JP3895050B2 - Method for preparing solid titanium catalyst component - Google Patents

Description

【００１４】
本発明では、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)がいずれも多価カルボン酸エステルであるとき、前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) がフタル酸ジヘプチルであり、前記［II］で用いられる電子供与体(d-ii)がフタル酸ジイソブチルであることが好ましい。
【００１５】
また上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、好ましくは下記式で示される。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
【００１８】
本発明では、前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) と、［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のように調製される（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからなることを特徴としている。
【００２０】
本発明では、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方法、これにより得られる固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２２】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２３】
（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製
図１に、本発明に係る固体状チン触媒成分の調製工程およびオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
【００２４】
本発明では、
［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物
（α）を形成し、次いで、
［II］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-ii)を接触させて、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)を含む固体状チタン触媒成分を調製している。
【００２５】
まずこの固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。
【００２６】
液状マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２７】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘ_n ＭｇＲ_2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基である。
【００２８】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２９】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００３０】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００３１】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００３２】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３３】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００３４】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状状態（溶液）で用いられる。
固体状のマグネシウム化合物は、電子供与体(d-iv)を用いて液体化することができる。この電子供与体(d-iv)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などを用いることができる。具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられる。
【００３５】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアルコール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ましく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下であることが望ましい。
【００３６】
また炭素数５以下のアルコール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、通常マグネシウム化合物１モルに対して約１５モル以上必要である。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d-iv)との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d-iv)とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００３７】
また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００３８】
液状チタン化合物
本発明では、液状チタン化合物としては４価のチタン化合物が好ましく用いられる。四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００３９】
Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００４１】
(d-i) 電子供与体
本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させる際には、電子供与体(d-i)として、多価カルボン酸エステルおよび／または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
【００４２】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【００４３】
【化５】

【００４４】
上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。
【００４５】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００４７】
これらのうちでも、下記式で示されるフタル酸エステル類がとくに好ましい。
【００４８】
【化６】

【００４９】
式中、Ｒは炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基であり、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。式中、ベンゼン核はハロゲン原子または低級炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５０】
具体的には、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。フタル酸ジヘプチルとしては、より具体的にはフタル酸ジ(2-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(4-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(5-メチルヘキシル）、フタル酸ジ（2,4ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3,4-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（2,２-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（2,3-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3,3-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3-エチルペンチル）、フタル酸ジ（2,2,3-トリメチルブチル）などの分岐状ヘプチル基を有するフタル酸ジヘプチルが挙げられる。
【００５１】
さらにＲ基が互いに異なり、たとえば上記に例示された化合物中に含まれるような分岐アルキル基のうち異なるもの同士を１個ずつ組み合わせて有する化合物も挙げられる。
【００５２】
またこれらを２種以上組み合わせたフタル酸ジエステルでもよい。
具体的にたとえば上記式中の２個のＲ基が、3-メチルヘキシル基（ａ％）、5-メチルヘキシル基（ｂ％）および2,4-ジメチルペンチル基（ｃ％）（ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００％）で構成されるようなフタル酸ジヘプチル混合物も好ましく用いられる。
【００５３】
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５４】
このようなポリエーテル類を用いる場合、後述する予備重合でのＡl／Ｔi比を０．５〜２．５mol/molにすると得られるポリマー粒子の嵩密度などの粒子性状を向上させることができる。
【００５５】
このようなポリエーテル化合物としては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化７】

【００５７】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００５８】
上記のようなポリエーテル化合物としては、具体的に、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００５９】
これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００６０】
固体状チタン触媒成分の調製
本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、電子供与体(d-i) とから固体状チタン触媒成分を調製するに際して、まず
［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、
多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物（α）を形成させる。
【００６１】
上記のような接触液（β）は、通常、
モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、モノエーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加前に含んでいる。
【００６２】
このような電子供与体(d-iii) としては、具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどのモノカルボン酸エステル、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸カルボン酸類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどのケトン、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、アニソールなどのモノエーテル、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート、
ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシ基含有アルコール類、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのＳi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物類、好ましくはＲ¹xＲ²yＳi（ＯＲ³）z（ここでＲ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ³は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示される有機ケイ素化合物、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物などを挙げることができる。
【００６３】
これらの電子供与体(d-iii) は、２種以上併用することもできる。
上記のような電子供与体(d-iii) は、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物との接触液（β）に電子供与体(d-i) を添加する前に、該接触液（β）中に含まれていればよく、たとえば液状マグネシウム化合物および液状チタン化合物のうちのいずれか一方に、あるいは両方に電子供与体(d-iii) を含ませてこれらを接触させてもよく、あるいは電子供与体(d-i) を添加する前の液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物との接触液（β）中に電子供与体(d-iii) を添加してもよい。
【００６４】
液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物との接触を、電子供与体(d-iii) の共存下に行うと、粒子形状に優れた固体生成物（α）を得ることができる。
また本発明では、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させる際には、(d-i) 多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) に加えて、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに他の電子供与体(d-v) を用いてもよい。
【００６５】
このような他の電子供与体(d-v) としては、具体的に前記マグネシウム化合物を液状化する際に示したような電子供与体(d-iv)、電子供与体（Ｃ）として後述するような有機ケイ素化合物、さらには
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００６６】
固体生成物（α）の形成工程［Ｉ］では、上記のような液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加する。
【００６７】
具体的には、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、通常、電子供与体(d-iii) の共存下に、−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で接触させて、固体を析出させる。なおこの接触に用いられる液状マグネシウム化合物の液温と、液状チタン化合物の液温とは異なっていてもよい。
【００６８】
本発明では、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、電子供与体(d-iii) の共存下に、当初は低温で接触させ、徐々に昇温して固体を析出させることが好ましい。電子供与体(d-i) は、このような昇温過程で添加することが好ましく、具体的には、最終的に析出する固体量を１００重量％とするとき、接触液（β）中に固体が２０重量％以上１００重量％未満の量で、好ましくは５０〜９９重量％の量で、より好ましくは７０〜９５重量％の量で析出したところで添加することが好ましい。このように接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、電子供与体(d-i) を複数回に分けて添加してもよい。
【００６９】
固体析出率の評価は実施例に記載の評価方法によって実測により求めることもできるが、モデル実験によって析出時間、析出温度などを求め、それに基づいて判定することもできる。
【００７０】
固体生成物（α）を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。また電子供与体(d-iii) は、マグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１モル好ましくは０.０２〜０.７モルより好ましくは０.０５〜０.５モルの量で用いることが望ましい。
【００７１】
電子供与体(d-i) は、通常マグネシウム化合物１モル当り、０.００５〜９.９９５モル好ましくは０.０１〜４.９９モルの量で用いることができる。
本発明では、この電子供与体(d-i) と後述するような電子供与体(d-ii)との合計量が、通常０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルであることが好ましく、この合計量は固体状チタン触媒成分を調製する際に従来一般的に用いられる電子供与体の量に相当するような量であることが好ましい。
【００７２】
また、この電子供与体(d-i) と、後述する［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比は、10/90〜90/10であることが好ましいが、さらに好ましくは(d-i)/(d-ii)＜１であり、特に好ましくは(d-i)/(d-ii)＜０．５である。
【００７３】
この工程［Ｉ］では、電子供与体(d-i) として、多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物を用いてもよい。
【００７４】
上記のような接触時には、必要に応じて炭化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素溶媒としては液状マグネシウム化合物調製時に示したような炭化水素溶媒と同様なものを用いることができる。
【００７５】
また接触時には、上記各成分に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００７６】
上記のような接触により、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物（α）が得られる。
本発明では、次いで
［II］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）と、さらに多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-ii)とを接触させている。
【００７７】
たとえば上記［Ｉ］で固体析出が終了した後の固体生成物（α）を含む接触液（β）中に、電子供与体(d-ii)を添加することにより、固体生成物（α）と、電子供与体(d-ii)とを接触させることができる。この際、固体析出の終了した接触液（β）を、固体析出が終了した温度、具体的に７０〜１５０℃好ましくは８０〜１４０℃に保持しながら、該接触液（β）中に電子供与体(d-ii)を添加することが好ましい。
【００７８】
また上記のような固体生成物（α）を、一旦濾過などにより接触液（β）から取り出した後、電子供与体(d-ii)を添加することもできる。
本発明では、固体生成物（α）を含む接触液（β）中に、電子供与体(d-ii)を添加することが好ましい。
【００７９】
このように固体生成物（α）を一旦濾過した場合は、固体生成物（α）を再度、ヘキサンなどの不活性媒体や四塩化チタンなどの液状触媒成分に再懸濁させたのち、電子供与体(d-ii)を添加してもよい。
【００８０】
本発明では、前述したように電子供与体(d-i) と、電子供与体(d-ii)とのモル比が、10/90〜90/10であることが好ましいが、さらに好ましくは(d-i)/(d-ii)＜１であり、特に好ましくは(d-i)/(d-ii)＜０．５である。また、電子供与体(d-ii)は、通常、固体生成物（α）中のマグネシウム化合物１モル当り、0.005〜9.975モル、好ましくは0.01〜4.99モルの量で用いることが望ましい。この電子供与体(d-ii)は、２回以上に分けて添加することもできる。
【００８１】
電子供与体(d-ii)としては、具体的には電子供与体(d-i)として例示したような化合物が用いられる。電子供与体(d-ii)として、これら化合物を２種以上用いることもできる。
【００８２】
上記のような電子供与体(d-ii)は、電子供与体(d-i)と同一であっても異なっていてもよい。たとえば(d-i) および(d-ii)が、いずれも多価カルボン酸エステル、あるいはいずれもポリエーテル化合物であってもよい。また(d-i)が多価カルボン酸エステルであって、(d-ii)がポリエーテル化合物あるいはこの逆であってもよい。特に、電子供与体(d-i)および(d-ii)として、異なる化合物のものを組み合わせて使用することが望ましい。
【００８３】
本発明では、前記［Ｉ］で固体生成物（α）を形成する際の電子供与体(d-i) および［II］で用いられる電子供与体(d-ii)が、いずれも多価カルボン酸エステルである場合には、電子供与体(d-i) がフタル酸ジヘプチルであり、電子供与体(d-ii)がフタル酸ジイソブチルであると、とくに高活性固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【００８４】
またこの工程［II］においては、固体生成物（α）に、さらにチタン化合物とを接触させることもできる。このチタン化合物と固体生成物（α）との接触は、電子供与体(d-ii)と固体生成物（α）との接触と同時であっても、あるいは接触前、接触後いずれであってもよい。チタン化合物としては、前記液状チタン化合物を用いることができ、前記工程［Ｉ］で用いられるチタン化合物と同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
チタン化合物は、固体生成物（α）中のマグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体（(d-i)および(d-ii)）を含有しており、具体的に、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、
電子供与体（(d-i)および(d-ii)の合計）を０.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００８６】
上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）はそのまま重合に用いることができるが、この固体状チタン触媒成分を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗浄して用いることが好ましい。
【００８７】
洗浄溶媒としては、前記液状マグネシウム化合物の調製時に示したような炭化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００８８】
洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固体状チタン触媒成分（固形物）１ｇに対して、通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。
【００８９】
この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好ましい。
上記のようにして調製される固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、極めて高活性でオレフィンを重合させることができる。
【００９０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
必要に応じて（Ｃ）電子供与体とから形成される。
【００９１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば下記式で示される。
【００９２】
Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n
（式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。
【００９５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
(iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、
（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、
(iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、
Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、
Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ 、
（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ など、
(v) Ｒ^a _n Ａl(ＳiＲ^f ₃)_3-n
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
(vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ(Ｒ^g)−ＡlＲ^h ₂〕_3-n
Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe)−ＡlＥt₂
(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。
【００９６】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００９７】
また有機アルミニウム化合物として、Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄ 、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられる。
【００９８】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl(ＯＲ^b)_3-n 、Ｒ^a _n Ａl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明では、有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
【０１００】
（Ｃ）電子供与体
オレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて（Ｃ）電子供与体を用いることができる。この電子供与体（Ｃ）としては、たとえば下記式(i) で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n (i)
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２または３である。）
このような式で示される有機シラン化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【０１０２】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを用いることもできる。
【０１０３】
本発明では、上記式(i)で示される有機シラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好ましい。
Ｒ^a _nＳi(ＯＲ^b)_4-n …(ii)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。）
この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
【０１０４】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
【０１０５】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【０１０６】
またＳiに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓiに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
【０１０７】
このような式(ii)で示される有機シラン化合物としては、
ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が挙げられ、
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【０１０８】
また式(ii)で示される有機シラン化合物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (iii)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
【化８】

