JP4712171B2 - Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins and electron donor - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一であっても異なっていてもよく、ｎはＸの置換基の数で１または２であり、ｎが２のとき、Ｘは同一であっても異なってもよい。但し、Ｒ¹ 及びＲ² が共に炭素数４〜８のアルキル基である場合には、Ｒ¹ 及びＲ² の内少なくとも一方の基は３級炭素を有さない。）で表わされるフタル酸ジエステル誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）請求項１〜５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
R³ _p AlQ_3-p （２）
（式中、R³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）；
R⁴ _q Si(OR⁵)_4-q （３）
（式中、R⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R⁵は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R⁴及びR⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記一般式（１）で表わされるフタル酸ジエステル誘導体を有効成分として含有するオレフィン類重合用触媒として用いられる電子供与体を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R⁶R⁷Mg（式中、R⁶及びR⁷は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R⁸MgD¹（式中、R⁸は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D¹は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１５】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁹)(OR¹⁰) （式中、R⁹及びR¹⁰ は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１６】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR¹¹)D²（式中、R¹¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、D²は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R¹²COO)₂ （式中、R¹² は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独であるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明において成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２１】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１５０μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１〜１００μm 、好ましくは５〜５０μm であり、更に好ましくは１０〜４０μm である。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２２】
本発明における成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。四塩化チタンと併用することができるハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(OR¹³)_n Cl_4-n （式中、R¹³ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃ 、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ 、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂ 、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 等が例示される。
【００２３】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステル誘導体において、Ｒ¹ およびＲ² の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、置換基Ｘがベンゼン環の少なくとも４位又は５位の位置の水素原子と置換したものであって、置換基Ｘの数ｎが１の場合、Ｘは上記一般式（１）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換したものであり、ｎが２の場合、Ｘは４位および５位の位置の水素原子と置換することが好ましい。Ｘは、臭素または塩素が好ましい。
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、具体的には、３−フルオロフタル酸ジエチル、４−フルオロフタル酸ジエチル、３−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジエチル、３- ブロモフタル酸ジエチル、４- ブロモフタル酸ジエチル、３- ヨードフタル酸ジエチル、４- ヨードフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジブロモフタル酸ジエチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸ジエチル、３−フルオロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−フルオロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３- ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４- ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３- ヨードフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４- ヨードフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−フルオロフタル酸ジイソブチル、４−フルオロフタル酸ジイソブチル、３−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、３- ブロモフタル酸ジイソブチル、４- ブロモフタル酸ジイソブチル、３- ヨードフタル酸ジイソブチル、４- ヨードフタル酸ジイソブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソブチル、４，５−ジブロモフタル酸ジイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、３−フルオロフタル酸ジイソヘキシル、４−フルオロフタル酸ジイソヘキシル、３−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、３- ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４- ブロモフタル酸ジイソヘキシル、３- ヨードフタル酸ジイソヘキシル、４- ヨードフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸イソヘキシル、４，５−ジブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、３−フルオロフタル酸ジイソオクチル、４−フルオロフタル酸ジイソオクチル、３−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、３- ブロモフタル酸ジイソオクチル、４- ブロモフタル酸ジイソオクチル、３- ヨードフタル酸ジイソオクチル、４- ヨードフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジブロモフタル酸ジイソオクチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−クロロフタル酸ジ-n- デシル、４−クロロフタル酸イソデシル、４−ブロモフタル酸ジ-n- デシル、４−ブロモフタル酸イソデシル、３−フルオロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−フルオロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３- ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４- ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３- ヨードフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４- ヨードフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−フルオロフタル酸エチルイソブチル、４−フルオロフタル酸エチルイソブチル、３−クロロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロフタル酸エチルイソブチル、３- ブロモフタル酸エチルイソブチル、４- ブロモフタル酸エチルイソブチル、３- ヨードフタル酸エチルイソブチル、４- ヨードフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジクロロフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジブロモフタル酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、３−フルオロフタル酸エチルイソヘキシル、４−フルオロフタル酸エチルイソヘキシル、３−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、３- ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、４- ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、３- ヨードフタル酸エチルイソヘキシル、４- ヨードフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジブロモフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、３−フルオロフタル酸エチルイソブチル、４−フルオロフタル酸エチルイソブチル、３−クロロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロフタル酸エチルイソブチル、３- ブロモフタル酸エチルイソブチル、４- ブロモフタル酸エチルイソブチル、３- ヨードフタル酸エチルイソブチル、４- ヨードフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジクロロフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジブロモフタル酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、３−フルオロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−フルオロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジクロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−フルオロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−フルオロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシルを挙げることができる。一方、上記一般式（１）中、R¹及びR²の内、一方の基のみが、３級炭素を有する炭素数４〜８のアルキル基である場合の具体的な化合物は、３−フルオロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−フルオロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３- ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４- ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３- ヨードフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４- ヨードフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−フルオロフタル酸エチルネオペンチル、４−フルオロフタル酸エチルネオペンチル、３−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロフタル酸エチルネオペンチル、３- ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４- ブロモフタル酸エチルネオペンチル、３- ヨードフタル酸エチルネオペンチル、４- ヨードフタル酸エチルネオペンチル、４，５−ジクロロフタル酸エチルネオペンチル、４，５−ジブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４−フルオロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４- ブロモフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３- ヨードフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４- ヨードフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４，５−ジブロモフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３−フルオロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−フルオロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、３- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジクロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチルが挙げられる。これらのうち、好ましいフタル酸ジエステル誘導体は、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルである。これらのフタル酸ジエステル誘導体は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明において、上記成分（ｃ）のフタル酸ジエステル誘導体の他、他の電子供与性化合物も成分（Ａ）を調製する際併用できる。上記成分（ｃ）のフタル酸ジエステル誘導体と併用できる電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ-n- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-n- ヘキシルフタレート、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ-n- オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-n- デシルフタレート等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニトリル類等、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチルなどのイソシアネート類を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類が好ましく用いられ、特に成分（ｃ）以外のフタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フェノール類が好適である。
【００３０】
本発明における成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３１】
前記成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液体の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３２】
また、成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、その成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
【００３３】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００３４】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３５】
以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３６】
