JP4332919B2 - Method for producing gas barrier material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医薬品等の包装に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度のガスバリア性と柔軟性とを併せ持ったガスバリア材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料としては内容物の保存のためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を備えた包装材料として、アルミ箔やポリ塩化ビニリデン(ＰＶＤＣ)コートが使われてきた。しかしアルミ箔は優れたガスバリア性を持つものの、不透明であるため内容物の確認ができない、内容物の金属探知器による検査が出来ない、マイクロ波が通らないため電子レンジ食品等には使えない、焼却過程で溶融し炉底にたまって炉を傷めるといった多くの問題点があった。ＰＶＤＣは透明であるもののガスバリア性が不十分であるうえに、塩素を分子内に含有することから、その焼却過程で有毒な塩素系ガスを排出するため環境衛生上好ましくなく、かつ塩素ガスによって焼却炉の腐食等をもたらす問題もあった。上記両者の問題点を解決するものとして、最近では金属酸化物等からなる無機化合物をガスバリア層として高分子樹脂基材上に設けたガスバリアフィルムが開発されている。しかし、これらはアルミ箔に比べて透明であるが、ガスバリア性が不十分であること、また、無機化合物層を高分子樹脂基材上に備えたガスバリア材は、引っ張り等の応力が加わると無機化合物層に割れ（クラック）が発生することからガスバリア性が低下し、引っ張り等の応力に弱くガスバリア材としての用途が制限されていた。高分子樹脂基材上に備えた無機化合物層上に保護層を積層したガスバリア材においても無機化合物層に生じるクラックにより、初期のガスバリア性が維持できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するものであり、その課題とするところは、引っ張り等の応力による変形に対してもクラックの発生を抑制し、ガスバリア性を維持することのできるガスバリア材およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、まず請求項１記載の発明は、高分子樹脂基材の少なくとも片面上に設けたアルミニウム酸化物を主成分とする無機化合物からなるガスバリア層の厚さ方向に有機化合物が均一に分布し、無機と有機複合体を形成しているガスバリア材の製造方法であって、
前記アルミニウム酸化物を主成分とする無機化合物からなるガスバリア層を、酸素ガスと非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中で、真空蒸着法によって高分子樹脂基材の少なくとも片面上に設けた後、酸素ガス雰囲気中で、化学蒸着法によってガスバリア層中に反応生成してなる有機化合物を、該層中の厚さ方向に均一に分布せしめ、無機と有機複合体を形成し、前記ガスバリア層の蒸着原料である金属アルミニウムの蒸発速度に対し、供給する非酸化性ガス量はモル換算比で０．０８〜０．５であり、かつ、供給する酸素ガス量はモル換算比で０．１５〜０．７５であることを特徴とするガスバリア材の製造方法である。緻密で高いガスバリア性を有する反面、柔軟性に欠ける無機化合物からなるガスバリア層中に有機化合物を分布せしめることによって高度のガスバリア性と柔軟性とを併せ持たせることができる。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスバリア材の製造方法において、前記アルミニウム酸化物を主成分としたガスバリア層を酸素ガスと非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中で、真空蒸着法によって高分子樹脂基材の少なくとも片面上に設けた後、前記真空蒸着と同一装置内で内部を大気圧に戻すことなく、連続して化学蒸着法によってガスバリア層中に反応生成してなる有機化合物を、該層中の厚さ方向に均一に分布せしめ、無機と有機複合体を形成せしめることを特徴とする。緻密な無機化合物を製造する真空蒸着において、非酸化性ガスを導入することによって無機化合物中に微細な欠陥（以下ポアという）を設けることができる。さらに無機化合物層の蒸着と蒸着層中への有機化合物の反応生成を同一装置内で大気開放することなく連続した工程（インライン）でする方法によって、無機化合物層中のポアが大気中の酸素、水蒸気に汚染されことなく、目的の無機と有機複合体を形成できるとともに工程の簡略化、および製造コストの低減がはかれる。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のガスバリア材の製造方法において、非酸化性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）ガスであることを特徴とする。ガス分子径が小さく、不活性であるヘリウムガスを用いることで、該アルミニウム酸化物中に設ける極めて微細な隙間（ポア）の大きさや数（量）の制御を容易にしたものである。
【０００９】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア材の製造方法において、前記真空蒸着と化学蒸着を同一装置内で行うことのでき、かつ真空蒸着部と化学蒸着部の真空度をそれぞれ独自に調整できるガスバリア材製造装置を用いることを特徴とする。真空蒸着、化学蒸着を最適な条件で行うため、真空蒸着時と化学蒸着時の真空度をそれぞれ独自に調整できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明において使用される透明な高分子樹脂からなる基材は、ガスバリア材の使用目的、被包装物の物性、特性、経済性等から適宜選択することができる。具体的にはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリレート、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー等の延伸または未延伸の樹脂フィルムを挙げることができる。このような基材の厚みはガスバリア材の使用目的、製造時の安定性等から適宜設定することができるが、例えば５〜１００μｍ程度とすることができる。また、この高分子樹脂基材の表面に、ガスバリア層との密着性を良くするための前処理として、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されていても良く、更に薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。
【００１２】
上記のような透明な高分子樹脂からなる基材上に、まずアルミニウム酸化物層を付着させるドライコーティングの方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等が用いられる。中でも真空中でアルミニウム、アルミニウム化合物を加熱し蒸発させ基材に付着させる真空蒸着法は無機化合物などを緻密な構造で基材上に付着させるに適した方法である。真空蒸着法における加熱方式は抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱などがあり、蒸着材料および目的に応じて適宜選択できる。本発明における真空蒸着法によって形成されるアルミニウム酸化物層はその構造中に均一で微細な空隙（ポア）を有するもので、その製造方法は広範囲に選択が可能である。しかし、次工程のＣＶＤの反応生成物によってこのポアを埋めることを考慮すると、このポア表面の化学的反応性がよい方が好都合である。そのため、アルミニウム酸化物の真空蒸着層の形成を非酸化性ガス雰囲気中、なかでも分子径が小さいヘリウムガス雰囲気中で行うことが特に好ましい。
【００１３】
高真空度条件下で作成したアルミニウム酸化物を主成分とするガスバリア層中に有機化合物を分布させるために、アルミニウム酸化物の真空蒸着と同一装置内で、真空蒸着プロセスとインラインで有機化合物を付着させるプロセスを設ける。このプロセスによって有機化合物がアルミニウム酸化物層中のポアに入り込み、ポアとなっているアルミニウム酸化物と反応もしくは吸着することによってアルミニウム酸化物層中に分布させることができる。またプロセスを大気圧開放せずインラインで行うことによって、ポアが大気中の酸素、水蒸気に汚染されないために、目的とする有機化合物がポア内部において反応生成することができる。