【０１１０】
式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
【０１１１】
このような式(iii) で示される有機シラン化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１２】
さらに式(ii)で示される電子供与体として、ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランおよび式（iii)で示されるジメトキシシラン類、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【０１１４】
また電子供与体（Ｃ）としては、前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもできる。
【０１１５】
これらを２種以上併用してもよい。
本発明では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を形成する際には必要に応じて他の成分を用いることもできる。
【０１１６】
また本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒が形成されていてもよい。
予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）の存在下に、オレフィン類などを予備（共）重合させることにより形成される。
【０１１７】
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【０１１８】
予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえば予備重合ものまーが液状となる状態で行うこともできるし、また重合不活性な有機溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒に予備重合モノマーおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合溶媒に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【０１１９】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【０１２０】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分などによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【０１２１】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０.２〜５００モル特に好ましくは０.５〜１００モルの量で用いられる。
【０１２２】
また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１２３】
なお予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【０１２４】
上記のような予備重合触媒は、通常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともに用いられるが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。電子供与体（Ｃ）を用いずに予備重合を行い、予備重合触媒とともに電子供与体（Ｃ）を用いることができるが、予備重合時および本重合時のいずれにおいても電子供与体（Ｃ）を用いなくてもよいこともある。
【０１２５】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１２６】
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【０１２７】
このようなオレフィンとしては、具体的に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上のα−オレフィンを用いることができ、
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【０１２８】
これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。
【０１２９】
さらにオレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の重合不活性な有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１３１】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【０１３２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１３３】
電子供与体（Ｃ）は、用いても用いなくてもよいが、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。
【０１３４】
なおこの重合時に特に予備重合触媒を用いると、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）のいずれも用いなくてもよい場合がある。予備重合触媒とともに、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができる。
【０１３５】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。
【０１３６】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１３７】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
【０１３８】
【発明の効果】
上記のような本発明で調製される固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、オレフィンを極めて高い活性で重合させることができ、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができる。
【０１３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１４０】
以下の実施例で得られたポリプロピレンの物性の測定方法を示す。
(1) 嵩密度（ＢＤ）；ＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠して測定した。
(2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
(3) ２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）；
ポリマーの２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）は、重合後に粉末状で得られたポリマー中の２３℃n-デカン可溶成分量と、溶媒可溶性ポリマーとの合計がポリマー全体に占める割合として、下記のように求めた。
【０１４１】
１リットルのフラスコに、３ｇの試料（粉末ポリマー）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させた。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体ポリマーと、溶解したポリマーを含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで濾過分離した。
【０１４２】
液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得られたポリマー溶解量を、試料の重量に対する百分率（p-ＤＳ）として算出した。
上記のように求めたp-ＤＳと、重合後に得られた粉体ポリマーの重量および溶媒可溶性ポリマーの重量とから、下記式によりポリプロピレンの２３℃デカン可溶成分量（t-ＤＳ）求めた。
【０１４３】
【数１】

【０１４４】
固体析出率
以下の実施例および比較例において、固体状チタン触媒成分調製時の液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物との接触液（β）中の固体析出率は、以下のようにして求めた。
【０１４５】
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸１.６７ｇ（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。
【０１４６】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された２００ｍｌ（１.８モル）の四塩化チタン（ＴiＣl₄）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
【０１４７】
得られた混合液（接触液（β））の温度を２０℃（以下の実施例における電子供与体(d-i) の添加温度）に昇温し、スラリー状態になっている系内の温度を維持して濾過した。
【０１４８】
固体部に含まれるＭｇの量と、液相部に含まれるＭｇ量とをプラズマ発光分光分析装置で測定することにより、Ｍｇの固体（ＭｇＣｌ₂）析出率を求め、これを接触液（β）中の固体析出率とした。
【０１４９】
上記のような接触液（β）では、２０℃での固体析出率は８２％であった。
同様にして、９２℃および１１０℃での固体析出率は１００％であった。
【０１５０】
【実施例１】
固体状チタン触媒成分 (A-1) の調製
（１）無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸１.６７ｇ（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。
（２）このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された２００ｍｌ（１.８モル）の四塩化チタン（ＴiＣl₄）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
（３）得られた混合液を２０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を３.０１ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後に１１０℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
（６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１５１】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１５２】
固体状チタン触媒成分(A-1) は、チタンを３.７重量％、マグネシウムを１６重量％、ＤＩＢＰを１８.５重量％含有していた。
【０１５３】
予備重合触媒（１）の調製
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン６８.２ｍｌを装入して、１８℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１.２ミリモル、上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原子換算で０.４ミリモル装入した後、プロピレンガスを１.３９リットル／ｈで反応器に供給し、攪拌下２０℃で１時間重合を行なった。
【０１５４】
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した後、液部を除去して固体部（予備重合触媒）を単離して、デカンに再懸濁した。予備重合量は、固体状チタン触媒成分１ｇ当り３.０ｇであった。
【０１５５】
重 合
窒素置換された１リットルのオートクレーブに、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０.４ミリモル、ジシクロペンチルジシメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を０.０８ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒（１）をチタン原子換算で０.００４ミリモル装入した。
【０１５６】
水素２４０ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中の圧力は５kg／cm²G に保った。
重合終了後、生成ポリマーを含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。
【０１５７】
白色粉末状で得られたポリマーの収量は７６.４ｇであった。
また液相部を濃縮して溶媒可溶性ポリマー０.１ｇを得た。
重合活性、ＭＦＲ、みかけ嵩比重（ＢＤ）、および
粉末状ポリマーの２３℃n-デカン可溶成分量と、溶媒可溶性ポリマーとの合計がポリマー全体に占める割合として求めた２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）を表１に示す。
【０１５８】
【実施例２】
固体状チタン触媒成分 (A-2) の調製
実施例１の（１）〜（４）と同様の操作を行った。すなわち無水塩化マグネシウムの均一溶液と、四塩化チタンとを混合し、混合液を２０℃に昇温してジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を３.０１ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl₄および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０１５９】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-2) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１６０】
固体状チタン触媒成分(A-2) は、チタンを１.７重量％、マグネシウムを２２重量％、ＤＩＢＰを１３.７重量％含有していた。
【０１６１】
予備重合触媒（２）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（２）を調製した。
【０１６２】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１６３】
【実施例３】
固体状チタン触媒成分 (A-3) の調製
実施例１の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、下記に示すようなジヘプチルフタレート混合物（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１６４】
【化９】

【０１６５】
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、９２℃に昇温し、ＤＨＰを２.７５ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、９２℃で２時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、９２℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
（６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９２℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１６６】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-3) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１６７】
固体状チタン触媒成分(A-3) は、チタンを２.０重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＨＰを１３.６重量％含有していた。
【０１６８】
予備重合触媒（３）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-3) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（３）を調製した。
【０１６９】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１７０】
【実施例４】
固体状チタン触媒成分 (A-4) の調製
実施例１において、操作（３）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）実施例１の（１）〜（２）と同様の操作で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を５.５１ｍｌ（１５.０ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１７１】
実施例１の（４）〜（５）と同様の操作を行った。すなわち
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、１１０℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０１７２】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１７３】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-4) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１７４】
固体状チタン触媒成分(A-4) は、チタンを３.４重量％、マグネシウムを１６重量％、ＤＨＰを４.０重量％、ＤＩＢＰを１４.８重量％含有していた。
【０１７５】
予備重合触媒（４）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-4) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（４）を調製した。
【０１７６】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１７７】
【実施例５】
固体状チタン触媒成分 (A-5) の調製
実施例１において、操作（３）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）実施例１の（１）〜（２）と同様の操作で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）実施例１の（４）と同様の操作を行った。すなわち熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）実施例２の（５）と同様の操作を行なった。すなわち熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl₄および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０１７８】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-5) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１７９】
固体状チタン触媒成分(A-5) は、チタンを１.５重量％、マグネシウムを２０重量％、ＤＨＰを２.７重量％、ＤＩＢＰを１０.５重量％含有していた。
【０１８０】
予備重合触媒（５）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-5) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（５）を調製した。
【０１８１】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１８２】
【実施例６】
固体状チタン触媒成分 (A-6) の調製
実施例１において、操作（５）を行わず、操作（３）および（４）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）実施例２の（３）と同様の操作を行った。すなわち操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温してＤＩＢＰを０.６０ｍｌ（２.２５ミリモル）添加し、１１０℃で２時間加熱する操作を３回行なった。
【０１８３】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１８４】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-6) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１８５】
固体状チタン触媒成分(A-6) は、チタンを２.５重量％、マグネシウムを１８重量％、ＤＨＰを３.６重量％、ＤＩＢＰを１２重量％含有していた。
【０１８６】
予備重合触媒（６）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-6) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（６）を調製した。
【０１８７】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１８８】
【実施例７】
固体状チタン触媒成分 (A-7) の調製
実施例１において、操作（３）〜（５）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3ジメトキシプロパン（ＰＢＤＭＥ）を４.３３ｍｌ（１８.７５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温してＰＢＤＭＥを０.４３ｍｌ（１.８８ミリモル）添加し、１１０℃で１.５時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.４３ｍｌ（１.８８ミリモル）添加し、１１０℃で１.５時間加熱した。
【０１８９】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１９０】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-7) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１９１】
固体状チタン触媒成分(A-7) は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＢＤＭＥを１５.０重量％含有していた。
【０１９２】
予備重合触媒（７）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-7) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（７）を調製した。
【０１９３】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（７）を用い、ＤＣＰＭＳに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を用い、水素添加量を１００ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１９４】
【実施例８】
重 合
ＣＭＭＳを用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１９５】
【比較例１】
固体状チタン触媒成分 (A-8) の調製
実施例１の（１）〜（２）と同様の操作を行った。（２０℃でＤＩＢＰを添加する実施例１の操作（３）は行なわなかった。）
（４）操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＤＩＢＰを５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に１１０℃で２時間加熱する操作を３回繰り返した。
【０１９６】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１９７】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-8) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１９８】
固体状チタン触媒成分(A-8) は、チタンを２.１重量％、マグネシウムを１８重量％、塩素を５８重量％、ＤＩＢＰを１０.９重量％含有していた。
【０１９９】
予備重合触媒（８）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-8) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（８）を調製した。
【０２００】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２０１】
【比較例２】
固体状チタン触媒成分 (A-9) の調製
比較例１の（１）〜（２）および（４）と同様の操作を行った。（実施例１の操作（３）は行わなかった。）
次いで比較例１の操作（５）に加えて実施例２の操作（５）と同様の操作を行なった。すなわち
（５）比較例１の操作（５）と同様に、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃で２時間加熱した。次いで実施例２の操作（５）と同様に、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl₄および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０２０２】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２０３】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-9) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２０４】
固体状チタン触媒成分(A-9) は、チタンを１.９重量％、マグネシウムを２４重量％、ＤＩＢＰを６.３重量％含有していた。
【０２０５】
予備重合触媒（９）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-9) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（９）を調製した。
【０２０６】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２０７】
【比較例３】
固体状チタン触媒成分 (A-10) の調製
実施例３において、２０℃でＤＨＰを添加する操作（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例３と同様の操作を行った。
（４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、ＤＨＰを６.８８ｍｌ（１８.８ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に９２℃で２時間加熱する操作を３回繰り返した。
【０２０８】
実施例３の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２０９】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-10)をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２１０】
固体状チタン触媒成分(A-10)は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＨＰを１１.０重量％含有していた。
【０２１１】
予備重合触媒（ 10 ）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-10)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（10）を調製した。
【０２１２】
重 合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（10）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２１３】
【比較例４】
固体状チタン触媒成分 (A-11) の調製
実施例７において、２０℃でＰＢＤＭＥを添加する操作（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例７と同様の操作を行った。
（４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＰＢＤＭＥを５.１９ｍｌ（２２.５１ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、１１０で２時間加熱した。（ＰＢＤＭＥは添加しなかった。）
実施例７の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２１４】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-11)をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２１５】
固体状チタン触媒成分(A-11)は、チタンを２.３重量％、マグネシウムを１９重量％、ＰＢＤＭＥを１０.０重量％含有していた。
【０２１６】
予備重合触媒（ 11 ）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-11)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（11）を調製した。
【０２１７】
重 合
実施例７において、予備重合触媒（７）に代えて上記で得られた予備重合触媒（12）を用いた以外は、実施例７と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２１８】
【比較例５】
固体状チタン触媒成分 (A-12) の調製
実施例７において、２０℃でＰＢＤＭＥを添加する操作（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例７と同様の操作を行った。
（４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＰＢＤＭＥを２.５９ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に
懸濁させた後、１１０℃に昇温してＰＢＤＭＥを１.７３ｍｌ（７.５ミリモル）添加し、１１０℃で２時間加熱した。
【０２１９】
実施例７の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２２０】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-12)をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２２１】
固体状チタン触媒成分(A-12)は、チタンを１.８重量％、マグネシウムを２０重量％、ＰＢＤＭＥを１７.７重量％含有していた。
【０２２２】
予備重合触媒（ 12 ）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-12)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（12）を調製した。
【０２２３】
重 合
実施例７において、予備重合触媒（７）に代えて上記で得られた予備重合触媒（12）を用いた以外は、実施例７と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】

