicon oxide film and reacts with the silicon oxide that is the pores (22). Alternatively, the organic compound (30) can be mixed with the inorganic compound film (20) made of silicon oxide or the like by adsorption to form an organic-inorganic composite film (40).
[0026]
Further, by performing this process in-line without releasing the atmospheric pressure, it is possible to prevent a problem that the pore (22) cannot react or adsorb with a target organic substance by reacting or adsorbing with an unintended substance. Also, the manufacturing efficiency is improved.
[0027]
As a method of mixing the organic compound (30) into an inorganic compound film (20) made of silicon oxide or the like formed on a base material (10) made of a polymer resin, a plasma CVD method as a chemical vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Method, etc., from the raw material of the organic compound (30), the state of the inorganic compound film (20) made of silicon oxide or the like, the number and size of the pores (22), and the physical properties of the intended organic compound (30). It can be selected as appropriate. For example, by using a plasma CVD method, a raw material gas is supplied in the vicinity of the inorganic compound film (20) made of silicon oxide or the like, and plasma is generated there to mix the organic compound (30) with the inorganic compound film (20). Let it. As a raw material of the organic compound (30) mixed in the inorganic compound film (20), for example, an organic silicon compound can be used. The use of the organosilicon compound facilitates the reaction or adhesion with the pores (22) of the inorganic compound film (20) made of silicon oxide since it already has a bond between carbon and silicon.
[0028]
Examples of the organic silicon compound as a raw material of the organic compound (30) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. , Ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, normal propyl trimethoxy silane, normal butyl trimethoxy silane, isobutyl trimethoxy silane, normal hexyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, tetramethyl disiloxane, hexamethyl disiloxane Siloxane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, getylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltrimethylsilane Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, mention may be made of phenyl trimethoxy silane. Among them, tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane are preferable.
[0029]
By supplying oxygen together with the organic silicon compound, the degree of oxidation of the organic compound (30) component formed by the plasma CVD method and the degree of oxidation of the inorganic compound film (20) made of silicon oxide formed by the vacuum deposition method can be arbitrarily determined. Can be adjusted. In order to stabilize the plasma CVD atmosphere, an inert gas such as argon or helium can be added to the source gas supply system, but it is not always necessary.
[0030]
Next, a method for manufacturing the gas barrier material of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 2, as an example of an in-line vapor deposition apparatus (200) for vacuum vapor deposition and plasma CVD used in the method for producing a gas barrier material of the present invention, as shown in FIG. It comprises a vacuum deposition chamber (80), a plasma CVD chamber (62), and a peripheral material gas supply unit. Specifically, a vacuum chamber (51) and an unwinding roll (52) disposed in the vacuum chamber (51). ), Take-up roll (53), cooling / electrode roll (54), auxiliary roll (55), shielding plate (56), crucible (57), electron beam generator (58), deflection coil (59), vacuum evaporation Inert gas supply pipe (60), plasma CVD chamber (62), magnet (71), raw material supply pipe for plasma CVD (63), and inert gas provided around vacuum chamber (51) Gas supply device (61), flow controller (64), gas mixer (65), oxygen gas supply device (66), raw material heating device (67), vacuum pump for winding unit (68), vacuum for vapor deposition unit It comprises a pump (69), a vacuum pump for plasma CVD (70), and a vacuum gauge (72).
[0031]
In the vacuum chamber (51), a wind-up / wind-up chamber (90) and a vacuum evaporation chamber (80) are divided by a shielding plate (56), and the vacuum pump for the wind-up section (68) and the vacuum pump for the evaporation section are separately provided. According to (69), a predetermined degree of vacuum can be set. The plasma CVD chamber (62) is also provided with a vacuum pump (70) for the plasma CVD chamber to perform plasma CVD at a different vacuum degree from the vacuum evaporation chamber (80) and the unwinding and winding chamber (90). Control. These degrees of vacuum can be controlled by unique values, but may be the same degree of vacuum.