【００１４】
高分子樹脂基材に作成されたアルミニウム酸化物を主成分とするガスバリア層中に有機化合物を分布させる方法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などを、原料物質、アルミニウム酸化物層の状態、ポアの数、大きさ、目的とする有機化合物の物性などから適宜選択することができる。例えばプラズマＣＶＤ法を用いる場合、高分子樹脂基材上にアルミニウム酸化物層を形成したガスバリア材の近傍に原料ガスと酸素ガスを供給し、ここにプラズマを発生させてアルミニウム酸化物層に有機化合物を分布させる。アルミニウム酸化物層に混在させる有機化合物の原料としては例えば有機珪素化合物を使用することができる。有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でもテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００１５】
少なくとも上記のような有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを用いてＣＶＤを行う場合、そのＣＶＤ条件によって反応生成物の組成や緻密性等の性質が異なってくる。本発明においては、ＣＶＤによる反応生成物自身が重合、固化する必要はなく、また単独で層化するほどの量である必要もない。本発明において重要なことは、反応生成物が有機化合物であることと、真空蒸着によって形成されたアルミニウム酸化物中のポアに反応生成物が入って行けることであり、アルミニウム酸化物の真空蒸着層等に合わせて適切なＣＶＤ条件を選択することである。ここではＣＶＤとしていわゆる低温プラズマＣＶＤを例示し、その方法と装置について説明したが、本発明におけるＣＶＤは、特に低温プラズマＣＶＤに限定されるものではない。またプラズマＣＶＤ雰囲気の安定のために不活性ガス、たとえばアルゴン、ヘリウムを原料ガス供給系に加えることも可能であるが、必ずしも必要ではない。
【００１６】
これらのガスを供給した雰囲気でプラズマを発生させて、プラズマ中にアルミニウム酸化物を主成分とするガスバリア層を設けた基材を搬送する事によってアルミニウム酸化物層内のポアに有機化合物が反応生成し、アルミニウム酸化物を主成分とする無機化合物と有機化合物が複合したガスバリア材を製造することができる。
【００１７】
次に本発明のガスバリア材の製造方法を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のガスバリア材の製造方法に使用する真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置の一例を示したものである。真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置（１）は巻き出し巻き取り室（２）、真空蒸着室（３）、プラズマＣＶＤ室（４）、周辺の原料ガス供給部（５）からなる。詳しくは真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置（１）、および真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置（１）内に配設された巻き出しロール（６）、巻き取りロール（７）、冷却ロール（８）、補助ロール（９）、遮蔽板（１０）、坩堝（１１）、電子ビーム発生部（１２）、偏向コイル（１３）、蒸着用ガス供給パイプ（１４）、蒸着用酸素ガスボンベ（１５）、蒸着用非酸化性ガスボンベ（１６）、蒸着用酸素ガス流量調整器（１７）、蒸着用非酸化性ガス流量調整器（１８）、蒸着用ガス混合器（１９）、プラズマＣＶＤ室（４）、プラズマＣＶＤ用原料供給パイプ（２０）、プラズマＣＶＤ用酸素ガスボンベ（２１）、プラズマＣＶＤ用原料加熱装置（２２）、プラズマＣＶＤ用酸素ガス流量調整器（２３）、プラズマＣＶＤ用原料蒸気流量調整器（２４）、プラズマＣＶＤ用ガス混合器（２５）、マグネット電極（２６）、巻き出し巻き取り室用真空ポンプ（２７）、真空蒸着室用真空ポンプ（２８）、プラズマＣＶＤ室用真空ポンプ（２９）からなる。
【００１８】
上記真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置（１）において遮蔽板（１０）により巻き出し巻き取り室（２）と真空蒸着室（３）に分け、それぞれ巻き出し巻き取り室用真空ポンプ（２７）、蒸着室用真空ポンプ（２８）により所定の真空度に設定できるようになっている。またプラズマＣＶＤ室（４）も巻き出し巻き取り室（２）や真空蒸着室（３）と異なる真空度でプラズマＣＶＤを行うためにプラズマＣＶＤ室用真空ポンプ（２９）を設け単独に真空度を制御する。これらの真空度は独自の値で制御できるが同一の真空度であってもよい。
【００１９】
上記のような真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン蒸着装置（１）の巻き出しロール（６）に高分子樹脂からなる基材の原反を装着し、補助ロール（９）、冷却ロール（８）、補助ロール（９）を介して巻き取りロール（７）に至る原反搬送パスを形成する。真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置（１）内を巻き出し巻き取り室用真空ポンプ（２７）および蒸着室用真空ポンプ（２８）により減圧して、巻き出し巻き取り室（２）、真空蒸着室（３）ともに真空度１×１０-2Ｔｏｒｒ以上、好ましくは真空度１×１０-4Ｔｏｒｒ以上とする。
【００２０】
次に電子ビーム発生部（１２）から電子線を坩堝（１１）内の蒸着原料に照射して原料表面を蒸気化させるが、アルミニウム酸化物の真空蒸着における蒸着原料としては金属アルミニウム、アルミニウム酸化物のいずれを用いることも可能である。金属アルミニウムを蒸着原料として用いた場合には、蒸着用ガス供給パイプ（１４）から酸素ガスとヘリウム等の非酸化性ガスとの混合ガスを真空蒸着室（３）内へ供給する。またアルミニウム酸化物を直接蒸着原料として用いた場合には、蒸着用ガス供給パイプ（１４）からは非酸化性ガスのみを供給する。図１は金属アルミニウムを蒸着原料として用いた場合の図である。蒸着用酸素ガスボンベ（１５）および蒸着用非酸化性ガスボンベ（１６）からそれぞれの流量調整器（１７）、（１８）や蒸着用ガス混合器（１９）、蒸着用ガス供給パイプ（１４）を通じて真空蒸着室（３）内に供給する。
【００２１】
供給する非酸化性ガスの種類と量は、目的とするポアの数（量）、大きさ、巻き取り速度および用いる真空蒸着装置等によって異なってくる。蒸着原料である金属アルミニウムの蒸発速度に対し、真空蒸着室（３）に供給する酸素ガス量はモル換算比で０．１５〜０．７５、また非酸化性ガス量はモル換算比で０．０８〜０．５であることが望ましい。酸素ガス比が０．１５より小さいと金属アルミニウムの酸化度が低くなって着色が顕著となり、反対に０．７５より大きいと得られるアルミニウム酸化物層中に過剰な酸素ガス分子による大きなポアが増えるため、続くＣＶＤによる穴埋めが不十分となってガスバリア性、フレキシビリティ共に十分な効果が発揮できなくなる場合がある。また非酸化性ガス比が０．０８より小さいと金属アルミニウムや酸素ガスの量に対して非酸化性ガスの量が少ないために、アルミニウム酸化物層中に有効なポアを形成できない場合が生じる。反対に０．５より大きいとアルミニウム酸化物に対して非酸化性ガス量が多すぎ、アルミニウム酸化物の真空蒸着層の形成に続いてＣＶＤを行った後でさえ、得られたフィルムのガスバリア性が低くなるためである。
【００２２】
次に少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを用いたＣＶＤ法によって、有機化合物を前記アルミニウム酸化物の真空蒸着層の厚さ方向に均一に分布させる方法について説明する。真空蒸着室（３）に引き続く、プラズマＣＶＤ室（４）にて作成する。プラズマＣＶＤ室（４）内を真空ポンプにより１０-1Ｔｏｒｒ以上の真空度に減圧する。次にプラズマＣＶＤ用原料加熱装置（２２）によって加熱、蒸気化した有機珪素化合物原料を、プラズマＣＶＤ用ガス混合器（２５）にて所定の比率で酸素ガスと混合しプラズマＣＶＤ用原料ガス供給パイプ（２０）通じ供給するのと同時に、マグネット電極に高周波電圧を加えてプラズマを発生させ、原反フィルムを搬送させて連続的に有機珪素化合物蒸気と酸素ガスとの反応生成物を付着させる。この他プラズマの発生、維持をより容易にするためのヘリウムガスやアルゴンガスを供給したり、２種類以上の有機珪素化合物蒸気を供給することもあり、その場合にはそれぞれのガスや蒸気の供給系を併設することもある。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