【０２２５】
【実施例９】
固体状チタン触媒成分 (A-13) の調製
（１）無水塩化マグネシウム２.８８ｇ（３０ミリモル）、デカン１５.０mlおよび2-エチルヘキシルアルコール１４.０ml（９０ミリモル）を、１４０℃で４時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸０.６６７ｇ（４.５ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。
（２）このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された８０ml（０.７２モル）の四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）中に４５分間にわたって全量滴下装入した。
（３）得られた混合溶液を２０℃に昇温し、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＰＢＤＭＥ）を１.０４ml（４.５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を０.２４０ml（０.９ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、ＤＩＢＰを０.２４０ml（０.９ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加熱する操作を２回行った。
（６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０２２６】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-13)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２２７】
固体状チタン触媒成分(A-13)は、チタンを２.９重量％、マグネシウムを１７重量％、ＰＢＤＭＥを５.５重量％、ＤＩＢＰを１２.６重量％含有していた。
予備重合触媒 (13) の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-13)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重合触媒(13)を調製した。
【０２２８】
重 合
実施例１において、予備重合触媒(1)に代えて上記で得られた予備重合触媒(13)を用い、水素添加量を１００mlとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０２２９】
【実施例１０】
固体状チタン触媒成分 (A-14) の調製
実施例９の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、ＴｉＣｌ₄とを含む混合液を２０℃に昇温し、ＰＢＤＭＥを０.５１８ml（２.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを０.８０１ml（３ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.５１８ml（２.２５ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加熱した。
（６）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、１１０℃で３０分間加熱した。
【０２３０】
実施例９の（６）と同様の洗浄操作を行った。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-14)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２３１】
固体状チタン触媒成分(A-14)は、チタンを４.０重量％、マグネシウムを１５重量％、ＰＢＤＭＥを６.５重量％、ＤＩＢＰを１６.４重量％含有していた。
予備重合触媒 (14) の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-14)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重合触媒(14)を調製した。
重 合
実施例９において、予備重合触媒(13)に代えて上記で得られた予備重合触媒(14)を用いた以外は、実施例９と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
【実施例１１】
固体状チタン触媒成分 (A-15) の調製
実施例９の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、ＴｉＣｌ₄とを含む混合液を２０℃に昇温し、ＤＩＢＰを０.８０１ml（３ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＰＢＤＭＥを０.３４５ml（１.５ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.３４５ml（１.５ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加熱する操作を２回行った。
【０２３３】
実施例９の（６）と同様の洗浄操作を行った。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-15)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２３４】
固体状チタン触媒成分(A-15)は、チタンを１.４重量％、マグネシウムを２２重量％、ＰＢＤＭＥを８.９重量％、ＤＩＢＰを１.２重量％含有していた。
予備重合触媒 (15) の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-15)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重合触媒(15)を調製した。
重 合
実施例９において、予備重合触媒(13)に代えて上記で得られた予備重合触媒(15)を用いた以外は、実施例９と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０２３５】
【表２】