（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３７】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３８】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えばSiCl₄ 、HSiCl₃、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３９】
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４０】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４１】
（７）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４２】
（８）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４３】
（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カルシウム及びSi（OR¹⁵）₄ （式中、R¹⁵ はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４４】
（１０）ジエトキシマグネシウム及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４５】
（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４６】
（１２）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４７】
（１３）ジエトキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４８】
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００４９】
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００５０】
また、本発明で用いられる成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得る。
【００５１】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００５２】
上記のように調製した成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００５３】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式（２）；
R³ _p AlQ_3-p （２）
（式中、R³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、下記一般式（３）；
R⁴ _q Si(OR⁵)_4-q （３）
（式中、R⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R⁵は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R⁴及びR⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリネオペンチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５７】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５８】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５９】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６０】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６１】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等オレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６２】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
【００６４】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．６重量％であった。
【００６５】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は４９，８００ｇ-PP ／ｇ- 触媒であった。重合体（a ）のメルトインデックスの値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準ずる) は１３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝（ａ）２３８．５（ｇ）／固体触媒成分０．００４７９（ｇ）
またこの重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は２３４．９ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．５重量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス( ＭＩ) を表１に再掲した。
【００６６】
実施例２
４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇの代わりに、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６７】
実施例３
４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇの代わりに、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．８ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６８】
実施例４
４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇの代わりに、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル４．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は重量２．９％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６９】
実施例５
実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７０】
実施例６
実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７１】
比較例１
４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇの代わりに、フタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００７２】
比較例２
比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７３】
比較例３
比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７４】
【表１】

【００７５】
以上の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い収率でオレフィン類重合体が得られることがわかる。また、水素レスポンスも極めて優れていることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ると同時に、水素レスポンスの高いオレフィン類を重合する為の触媒である。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【００７７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン類重合用触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is capable of obtaining an olefin polymer in a high yield while maintaining a high degree of stereoregularity, and also has a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization having a high response to hydrogen, and the olefin polymerization. The present invention relates to an electron donor contained as an active ingredient in a solid catalyst component for use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the polymerization of olefins, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many olefin polymerization methods have been proposed in which an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound and an organosilicon compound. For example, JP-A-57-63310 and JP-A-57-63311 disclose a solid catalyst component containing an electron donor of a diester compound such as a magnesium compound, a titanium compound and a phthalate ester, and organoaluminum. A method of polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms using a catalyst comprising a combination of the compound and an organosilicon compound having a Si—O—C bond is disclosed.
[0003]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-6006 discloses a solid catalyst component for olefin polymerization containing alkoxymagnesium, titanium tetrachloride and dibutyl phthalate, and polymerizing the olefin in the presence of this solid catalyst component. Thus, a stereoregular polymer is obtained in a high yield, which is effective to some extent. By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. These melt polymer powders produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when manufacturing large molded products such as injection molding, the melted polymer has fluidity (melt flow rate). Higher values may be required, so much work has been done to increase the melt flow rate of the polymer.
[0004]
Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is common to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of olefins. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety, and hydrogen that can be added. There is also a limit on the amount. In order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be lowered, and in this case, productivity is lowered. Further, since a large amount of hydrogen is used, there is a problem of cost. Therefore, it has been desired to develop a catalyst capable of producing a high melt flow rate polymer with a smaller amount of hydrogen, a so-called hydrogen activity or response to hydrogen, and a high stereoregular polymer in a high yield. However, the above prior art is not sufficient to solve the problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the object of the present invention is to solve the problems remaining in the prior art and obtain an olefin polymer in a high yield, and in particular, the propylene polymer is high while maintaining high stereoregularity. It is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization and a catalyst which can be obtained in a yield and has a high hydrogen response capability, and an electron donor contained as an active ingredient in the solid catalyst component for olefin polymerization. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems remaining in the prior art, the present inventors have found that a solid catalyst component comprising a magnesium compound, titanium tetrachloride and a specific phthalic acid diester derivative is used for the polymerization of olefins. It has been found that when it is used, it exhibits high activity, particularly when it is subjected to polymerization of propylene, while maintaining high stereoregularity, exhibits high activity or yield, and has a high hydrogen response capability. It came to be completed.
[0007]
That is, the present invention provides (a) a magnesium compound, (b) titanium tetrachloride, and (c) the following general formula (1):
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein X represents a halogen atom, R¹And R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R¹And R²May be the same or different, and n is 1 or 2 in terms of the number of substituents of X. When n is 2, X may be the same or different. However, R¹And R²Are both alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms,¹And R²At least one of the groups has no tertiary carbon. And a solid catalyst component for olefin polymerization, which is characterized in that it is formed from a phthalic acid diester derivative represented by formula (1).