まず高分子樹脂からなる基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートの長尺状フィルムのロールを真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン蒸着装置（１）の巻き出しロール（６）に装着した。次に、真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置（１）内の巻き出し巻き取り室（２）、真空蒸着室（３）、プラズマＣＶＤ室（４）を１×１０-5Ｔｏｒｒまで減圧した。
【００２５】
続いて電子ビーム発生部（１２）に１５ｋＷの電力を供給して発生させた電子線を偏向コイル（１３）によって坩堝（１１）内の蒸着原料（金属アルミニウム：純度９９．９％以上）に照射させ、蒸着原料を加熱、蒸発させると共に、蒸着用ガス導入パイプ（１４）を通じて酸素とヘリウム混合ガスを導入した。この時の酸素ガスとヘリウムガスとの供給速度は金属アルミニウムの蒸発速度に対してモル換算比でそれぞれ０．４０、０．１５とした。この時の金属アルミニウムの蒸発速度は、ある一定時間における蒸着前後の蒸着原料の重量変化から予め求めた値を用いた。次に基材のＰＥＴフィルムを２ｍ／ｓｅｃの速度で搬送し、上記蒸着雰囲気中にさらすことによってポアを含むアルミニウム酸化物層を形成した。
【００２６】
上記で得られたガスバリア材は、真空蒸着室（３）に連続したプラズマＣＶＤ室（４）に搬送された。このプラズマＣＶＤ室（４）内に原料ガスとして有機珪素化合物であるヘキサメチレンジシロキサンをプラズマＣＶＤ用原料加熱装置（２２）によって加熱、気化させ、流量調整器（２４）によって５０ｃｃ／ｍｉｎに調整し、１０００ｃｃ／ｍｉｎの酸素ガスとプラズマＣＶＤ用ガス混合器（２５）内で混合した後、マグネット電極（２６）表面からプラズマＣＶＤ室（４）内へ導入した。同時に電極に２５０Ｗの高周波電圧を印加し、電極と冷却ロールとの間の空間にプラズマを発生させた。原反を搬送させてヘキサメチレンジシロキサンと酸素との反応生成物をアルミニウム酸化物の真空蒸着層中に設け、巻き出し巻き取り室（２）の巻き取りロール（７）によって巻き取り、ガスバリア材を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
ヘリウムガス供給量をアルミニウム蒸発速度との比で０．２５としたこと以外は実施例１と同条件でガスバリア材を得た。
【００２８】
＜比較例１＞
ヘリウムガスを供給しないでアルミニウム酸化物を蒸着したこと以外は、実施例１と同条件でガスバリア材を得て、比較例１とした。
【００２９】
＜比較例２＞
ヘリウムガス供給量をアルミニウム蒸発速度との比で１．０としたこと以外は実施例１と同条件でガスバリア材を得て、比較例２とした。
【００３０】
＜比較例３＞
真空蒸着を行わずにＰＥＴ基材に直接ＣＶＤを行ったものを比較例３とした。
【００３１】
上記実施例１、２および比較例１、２においてＣＶＤを行わなかったものを比較例４、５、６、７とした。
【００３２】
以上のようにポリエチレンテレフタレートフィルムでなる基材上に、ポアが存在するアルミニウム酸化物層を真空蒸着した後、層中にプラズマＣＶＤによって炭素を含有する酸化珪素化合物を混在させたガスバリア材について、酸素バリア性、水蒸気バリア性、引っ張り耐性を以下の評価方法で測定し、表１に示した。
【００３３】
＜評価方法＞
（１）酸素バリア性…温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下でＭＯＣＯＮ Ｏｘｔｒａｎ１０／５０Ａ酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール 社製）にて酸素透過量を測定した。
（２）水蒸気バリア性…温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭＯＣＯ Ｎ ＰｅｒｍａｔｒａｎＷ６水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社 製）にて水蒸気透過量を測定した。
（３）引っ張り耐性…得られたガスバリア材を長さ３０ｃｍ以上、幅１４ｃ ｍに切り出し長さ方向に定速で所定の歪み（３％、６％）まで引っ張った後 、元に戻して酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。
なお、以下の表中の酸素透過量の単位はｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量の単位はｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００３４】
【表１】
上記表１より、実施例１は６％まで引っ張った後でさえ初期のガスバリア性を良く維持している。ヘリウムガス量を金属アルミニウムの蒸発速度に対して０．２５とした実施例２においても、６％引っ張った後でも、引っ張り後のガスバリア性の低下が小さく抑えられていた。
【００３６】
蒸着中にヘリウムを導入しない比較例１においては初期のガスバリア性がもっとも優れている。しかし引っ張りによって急激にガスバリア性が低下していることが分かる。比較例２のガスバリア材は初期のガスバリア性が低いものであった。また比較例３のガスバリア性は酸素透過量１５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量は５５ｇ／ｍ2・ｄａｙで基材のＰＥＴフィルム単独でのガスバリア性とほぼ同じであり、ＣＶＤだけではガスバリア性がほとんどないことが分かった。比較例４〜７においてはいずれも引っ張りによって急激にガスバリア性が低下した。
【００３７】
上記した実施例および比較例から明白なように、初期のガスバリア性および引っ張り耐性とともに優れたガスバリア材を得るためには、アルミニウム酸化物の真空蒸着中に金属アルミニウムの蒸気量に対してモル比で０．０８〜０．５の不活性ガスを導入してその真空蒸着層中にポアを形成し、続いて少なくとも有機珪素化合物蒸気と酸素ガスとを用い、適切な条件下においてＣＶＤを行うことで、アルミニウム酸化物層の厚さ方向に均一に有機化合物が分布したガスバリア材を得ることが重要である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって下記の如き効果を奏するものである。
本発明は、高分子樹脂基材の少なくとも片面上に設けたガスバリア層を構成するアルミニウム酸化物を主成分とする無機化合物層内のポアに反応生成した有機化合物が、ガスバリア層の厚さ方向に均一に分布し、前記無機化合物と反応生成した有機化合物とが複合体を形成した構造を有しているために、引っ張り等の応力による変形に対してもクラックの発生を抑制し、ガスバリア性を維持することのできるガスバリア材とその製造方法を提供できる。
【００３９】
本発明のガスバリア材は、透明で、応力による変形によって生ずるクラックの発生がなく、ガスバリア性に優れ、使用済み後は環境衛生上問題なく廃棄処理ができる。
【００４０】
また、本発明のガスバリア材の製造方法は、真空蒸着と化学蒸着を、同一装置内で内部を大気圧に戻すことなく、インラインで連続して行うことができ、アルミニウム酸化物を主成分とする無機化合物層内のポアが大気中の酸素や水蒸気によって汚染されることがなく、工程の簡略化が可能で、製造効率に優れた製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア材を製造する装置を説明する模式説明図である。
【符号の説明】
１真空蒸着・プラズマＣＶＤインライン装置
２巻き出し巻き取り室
３真空蒸着室
４プラズマＣＶＤ室
５原料ガス供給部
６巻き出しロール
７巻き取りロール
８冷却ロール
９補助ロール
１０遮蔽板
１１坩堝
１２電子ビーム発生部
１３偏向コイル
１４蒸着用ガス供給パイプ
１５蒸着用酸素ガスボンベ
１６蒸着用非酸化性ガスボンベ
１７蒸着用酸素ガス流量調整器
１８蒸着用非酸化性ガス流量調整器
１９蒸着用ガス混合器
２０プラズマＣＶＤ用原料供給パイプ
２１プラズマＣＶＤ用酸素ボンベ
２２プラズマＣＶＤ用原料加熱装置