【０２３６】
【実施例１２】
重 合
実施例７において、水素添加量を５００mlとした以外は、実施例７と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【０２３７】
【実施例１３】
重 合
実施例１２において、予備重合触媒調製時のＴＥＡ添加量を０.４ミリモルとした以外は、実施例１２と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【０２３８】
【実施例１４】
重 合
実施例１３において、予備重合触媒調製時にプロピレンガスを０.４６リットル／ｈで反応器に供給して攪拌下２０℃で３時間重合を行ったこと以外は、実施例１３と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【０２３９】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工程およびオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for preparing a solid titanium catalyst component capable of polymerizing an olefin with high activity and producing a highly stereoregular olefin polymer.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, a catalyst formed from a titanium catalyst component and an organoaluminum compound has been widely used as a catalyst for polyolefin production. A catalyst using a carrier-supported solid titanium catalyst component as this titanium catalyst component has a high polymerization activity. It is known to show.
[0003]
Among such solid titanium catalyst components, a catalyst comprising a solid titanium catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor (internal donor) and an organoaluminum compound exhibits high polymerization activity and propylene. It is known that a highly stereoregular polyolefin can be produced when an α-olefin having 3 or more carbon atoms such as is polymerized.
[0004]
Among the various compounds proposed as electron donors (internal donors) as described above, in particular, polyvalent carboxylic acid esters or compounds having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms (polyethers) It is known that a solid titanium catalyst component containing a compound) is highly active.
[0005]
The present applicant has previously proposed many solid titanium catalyst components containing polyvalent carboxylic acid ester or polyether compound as titanium, magnesium, halogen and electron donor.
[0006]
Specifically, when the solid titanium catalyst component (solid matter) as described above is produced by contacting a liquid magnesium compound, a liquid titanium compound, and a polyvalent carboxylic acid ester or a polyether compound, In particular, it has been proposed that a highly active solid titanium catalyst component can be obtained.
[0007]
For example, in the example of JP-A-8-34813, a liquid titanium compound, a liquid titanium compound, and a polyvalent carboxylic acid ester as an electron donor are brought into contact with each other to prepare a solid titanium catalyst component. After the magnesium compound and the liquid titanium compound are brought into contact with each other and the solid titanium catalyst component is deposited, the polyvalent carboxylic acid ester is brought into contact with the solid titanium catalyst component.
[0008]
The present inventor further researched on the solid titanium catalyst component and the olefin polymerization catalyst as described above. As a result, the liquid magnesium compound, the liquid titanium compound, and the polyvalent carboxylic acid ester and / or polyether as the electron donor were described. When preparing a solid titanium catalyst component by contacting with a compound, the above-mentioned electron donor is added between the start and end of solid precipitation due to contact between the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound. Then, by bringing the obtained solid product into contact with the above electron donor again, a solid titanium catalyst component capable of producing a polyolefin having higher activity and higher stereoregularity can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
  An object of the present invention is to provide a method for preparing a solid titanium catalyst component that can polymerize an olefin with high activity and can produce a highly stereoregular olefin polymer.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for preparing the solid titanium catalyst component according to the present invention includes:
[I] A liquid magnesium compound and a liquid titanium compound are brought into contact with each other, and in the contact liquid (β) during the period from the start of precipitation of the solid in the contact liquid (β) to the end thereof,
Adding an electron donor (d-i) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms;
Solid product containing titanium, magnesium, halogen and electron donor (d-i)
(Α), then
[II] The solid product (α) obtained after the solid precipitation is finished,
Contacting an electron donor (d-ii) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms;
A solid titanium catalyst component containing titanium, magnesium, halogen, an electron donor (d-i) and an electron donor (d-ii) is prepared.
[0011]
The contact liquid (β) is usually
Monocarboxylic acid ester, aliphatic carboxylic acid, acid anhydride, ketone, monoether, aliphatic carbonate, alkoxy group-containing alcohol, aryloxy group-containing alcohol, organosilicon compound having Si—O—C bond, P—O— An electron donor (d-iii) selected from the group consisting of organic phosphorus compounds having a C bond is included before the addition of the electron donor (di).
[0012]
Of the electron donor (d-i) and electron donor (d-ii) as described above, the polyvalent carboxylic acid ester is preferably a phthalic acid diester represented by the following formula.
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
In the present invention, when both the electron donor (di) and the electron donor (d-ii) are polyvalent carboxylic acid esters, the electron donor (di) used in the above [I] is diheptyl phthalate. The electron donor (d-ii) used in [II] is preferably diisobutyl phthalate.
[0015]
Further, the compound having two or more ether bonds present through the plurality of atoms is preferably represented by the following formula.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R¹ ~ R²⁶Is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any R¹ ~ R²⁶, Preferably R¹ ~ R²ⁿMay jointly form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon may be contained in the main chain. ).
[0018]
In the present invention, the molar ratio of the electron donor (di) used in [I] and the electron donor (d-ii) used in [II] is preferably 10/90 to 90/10. .
[0019]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a solid titanium catalyst component prepared as described above;
(B) an organoaluminum compound;
It is characterized by comprising (C) an electron donor as required.
[0020]
In the present invention, olefin is polymerized or copolymerized in the presence of such an olefin polymerization catalyst.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the preparation method of the solid titanium catalyst component according to the present invention, the olefin polymerization catalyst containing the solid titanium catalyst component obtained thereby, and the olefin polymerization method will be specifically described.
[0022]
In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymers but also to copolymers. May also be used to encompass.
[0023]
(A) Preparation of solid titanium catalyst component
In FIG. 1, the preparation process of the solid tin catalyst component based on this invention and the preparation process of the catalyst for olefin polymerization are shown.
[0024]
In the present invention,
[I] A liquid magnesium compound and a liquid titanium compound are brought into contact with each other, and in the contact liquid (β) during the period from the start of precipitation of the solid in the contact liquid (β) to the end thereof,
Adding an electron donor (d-i) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms;
Solid product containing titanium, magnesium, halogen and electron donor (d-i)
(Α), then
[II] The solid product (α) obtained after the solid precipitation is finished,
Contacting an electron donor (d-ii) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms;
A solid titanium catalyst component containing titanium, magnesium, halogen, an electron donor (d-i) and an electron donor (d-ii) is prepared.
[0025]
First, each component used when preparing this solid titanium catalyst component is shown.
[0026]
Liquid magnesium compound
In the present invention, examples of the magnesium compound include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound not having a reducing ability.
[0027]
Examples of the magnesium compound having a reducing ability include organic magnesium compounds represented by the following formula.
X_nMgR_2-n
In the formula, n is 0 ≦ n <2, R is hydrogen or an alkyl group, aryl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when n is 0, two Rs are the same or different. May be. X is a halogen or an alkoxy group.
[0028]
Specifically, as the organomagnesium compound having such reducing ability,
Dialkyl magnesium compounds such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, octyl butyl magnesium, ethyl butyl magnesium,
Alkyl magnesium halides such as ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride,
Examples thereof include alkylmagnesium alkoxides such as butylethoxymagnesium, ethylbutoxymagnesium and octylbutoxymagnesium, and other butylmagnesium hydrides.
[0029]
Specifically, as a magnesium compound having no reducing ability,
Magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride,
Alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride,
Allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride,
Alkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, diisopropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, di-n-octoxymagnesium, di-2-ethylhexoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium,
Allyloxymagnesium such as diphenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium,
Examples thereof include magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate. In addition, magnesium metal and magnesium hydride can also be used.
[0030]
These magnesium compounds not having a reducing ability may be compounds derived from the above-described magnesium compounds having a reducing ability, or compounds derived at the time of preparing the catalyst component. In order to derive a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having a reducing ability, for example, a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, What is necessary is just to make it contact with a halogen-containing compound or the compound which has OH group and an active carbon-oxygen bond.
[0031]
Note that the magnesium compound having the reducing ability and the magnesium compound not having the reducing ability may form a complex compound or a complex compound with other metals such as aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium, and potassium. It may be a mixture with other metal compounds. Furthermore, a magnesium compound may be individual and may combine 2 or more types of said compound.
[0032]
As the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component, magnesium compounds other than those described above can be used, but in the finally obtained solid titanium catalyst component, it may exist in the form of a halogen-containing magnesium compound. Therefore, when a magnesium compound containing no halogen is used, it is preferable to cause a contact reaction with the halogen-containing compound during the preparation.
[0033]
Among these, a magnesium compound having no reducing ability is preferable, particularly a halogen-containing magnesium compound is preferable, and among these, magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are preferable.
[0034]
In the present invention, the magnesium compound as described above is used in a liquid state (solution) when preparing the solid titanium catalyst component.
The solid magnesium compound can be liquefied using an electron donor (d-iv). As the electron donor (d-iv), alcohols, phenols, ketones, aldehydes, ethers, amines, pyridines, metal acid esters and the like can be used. In particular,
1 carbon atom such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol ~ 18 alcohols,
C1-C18 halogen-containing alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol, trichlorohexanol,
Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol,
Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, cyclohexanone,
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde,
C2-C20 ethers such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, ethyl benzyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, anisole, diphenyl ether,
Amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine,
Pyridines such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, pyridine chloride,
Examples thereof include metal acid esters such as tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-i-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, and tetraethoxyzirconium.
[0035]
Among these, alcohols and metal acid esters are preferable, and alcohols having 6 or more carbon atoms are particularly preferably used. For example, when a magnesium compound is liquefied using an alcohol having 6 or more carbon atoms, it is preferably used in an amount of about 1 mol or more, preferably 1.5 mol or more, with respect to 1 mol of the magnesium compound. Although it is not particularly preferred, it is economically preferable that it is not so much, and it is desirable that the amount be 40 mol or less per 1 mol of the magnesium compound.
[0036]
When a magnesium compound is liquefied using an alcohol having 5 or less carbon atoms, about 15 mol or more is usually required for 1 mol of the magnesium compound.
The reaction between the solid magnesium compound and the electron donor (d-iv) is generally performed by bringing the solid magnesium compound and the electron donor (d-iv) into contact with each other and heating as necessary. This contact is usually performed at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
[0037]
The above reaction may be performed in the presence of a hydrocarbon solvent or the like. Examples of such hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and kerosene, and fats such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane. Cyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
[0038]
Liquid titanium compounds
In the present invention, a tetravalent titanium compound is preferably used as the liquid titanium compound. Examples of the tetravalent titanium compound include compounds represented by the following formula.
[0039]
Ti (OR)_gX_4-g
In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4.
As such a compound, specifically,
TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_FourTetrahalogenated titanium such as
Ti (OCH_Three) Cl_Three,
Ti (OC₂H_Five) Cl_Three,
Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three,
Ti (OC₂H_FiveBr_Three,
Ti (O-iso-C_FourH₉Br_ThreeTrihalogenated alkoxy titanium,
Ti (OCH_Three)₂Cl₂,
Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂,
Ti (On-C_FourH₉)₂Cl₂,
Ti (OC₂H_Five)₂Br₂Dihalogenated dialkoxytitanium, such as
Ti (OCH_Three)_ThreeCl,
Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl,
Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl,
Ti (OC₂H_Five)_ThreeMonohalogenated trialkoxytitanium such as Br,
Ti (OCH_Three)_Four,
Ti (OC₂H_Five)_Four,
Ti (On-C_FourH₉)_Four,
Ti (O-iso-C_FourH₉)_Four,
Ti (O-2-ethylhexyl)_FourAnd tetraalkoxytitanium.
[0040]
Among these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. Two or more of these titanium compounds can be used in combination. The above titanium compounds may be diluted with hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
[0041]
(di) Electron donor
In the present invention, when the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound as described above are brought into contact with each other, the electron donor (di) is a polycarboxylic acid ester and / or two or more existing via a plurality of atoms. A compound having an ether bond is used.
[0042]
This polyvalent carboxylic acid ester is represented by the following general formula, for example.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
In the above formula, R¹Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R², R^Five, R⁶Is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^Three, R^FourIs hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R^ThreeAnd R^FourAnd may be connected to each other to form a ring structure. Hydrocarbon group R¹~ R⁶Substituents in the case where is substituted include heteroatoms such as N, O, and S, for example, C—O—C, COOR, COOH, OH, SO_ThreeH, -C-N-C-, NH₂It has groups such as.
[0045]
As such a polyvalent carboxylic acid ester, specifically,
Diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, dibutyl Diethyl malonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, Aliphatic polycarboxylic acid esters such as dioctyl citraconic acid,
Alicyclic polycarboxylic acid esters such as diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid,
Diisopropyl phthalate, diisobutyl phthalate, dineopentyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate , Di-n-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, naphthalene dicarboxylic acid Aromatic polycarboxylic acid esters such as dibutyl, triethyl trimellitic acid, dibutyl trimellitic acid,
Examples include heterocyclic polycarboxylic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid.
[0046]
Other examples of polycarboxylic acid esters include long chains such as diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Mention may also be made of esters of dicarboxylic acids.
[0047]
Among these, phthalic acid esters represented by the following formula are particularly preferable.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
In the formula, R is a branched hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. In the formula, the benzene nucleus may be substituted with a halogen atom or a lower hydrocarbon group.
[0050]
Specific examples include diisopropyl phthalate, diisobutyl phthalate, dineopentyl phthalate, diheptyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate. More specifically, diheptyl phthalate includes di (2-methylhexyl) phthalate, di (3-methylhexyl) phthalate, di (4-methylhexyl) phthalate, and di (5-methylhexyl) phthalate. , Di (2,4-dimethylpentyl) phthalate, di (3,4-dimethylpentyl) phthalate, di (2,2-dimethylpentyl) phthalate, di (2,3-dimethylpentyl) phthalate, phthalic acid Examples thereof include diheptyl phthalate having a branched heptyl group such as di (3,3-dimethylpentyl), di (3-ethylpentyl) phthalate, and di (2,2,3-trimethylbutyl) phthalate.
[0051]
Further, compounds having different R groups from each other, for example, one in which different ones of branched alkyl groups included in the compounds exemplified above are combined in combination.
[0052]
Moreover, the phthalic acid diester which combined these 2 or more types may be sufficient.
Specifically, for example, two R groups in the above formula are a 3-methylhexyl group (a%), a 5-methylhexyl group (b%) and a 2,4-dimethylpentyl group (c%) (where a + b + c = 100%) diheptyl phthalate mixture is also preferably used.
[0053]
In a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a polyether compound), the atoms present between these ether bonds are carbon, silicon, oxygen, It is 1 or more types selected from the group which consists of sulfur, phosphorus, and boron, and the number of atoms is 2 or more. Among these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically, a substituent having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more and having a linear, branched or cyclic structure, more preferably a branched group. Those having a substituent having a ring-like or cyclic structure are desirable. Further, a compound in which a plurality of, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms are contained in atoms present between two or more ether bonds is preferable.
[0054]
When such polyethers are used, particle properties such as bulk density of the polymer particles obtained can be improved by setting the Al / Ti ratio in the prepolymerization described later to 0.5 to 2.5 mol / mol.
[0055]
An example of such a polyether compound is a compound represented by the following formula.
[0056]
[Chemical 7]