[0032]
An unrolled roll (52) of the inline vapor deposition apparatus (200) as described above is mounted with a raw material of the base material (10) made of a polymer resin, and an auxiliary roll (55), a cooling / electrode roll (54), An original transfer path is formed to reach the take-up roll (53) via the roll (55). The inside of the vacuum chamber (51) is depressurized by the vacuum pump (68) for the winding section and the vacuum pump (69) for the vapor deposition section, and the unwinding chamber (90) and the vacuum vapor deposition chamber (80) have a degree of vacuum of 10-. 2 Torr or more, preferably 10 degree of vacuum -4 Above.
[0033]
Next, an inert gas such as helium is supplied into the vacuum chamber (51) through an inert gas supply device (61), a flow controller (64), and an inert gas supply pipe for vacuum deposition (60). This vacuum deposition inert gas supply pipe (60) is provided between the crucible (57) and the cooling / electrode roll (54) so that the inert gas is taken into the silicon oxide deposition. Helium is supplied as an example of an inert gas into the vacuum chamber (51) through an inert gas supply pipe (60) for vacuum deposition. The type and flow rate of the inert gas differ depending on the number and size of the target pores and the apparatus used for vapor deposition. It is desirable that the inflow rate of the inert gas is 0.07 to 1.0 in terms of molar ratio with respect to the evaporation rate of silicon oxide in the vacuum chamber (51).
[0034]
Among the gas barrier materials (1) produced according to the present invention, the properties of the inorganic compound film (20) made of silicon oxide have a composition of silicon oxide SiO X X is determined by the value of X and the film thickness, and the transfer speed of the base material (10), the power of the electron beam used for evaporation, and the flow rate of the inert gas are set to appropriate values to make a good deposition of silicon oxide. An inorganic compound film (20) can be formed.
[0035]
In the plasma CVD for distributing the organic compound (30) to the pores (22) in the vapor-deposited inorganic compound film (20) made of silicon oxide, the organic silicon compound and oxygen gas are mixed and supplied. Although the oxygen content contained in the plasma CVD source gas can be changed depending on the properties of the target film, the oxygen gas can be set to about 1 to 17 with respect to the
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Example 1>
A 12 μm-thick raw material of a polyethylene terephthalate film was used as a substrate (10) made of a polymer resin, and was attached to an unwinding roll (52) of an inline vapor deposition device (200). Next, the pressure in the unwinding and winding chamber (90), the vacuum evaporation chamber (80), and the plasma CVD chamber (62) in the vacuum chamber (51) of the in-line evaporation apparatus (200) was reduced to 1 × 10 −5 Torr.
[0037]
Subsequently, an electric beam of 30 KW was supplied to the electron beam generator (58) to generate an electron beam, and the electron beam was irradiated to silicon oxide in the crucible (57) using the deflection coil (59) to evaporate. At this time, helium gas was supplied through an inert gas supply pipe for vacuum evaporation (60) at a rate of 0.15 with respect to the silicon oxide evaporation rate. Subsequently, the polyethylene terephthalate film, which is the substrate (10), is transported from the unwinding roll (52) at a speed of 2 m / sec, and is exposed to this vapor deposition atmosphere, whereby an inorganic compound made of silicon oxide containing pores (22) is formed. A gas barrier material provided with the film (20) was obtained.
[0038]
The gas barrier material obtained above is conveyed to a plasma CVD chamber (62) continuous with the vacuum evaporation chamber (80), and hexamethylenediamine, which is an organosilicon compound, is supplied as a source gas in the plasma CVD chamber (62). Siloxane is supplied to the gas mixer (65) at a flow rate of 50 sccm through the raw material heating device (67) and the flow rate regulator (64), and 100 sccm through the oxygen gas supply device (66) and the flow rate regulator (64). The raw material was supplied to a plasma CVD chamber (62) through a CVD material supply pipe (63) and a magnet (71). On the other hand, 250 W of electric power was supplied to the cooling / electrode roll (54), and glow discharge plasma was generated by the raw material gas. At this time, the pressure in the plasma CVD chamber (62) was kept at 10-2 Torr.
[0039]
As described above, the organic compound (30) is mixed into the gas barrier material provided with the inorganic compound film (20) made of silicon oxide by plasma CVD to form the organic / inorganic composite film (40). ) Got.