２３プラズマＣＶＤ用酸素ガス流量調整器
２４プラズマＣＶＤ用原料流量調整器
２５プラズマＣＶＤ用ガス混合器
２６マグネット電極
２７巻き出し巻き取り室用真空ポンプ
２８真空蒸着室用真空ポンプ
２９プラズマＣＶＤ室用真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier material having both high gas barrier properties and flexibility for permeation of oxygen and water vapor suitable for packaging foods and pharmaceuticals, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a packaging material, gas barrier properties are important for preservation of contents, and aluminum foil and polyvinylidene chloride (PVDC) coating have been used as packaging materials having gas barrier properties against oxygen and water vapor. However, although aluminum foil has excellent gas barrier properties, it cannot be confirmed because it is opaque, the contents cannot be inspected by a metal detector, and microwaves cannot pass through it, so it cannot be used for microwave oven foods, There were many problems such as melting in the incineration process and accumulating at the bottom of the furnace and damaging the furnace. PVDC is transparent, but has insufficient gas barrier properties and contains chlorine in the molecule. Therefore, toxic chlorine-based gas is discharged during the incineration process, which is undesirable for environmental hygiene and incineration with chlorine gas. There was also a problem that caused corrosion of the furnace. In order to solve the above-described problems, a gas barrier film in which an inorganic compound composed of a metal oxide or the like is recently provided as a gas barrier layer on a polymer resin substrate has been developed. However, these are more transparent than aluminum foil, but have insufficient gas barrier properties, and a gas barrier material provided with an inorganic compound layer on a polymer resin substrate is inorganic when stress such as tension is applied. Since cracks (cracks) occur in the compound layer, the gas barrier property is lowered, and the use as a gas barrier material is limited due to weak stress such as tension. Even in a gas barrier material in which a protective layer is laminated on an inorganic compound layer provided on a polymer resin substrate, there is a problem that the initial gas barrier property cannot be maintained due to cracks generated in the inorganic compound layer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the problem is to suppress the generation of cracks and maintain gas barrier properties against deformation due to stress such as tension. An object of the present invention is to provide a gas barrier material and a method for producing the gas barrier material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, first, the invention according to claim 1 is directed to an organic compound in a thickness direction of a gas barrier layer made of an inorganic compound mainly composed of aluminum oxide provided on at least one surface of a polymer resin substrate. Is a method for producing a gas barrier material that is uniformly distributed and forms an inorganic and organic composite,
After providing the gas barrier layer made of an inorganic compound mainly composed of the aluminum oxide on at least one surface of the polymer resin substrate by a vacuum deposition method in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and non-oxidizing gas , In an oxygen gas atmosphere, an organic compound formed by reaction in the gas barrier layer by chemical vapor deposition is uniformly distributed in the thickness direction in the layer to form an inorganic and organic composite, and vapor deposition of the gas barrier layer The amount of non-oxidizing gas supplied is 0.08 to 0.5 in terms of molar ratio with respect to the evaporation rate of metallic aluminum as a raw material, and the amount of oxygen gas to be supplied is 0.15 to 0 in terms of molar equivalent. It is a manufacturing method of the gas barrier material characterized by being .75. While it is dense and has high gas barrier properties, it can have both high gas barrier properties and flexibility by distributing an organic compound in a gas barrier layer made of an inorganic compound lacking flexibility.