[0010]
Moreover, this invention is (A) the solid catalyst component for olefin polymerization of Claims 1-5, (B) following General formula (2);
R^Three _pAlQ_3-p                        (2)
(Where R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3. ), And (C) the following general formula (3);
R^Four _qSi (OR^Five)_4-q                    (3)
(Where R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and R^FourAnd R^FiveMay be the same as or different from each other, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3. It is intended to provide a solid catalyst for olefin polymerization characterized by containing an organosilicon compound represented by
[0011]
Furthermore, this invention provides the electron donor used as a catalyst for olefins polymerization which contains the phthalic acid diester derivative represented by the general formula (1) as an active ingredient.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) used in the preparation of the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”). Examples thereof include dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium.
[0013]
Specific examples of the magnesium dihalide include magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium difluoride and the like. Dialkylmagnesium has the general formula R⁶R⁷Mg (where R⁶And R⁷Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. ), And more specifically, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylethylmagnesium, dipropylmagnesium, methylpropylmagnesium, ethylpropylmagnesium, dibutylmagnesium, methylbutylmagnesium, ethylbutylmagnesium, etc. It is done. These dialkyl magnesiums can be obtained by reacting metallic magnesium with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
[0014]
As alkylmagnesium halides, the general formula R⁸MgD¹(Where R⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and D¹Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine. ), And more specifically, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride and the like can be mentioned. These magnesium halides can be obtained by reacting magnesium metal with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
[0015]
As dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium, the general formula Mg (OR⁹) (OR^Ten(Where R⁹And R^TenRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, which may be the same as or different from each other. ) Are preferred, and more specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, diphenoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium and the like can be mentioned. These dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium can be obtained by reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound.
[0016]
As the halogenated alkoxymagnesium, the general formula Mg (OR¹¹) D²(Where R¹¹Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, D²Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine. ), And more specifically, methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, propoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, and the like can be given.
[0017]
As the fatty acid magnesium, the general formula Mg (R¹²COO)₂(Where R¹²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ), And more specifically, magnesium laurate, magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate and the like can be mentioned.
[0018]
Among these magnesium compounds in the present invention, dialkoxymagnesium is preferable, and among them, diethoxymagnesium and dipropoxymagnesium are particularly preferably used. Moreover, said magnesium compound can also be used individually or in combination of 2 or more types.
[0019]
In the present invention, when dialkoxymagnesium is used as the component (a), the alkoxymagnesium is in the form of granules or powder, and the shape may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as blockage caused by the contained fine powder are solved.
[0020]
The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be spherical, and an elliptical or potato-shaped one is used. Specifically, the particle shape is such that the ratio (l / w) of the major axis diameter l to the minor axis diameter w is usually 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. is there. Such spherical dialkoxymagnesium production methods are disclosed in, for example, JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and JP-A-8-73388. Etc.
[0021]
The average particle size of the dialkoxymagnesium is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is usually 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm. As for the particle size, it is desirable to use one having a small particle size distribution and a small amount of fine powder and coarse powder. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10) (where D90 is the cumulative particle size and the particle size at 90%, D10 is the cumulative particle size and the particle size at 10%), it is preferably 3 or less, preferably 2 or less.
[0022]
Titanium tetrachloride (hereinafter sometimes simply referred to as “component (b)”) is used for the preparation of component (A) in the present invention, but a titanium halide compound other than titanium tetrachloride can be used in combination with this. . Titanium halide compounds that can be used in combination with titanium tetrachloride include the general formula Ti (OR¹³)_nCl_4-n(Where R¹³Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 3. The alkoxy titanium chloride represented by this is illustrated. Moreover, said titanium halide compound can also be used individually or in combination of 2 or more types. Specifically, Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (OC_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (O-n-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂ , Ti (OC_ThreeH₇)₂Cl₂ , Ti (O-n-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (OC_ThreeH₇)_ThreeCl, Ti (O-n-C_FourH₉)_ThreeCl 2 etc. are exemplified.
[0023]
In the phthalic acid diester derivative represented by the general formula (1) used for the preparation of the solid catalyst component (A) for olefin polymerization in the present invention, R¹And R²Specific examples of are: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl. Group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylpentyl group, or isooctyl group, 2,2-dimethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-dodecyl group It is. Among these, an ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, neopentyl group, isohexyl group, and isooctyl group are preferable.
[0024]
In the general formula (1), when the substituent X is substituted with a hydrogen atom at least at the 4-position or 5-position of the benzene ring and the number n of the substituent X is 1, X is the above general formula ( 1) Substitution of hydrogen atom at position 3, 4 or 5 of the phthalate derivative, and when n is 2, X is substituted with hydrogen atom at positions 4 and 5. Is preferred. X is preferably bromine or chlorine.