[0057]
Where n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10 and R¹~ R²⁶Is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any R¹~ R²⁶, Preferably R¹~ R²ⁿMay jointly form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon may be contained in the main chain.
[0058]
As the polyether compound as described above, specifically,
2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2-phenyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cumyl-1,3-dimethoxypropane,
2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (p-t-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane,
2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane,
2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-di-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane,
2-phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane,
2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane,
2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane,
2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane,
2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane,
2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane,
2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane,
2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane,
2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane,
2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane,
2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane,
2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane,
2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane,
3-methoxymethyltetrahydrofuran,
3-methoxymethyldioxane,
1,3-diisobutoxypropane,
1,2-diisobutoxypropane,
1,2-diisobutoxyethane,
1,3-diisoamyloxypropane,
1,3-diisoneopentyloxyethane,
1,3-dineopentyroxypropane,
2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane,
2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane,
2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane,
1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane,
2,8-dioxaspiro [5,5] undecane,
3,7-dioxabicyclo [3,3,1] nonane,
3,7-dioxabicyclo [3,3,0] octane,
3,3-diisobutyl-1,5-oxononane,
6,6-diisobutyldioxyheptane,
1,1-dimethoxymethylcyclopentane,
1,1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane,
1,1-bis (methoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane,
1,1-dimethoxymethylcyclopentane,
2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane,
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane,
2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane,
2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
Tris (p-methoxyphenyl) phosphine,
Methylphenylbis (methoxymethyl) silane,
Diphenylbis (methoxymethyl) silane,
Methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane,
Di-t-butylbis (methoxymethyl) silane,
Cyclohexyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane,
Examples include i-propyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane.
[0059]
Of these, 1,3-diethers are preferably used, especially
2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane and the like are preferably used.
[0060]
Preparation of solid titanium catalyst component
In the present invention, when preparing a solid titanium catalyst component from the above liquid magnesium compound, a liquid titanium compound, and an electron donor (d-i),
[I] A liquid magnesium compound and a liquid titanium compound are brought into contact with each other, and in the contact liquid (β) during the period from the start of precipitation of the solid in the contact liquid (β) to the end thereof,
An electron donor (d-i) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a polyether compound is added to form a solid product (α) containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor (d-i).
[0061]
The contact liquid (β) as described above is usually
Monocarboxylic acid ester, aliphatic carboxylic acid, acid anhydride, ketone, monoether, aliphatic carbonate, alkoxy group-containing alcohol, aryloxy group-containing alcohol, organosilicon compound having Si—O—C bond, P—O— An electron donor (d-iii) selected from the group consisting of organic phosphorus compounds having a C bond is included before the addition of the electron donor (di).
[0062]
Specific examples of such an electron donor (d-iii) include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, i-butyl acetate, t-butyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, Methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, ethyl propionate, ethyl pyruvate, ethyl pivalate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid Propyl, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxybenzoic acid Monocarboxylic esters such as ethyl,
Fatty acid carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid,
Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, cyclohexanone,
Monoethers such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, ethyl benzyl ether, anisole,
Aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate,
Alkoxy group-containing alcohols such as butyl cellosolve and ethyl cellosolve, organosilicon compounds having a Si—O—C bond such as methyl silicate, ethyl silicate, diphenyldimethoxysilane, preferably R¹xR²ySi (OR^Three) Z (where R¹, R²Each independently represents a hydrocarbon group or halogen, and R^ThreeIs a hydrocarbon group, and 0 ≦ x <2, 0 ≦ y <2, and 0 <z ≦ 4. ) An organosilicon compound represented by
And organic phosphorus compounds having a P—O—C bond such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite.
[0063]
Two or more of these electron donors (d-iii) can be used in combination.
The above electron donor (d-iii) is added to the contact liquid (β) before adding the electron donor (di) to the contact liquid (β) of the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound. For example, an electron donor (d-iii) may be contained in one or both of the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound, and these may be contacted, or the electron donor. The electron donor (d-iii) may be added to the contact liquid (β) of the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound before adding (di).
[0064]
When the contact between the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound is performed in the presence of the electron donor (d-iii), a solid product (α) having an excellent particle shape can be obtained.
In the present invention, when the liquid magnesium compound is contacted with the liquid titanium compound, in addition to the electron donor (di) selected from the group consisting of (di) polyvalent carboxylic acid ester and polyether compound, Other electron donors (dv) may be used as long as the object of the invention is not impaired.
[0065]
As such other electron donors (dv), the electron donors (d-iv) and the electron donors (C) which are specifically shown when the magnesium compound is liquefied will be described later. Organosilicon compounds, and even
Acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide,
C2-15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride,
Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, trinitrile,
Pyrroles such as pyrrole, methyl pyrrole and dimethyl pyrrole,
Pyrroline; pyrrolidine; indole; nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, isoquinolines,
Examples thereof include cyclic oxygenated compounds such as tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, and ditedropyran.
[0066]
In the formation step [I] of the solid product (α), the liquid magnesium compound as described above is brought into contact with the liquid titanium compound until the solid starts to precipitate in the contact liquid (β). In addition, an electron donor (di) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a polyether compound is added to the contact liquid (β).
[0067]
Specifically, the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound are usually -70 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 150 ° C, more preferably -30 in the presence of the electron donor (d-iii). Contact at a temperature of ˜130 ° C. to precipitate the solid. The liquid temperature of the liquid magnesium compound used for this contact may be different from the liquid temperature of the liquid titanium compound.
[0068]
In the present invention, it is preferable that the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound are initially brought into contact with each other in the presence of the electron donor (d-iii) at a low temperature and gradually heated to precipitate a solid. The electron donor (di) is preferably added during such a temperature raising process. Specifically, when the solid amount finally deposited is 100% by weight, the solid is contained in the contact liquid (β). It is preferable to add it when it is deposited in an amount of 20 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 50 to 99 wt%, more preferably 70 to 95 wt%. As described above, the electron donor (d-i) may be added in a plurality of times during the period from the start to the end of the precipitation of the solid in the contact liquid (β).
[0069]
The evaluation of the solid precipitation rate can be obtained by actual measurement by the evaluation method described in the examples, but the precipitation time, the precipitation temperature, and the like can be obtained by a model experiment, and the determination can be made based thereon.
[0070]
The amount of each component used in preparing the solid product (α) differs depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, 0.01 to 1000 moles of titanium compound per mole of magnesium compound, preferably 0.1 to 0.1 moles. It can be used in an amount of 200 mol. The electron donor (d-iii) is used in an amount of 0.01 to 1 mol, preferably 0.02 to 0.7 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol, per mol of the magnesium compound. desirable.
[0071]
The electron donor (d-i) can usually be used in an amount of 0.005 to 9.995 mol, preferably 0.01 to 4.99 mol, per mol of the magnesium compound.
In the present invention, the total amount of the electron donor (di) and the electron donor (d-ii) described later is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol. The total amount is preferably an amount corresponding to the amount of electron donors generally used conventionally in preparing a solid titanium catalyst component.
[0072]
The molar ratio of the electron donor (di) to the electron donor (d-ii) used in [II] described later is preferably 10/90 to 90/10, more preferably (di) / (d-ii) <1 and particularly preferably (di) / (d-ii) <0.5.
[0073]
In this step [I], two or more compounds selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acid esters and polyether compounds may be used as the electron donor (d-i).
[0074]
At the time of contact as described above, a hydrocarbon solvent can be used as necessary, and as this hydrocarbon solvent, the same hydrocarbon solvent as shown at the time of preparing the liquid magnesium compound can be used.
[0075]
At the time of contact, in addition to the above components, an organic compound or an inorganic compound containing silicon, phosphorus, aluminum or the like used as a carrier and a reaction aid may be used. Such carriers include Al.₂O_Three, SiO₂, B₂O_Three, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO, ThO, and resins such as styrene-divinylbenzene copolymer. Of these, Al₂O_Three, SiO₂A styrene-divinylbenzene copolymer is preferably used.
[0076]
By the contact as described above, a solid product (α) containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor (d-i) is obtained.
In the present invention,
[II] A solid product (α) obtained after completion of solid precipitation is further brought into contact with an electron donor (d-ii) selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a polyether compound.
[0077]
For example, by adding the electron donor (d-ii) to the contact liquid (β) containing the solid product (α) after the solid precipitation in [I] above, the solid product (α) and And an electron donor (d-ii). At this time, the contact liquid (β) after the solid precipitation is maintained at a temperature at which the solid precipitation is completed, specifically 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C., and electrons are donated to the contact liquid (β). The body (d-ii) is preferably added.
[0078]
Further, the solid product (α) as described above can be once taken out from the contact liquid (β) by filtration or the like, and then the electron donor (d-ii) can be added.
In the present invention, the electron donor (d-ii) is preferably added to the contact liquid (β) containing the solid product (α).
[0079]
When the solid product (α) is once filtered in this way, the solid product (α) is resuspended in an inert medium such as hexane or a liquid catalyst component such as titanium tetrachloride and then electron donated. Body (d-ii) may be added.
[0080]
In the present invention, as described above, the molar ratio of the electron donor (di) and the electron donor (d-ii) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably (di). / (d-ii) <1, particularly preferably (di) / (d-ii) <0.5. The electron donor (d-ii) is usually used in an amount of 0.005 to 9.975 mol, preferably 0.01 to 4.99 mol, per mol of the magnesium compound in the solid product (α). This electron donor (d-ii) can be added in two or more portions.
[0081]
As the electron donor (d-ii), specifically, compounds exemplified as the electron donor (d-i) are used. Two or more of these compounds can be used as the electron donor (d-ii).
[0082]
The electron donor (d-ii) as described above may be the same as or different from the electron donor (d-i). For example, both (d-i) and (d-ii) may be polyvalent carboxylic acid esters, or both may be polyether compounds. Further, (d-i) may be a polyvalent carboxylic acid ester, and (d-ii) may be a polyether compound or vice versa. In particular, it is desirable to use a combination of different compounds as the electron donors (d-i) and (d-ii).
[0083]
In the present invention, the electron donor (di) used in the formation of the solid product (α) with [I] and the electron donor (d-ii) used in [II] are both polyvalent carboxylic acid esters. In this case, when the electron donor (di) is diheptyl phthalate and the electron donor (d-ii) is diisobutyl phthalate, a particularly highly active solid titanium catalyst component can be obtained.
[0084]
In this step [II], the solid product (α) can be further contacted with a titanium compound. The contact between the titanium compound and the solid product (α) may be simultaneous with the contact between the electron donor (d-ii) and the solid product (α), or before or after the contact. Also good. As the titanium compound, the liquid titanium compound can be used, and may be the same as or different from the titanium compound used in the step [I].
[0085]
The titanium compound can be used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 200 mol, per 1 mol of the magnesium compound in the solid product (α). The solid titanium catalyst component (A) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen, and an electron donor ((d-i) and (d-ii)). Specifically,
Titanium in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7.0% by weight,
Magnesium and halogen in a total amount of 95-30% by weight,
It is desirable to contain an electron donor (total of (d-i) and (d-ii)) in an amount of 0.5 to 30% by weight.
[0086]
The solid titanium catalyst component (A) obtained above can be used for polymerization as it is, but it is preferable to use the solid titanium catalyst component after washing with a hydrocarbon solvent at 0 to 200 ° C.
[0087]
As the washing solvent, a hydrocarbon solvent as shown in the preparation of the liquid magnesium compound can be used, and among these, an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferably used.
[0088]
In the washing, the hydrocarbon solvent is used in an amount of usually 1 to 10,000 ml, preferably 5 to 5000 ml, more preferably 10 to 1000 ml with respect to 1 g of the solid titanium catalyst component (solid matter).
[0089]
This cleaning is preferably performed until titanium is not desorbed by hexane cleaning at room temperature.
The olefin polymerization catalyst containing the solid titanium catalyst component prepared as described above can polymerize olefin with extremely high activity.
[0090]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a solid titanium catalyst component as described above;
(B) an organoaluminum compound;
If necessary, it is formed from (C) an electron donor.
[0091]
(B) Organoaluminum compound
The organoaluminum compound (B) used in the present invention is represented by the following formula, for example.
[0092]
R^a _nAlX_3-n
(Wherein R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. )
R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0093]
As such an organoaluminum compound, specifically,
Trialkylaluminiums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum,
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide,
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide,
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide,
Examples include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride.
[0094]
Examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following formula.
R^a _nAlY_3-n
In the above formula, R^aIs the same as above, and Y is -OR.^b-OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^eIs hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like.
[0095]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(i) R^a _nAl (OR^b)_3-n
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(ii) R^a _nAl (OSiR^c)_3-n
Et₂Al (OSiMe_Three),
(Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three),
(Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(iii) R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-n
Et₂AlOAlEt₂,
(Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such,
(iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-n
Me₂AlNEt₂,
Et₂AlNHMe,
Me₂AlNHEt,
Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂,
(Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂Such,
(v) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-n
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(vi) R^a _nAl [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-n
Et₂AlN (Me) -AlEt₂
(iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0096]
Furthermore, the compound similar to this, for example, the organoaluminum compound which two or more aluminum couple | bonded through the oxygen atom and the nitrogen atom can also be mentioned. More specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂, (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂, (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂And aluminoxanes such as methylaluminoxane.
[0097]
As an organoaluminum compound, M¹AlR^j _Four(M¹Are Li, Na, K and R^jIs a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms). Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
[0098]
Among the above organoaluminum compounds,
R^a _ThreeAl, R^a _nAl (OR^b)_3-n, R^a _nAl (OAR^d ₂)_3-nAn organoaluminum compound represented by the formula is preferably used.
[0099]
In the present invention, two or more organoaluminum compounds can be used in combination.
[0100]
(C) electron donor
When forming the olefin polymerization catalyst, an (C) electron donor can be used as necessary. Examples of the electron donor (C) include organic silicon compounds represented by the following formula (i).
[0101]
R_nSi (OR ')_4-n          (i)
(In the formula, R and R 'are hydrocarbon groups, and n is 1, 2 or 3.)
Specific examples of the organosilane compound represented by such a formula include the following compounds.
[0102]
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyl Limethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxy Silane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. Moreover, ethyl silicate, butyl silicate, etc. can also be used.
[0103]
In the present invention, the organosilane compound represented by the above formula (i) is particularly preferably represented by the following formula (ii).
R^a _nSi (OR^b)_4-n          … (Ii)
(Wherein n is 1, 2 or 3;
When n is 1, R^aIs a secondary or tertiary hydrocarbon group,
When n is 2 or 3, R^aAt least one of them is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and R^aCan be the same or different,
R^bIs a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when (4-n) is 2 or 3, OR is^bMay be the same or different. )
In the organic silane compound having a bulky group as shown in the formula (ii), the secondary or tertiary hydrocarbon group includes a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and those having a substituent. And a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary. More specifically,
Examples of the substituted cyclopentyl group include 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2, 5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4-triethylcyclopentyl group, tetramethylcyclopentyl group, tetraethyl Examples include a cyclopentyl group having an alkyl group such as a cyclopentyl group.
[0104]
Examples of the substituted cyclopentenyl group include 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group, 2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 2,4- Dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, tetramethylcyclo Examples include cyclopentenyl groups having an alkyl group such as a pentenyl group and a tetraethylcyclopentenyl group.
[0105]
The substituted cyclopentadienyl group includes 2-methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethyl Cyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl Group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3,4, Alkyl groups such as 5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group A cyclopentadienyl group is mentioned.
[0106]
Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include i-propyl group, s-butyl group, s-amyl group, α-methylbenzyl group and the like. Examples of the hydrocarbon group that is a secondary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, an α, α′-dimethylbenzyl group, and an admantyl group.
[0107]
As such an organosilane compound represented by the formula (ii),
When n is 1, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane , Trialkoxysilanes such as cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, and 2-norbornanetriethoxysilane,
When n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldi Examples thereof include dialkoxysilanes such as ethoxysilane and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.
[0108]
Of the organosilane compounds represented by the formula (ii), when n is 2, a dimethoxysilane compound represented by the following formula (iii) can be preferably exemplified.
[0109]
[Chemical 8]