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a gas barrier material according to the first aspect, the gas barrier layer mainly composed of the aluminum oxide is vacuumed in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and non-oxidizing gas. After being provided on at least one surface of the polymer resin substrate by vapor deposition, the reaction is continuously generated in the gas barrier layer by chemical vapor deposition without returning the inside to the atmospheric pressure in the same apparatus as the vacuum vapor deposition. The organic compound is uniformly distributed in the thickness direction in the layer to form an inorganic and organic complex. In vacuum deposition for producing a dense inorganic compound, a fine defect (hereinafter referred to as a pore) can be provided in the inorganic compound by introducing a non-oxidizing gas. Furthermore, the pores in the inorganic compound layer are oxygen in the atmosphere by the method in which the deposition of the inorganic compound layer and the reaction generation of the organic compound in the deposited layer are performed in a continuous process (in-line) without opening to the atmosphere in the same apparatus. The target inorganic and organic composite can be formed without being contaminated by water vapor, and the process can be simplified and the production cost can be reduced.
[0008]
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a gas barrier material according to the first or second aspect , the non-oxidizing gas is helium (He) gas. By using an inert helium gas having a small gas molecular diameter, control of the size and number (amount) of extremely fine gaps (pores) provided in the aluminum oxide is facilitated.
[0009]
The invention according to claim 4 is the method for producing a gas barrier material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the vacuum vapor deposition and the chemical vapor deposition can be performed in the same apparatus, and It is characterized by using a gas barrier material manufacturing apparatus capable of independently adjusting the degree of vacuum in the chemical vapor deposition section. Since vacuum deposition and chemical vapor deposition are performed under optimum conditions, the degree of vacuum during vacuum deposition and chemical vapor deposition can be independently adjusted.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
[0011]
The substrate made of a transparent polymer resin used in the present invention can be appropriately selected from the purpose of use of the gas barrier material, the physical properties, characteristics, economy, and the like of the package. Specific examples include stretched or unstretched resin films such as nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, cellulose, polyacrylate, polyurethane, cellophane, polyethylene terephthalate, and ionomer. Although the thickness of such a base material can be suitably set from the intended use of the gas barrier material, stability during production, and the like, it can be set to, for example, about 5 to 100 μm. In addition, as a pretreatment for improving the adhesion with the gas barrier layer, the surface of the polymer resin substrate may be subjected to corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, etc., and further chemical treatment, A solvent treatment or the like may be performed.