[0025]
Specific examples of the phthalic acid diester derivative represented by the general formula (1) of the present invention include diethyl 3-fluorophthalate, diethyl 4-fluorophthalate, diethyl 3-chlorophthalate, and diethyl 4-chlorophthalate. Diethyl 3-bromophthalate, 4-bromobromophthalate, 3-iododiethyl diethyl 4-iodophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, diethyl 4,5-dibromophthalate, 4-chloro-5-bromophthalate Diethyl 3-fluorophthalate, di-n-butyl 4-fluorophthalate, di-n-butyl 4-fluorophthalate, di-n-butyl 3-chlorophthalate, di-n-butyl 4-chlorophthalate, 3-bromophthalic acid di- N-butyl 4-dibromo-bromophthalate 3-n-butyl 3-iodophthalate 4-iodophthalate Di-n-butyl phosphate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dibromophthalate, di-n-butyl 4-chloro-5-bromophthalate, 3- Diisobutyl fluorophthalate, diisobutyl 4-fluorophthalate, diisobutyl 3-chlorophthalate, diisobutyl 4-chlorophthalate, 3-iso-butyl bromophthalate, 4-iso-butyl bromophthalate, 3-iso-butyl iodophthalate, 4-iso-butyl iodophthalate, 4, 5-dichlorophthalate diisobutyl, 4-5-dibromophthalate diisobutyl, 4-chloro-5-bromophthalate diisobutyl, 3-fluorophthalate diisohexyl, 4-fluorophthalate diisohexyl, 3-chlorophthalate diisohexyl, 4-chlorophthalic acid Diisohexyl, 3- Diisohexyl bromophthalate, 4-isodihexyl bromophthalate, 3-diisohexyl iodophthalate, 4-isodihexyl 4-iodophthalate, isohexyl 4,5-dichlorophthalate, diisohexyl 4,5-dibromophthalate, diisohexyl 4-chloro-5-bromophthalate, Diisooctyl 3-fluorophthalate, diisooctyl 4-fluorophthalate, diisooctyl 3-chlorophthalate, diisooctyl 4-chlorophthalate, 3-iso-octyl 3-bromophthalate, 4-iso-octyl 4-bromophthalate, 3-iso-octyl 4-iodophthalate, 4-iso-octyl 4-iodophthalate, Diisooctyl 4,5-dichlorophthalate, diisooctyl 4,5-dibromophthalate, diisooctyl 4-chloro-5-bromophthalate, 4-chlorophenol Di-n-decyl sulfate, isodecyl 4-chlorophthalate, di-n-decyl 4-bromophthalate, isodecyl 4-bromophthalate, ethyl n-butyl phthalate, ethyl n-fluorophthalate n- Butyl, ethyl 3-chlorophthalate-n-butyl, ethyl 4-chlorophthalate-n-butyl, 3-ethyl bromophthalate-n-butyl, 4-ethyl bromophthalate-n-butyl, 3-ethyl iodophthalate-n- Butyl 4-ethyl iodophthalate-n-butyl, ethyl 4-5-dichlorophthalate-n-butyl, ethyl 4-5-dibromophthalate-n-butyl, ethyl 4-chloro-5-bromophthalate-n- Butyl, ethyl isobutyl 3-fluorophthalate, ethyl isobutyl 4-fluorophthalate, ethyl isobutyl 3-chlorophthalate, 4 Ethyl isobutyl chlorophthalate, 3-isoethyl ethyl bromophthalate, 4-isobutyl ethyl bromophthalate, 3-isoethyl ethyl iodophthalate, 4-isobutyl ethyl iodophthalate, ethyl isobutyl 4,5-dichlorophthalate, 4,5-dibromophthalic acid Ethyl isobutyl, ethyl isobutyl 4-chloro-5-bromophthalate, ethyl isohexyl 3-fluorophthalate, ethyl isohexyl 4-fluorophthalate, ethyl isohexyl 3-chlorophthalate, ethyl isohexyl 4-chlorophthalate, 3- Ethyl isohexyl bromophthalate, 4-ethyl isohexyl bromophthalate, 3-isoethyl hexyl iodophthalate, 4-ethyl isohexyl iodophthalate, ethyl isohexyl 4,5-dichlorophthalate, 4,5-di Lomophthalate ethyl isohexyl, 4-chloro-5-bromophthalate ethyl isohexyl, 3-fluorophthalate ethyl isobutyl, 4-fluorophthalate ethyl isobutyl, 3-chlorophthalate ethyl isobutyl, 4-chlorophthalate ethyl isobutyl, 3- Ethyl isobutyl bromophthalate, 4-isobutyl ethyl bromophthalate, 3-isoethyl ethyl iodophthalate, 4-isoethyl ethyl iodophthalate, ethyl isobutyl 4,5-dichlorophthalate, ethyl isobutyl 4,5-dibromophthalate, 4-chloro- Ethyl isobutyl 5-bromophthalate, 3-fluorophthalic acid-n-butylisobutyl, 4-fluorophthalic acid-n-butylisobutyl, 3-chlorophthalic acid-n-butylisobutyl, 4-chlorophthalic acid-n-butyli Butyl, 3-bromophthalic acid-n-butylisobutyl, 4-bromophthalic acid-n-butylisobutyl, 3-iodophthalic acid-n-butylisobutyl, 4-iodophthalic acid-n-butylisobutyl, 4,5-dichlorophthalic acid- n-butylisobutyl, 4,5-dibromophthalic acid-n-butylisobutyl, 4-chloro-5-bromophthalic acid-n-butylisobutyl, 3-fluorophthalic acid-n-butylisohexyl, 4-fluorophthalic acid- n-butylisohexyl, 3-chlorophthalic acid-n-butylisohexyl, 4-chlorophthalic acid-n-butylisohexyl, 3-bromophthalic acid-n-butylisohexyl, 4-bromobromophthalic acid-n-butylisohexyl, 3-iodophthalic acid-n-butylisohexyl 4-iodophthalic acid-n-butyli Hexyl, 4,5-dichloro phthalic acid -n- butyl isohexyl, 4,5-dibromo phthalate -n- butyl iso-hexyl, 4-chloro-5-bromophthalic acid -n- butyl isohexyl. On the other hand, in the general formula (1), R¹And R²Of these, specific compounds in which only one group is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms having a tertiary carbon are ethyl 3-fluorophthalate-t-butyl, ethyl 4-fluorophthalate- t-butyl, ethyl 3-chlorophthalate-t-butyl, ethyl 4-chlorophthalate-t-butyl, ethyl 3-bromophthalate-t-butyl, 4-ethyl bromophthalate-t-butyl, 3-ethyl iodophthalate- t-butyl, 4-ethyl iodophthalate-t-butyl, ethyl t-butyl 4,5-dichlorophthalate, ethyl t-butyl 4,5-dibromophthalate, ethyl 4-chloro-5-bromophthalate t-butyl, ethyl neopentyl 3-fluorophthalate, ethyl neopentyl 4-fluorophthalate, ethyl neopentyl 