[0110]
Where R^aAnd R^cEach independently represents a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a carbon adjacent to Si is a secondary carbon or tertiary carbon. It is a hydrocarbon group that is carbon.
[0111]
Examples of such organosilane compounds represented by the formula (iii) include:
Dicyclopentyldimethoxysilane,
Dicyclopentenyl dimethoxysilane,
Dicyclopentadienyldimethoxysilane,
Di-t-butyldimethoxysilane,
Di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di-t-amyl-dimethoxysilane,
Di (α, α'-dimethylbenzyl) dimethoxysilane,
Di (admantyl) dimethoxysilane,
Admantyl-t-butyldimethoxysilane,
Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane,
Diisopropyldimethoxysilane,
Di-s-butyldimethoxysilane,
Di-s-amyldimethoxysilane,
And isopropyl-s-butyldimethoxysilane.
[0112]
Further, as an electron donor represented by the formula (ii), when n is 3,
Monoalkoxysilanes such as tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, cyclopentyldimethylethoxysilane, etc. Can be mentioned.
[0113]
Of these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p- Tolyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, tri Cyclopentylmethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane and dimethoxysilanes represented by formula (iii), specifically dicyclopente Tildimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane and the like are preferably used.
[0114]
Moreover, as an electron donor (C), the polyether compound mentioned above,
2,6-substituted piperidines, 2,5-substituted piperidines,
Substituted methylenediamines such as N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine,
Nitrogen-containing electron donors such as substituted imidazolidines such as 1,3-dibenzylimidazolidine and 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine,
Phosphorus-containing electrons such as phosphites such as triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite Donor,
Oxygen-containing electron donors such as 2,6-substituted tetrahydropyrans and 2,5-substituted tetrahydropyrans can also be used.
[0115]
Two or more of these may be used in combination.
In the present invention, when forming the olefin polymerization catalyst from these components (A) and (B) and, if necessary, (C), other components may be used as necessary.
[0116]
Moreover, in this invention, the prepolymerization catalyst may be formed from each above components.
The prepolymerization catalyst is obtained by preliminarily (co) polymerizing olefins and the like in the presence of the solid titanium catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and, if necessary, the electron donor (C). It is formed.
[0117]
Examples of the olefins used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1- Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl- Examples thereof include α-olefins having 2 or more carbon atoms such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene. Further, other vinyl compounds and polyene compounds as will be described later can also be used during the preliminary polymerization. Two or more of these may be used in combination.
[0118]
The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the main polymerization described later.
In the present invention, there is no particular limitation on the method for performing the prepolymerization. For example, the prepolymerization can be performed in a liquid state, or can be performed in the presence of a polymerization-inert organic solvent. Can also be carried out under gas phase conditions. Of these, it is preferable to perform prepolymerization under relatively mild conditions by adding a prepolymerized monomer and each catalyst component to the inert solvent in the presence of an inert solvent. At this time, it may be carried out under conditions where the produced prepolymer is dissolved in the polymerization solvent, or may be carried out under conditions where it does not dissolve, but is preferably carried out under conditions where it does not dissolve.
[0119]
The prepolymerization is usually performed at about -20 to + 100 ° C, preferably about -20 to + 80 ° C, more preferably -10 to + 40 ° C.
The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type.
[0120]
In the prepolymerization, a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
The concentration of the catalyst component in the prepolymerization varies depending on the catalyst component used, but the concentration of the solid titanium catalyst component (A) is usually about 0.001 to 5000 mmol in terms of titanium atom per liter of polymerization volume. Preferably, it is about 0.01 to 1000 mmol, particularly preferably 0.1 to 500 mmol.
[0121]
The organoaluminum compound (B) produces 0.01 to 2000 g, preferably 0.03 to 1000 g, more preferably 0.05 to 200 g of a preliminary (co) polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component (A). The amount is usually about 0.1 to 1000 moles, preferably about 0.2 to 500 moles, particularly preferably 0.5 to 100 moles per mole of titanium in the solid titanium catalyst component.
[0122]
Moreover, at the time of prepolymerization, the electron donor (C) is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 30 mol, more preferably 0.1 to 1 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (A). An amount of 10 mol can be used as needed.
[0123]
In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
When the prepolymerized catalyst is obtained in a suspended state as described above, the prepolymerized catalyst can be used in the suspended state in the (main) polymerization in the next step or can be produced from the suspension. It is also possible to use the prepolymerized catalyst separately.
[0124]
The prepolymerization catalyst as described above is usually used together with the organoaluminum compound (B) and the electron donor (C). However, only the prepolymerization catalyst may be used as the olefin polymerization catalyst. Pre-polymerization can be performed without using the electron donor (C), and the electron donor (C) can be used together with the pre-polymerization catalyst. The electron donor (C) can be used in both the pre-polymerization and the main polymerization. Sometimes it is not necessary.
[0125]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
[0126]
Olefin polymerization method
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymerization catalyst or prepolymerization catalyst comprising the above solid titanium catalyst component (A), an organoaluminum compound (B) and, if necessary, an electron donor (C). The olefin is polymerized or copolymerized in the presence of a catalyst containing.
[0127]
As such an olefin, specifically, an α-olefin having 2 or more carbon atoms similar to that used in the prepolymerization can be used,
Furthermore, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Cycloolefins such as octahydronaphthalene,
Vinyl compounds such as styrene, dimethylstyrenes, allylnaphthalene, allylnorbornane, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, and allyltrialkylsilanes can also be used.
[0128]
Among these, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, dimethylstyrene, allyltrimethylsilane, allylnaphthalene, etc. Preferably used.
[0129]
Furthermore, a small amount of a diene compound can be copolymerized with an olefin.
Specific examples of such a diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4- Methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6- Propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7- Ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, Examples include isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene and dicyclopentadiene. Two or more of these may be used in combination.
[0130]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
When the polymerization takes the form of slurry polymerization, the above-mentioned polymerization-inert organic solvent can be used as the reaction solvent, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature.
[0131]
In the polymerization, the solid titanium catalyst component (A) or the prepolymerized catalyst is usually about 0.001 to 100 mmol, preferably about 0.005 to 20 mmol in terms of titanium atom per liter of the polymerization volume. Used in quantity.
[0132]
The organoaluminum compound (B) is used in such an amount that the metal atom in the compound (B) is usually about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol, per 1 mol of titanium atom in the polymerization system. .
[0133]
The electron donor (C) may or may not be used, but is usually about 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the metal atom of the organoaluminum compound (B). Used as needed.
[0134]
In particular, when a prepolymerization catalyst is used during the polymerization, neither the organoaluminum compound (B) nor the electron donor (C) may be used. When the olefin polymerization catalyst is formed from the components (B) and / or (C) together with the prepolymerization catalyst, these components (B) and (C) can be used in the amounts as described above.
[0135]
If hydrogen is used during the polymerization, the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted, and a polymer having a high melt flow rate can be obtained.
In the olefin polymerization method according to the present invention, the polymerization is usually performed at a temperature of about 20 to 300 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and normal pressure to 100 kg / cm, although it varies depending on the type of olefin and the form of polymerization.²Preferably about 2-50kg / cm²Under the pressure of
[0136]
In the polymerization method of the present invention, the polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
[0137]
In the present invention, an olefin homopolymer may be produced, or a random copolymer or a block copolymer may be produced from two or more olefins.
[0138]
【The invention's effect】
When the olefin polymerization catalyst including the solid titanium catalyst component prepared in the present invention as described above is used, the olefin can be polymerized with extremely high activity, and the α-olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized. Sometimes polyolefins with high stereoregularity can be produced.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0140]
The measuring method of the physical property of the polypropylene obtained by the following example is shown.
(1) Bulk density (BD): Measured according to ASTM D1895.
(2) Melt flow rate (MFR): Measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load according to ASTM D1238.
(3) 23 ° C. n-decane soluble component amount (t-DS);
The amount of the 23 ° C. n-decane soluble component (t-DS) of the polymer is the sum of the amount of the 23 ° C. n-decane soluble component in the polymer obtained in the form of a powder after polymerization and the solvent soluble polymer in the whole polymer. The ratio was calculated as follows.
[0141]
In a 1-liter flask, 3 g of sample (powder polymer), 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 500 ml of n-decane were placed and dissolved by heating at 145 ° C. Cool to 23 ° C over 8 hours after dissolution and maintain at 23 ° C for 8 hours. The precipitated solid polymer and the n-decane solution containing the dissolved polymer were separated by filtration with a glass filter.
[0142]
The liquid phase is dried at 150 ° C. under reduced pressure to a constant weight, and its weight is measured. The obtained polymer dissolution amount was calculated as a percentage (p-DS) with respect to the weight of the sample.
From the weight of p-DS determined as described above, the weight of the powder polymer obtained after polymerization and the weight of the solvent-soluble polymer, the amount of 23 ° C. decane soluble component (t-DS) of polypropylene was determined by the following formula.
[0143]
[Expression 1]