[0012]
As a dry coating method in which an aluminum oxide layer is first deposited on a substrate made of a transparent polymer resin as described above, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, or the like is used. Among them, the vacuum vapor deposition method in which aluminum and an aluminum compound are heated and evaporated in vacuum to adhere to the substrate is a method suitable for depositing an inorganic compound or the like on the substrate with a dense structure. The heating method in the vacuum evaporation method includes resistance heating, induction heating, electron beam heating, and the like, and can be appropriately selected according to the evaporation material and purpose. The aluminum oxide layer formed by the vacuum vapor deposition method in the present invention has uniform and fine voids (pores) in its structure, and its manufacturing method can be selected in a wide range. However, considering that the pores are filled with the reaction product of the next step CVD, it is advantageous that the chemical reactivity of the pore surface is good. Therefore, it is particularly preferable to form the aluminum oxide vacuum deposition layer in a non-oxidizing gas atmosphere, particularly in a helium gas atmosphere having a small molecular diameter.
[0013]
In order to distribute the organic compound in the gas barrier layer mainly composed of aluminum oxide created under high vacuum conditions, the organic compound is deposited in-line with the vacuum deposition process in the same equipment as the vacuum deposition of aluminum oxide. Provide a process. By this process, the organic compound enters the pores in the aluminum oxide layer, and can be distributed in the aluminum oxide layer by reacting or adsorbing with the aluminum oxide in the pores. Further, by performing the process in-line without releasing the atmospheric pressure, the pore is not contaminated by atmospheric oxygen and water vapor, so that the target organic compound can be produced by reaction inside the pore.
[0014]
As a method for distributing an organic compound in a gas barrier layer mainly composed of aluminum oxide formed on a polymer resin base material, plasma CVD method, sputtering method, etc. are used, such as raw material, state of aluminum oxide layer, pores. Can be selected as appropriate from the number, size, and physical properties of the target organic compound. For example, when the plasma CVD method is used, a raw material gas and an oxygen gas are supplied in the vicinity of a gas barrier material in which an aluminum oxide layer is formed on a polymer resin substrate, and plasma is generated therein to form an organic compound in the aluminum oxide layer. Distribute. As a raw material of the organic compound mixed in the aluminum oxide layer, for example, an organic silicon compound can be used. Examples of organosilicon compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Normal propyltrimethoxysilane, normal butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, normal hexyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane , Diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltrimethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Silane, can be mentioned phenyl trimethoxysilane. Of these, tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane are preferred.
[0015]
When CVD is performed using at least the above-described organic silicon compound vapor and oxygen gas, the properties of the reaction product, such as the composition and the density, vary depending on the CVD conditions. In the present invention, the reaction product itself by CVD does not need to be polymerized and solidified, nor does it need to be so large as to be layered alone. What is important in the present invention is that the reaction product is an organic compound and that the reaction product can enter pores in the aluminum oxide formed by vacuum vapor deposition. It is to select appropriate CVD conditions according to the above. Here, so-called low temperature plasma CVD is exemplified as the CVD, and its method and apparatus have been described. However, the CVD in the present invention is not particularly limited to the low temperature plasma CVD. An inert gas such as argon or helium may be added to the source gas supply system for stabilizing the plasma CVD atmosphere, but this is not always necessary.
[0016]
Plasma is generated in an atmosphere supplied with these gases, and an organic compound is reacted and generated in the pores in the aluminum oxide layer by transporting the base material provided with a gas barrier layer mainly composed of aluminum oxide in the plasma. In addition, a gas barrier material in which an inorganic compound mainly composed of aluminum oxide and an organic compound are combined can be manufactured.
[0017]
Next, the manufacturing method of the gas barrier material of this invention is demonstrated using drawing.
FIG. 1 shows an example of a vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus used in the method for producing a gas barrier material of the present invention. The vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus (1) comprises an unwinding / winding chamber (2), a vacuum deposition chamber (3), a plasma CVD chamber (4), and a surrounding source gas supply unit (5). Specifically, the vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus (1), and the unwinding roll (6), the winding roll (7), the cooling roll (8) disposed in the vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus (1), Auxiliary roll (9), shielding plate (10), crucible (11), electron beam generator (12), deflection coil (13), vapor deposition gas supply pipe (14), vapor deposition oxygen gas cylinder (15), vapor deposition Non-oxidizing gas cylinder (16), oxygen gas flow controller for vapor deposition (17), non-oxidizing gas flow controller for vapor deposition (18), gas mixer for vapor deposition (19), plasma CVD chamber (4), plasma CVD Raw material supply pipe (20), plasma CVD oxygen gas cylinder (21), plasma CVD raw material heating device (22), plasma CVD oxygen gas flow controller (23), plasma CVD Raw material vapor flow controller (24), plasma CVD gas mixer (25), magnet electrode (26), unwinding chamber vacuum pump (27), vacuum deposition chamber vacuum pump (28), plasma CVD chamber It consists of a vacuum pump (29).
[0018]
In the vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus (1), the unwinding / winding chamber (2) and the vacuum deposition chamber (3) are separated by the shielding plate (10). A predetermined vacuum degree can be set by the room vacuum pump (28). The plasma CVD chamber (4) is also provided with a plasma CVD chamber vacuum pump (29) to perform plasma CVD at a different vacuum level from the unwinding and winding chamber (2) and the vacuum deposition chamber (3), and the vacuum level is independently set. Control. These degrees of vacuum can be controlled with unique values, but the same degree of vacuum may be used.
[0019]
The substrate roll made of polymer resin is mounted on the unwinding roll (6) of the vacuum vapor deposition / plasma CVD in-line vapor deposition apparatus (1) as described above, and the auxiliary roll (9), cooling roll (8), auxiliary An original fabric conveyance path that reaches the take-up roll (7) through the roll (9) is formed. The inside of the vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus (1) is depressurized by the unwinding chamber vacuum pump (27) and the deposition chamber vacuum pump (28), and the unwinding and winding chamber (2), the vacuum deposition chamber ( 3) Both have a degree of vacuum of 1 × 10 −2 Torr or more, preferably a degree of vacuum of 1 × 10 −4 Torr or more.