3-chlorophthalate, 4-chloroph Ethyl neopentyl 3-ethyl phthalate, neopentyl 3-bromophthalate, 4-ethyl neopentyl bromophthalate, 3-ethyl neopentyl iodophthalate, 4-ethyl neopentyl iodophthalate, ethyl neopentyl 4,5-dichlorophthalate, 4 Ethyl neopentyl, 5-dibromophthalate, ethyl neopentyl 4-chloro-5-bromophthalate, 3-fluorophthalic acid-n-butyl-t-butyl, 4-fluorophthalic acid-n-butyl-t-butyl, 3-chlorophthalate-n-butyl-t-butyl, 4-chlorophthalate-n-butyl-t-butyl, 3-bromophthalate-n-butyl-t-butyl, 4-bromophthalate-n-butyl-t- Butyl, 3-iodophthalic acid-n-butyl-t-butyl, 4-iodophthalic acid-n-butyl-t-butyl, , 5-dichlorophthalate-n-butyl-t-butyl, 4,5-dibromophthalate-n-butyl-t-butyl, 4-chloro-5-bromophthalate-n-butyl-t-butyl, 3- Fluorophthalic acid-n-butylneopentyl, 4-fluorophthalic acid-n-butylneopentyl, 3-chlorophthalic acid-n-butylneopentyl, 4-chlorophthalic acid-n-butylneopentyl, 3-bromophthalic acid-n -Butyl neopentyl, 4-bromophthalic acid-n-butyl neopentyl, 3-iodophthalic acid-n-butyl neopentyl, 4-iodophthalic acid-n-butyl neopentyl, 4,5-dichlorophthalic acid-n-butyl neo Examples include pentyl, 4,5-dibromophthalate-n-butylneopentyl, 4-chloro-5-bromophthalate-n-butylneopentyl. It is. Of these, preferable diester phthalate derivatives include diethyl 4-chlorophthalate, di-n-butyl 4-chlorophthalate, diisobutyl 4-chlorophthalate, diisohexyl 4-chlorophthalate, diisooctyl 4-chlorophthalate, and diethyl 4-bromophthalate. Di-n-butyl 4-bromophthalate, diisobutyl 4-bromophthalate, diisohexyl 4-bromophthalate, diisooctyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate , 4,5-dichlorophthalate diisohexyl, 4,5-dichlorophthalate diisooctyl. These phthalic acid diester derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the present invention, in addition to the phthalic acid diester derivative of the component (c), other electron donating compounds can be used in combination when preparing the component (A). The electron donating compound that can be used in combination with the phthalic acid diester derivative of the component (c) is an organic compound containing oxygen or nitrogen, such as alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, Examples include aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, and organosilicon compounds containing a Si—O—C bond.
[0027]
Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol, cresol and catechol, ethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether and diphenyl ether Methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate Monocarboxylic acid esters such as phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diocty maleate Dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di- Dicarboxylic acid esters such as n-pentyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, acid halides such as phthalic dichloride, terephthalic dichloride, acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzal Aldehydes such as dehydride, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline and pyridine, amides such as oleic acid amide and stearamide, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and trinitrile, isocyanic acid Mention may be made of isocyanates such as methyl and ethyl isocyanate.
[0028]
In addition, examples of the organosilicon compound containing a Si—O—C bond include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0029]
Among the electron donating compounds, esters are preferably used, and phthalic acid diesters, maleic acid diesters, and phenols other than the component (c) are particularly preferable.
[0030]
In the preparation of the component (A) in the present invention, in addition to the above essential components, aluminum trichloride, diethoxyaluminum chloride, diisopropoxyaluminum chloride, ethoxyaluminum dichloride, isopropoxyaluminum dichloride, butoxyaluminum dichloride, tri Aluminum compounds such as ethoxyaluminum or metal salts of organic acids such as sodium stearate, magnesium stearate and aluminum stearate, or polysiloxanes such as liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxanes at room temperature Can be used. As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclopentane is used. Siloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, An oxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane is exemplified.
[0031]
Said component (A) can be prepared by contacting component (a), component (b) and component (c) as described above, this contact being treated in the absence of an inert organic solvent. However, in consideration of ease of operation, it is preferable to perform the treatment in the presence of the solvent. Examples of the inert organic solvent used include saturated hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, orthodichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, and the like. Among them, aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of about 90 to 150 ° C. and liquid at room temperature, specifically, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used.