[0144]
Solid precipitation rate
In the following Examples and Comparative Examples, the solid precipitation rate in the contact liquid (β) of the liquid magnesium compound and the liquid titanium compound at the time of preparing the solid titanium catalyst component was determined as follows.
[0145]
Anhydrous magnesium chloride (7.14 g, 75 mmol), decane (37.5 ml), and 2-ethylhexyl alcohol (35.1 ml, 225 mmol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. .67 g (11.3 mmol) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve.
[0146]
After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride (TiCl) kept at -20 ° C._Four) Was added dropwise over 1 hour.
[0147]
The temperature of the obtained mixed liquid (contact liquid (β)) is raised to 20 ° C. (addition temperature of electron donor (di) in the following examples) to maintain the temperature in the slurry state. And filtered.
[0148]
By measuring the amount of Mg contained in the solid portion and the amount of Mg contained in the liquid phase portion with a plasma emission spectroscopic analyzer, a solid Mg (MgCl₂) The precipitation rate was determined, and this was defined as the solid precipitation rate in the contact liquid (β).
[0149]
In the contact liquid (β) as described above, the solid precipitation rate at 20 ° C. was 82%.
Similarly, the solid precipitation rate at 92 ° C. and 110 ° C. was 100%.
[0150]
[Example 1]
Solid titanium catalyst component (A-1) Preparation of
(1) Anhydrous magnesium chloride (7.14 g, 75 mmol), decane (37.5 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (35.1 ml, 225 mmol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. 1.67 g (11.3 mmol) of phthalic acid was added and dissolved by stirring and mixing at 130 ° C. for another hour.
(2) After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride (TiCl) kept at -20 ° C._Four) Was added dropwise over 1 hour.
(3) The temperature of the resulting mixture was raised to 20 ° C., and after adding 3.01 ml (11.25 mmol) of diisobutyl phthalate (DIBP), the temperature was raised to 110 ° C. The mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
(4) Next, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 2.01 ml (7.5 mmol) of DIBP was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 2 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourAfter resuspension, the operation of heating at 110 ° C. for 2 hours was performed twice.
(6) After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and thoroughly washed with decane at 110 ° C. and room temperature hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution.
[0151]
The solid titanium catalyst component (A-1) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0152]
The solid titanium catalyst component (A-1) contained 3.7% by weight of titanium, 16% by weight of magnesium and 18.5% by weight of DIBP.
[0153]
Preparation of prepolymerization catalyst (1)
A 200 ml glass reactor purged with nitrogen was charged with 68.2 ml of purified hexane, cooled to 18 ° C., and 1.2 mmol of triethylaluminum (TEA), the solid titanium catalyst obtained above. After charging 0.4 mmol of component (A-1) in terms of titanium atom, propylene gas was supplied to the reactor at 1.39 l / h, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 1 hour with stirring.
[0154]
After completion of the polymerization, the reaction mixture was taken out under a nitrogen atmosphere, and then the liquid part was removed, and the solid part (preliminary polymerization catalyst) was isolated and resuspended in decane. The amount of prepolymerization was 3.0 g per 1 g of the solid titanium catalyst component.
[0155]
Overlap
A 1-liter autoclave purged with nitrogen was charged with 400 ml of purified heptane, and at 60 ° C. in a propylene atmosphere, 0.4 mmol of triethylaluminum (TEA), 0.08 mmol of dicyclopentyldisimethoxysilane (DCPMS), In addition, 0.004 mmol of the prepolymerized catalyst (1) obtained above was charged in terms of titanium atoms.
[0156]
After 240 ml of hydrogen was introduced and the temperature was raised to 70 ° C., this temperature was maintained for 1 hour to polymerize propylene. Pressure during polymerization is 5 kg / cm²G kept.
After completion of the polymerization, the slurry containing the produced polymer was filtered and separated into a white powder and a liquid phase part.
[0157]
The yield of the polymer obtained as a white powder was 76.4 g.
Further, the liquid phase part was concentrated to obtain 0.1 g of a solvent-soluble polymer.
Polymerization activity, MFR, apparent bulk density (BD), and
Table 1 shows the amount of 23 ° C. n-decane soluble component (t-DS) determined as a ratio of the total amount of the 23 ° C. n-decane soluble component of the powdered polymer and the solvent-soluble polymer to the whole polymer.
[0158]
[Example 2]
Solid titanium catalyst component (A-2) Preparation of
The same operations as in (1) to (4) of Example 1 were performed. That is, a homogeneous solution of anhydrous magnesium chloride and titanium tetrachloride were mixed, the temperature of the mixture was raised to 20 ° C., and 3.01 ml (11.25 mmol) of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and then the temperature was raised to 110 ° C. When the temperature reached 110 ° C., stirring was maintained at the same temperature for 2 hours. The solid portion was then collected by hot filtration and this solid portion was collected in 275 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 2.01 ml (7.5 mmol) of DIBP was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 2 hours.
(5) Next, a solid part was collected by hot filtration, and this solid part was taken up by 55 ml of TiCl._FourAnd suspended in 220 ml of toluene, followed by heating twice at 115 ° C. for 2 hours.
[0159]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
The solid titanium catalyst component (A-2) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0160]
The solid titanium catalyst component (A-2) contained 1.7% by weight of titanium, 22% by weight of magnesium and 13.7% by weight of DIBP.
[0161]
Preparation of prepolymerization catalyst (2)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-2) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (2) was prepared.
[0162]
Overlap
In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (2) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0163]
[Example 3]
Solid titanium catalyst component (A-3) Preparation of
The same operations as (1) and (2) of Example 1 were performed.
(3) The liquid mixture containing magnesium chloride and titanium tetrachloride obtained above was heated to 20 ° C., and 4.13 ml (11.25 mmol) of a diheptyl phthalate mixture (DHP) as shown below. After the addition, the temperature was raised to 92 ° C., and when the temperature reached 92 ° C., the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
[0164]
[Chemical 9]

[0165]
(4) Next, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 92 ° C., 2.75 ml (7.5 mmol) of DHP was added, and the mixture was heated at 92 ° C. for 2 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourThe suspension was then heated twice at 92 ° C. for 2 hours.
(6) After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and sufficiently washed with 92 ° C. decane and room temperature hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution.
[0166]
The solid titanium catalyst component (A-3) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0167]
The solid titanium catalyst component (A-3) contained 2.0% by weight of titanium, 19% by weight of magnesium and 13.6% by weight of DHP.
[0168]
Preparation of prepolymerization catalyst (3)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-3) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (3) was prepared.
[0169]
Overlap
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (3) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0170]
[Example 4]
Solid titanium catalyst component (A-4) Preparation of
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the operation (3) was performed as follows.
(3) A mixed solution containing magnesium chloride and titanium tetrachloride obtained in the same manner as in (1) and (2) of Example 1 was heated to 20 ° C., and diheptyl phthalate (DHP) After addition of .51 ml (15.0 mmol), the temperature was raised to 92 ° C. When the temperature reached 92 ° C., the mixture was stirred and maintained at the same temperature for 2 hours.
[0171]
The same operations as in (4) to (5) of Example 1 were performed. Ie
(4) Next, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 2.01 ml (7.5 mmol) of DIBP was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 2 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourThe suspension was then heated twice at 110 ° C. for 2 hours.
[0172]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
[0173]
The solid titanium catalyst component (A-4) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0174]
The solid titanium catalyst component (A-4) contained 3.4% by weight of titanium, 16% by weight of magnesium, 4.0% by weight of DHP and 14.8% by weight of DIBP.
[0175]
Preparation of prepolymerization catalyst (4)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-4) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (4) was prepared.
[0176]
Overlap
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (4) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0177]
[Example 5]
Solid titanium catalyst component (A-5) Preparation of
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the operations (3) and (5) were performed as follows.
(3) A mixed solution containing magnesium chloride and titanium tetrachloride obtained in the same manner as in (1) and (2) of Example 1 is heated to 20 ° C., and diheptyl phthalate (DHP) After addition of .13 ml (11.25 mmol), the temperature was raised to 92 ° C., and when it reached 92 ° C., the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
(4) The same operation as (4) of Example 1 was performed. That is, a solid part was collected by hot filtration, and this solid part was collected with 275 ml of TICl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 2.01 ml (7.5 mmol) of DIBP was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 2 hours.
(5) The same operation as in Example 2 (5) was performed. That is, a solid part was collected by hot filtration, and this solid part was taken up by 55 ml of TiCl._FourAnd suspended in 220 ml of toluene, followed by heating twice at 115 ° C. for 2 hours.
[0178]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
The solid titanium catalyst component (A-5) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0179]
The solid titanium catalyst component (A-5) contained 1.5% by weight of titanium, 20% by weight of magnesium, 2.7% by weight of DHP and 10.5% by weight of DIBP.
[0180]
Preparation of prepolymerization catalyst (5)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-5) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (5) was prepared.
[0181]
Overlap
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (5) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0182]
[Example 6]
Solid titanium catalyst component (A-6) Preparation of
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the operation (5) was not performed and the operations (3) and (4) were performed as follows.
(3) The same operation as (3) of Example 2 was performed. That is, the mixture containing magnesium chloride obtained in steps (1) and (2) and titanium tetrachloride was heated to 20 ° C., and 4.13 ml (11.25 mmol) of diheptyl phthalate (DHP) was added. After that, the temperature was raised to 92 ° C., and when it reached 92 ° C., the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
(4) Next, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 0.60 ml (2.25 mmol) of DIBP was added, and heating at 110 ° C. for 2 hours was performed three times.
[0183]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
[0184]
The solid titanium catalyst component (A-6) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0185]
The solid titanium catalyst component (A-6) contained 2.5% by weight of titanium, 18% by weight of magnesium, 3.6% by weight of DHP and 12% by weight of DIBP.
[0186]
Preparation of prepolymerization catalyst (6)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-6) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerization catalyst (6) was prepared.
[0187]
Overlap
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (6) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0188]
[Example 7]
Solid titanium catalyst component (A-7) Preparation of
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the operations (3) to (5) were performed as follows.
(3) The temperature of the mixture containing magnesium chloride obtained in steps (1) to (2) and titanium tetrachloride is raised to 20 ° C., and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3 dimethoxypropane (PBDME) After adding 4.33 ml (18.75 mmol), the temperature was raised to 110 ° C. When the temperature reached 110 ° C., the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
(4) Next, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 0.43 ml (1.88 mmol) of PBDME was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 1.5 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourAfter being suspended in 0.44 ml (1.88 mmol) of PBDME, the mixture was heated at 110 ° C. for 1.5 hours.
[0189]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
[0190]
The solid titanium catalyst component (A-7) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0191]
The solid titanium catalyst component (A-7) contained 2.2% by weight of titanium, 19% by weight of magnesium, and 15.0% by weight of DBDME.
[0192]
Preparation of prepolymerization catalyst (7)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-7) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (7) was prepared.
[0193]
Overlap
In Example 1, except that the prepolymerized catalyst (7) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1), cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMMS) was used instead of DCPMS, and the hydrogenation amount was 100 ml. Was polymerized in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0194]
[Example 8]
Overlap
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that CMMS was not used. The results are shown in Table 1.
[0195]
[Comparative Example 1]
Solid titanium catalyst component (A-8) Preparation of
The same operations as (1) and (2) of Example 1 were performed. (Operation (3) of Example 1 in which DIBP was added at 20 ° C. was not performed.)
(4) The mixture containing magnesium chloride obtained in the operations (1) to (2) and titanium tetrachloride was heated to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., DIBP was changed to 5. 03 ml (18.8 mmol) was added, and the mixture was kept stirred at the same temperature for 2 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourThe operation of heating at 110 ° C. for 2 hours after suspending in was repeated 3 times.
[0196]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
[0197]
The solid titanium catalyst component (A-8) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0198]
The solid titanium catalyst component (A-8) contained 2.1% by weight of titanium, 18% by weight of magnesium, 58% by weight of chlorine and 10.9% by weight of DIBP.
[0199]
Preparation of prepolymerization catalyst (8)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-8) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (8) was prepared.
[0200]
Overlap
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (8) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0201]
[Comparative Example 2]
Solid titanium catalyst component (A-9) Preparation of
The same operations as (1) to (2) and (4) of Comparative Example 1 were performed. (Operation (3) of Example 1 was not performed.)
Next, in addition to the operation (5) of Comparative Example 1, the same operation as the operation (5) of Example 2 was performed. Ie
(5) In the same manner as in the operation (5) of Comparative Example 1, a solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourAnd then heated at 110 ° C. for 2 hours. Next, in the same manner as in the operation (5) of Example 2, a solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 55 ml of TiCl._FourAnd suspended in 220 ml of toluene, followed by heating twice at 115 ° C. for 2 hours.
[0202]
The same washing operation as in Example 1 (6) was performed.
[0203]
The solid titanium catalyst component (A-9) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0204]
The solid titanium catalyst component (A-9) contained 1.9% by weight of titanium, 24% by weight of magnesium and 6.3% by weight of DIBP.
[0205]
Preparation of prepolymerization catalyst (9)
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-9) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (9) was prepared.
[0206]
Overlap
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (9) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0207]
[Comparative Example 3]
Solid titanium catalyst component (A-10) Preparation of
In Example 3, the operation (3) of adding DHP at 20 ° C. was not performed, and the same operation as in Example 3 was performed, except that operations (4) and (5) were performed as follows.
(4) The liquid mixture containing magnesium chloride and titanium tetrachloride obtained in the operations (1) and (2) was heated to 92 ° C. When the temperature reached 92 ° C., 6.88 ml (18. 8 mmol) was added, and the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourThe operation of heating at 92 ° C. for 2 hours after being suspended in was repeated 3 times.
[0208]
The same washing operation as in Example 3 (6) was performed.
[0209]
The solid titanium catalyst component (A-10) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0210]
The solid titanium catalyst component (A-10) contained 2.2% by weight of titanium, 19% by weight of magnesium, and 11.0% by weight of DHP.
[0211]
Prepolymerization catalyst ( Ten Preparation of
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-10) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (10) was prepared.
[0212]
Overlap
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (10) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (1). The results are shown in Table 1.
[0213]
[Comparative Example 4]
Solid titanium catalyst component (A-11) Preparation of
In Example 7, the operation (3) of adding PBDME at 20 ° C. was not performed, and the same operation as in Example 7 was performed, except that operations (4) and (5) were performed as follows.
(4) The mixed solution containing magnesium chloride and titanium tetrachloride obtained in the operations (1) and (2) was heated to 110 ° C. When the temperature reached 110 ° C., 5.19 ml (22. 51 mmol) was added, and the mixture was stirred and maintained at the same temperature for 2 hours.
(5) The solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was collected with 275 ml of TICl._FourAnd then heated at 110 for 2 hours. (PBDME was not added.)
The same washing operation as in Example 7 (6) was performed.
[0214]
The solid titanium catalyst component (A-11) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0215]
The solid titanium catalyst component (A-11) contained 2.3 wt% titanium, 19 wt% magnesium, and 10.0 wt% PBDME.
[0216]
Prepolymerization catalyst ( 11 Preparation of
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-11) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (11) was prepared.
[0217]
Overlap
In Example 7, polymerization was performed in the same manner as in Example 7 except that the prepolymerized catalyst (12) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (7). The results are shown in Table 1.
[0218]
[Comparative Example 5]
Solid titanium catalyst component (A-12) Preparation of
In Example 7, the operation (3) of adding PBDME at 20 ° C. was not performed, and the same operation as in Example 7 was performed, except that operations (4) and (5) were performed as follows.
(4) The liquid mixture containing magnesium chloride and titanium tetrachloride obtained in the operations (1) and (2) was heated to 110 ° C. When the temperature reached 110 ° C., 2.59 ml (11. 25 mmol) was added, and the mixture was kept stirred at the same temperature for 2 hours.
(5) Next, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourIn
After suspending, the temperature was raised to 110 ° C., 1.73 ml (7.5 mmol) of PBDME was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 2 hours.
[0219]
The same washing operation as in Example 7 (6) was performed.
[0220]
The solid titanium catalyst component (A-12) obtained as described above was stored as a hexane slurry. A part of this hexane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0221]
The solid titanium catalyst component (A-12) contained 1.8% by weight of titanium, 20% by weight of magnesium and 17.7% by weight of PBDME.
[0222]
Prepolymerization catalyst ( 12 Preparation of
In Example 1, prepolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-12) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (12) was prepared.
[0223]
Overlap
In Example 7, polymerization was performed in the same manner as in Example 7 except that the prepolymerized catalyst (12) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (7). The results are shown in Table 1.
[0224]
[Table 1]