[0020]
Next, the surface of the raw material is vaporized by irradiating an electron beam from the electron beam generator (12) onto the vapor deposition raw material in the crucible (11). Either of these can be used. When metal aluminum is used as a deposition material, a gas mixture of oxygen gas and a non-oxidizing gas such as helium is supplied into the vacuum deposition chamber (3) from a deposition gas supply pipe (14). When aluminum oxide is directly used as a deposition material, only the non-oxidizing gas is supplied from the deposition gas supply pipe (14). FIG. 1 is a diagram when metal aluminum is used as a deposition material. Vacuum is provided from the oxygen gas cylinder for vapor deposition (15) and the non-oxidizing gas cylinder for vapor deposition (16) through the flow rate regulators (17) and (18), the gas mixer for vapor deposition (19), and the gas supply pipe for vapor deposition (14). It supplies in a vapor deposition chamber (3).
[0021]
The kind and amount of the non-oxidizing gas to be supplied vary depending on the number (amount) of pores, the size, the winding speed, the vacuum deposition apparatus used, and the like. The amount of oxygen gas supplied to the vacuum deposition chamber (3) is 0.15 to 0.75 in terms of molar ratio, and the amount of non-oxidizing gas is 0.005 in terms of molar ratio with respect to the evaporation rate of metallic aluminum that is a deposition raw material. It is desirable that it is 08-0.5. When the oxygen gas ratio is less than 0.15, the oxidation degree of metallic aluminum is lowered and the coloring becomes remarkable. On the contrary, when it is more than 0.75, large pores due to excess oxygen gas molecules increase in the obtained aluminum oxide layer. Therefore, the subsequent filling of holes by CVD becomes insufficient, and there are cases where sufficient effects of both gas barrier properties and flexibility cannot be exhibited. If the non-oxidizing gas ratio is smaller than 0.08, the amount of non-oxidizing gas is small relative to the amount of metal aluminum or oxygen gas, and therefore, effective pores may not be formed in the aluminum oxide layer. On the other hand, if it is greater than 0.5, the amount of non-oxidizing gas is too large relative to aluminum oxide, and the gas barrier properties of the obtained film are obtained even after performing CVD following the formation of a vacuum deposited layer of aluminum oxide. This is because of a low.
[0022]
Next, a method for uniformly distributing the organic compound in the thickness direction of the vacuum deposited layer of the aluminum oxide by a CVD method using at least an organic silicon compound vapor and oxygen gas will be described. Created in the plasma CVD chamber (4) following the vacuum deposition chamber (3). The inside of the plasma CVD chamber (4) is depressurized by a vacuum pump to a degree of vacuum of 10 -1 Torr or more. Next, the organic silicon compound raw material heated and vaporized by the plasma CVD source heating device (22) is mixed with oxygen gas at a predetermined ratio in the plasma CVD gas mixer (25), and the plasma CVD source gas supply pipe is mixed. (20) Simultaneously with the supply, a high-frequency voltage is applied to the magnet electrode to generate plasma, and the raw film is conveyed to continuously adhere the reaction product of the organosilicon compound vapor and oxygen gas. In addition, helium gas or argon gas may be supplied to facilitate the generation and maintenance of plasma, or two or more types of organosilicon compound vapors may be supplied. There may be a system.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0024]
<Example 1>
First, a roll of a long film of polyethylene terephthalate having a thickness of 12 μm as a base material made of a polymer resin was mounted on the unwinding roll (6) of the vacuum deposition / plasma CVD in-line deposition apparatus (1). Next, the unwinding and winding chamber (2), the vacuum deposition chamber (3), and the plasma CVD chamber (4) in the vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus (1) were depressurized to 1 × 10 −5 Torr.
[0025]
Subsequently, an electron beam generated by supplying 15 kW of electric power to the electron beam generator (12) is applied to the evaporation source (metal aluminum: purity 99.9% or more) in the crucible (11) by the deflection coil (13). The vapor deposition material was heated and evaporated, and a mixed gas of oxygen and helium was introduced through a gas introduction pipe (14) for vapor deposition. At this time, the supply rates of oxygen gas and helium gas were set to 0.40 and 0.15 in terms of molar ratio with respect to the evaporation rate of metal aluminum. As the evaporation rate of the metal aluminum at this time, a value obtained in advance from a change in the weight of the evaporation material before and after the evaporation during a certain time was used. Next, the PET film as a base material was conveyed at a speed of 2 m / sec, and exposed to the vapor deposition atmosphere to form an aluminum oxide layer containing pores.
[0026]
The gas barrier material obtained above was transferred to a plasma CVD chamber (4) continuous with the vacuum deposition chamber (3). In this plasma CVD chamber (4), hexamethylenedisiloxane which is an organosilicon compound as a source gas is heated and vaporized by a source material heater for plasma CVD (22) and adjusted to 50 cc / min by a flow rate regulator (24). After mixing in the gas mixer (25) for 1000 cc / min oxygen gas and plasma CVD, it was introduced into the plasma CVD chamber (4) from the surface of the magnet electrode (26). At the same time, a high frequency voltage of 250 W was applied to the electrode to generate plasma in the space between the electrode and the cooling roll. The raw material is transported and a reaction product of hexamethylenedisiloxane and oxygen is provided in a vacuum vapor deposition layer of aluminum oxide and wound up by a winding roll (7) in the winding and unwinding chamber (2). Got.
[0027]
<Example 2>
A gas barrier material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of helium gas supplied was 0.25 in terms of the ratio of the aluminum evaporation rate.
[0028]
<Comparative Example 1>
A gas barrier material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that aluminum oxide was deposited without supplying helium gas, and Comparative Example 1 was obtained.