[0032]
In addition, as a method for preparing the component (A), the magnesium compound of the component (a) is dissolved in an alcohol or a titanium compound, and the component (b) or the component (b) and the component (c) A method of precipitating a solid substance by contact or heat treatment to obtain a solid component, suspending component (a) in component (b) or an inert hydrocarbon solvent, and further, with component (c) or component (c) Examples include a method of obtaining the component (A) by contacting the component (b).
[0033]
Among these, the particles of the solid catalyst component obtained by the former method are almost spherical and the particle size distribution is sharp. Also in the latter method, a spherical solid catalyst component having a sharp particle size distribution can be obtained by using a spherical magnesium compound, and without using a spherical magnesium compound, for example, using a spray device. By forming particles by a so-called spray drying method in which a solution or suspension is sprayed and dried, a solid catalyst component having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained.
[0034]
The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C., evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
[0035]
Below, the preparation method of a component (A) is illustrated.
(1) After magnesium chloride is dissolved in tetraalkoxytitanium, polysiloxane is contacted to obtain a solid product, the solid product and titanium tetrachloride are reacted, and then component (c) is contacted to react. A method for preparing (A). At this time, the component (A) can be preliminarily polymerized with an organoaluminum compound, an organosilicon compound and an olefin.
[0036]
(2) After making anhydrous magnesium chloride and 2-ethylhexyl alcohol react to make a homogeneous solution, the homogeneous solution is contacted with phthalic anhydride, and then this solution is contacted with titanium tetrachloride and component (c). A method for preparing a component (A) by obtaining a solid product and further contacting titanium tetrachloride with the solid product.
[0037]
(3) An organomagnesium compound is synthesized by reacting magnesium metal, butyl chloride and dibutyl ether, and the organomagnesium compound is contacted with tetrabutoxy titanium and tetraethoxy titanium to obtain a solid product. A component (C), dibutyl ether, and titanium tetrachloride are contacted with a product to prepare a component (A). In this case, the component (A) can also be prepared by preliminarily polymerizing the solid component with an organoaluminum compound, an organosilicon compound and an olefin.
[0038]
(4) An organomagnesium compound such as dibutylmagnesium and an organoaluminum compound are contact-reacted with an alcohol such as butanol or 2-ethylhexyl alcohol in the presence of a hydrocarbon solvent to form a homogeneous solution._Four, HSiCl_ThreeThen, a silicon compound such as polysiloxane is contacted to obtain a solid product, and then the solid product is contacted with titanium tetrachloride and component (c) in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent. A method of obtaining component (A) by contacting titanium chloride.
[0039]
(5) Magnesium chloride, tetraalkoxytitanium and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon compound to form a homogeneous solution. After adding titanium tetrachloride to the solution, the temperature is raised to obtain a solid product. A method in which component (c) is brought into contact with the solid product and further reacted with titanium tetrachloride to obtain component (A).
[0040]
(6) Metal magnesium powder, alkyl monohalogen compound and iodine are contact-reacted, and then tetraalkoxytitanium, acid halide, and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon to form a homogeneous solution. A method of preparing a component (A) by adding titanium tetrachloride to a solution and then heating to precipitate a solid product, bringing the component (c) into contact with the solid product and further reacting with titanium tetrachloride.
[0041]
(7) After diethoxymagnesium is suspended in an alkylbenzene or halogenated hydrocarbon solvent, it is brought into contact with titanium tetrachloride, and then heated to be brought into contact with component (c) to obtain a solid product. A method of preparing the component (A) by washing the product with alkylbenzene and then bringing it into contact with titanium tetrachloride again in the presence of alkylbenzene. At this time, the solid component can be heat-treated in the presence or absence of a hydrocarbon solvent to obtain the component (A).
[0042]
(8) After suspending diethoxymagnesium in alkylbenzene, it is contacted with titanium tetrachloride and component (c) to obtain a solid product. The solid product is washed with alkylbenzene, and then in the presence of alkylbenzene. The method of obtaining a component (A) by making it contact with titanium tetrachloride again. At this time, the solid component and titanium tetrachloride can be contacted twice or more to obtain the component (A).
[0043]
(9) Diethoxymagnesium, calcium chloride and Si (OR¹⁵)_Four(Where R¹⁵Represents an alkyl group or an aryl group. The silicon compound represented by) is co-ground, and the resulting pulverized solid is suspended in an aromatic hydrocarbon, then contacted with titanium tetrachloride and component (c), and then further contacted with titanium tetrachloride. To prepare component (A).
[0044]
(10) Suspend diethoxymagnesium and component (c) in alkylbenzene, add the suspension into titanium tetrachloride and react to obtain a solid product, which is washed with alkylbenzene Thereafter, a method of obtaining component (A) by bringing titanium tetrachloride into contact again in the presence of alkylbenzene.
[0045]
(11) A method of preparing component (A) by contacting aliphatic magnesium such as calcium halide and magnesium stearate with titanium tetrachloride and component (c), and then further contacting with titanium tetrachloride.
[0046]
(12) After diethoxymagnesium is suspended in an alkylbenzene or a halogenated hydrocarbon solvent, it is contacted with titanium tetrachloride, and then heated to contact with component (c) to obtain a solid product, A method of preparing a component (A) by washing a solid product with an alkylbenzene and then bringing it into contact with titanium tetrachloride again in the presence of the alkylbenzene. A method of preparing component (A) by contacting with aluminum chloride.