[0040]
<Example 2>
A gas barrier material (1) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the supply amount of helium gas was set to 0.5 as a ratio to the silicon oxide evaporation rate.
[0041]
<Comparative Example 1>
A gas barrier material (1) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the supply amount of helium gas was 2.0 in terms of the ratio to the evaporation rate of silicon oxide, and
[0042]
<Comparative Example 2>
A gas barrier material (1) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that silicon oxide was vapor-deposited without supplying helium gas.
[0043]
With respect to the gas barrier materials (1) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the gas barrier materials before applying the organic compound (30) by plasma CVD were used as Comparative Samples 3, 4, 5, and 6, respectively. .
[0044]
As described above, the gas barrier material (1) in which the pores (22) are provided on the base material (10) made of a polyethylene terephthalate film and silicon oxide is vacuum-deposited, and the organic compound (30) is mixed by plasma CVD. , Oxygen barrier property, water vapor barrier property, and tensile resistance were measured by the following evaluation methods, and are shown in Table 1.
〔Evaluation method〕
(1) Oxygen barrier property: Measured with a MOCONOXTRAN 10 / 50A oxygen gas permeability measuring device (manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% RH to obtain an oxygen permeability.
(2) Water vapor barrier property: Measured in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH by a cup method of JIS Z-0208, and the value was determined as a water vapor transmission rate.
(3) Tensile resistance: The material of the gas barrier material (1) is cut out to a length of 60 cm and a width of 14 cm, pulled at a constant speed in the length direction to a predetermined strain (3%, 6%), and then restored. The oxygen barrier property and the water vapor barrier property were measured as the permeation amount.
[0045]
The unit of oxygen permeation amount in the following table is cc / m 2 ・ Day ・ atm, unit of water vapor permeability is g / m 2 -It is day.
[0046]
[Table 1]
From Table 1 above, the oxygen barrier property is 140 cc / m2 for a 12 μm thick polyethylene terephthalate film made of a polymer resin. 2 The gas barrier material (comparative sample 6) obtained by depositing silicon oxide without supplying an inert gas has an oxygen gas transmission amount of 1.3 cc when the silicon oxide film thickness is about 500 °. / M 2 ・ Day ・ atm The polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm has a water vapor barrier property of 55 g / m 2. 2 The amount of water vapor permeated by day is 2.5 g / m2 by vapor deposition of silicon oxide. 2 -It becomes less as day.
[0048]
Further, a film (comparative sample 2) obtained by laminating an organic compound (30) by in-line plasma CVD on the inorganic compound film (20) deposited film (comparative sample 6) has further improved gas barrier properties. That is, with respect to the oxygen barrier property, by laminating the organic compound (30) film, the oxygen gas permeation amount is 0.9 cc / m. 2 • day · atm, and the water vapor barrier property is 1.6 g / m by laminating the organic compound (30) film. 2 -It becomes less as day.
[0049]
When helium is supplied as an inert gas to form a vapor-deposited inorganic compound film (20) (Comparative Samples 3, 4, and 5), the permeation amount of both oxygen and water vapor increases due to the presence of the pore (22). When the helium flow rate was the smallest (Comparative Sample 3), the oxygen permeation amount was 5.9 cc / m. 2 ・ Day ・ atm, water vapor transmission rate is 3.4g / m 2 The number is larger than that obtained by depositing silicon oxide without supplying day and helium (Comparative Sample 6). When the organic compound (30) is composited with these inorganic compound film (20) vapor-deposited films by plasma CVD, gas barrier properties are improved. In the case of Example 1 in which helium was supplied to deposit silicon oxide and then plasma CVD was performed, the amount of permeation of both oxygen and water vapor decreased. However, the oxygen gas permeation amount is 2.0 cc / m 2 ・ Day ・ atm, water vapor transmission rate 2.7g / m 2 The transmission amount is larger than when plasma CVD is performed after densely depositing silicon oxide without supplying day and helium (Comparative Sample 2).