[0225]
[Example 9]
Solid titanium catalyst component (A-13) Preparation of
(1) 2.88 g (30 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 15.0 ml of decane and 14.0 ml (90 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 140 ° C. for 4 hours to form a homogeneous solution. 0.667 g (4.5 mmol) of phthalic acid was added, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve.
(2) After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 80 ml (0.72 mol) of titanium tetrachloride (TiCl) kept at -20 ° C._Four) Was added dropwise over a period of 45 minutes.
(3) The temperature of the obtained mixed solution was raised to 20 ° C., and 1.04 ml (4.5 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane (PBDME) was added, and then the temperature was raised to 110 ° C. The temperature was raised and when the temperature reached 110 ° C., the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours.
(4) The solid part is then collected by hot filtration and the solid part is taken up with 100 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 0.240 ml (0.9 mmol) of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 1 hour.
(5) The solid part is collected by hot filtration, and this solid part is taken up with 100 ml of TiCl._FourAfter suspending in the solution, 0.24 ml (0.9 mmol) of DIBP was added and heating at 110 ° C. for 30 minutes was performed twice.
(6) After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration and sufficiently washed with 90 ° C. decane and room temperature hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution.
[0226]
The solid titanium catalyst component (A-13) obtained as described above was stored as a decane slurry. A part of this decane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0227]
The solid titanium catalyst component (A-13) contained 2.9% by weight of titanium, 17% by weight of magnesium, 5.5% by weight of PBDME, and 12.6% by weight of DIBP.
Prepolymerization catalyst (13) Preparation of
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-13) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (13) was prepared.
[0228]
Overlap
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (13) obtained above was used in place of the prepolymerized catalyst (1) and the hydrogenation amount was 100 ml. The results are shown in Table 2.
[0229]
[Example 10]
Solid titanium catalyst component (A-14) Preparation of
The same operations as in Example 9 (1) and (2) were performed.
(3) Magnesium chloride obtained above and TiCl_FourThe mixture was heated to 20 ° C., 0.518 ml (2.25 mmol) of PBDME was added, the temperature was raised to 110 ° C., and reached 110 ° C. Stirred and held.
(4) The solid part is then collected by hot filtration and the solid part is taken up with 100 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 0.801 ml (3 mmol) of DIBP was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 1 hour.
(5) The solid part is collected by hot filtration, and this solid part is taken up with 100 ml of TiCl._FourAfter being suspended in the solution, 0.518 ml (2.25 mmol) of PBDME was added and heated at 110 ° C. for 30 minutes.
(6) The solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 100 ml of TiCl._FourAnd then heated at 110 ° C. for 30 minutes.
[0230]
The same washing operation as in Example 9 (6) was performed.
The solid titanium catalyst component (A-14) obtained as described above was stored as a decane slurry. A part of this decane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0231]
The solid titanium catalyst component (A-14) contained 4.0% by weight of titanium, 15% by weight of magnesium, 6.5% by weight of PBDME, and 16.4% by weight of DIBP.
Prepolymerization catalyst (14) Preparation of
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-14) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (14) was prepared.
Overlap
In Example 9, polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the prepolymerized catalyst (14) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (13). The results are shown in Table 2.
[0232]
Example 11
Solid titanium catalyst component (A-15) Preparation of
The same operations as in Example 9 (1) and (2) were performed.
(3) Magnesium chloride obtained above and TiCl_FourThe mixture was heated to 20 ° C., 0.881 ml (3 mmol) of DIBP was added, then heated to 110 ° C. When the temperature reached 110 ° C., the mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours. did.
(4) The solid part is then collected by hot filtration and the solid part is taken up with 100 ml of TiCl._FourThen, the temperature was raised to 110 ° C., 0.345 ml (1.5 mmol) of PBDME was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 1 hour.
(5) The solid part is collected by hot filtration, and this solid part is taken up with 100 ml of TiCl._FourAfter suspending in the solution, 0.345 ml (1.5 mmol) of PBDME was added, and heating at 110 ° C. for 30 minutes was performed twice.
[0233]
The same washing operation as in Example 9 (6) was performed.
The solid titanium catalyst component (A-15) obtained as described above was stored as a decane slurry. A part of this decane slurry was dried, and the composition of the solid titanium catalyst component was analyzed.
[0234]
The solid titanium catalyst component (A-15) contained 1.4% by weight of titanium, 22% by weight of magnesium, 8.9% by weight of PBDME, and 1.2% by weight of DIBP.
Prepolymerization catalyst (15) Preparation of
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid titanium catalyst component (A-15) obtained above was used instead of the solid titanium catalyst component (A-1). Thus, a prepolymerized catalyst (15) was prepared.
Overlap
In Example 9, polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the prepolymerized catalyst (15) obtained above was used instead of the prepolymerized catalyst (13). The results are shown in Table 2.
[0235]
[Table 2]

[0236]
Example 12
Overlap
In Example 7, polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that the hydrogenation amount was 500 ml. The results are shown in Table 3.
[0237]
Example 13
Overlap
In Example 12, polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that the TEA addition amount at the time of preparation of the prepolymerized catalyst was 0.4 mmol. The results are shown in Table 3.
[0238]
Example 14
Overlap
In Example 13, polymerization was carried out in the same manner as in Example 13 except that propylene gas was supplied to the reactor at 0.46 liter / h during the preparation of the prepolymerization catalyst and polymerization was performed at 20 ° C. for 3 hours with stirring. went. The results are shown in Table 3.
[0239]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a preparation process of a solid titanium catalyst component and a preparation process of an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (6)

[I] The liquid magnesium compound and the liquid titanium compound are brought into contact, and the polyvalent carboxylic acid is contained in the contact liquid (β) between the start and the end of the precipitation of the solid in the contact liquid (β). Addition of an electron donor (di) selected from the group consisting of an ester and a compound having two or more ether linkages present via a plurality of atoms, including titanium, magnesium, halogen and an electron donor (di) A solid product (α) is formed, then
[II] An electron donor selected from the group consisting of a polycarboxylic acid ester and a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms in the solid product (α) obtained after the solid precipitation is completed. (d-ii) is contacted,
A method for preparing a solid titanium catalyst component, comprising preparing a solid titanium catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen, an electron donor (di) and an electron donor (d-ii). The contact liquid (β) is
Monocarboxylic acid ester, aliphatic carboxylic acid, acid anhydride, ketone, monoether, aliphatic carbonate, alkoxy group-containing alcohol, aryloxy group-containing alcohol, organosilicon compound having Si—O—C bond, P—O— 2. The solid titanium according to claim 1, comprising an electron donor (d-iii) selected from the group consisting of organic phosphorus compounds having a C bond before the addition of the electron donor (di). Preparation method of catalyst component. The method for preparing a solid titanium catalyst component according to claim 1 or 2, wherein the polyvalent carboxylic acid ester is a phthalic acid diester represented by the following formula;

  The electron donor (di) used in [I] is diheptyl phthalate, and the electron donor (d-ii) used in [II] is diisobutyl phthalate. 3. A method for preparing a solid titanium catalyst component according to any one of 3 above. The method for preparing a solid titanium catalyst component according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms is represented by the following formula:

(In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶ have at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon. R ^{1 to} R ²⁶ , preferably R ^{1 to} R ²ⁿ , which are substituents, may jointly form a ring other than a benzene ring, and an atom other than carbon is contained in the main chain. May be good).   The molar ratio of the electron donor (di) used in [I] and the electron donor (d-ii) used in [II] is 10/90 to 90/10. A method for preparing a solid titanium catalyst component according to any one of 1 to 5.

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