[0047]
(13) Diethoxymagnesium, 2-ethylhexyl alcohol and carbon dioxide are contact-reacted in the presence of toluene to form a homogeneous solution, and this solution is contacted with titanium tetrachloride and component (c) to obtain a solid product. Further, this solid product is dissolved in tetrahydrofuran, and then further solid product is precipitated, and this solid product is contacted with titanium tetrachloride. In some cases, the contact reaction with titanium tetrachloride is repeated, and component (A ). In this case, for example, a silicon compound such as tetrabutoxysilane may be used in any of the contact, contact reaction, and dissolution steps.
[0048]
(14) Magnesium chloride, an organic epoxy compound and a phosphoric acid compound are suspended in a hydrocarbon solvent such as toluene, and then heated to obtain a homogeneous solution. This solution is contacted with phthalic anhydride and titanium tetrachloride. To obtain a solid product, contact the component (c) with the solid product to react, wash the obtained reaction product with alkylbenzene, and then contact titanium tetrachloride again in the presence of alkylbenzene. Method for obtaining component (A).
[0049]
(15) Contact reaction of dialkoxymagnesium, titanium compound and component (c) in the presence of toluene, contact reaction of the resulting reaction product with a silicon compound such as polysiloxane, and further contact reaction of titanium tetrachloride Then, after the metal salt of the organic acid is contacted and reacted, titanium tetrachloride is contacted again to obtain the component (A).
[0050]
In addition, preferred methods for preparing the component (A) used in the present invention include the following methods: for example, by suspending dialkoxymagnesium in a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature. A liquid is then formed, and then titanium tetrachloride is contacted with this suspension at -20 to 100 ° C, preferably -10 to 70 ° C, more preferably 0 to 30 ° C, and 40 to 130 ° C, more preferably 70 to 70 ° C. React at 120 ° C. At this time, before or after the titanium tetrachloride is brought into contact with the above suspension, the component (c) is brought into contact at −20 to 130 ° C. to obtain a solid reaction product. After washing this solid reaction product with a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature, tetravalent titanium halide is again added in the presence of the aromatic hydrocarbon compound at 40 to 130 ° C., more preferably 70 to 120. A contact reaction is carried out at 0 ° C., and further, a component (A) is obtained by washing with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature.
[0051]
The amount of each compound used varies depending on the preparation method and cannot be defined unconditionally. For example, component (b) is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, per mol of component (a), More preferably, it is 1-10 mol, and a component (c) is 0.01-10 mol, Preferably it is 0.01-1 mol, More preferably, it is 0.02-0.6 mol.
[0052]
Component (A) prepared as described above contains magnesium, titanium, component (c) and a halogen atom. The content of each component is not particularly specified, but preferably 10 to 30% by weight of magnesium, 1 to 5% by weight of titanium, 1 to 20% by weight of component (c), and 40 to 70% by weight of halogen atoms. .
[0053]
As the organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, the following general formula (2);
R^Three _pAlQ_3-p                    (2)
(Where R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3. ) Can be used. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
[0054]
As the organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, the following general formula (3);
R^Four _qSi (OR^Five)_4-q                          (3)
(Where R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and R^FourAnd R^FiveMay be the same as or different from each other, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3. ) Is used. Examples of such an organosilicon compound include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0055]
Specific examples of the organosilicon compounds are trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, triisobutylmethoxysilane, tri Neopentylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di-n -Propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyl Rudimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane , Dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylcyclohexyl) Dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysila , 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclohexyl Dimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (isopropyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (isobutyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane Lan, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (isopropyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (isobutyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane Cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane , Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n Propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2- Ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Examples include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. Can. Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentyl Methyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyl Methoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, and 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) is used alone. Or it can use in combination of 2 or more types.
[0056]
Next, the catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises the aforementioned component (A), component (B), and component (C), and performs polymerization or copolymerization of olefins in the presence of the catalyst. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of polymerization of propylene, copolymerization with other olefins can also be performed. Examples of olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. . In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
[0057]
The use amount ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the component (B) is used per 1 mole of the titanium atom in the component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of component (B).
[0058]
The order of contacting the components is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then the organosilicon compound (C) is contacted, and the solid catalyst component (A) is further contacted. desirable.
[0059]
The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower. Moreover, any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
[0060]
Further, in the present invention, when an olefin is polymerized using a catalyst comprising the component (A), the component (B), and the component (C) (also referred to as main polymerization), the catalytic activity, stereoregularity and the polymer to be produced are polymerized. In order to further improve the particle properties and the like, it is desirable to perform preliminary polymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.
[0061]
In conducting the prepolymerization, the order of contacting the respective components and monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere in which olefin or the like is polymerized. Then, after contacting component (A), an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted. When the prepolymerization is performed by combining the component (C), the component (B) is first charged into the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere to perform polymerization of olefin, and then the component (C). After contacting the solid catalyst component (A), an olefin such as propylene and / or one or more other olefins is desirable.
[0062]
When olefins are polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst formed according to the present invention, the olefin weight is maintained in a high yield while maintaining high stereoregularity compared to the case of using a conventional catalyst. Coalescence can be obtained. In addition, high hydrogen response can be achieved.
[0063]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail while comparing with comparative examples.
[0064]
Example 1
[Preparation of solid catalyst component (A)]
A 500 ml round bottom flask, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to form a suspended state. Next, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension, and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C., 3.9 g of di-n-butyl 4-bromophthalate was added, and the temperature was further raised to 110 ° C. Thereafter, the reaction was carried out with stirring for 1 hour while maintaining a temperature of 110 ° C. After completion of the reaction, the mixture was washed with 100 ml of toluene at 90 ° C. three times, 20 ml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the solid catalyst component was obtained by washing 7 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. In addition, when solid content in this solid catalyst component was isolate | separated and the titanium content rate in solid content was measured, it was 2.6 weight%.