[0029]
<Comparative example 2>
A gas barrier material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of helium gas supplied was 1.0 as a ratio to the aluminum evaporation rate, and Comparative Example 2 was obtained.
[0030]
<Comparative Example 3>
Comparative Example 3 was obtained by directly performing CVD on a PET base material without performing vacuum deposition.
[0031]
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 that were not subjected to CVD, Comparative Examples 4, 5, 6, and 7 were used.
[0032]
As described above, after vacuum-depositing an aluminum oxide layer having pores on a substrate made of a polyethylene terephthalate film, oxygen gas is mixed with a silicon oxide compound containing carbon by plasma CVD in the layer. Barrier properties, water vapor barrier properties, and tensile resistance were measured by the following evaluation methods and are shown in Table 1.
[0033]
<Evaluation method>
(1) Oxygen barrier property: The oxygen transmission rate was measured with a
(2) Water vapor barrier property: The amount of water vapor permeation was measured with a MOCON Permatran W6 water vapor permeability measuring device (manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3) Tensile resistance: The obtained gas barrier material was cut into a length of 30 cm or more and a width of 14 cm and pulled to a predetermined strain (3%, 6%) at a constant speed in the length direction, and then returned to its original state to transmit oxygen The amount of water vapor transmission was measured.
In the table below, the unit of oxygen permeation is cc / m 2 · day · atm, and the unit of water vapor permeation is g / m 2 · day.
[0034]
[Table 1]
From Table 1 above, Example 1 maintains the initial gas barrier properties well even after being pulled to 6%. Even in Example 2 in which the amount of helium gas was set to 0.25 with respect to the evaporation rate of metallic aluminum, even after 6% pulling, the decrease in gas barrier properties after pulling was kept small.
[0036]
In Comparative Example 1 in which helium is not introduced during vapor deposition, the initial gas barrier property is the best. However, it can be seen that the gas barrier property is drastically reduced by pulling. The gas barrier material of Comparative Example 2 had a low initial gas barrier property. Moreover, the gas barrier property of Comparative Example 3 is almost the same as the gas barrier property of the PET film alone as the base material with an oxygen permeation amount of 150 cc / m 2 · day · atm and a water vapor permeation amount of 55 g / m 2 · day. It was found that there was almost no gas barrier property. In Comparative Examples 4 to 7, the gas barrier properties were all abruptly lowered by pulling.
[0037]
As is clear from the examples and comparative examples described above, in order to obtain an excellent gas barrier material together with initial gas barrier properties and tensile resistance, a molar ratio with respect to the vapor amount of metal aluminum during vacuum deposition of aluminum oxide. Introducing 0.08 to 0.5 inert gas to form pores in the vacuum deposition layer, followed by CVD under appropriate conditions using at least organosilicon compound vapor and oxygen gas It is important to obtain a gas barrier material in which an organic compound is uniformly distributed in the thickness direction of the aluminum oxide layer.
[0038]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
In the present invention, an organic compound produced by reaction with pores in an inorganic compound layer mainly composed of an aluminum oxide constituting a gas barrier layer provided on at least one surface of a polymer resin substrate is formed in the thickness direction of the gas barrier layer. Because it has a structure in which the inorganic compound and the organic compound produced by reaction form a complex, evenly distributed, it suppresses the generation of cracks against deformation due to stress such as tension, and has a gas barrier property. A gas barrier material that can be maintained and a method for manufacturing the same can be provided.
[0039]
The gas barrier material of the present invention is transparent, does not generate cracks due to deformation due to stress, has excellent gas barrier properties, and can be disposed of after use without any problems in environmental sanitation.
[0040]
Moreover, the gas barrier material manufacturing method of the present invention can perform vacuum vapor deposition and chemical vapor deposition continuously in-line without returning the inside to atmospheric pressure in the same apparatus, and is mainly composed of aluminum oxide. The pores in the inorganic compound layer are not contaminated by atmospheric oxygen or water vapor, the process can be simplified, and the production method is excellent in production efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view for explaining an apparatus for producing a gas barrier material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 vacuum deposition / plasma CVD in-line apparatus 2 unwinding and winding
Claims (4)
前記アルミニウム酸化物を主成分とする無機化合物からなるガスバリア層を、酸素ガスと非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中で、真空蒸着法によって高分子樹脂基材の少なくとも片面上に設けた後、酸素ガス雰囲気中で、化学蒸着法によってガスバリア層中に反応生成してなる有機化合物を、該層中の厚さ方向に均一に分布せしめ、無機と有機複合体を形成し、
前記ガスバリア層の蒸着原料である金属アルミニウムの蒸発速度に対し、供給する非酸化性ガス量はモル換算比で０．０８〜０．５であり、かつ、供給する酸素ガス量はモル換算比で０．１５〜０．７５である
ことを特徴とするガスバリア材の製造方法。A gas barrier in which an organic compound is uniformly distributed in the thickness direction of a gas barrier layer made of an inorganic compound mainly composed of an aluminum oxide provided on at least one surface of a polymer resin base material, thereby forming an inorganic and organic composite. A method of manufacturing a material,
After providing the gas barrier layer made of an inorganic compound mainly composed of the aluminum oxide on at least one surface of the polymer resin substrate by a vacuum deposition method in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and non-oxidizing gas , In an oxygen gas atmosphere, an organic compound formed by reaction in the gas barrier layer by chemical vapor deposition is uniformly distributed in the thickness direction in the layer to form an inorganic and organic composite,
The amount of non-oxidizing gas to be supplied is 0.08 to 0.5 in terms of molar conversion ratio and the amount of oxygen gas to be supplied is in molar conversion ratio with respect to the evaporation rate of metallic aluminum which is the vapor deposition raw material of the gas barrier layer. The manufacturing method of the gas barrier material characterized by being 0.15-0.75.
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