[0050]
Further, when the film is pulled, the amount of gas permeation increases for both oxygen and water vapor. In the case of a vapor-deposited film (comparative sample 2) in which an organic compound (30) film is laminated on an inorganic compound film (20), the oxygen gas permeation amount is 4.1 cc / m when the film length is stretched by 3% at a constant speed. 2 ・ Day ・ atm, water vapor transmission rate is 8.9g / m 2 ・ Day, and when the film is pulled 6% with respect to the film length, the oxygen gas permeation amount is 121.1 cc / m. 2 ・ Day ・ atm, water vapor permeation amount 52.2 g / m 2 -Day and gas barrier properties are significantly deteriorated. On the other hand, an organic compound (30) film is formed by coating an inorganic compound film (20) containing pores (22) with an organic compound (30) film by vapor deposition of silicon oxide in an atmosphere containing an inert gas. (40), when the ratio of the helium flow rate to the silicon oxide evaporation amount was 0.15 (Example 1), the oxygen gas permeation amount was 2.2 cc / m when the film length was pulled by 3%. 2 ・ Day ・ atm, water vapor transmission rate is 3.1 g / m 2 ・ The oxygen gas permeation amount is 2.5 cc / m even when the film is pulled 6% of the length of the film. 2 ・ Day ・ atm, water vapor transmission rate is 5.3g / m 2 -It was a day, and deterioration of gas barrier properties due to tension could be suppressed.
[0051]
【The invention's effect】
The present invention having the above configuration has the following effects.
That is, on at least one surface of a substrate made of a polymer resin, an inorganic compound film containing silicon oxide as a main component, an organosilicon monomer molecule containing at least one or more carbon atoms in a molecule, or an organosilicon monomer molecule is used. The organic compound is a gas barrier material formed by forming an organic-inorganic composite film that is distributed in the thickness direction, the inorganic compound film, the polymer by vacuum evaporation in the presence of an inert gas After being provided on one surface of a base material made of a resin, the organic compound is distributed in the thickness direction of the inorganic compound film by a chemical vapor deposition method in the presence of at least vapor of an organic silicon compound and oxygen gas to form an organic / inorganic composite. Since the method is a method of manufacturing a gas barrier material used as a film, it is necessary to suppress the occurrence of cracks even when deformed due to stress such as tension and maintain the barrier properties. It can can be a gas-barrier material.
[0052]
In addition, since the vacuum deposition and the chemical vapor deposition are performed in a same apparatus without returning the inside to the atmospheric pressure, and a method of manufacturing a gas barrier material that is continuously performed in-line, the inorganic compound film is formed by oxygen or water vapor in the atmosphere. This prevents contamination and contributes to simplification of the process and improvement of manufacturing efficiency.
[0053]
Therefore, the present invention exerts an excellent practical effect in use as a package having a transparent and gas-barrier property such as foods and pharmaceuticals, and as a package superior in waste disposal after use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a gas barrier material according to an embodiment of the present invention in a side sectional view.
FIG. 2 is a schematic view of an in-line vapor deposition apparatus for explaining production of a gas barrier material according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Gas barrier material
Substrate made of 10% polymer resin
20 ° inorganic compound film
22 ‥‥ pore
30% organic compound
40mm organic / inorganic composite film
51 mm vacuum chamber
52mm unwinding roll
53 ‥‥ winding roll
54 ° cooling / electrode roll
55 ‥‥ auxiliary roll
56mm shielding plate
57 crucibles
58 ° electron beam generator
59 ° deflection coil
60 ° inert gas supply pipe for vacuum deposition
61 ‥‥ inert gas supply device
62 ‥‥ plasma CVD chamber
63 ‥‥ Raw material supply pipe for plasma CVD
64 ° flow regulator
65 ‥‥ gas mixer
66 ‥‥ oxygen gas supply device
67 ‥‥ raw material heating device
68 mm vacuum pump for winding section
69 ‥‥ Vacuum pump for vapor deposition section
Vacuum pump for 70 ° plasma CVD
71 ‥‥ magnet
72 ‥‥ vacuum gauge
80 ‥‥ vacuum deposition chamber
90 ‥‥ unwinding room
200 mm in-line evaporation system
Claims (8)
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