[0065]
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
An autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters, completely replaced with nitrogen gas, was charged with 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) and 0.0026 mmol of the solid catalyst component as titanium atoms. To form a polymerization catalyst. Thereafter, 2.0 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. The polymerization activity per gram of the solid catalyst component was 49,800 g-PP / g-catalyst. The melt index value (MI) of the polymer (a) (measurement method conforms to ASTM D 1238 and JIS K 7210) was 13.0 g / 10 min.
The polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation.
Polymerization activity = (a) 238.5 (g) / solid catalyst component 0.00479 (g)
When this polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours, the amount of the polymer (b) insoluble in n-heptane was 234.9 g, and the ratio of the boiling insoluble n-heptane insoluble in the polymer was 98. It became 5 weight%. Table 1 shows the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component, n-heptane insoluble matter (HI), and melt index (MI).
[0066]
Example 2
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.2 g of 4-chlorophthalate di-n-butyl was used instead of 3.9 g of 4-bromophthalate, and further a polymerization catalyst was formed. And polymerization was carried out. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.3% by weight. The polymerization results are listed in Table 1.
[0067]
Example 3
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.8 g of di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate was used instead of 3.9 g of di-n-butyl 4-bromophthalate. Catalyst formation and polymerization were performed. As a result, the titanium content in the resulting solid catalyst component was 3.0% by weight. The polymerization results are listed in Table 1.
[0068]
Example 4
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of diisohexyl 4-bromophthalate was used instead of 3.9 g of di-n-butyl 4-bromophthalate, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. It was. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight. The polymerization results are listed in Table 1.
[0069]
Example 5
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) was used as the organosilicon compound instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) during the formation of the polymerization catalyst. In the same manner as in Example 1, a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. The polymerization results are listed in Table 1.
[0070]
Example 6
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.13 mmol of diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS) was used in place of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) as the organosilicon compound when forming the polymerization catalyst. A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization results are listed in Table 1.
[0071]
Comparative Example 1
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.0 g of di-n-butyl phthalate was used instead of 3.9 g of di-n-butyl 4-bromophthalate. Went. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight. The polymerization results are listed in Table 1.
[0072]
Comparative Example 2
A solid component was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) was used as the organosilicon compound instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) during the formation of the polymerization catalyst. In the same manner as in Comparative Example 1, a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. The polymerization results are listed in Table 1.
[0073]
Comparative Example 3
A solid component was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.13 mmol of diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS) was used as the organosilicon compound instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) when forming the polymerization catalyst. A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization results are listed in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From the above results, it can be seen that olefin polymers can be obtained in high yield by polymerizing olefins using the solid catalyst component and catalyst of the present invention. It can also be seen that the hydrogen response is extremely excellent.
[0076]
【The invention's effect】
The catalyst for olefin polymerization of the present invention is a catalyst for polymerizing olefins having a high hydrogen response while simultaneously obtaining olefin polymers in a high yield while maintaining high stereoregularity. Therefore, general-purpose polyolefin can be provided at low cost, and usefulness is expected in the production of copolymers of olefins having high functionality.
[0077]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing an olefin polymerization catalyst of the present invention.

Claims (7)

(A) a magnesium compound, (b) titanium tetrachloride, and (c) the following general formula (1):

(In the formula, X represents a halogen atom, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ and R ² may be the same or different, and n represents a substitution of X. When the number of groups is 1 or 2 and n is 2, X may be the same or different, provided that R ¹ and R ² are both alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms. , At least one of R ¹ and R ² does not have a tertiary carbon.) A solid catalyst component for olefin polymerization, which is formed from a phthalic acid diester derivative represented by the following formula: The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium compound is alkoxymagnesium. ^{2. The} solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein in the general formula (1), R ¹ or R ² is an n-butyl group or an isohexyl group. In the general formula (1), ^one of R ¹ and R ² is a neopentyl group or t-butyl group, and the other is a C 1-12 excluding a C 4-8 alkyl group having a tertiary carbon. The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the solid catalyst component is an alkyl group. The phthalic acid diester derivative is a phthalic acid diester derivative in which, in the general formula (1), the substituent X 1 is substituted with at least the 4-position or 5-position hydrogen atom of the benzene ring. The solid catalyst component for olefin polymerization as described in 1. (A) an olefin polymerization solid catalyst component according to any one of claims 1 to 5, (B) the following general formula _{^{(2); R 3 p AlQ}} 3-p (2)
(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3), and (C) The following general formula (3); R ⁴ _q Si (OR ⁵ ) _4-q (3)
(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and may be the same or different, and R ⁵ has 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, and an aralkyl group, R ⁴ and R ⁵ may be the same or different from each other, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3.) A solid catalyst for olefin polymerization, comprising an organosilicon compound represented by the formula: The following general formula (1):

(In the formula, X represents a halogen atom, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ and R ² may be the same or different, and n represents a substitution of X. When the number of groups is 1 or 2 and n is 2, X may be the same or different, provided that R ¹ and R ² are both alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms. , At least one of R ¹ and R ² has no tertiary carbon.) An electron donor that is used as a catalyst for olefin polymerization, containing as an active ingredient a phthalic diester derivative represented by the following formula:

Images