JP5110589B2 - Olefin polymerization solid catalyst component, a method of manufacturing the same, a manufacturing method of the catalyst and olefin polymer using the same - Google Patents

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本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを使用するオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。 The present invention stereoregular and highly olefin polymerization solid catalyst components which can maintain the yield of polymer, a method of manufacturing the same, a manufacturing method of the catalyst and olefin polymers for use.

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。 Conventionally, in the polymerization of olefins, magnesium, titanium, the solid catalyst component is known which contains an electron donor compound and halogen as essential components. また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。 The solid catalyst component, in the presence of a catalyst for polymerization of olefins made of an organic aluminum compound and an organic silicon compound, the polymerization process of olefins to be polymerized or copolymerized propylene have been proposed. 例えば、特開昭57−63310号公報および特開昭57−63311号公報、特開平1−6006号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数3以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。 For example, JP 57-63310 and JP 57-63311 and JP-A No. 1-6006, a magnesium compound, an electron donor diester compounds including titanium compound and a diester of phthalic acid using a catalyst consisting of a combination of an organic silicon compound having a solid catalyst component and an organoaluminum compound and Si-O-C bonds containing, methods for polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms is disclosed.

ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。 However polymer obtained with a catalyst as described above, other molded articles such as automobile or household appliances, are utilized on a container or a film such as a variety of applications. これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性(メルトフローレイト)が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。 We melt the polymer powder produced by polymerization, when it is molded by various molding machine, for producing a particular injection molding or the like a and large moldings, the fluidity of the molten polymer (melt flow rate) is might higher is required, many studies have been made to increase the melt flow rate thereof for the polymer. メルトフローレイトはポリマーの分子量に大きく依存する。 The melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. 当業界においてはオレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。 Upon polymerization of olefins in the art, the addition of hydrogen is generally carried out as a molecular weight regulator of the produced polymer. このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。 If this time of producing a polymer of low molecular weight, i.e., the addition of normal number of hydrogen to produce a polymer of high melt flow rate, the pressure-resistant reactor is limited from its safety, hydrogen can be added on the amount it is limited. より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。 To add more hydrogen inevitably lowers the partial pressure of the monomers to be polymerized, so that this case the productivity is lowered. また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。 Also it caused the cost of the surface in question from using hydrogen in large amounts. 従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あるいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。 Thus, as can be produced with high melt flow rate polymer with less amount of hydrogen, the development of the catalyst has been desired so to hydrogen activity or to hydrogen response is obtained in high yield high and highly stereoregular polymers There was not sufficient to solve the problem of the above prior art.

上記問題を解決するため、特開2003−40918号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物、1−シクロヘキセン1,2−カルボン酸ジエステルを接触させ、対水素レスポンスが高く、且つ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる方法が開示されており、対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる固体触媒成分が得られている。 To solve the above problems, JP-A-2003-40918, a magnesium compound, titanium compound, is contacted with 1-cyclohexene-1,2-carboxylic acid diester, a high-to-hydrogen response, and the highly stereoregular polymers are methods obtained disclosure in high yield, solid catalyst component obtained and high to hydrogen response of highly stereoregular polymer in a high yield is obtained.
特開昭57−63310号公報(特許請求の範囲) JP 57-63310 JP (claims) 特開昭57−63311号公報(特許請求の範囲) JP 57-63311 JP (claims) 特開平1−6006号公報(特許請求の範囲) JP 1-6006 JP (claims) 特開2003−40918号公報 JP 2003-40918 JP

しかしながら、最近、高剛性など高付加価値を持つポリマーの製造に対応するために、対水素レスポンスを向上させると同時に、より高いポリマーの立体規則性が要求されている。 However, recently, in order to accommodate production of polymers with high added value such as high rigidity while improving to hydrogen response, the stereoregularity of the higher polymer is required. また、特開2003−40918号公報に開示されている固体触媒成分は、固体触媒性分粒子の形成段階において触媒粒子の凝集が起こり易く、結果として、得られるポリマーの粒度分布がブロードであり、特に粗粉が多くなるという問題があった。 Further, the solid catalyst component disclosed in JP 2003-40918 is liable to occur agglomeration of the catalyst particles in the step of forming the solid catalytic component particles, as a result, the particle size distribution of the resulting polymer is broad, In particular, there is a problem that coarse powder is increased.

従って、本発明の目的は、対水素レスポンスが高く、高立体規則性、高活性を示し、かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなポリマーが得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention has a high to hydrogen response, high stereoregularity, showed high activity, and the coarse powder is less sharp olefin polymerization solid catalyst component polymer is obtained in the particle size distribution, a method of manufacturing the same, It is to provide a process for preparing a catalyst and olefin polymer using the same.

かかる実情において、本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを固体触媒成分の内部電子供与性化合物として用いた際、特定の接触条件にすることにより、対水素レスポンスが高く、高立体規則性、高活性を示すポリオレフィン、特にプロピレン重合によって高立体規則性を示すプロピレン重合体を得られ、かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In such circumstances, when the present inventors have using result of extensive studies to solve the problems remaining in the prior art, 1-cyclohexene dicarboxylic acid diester as internal electron donor compound of the solid catalyst component, by the specific contact conditions, to hydrogen response is higher, highly stereoregular polyolefins showing high activity, resulting propylene polymer showing a high stereoregularity by the particular propylene polymer, and coarse powder is small size distribution It found that sharp polymer is obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、マグネシウム化合物(a)と4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を、マグネシウム化合物(a)1モルあたり0.03〜0.12molの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、4価のチタンハロゲン化合物(b)および1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を接触させ得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。 That is, the present invention comprises contacting a magnesium compound (a) 4-valent titanium halide compound (b), a solid product, before, after, or during the formation of the solid product, 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester (c), the magnesium compound (a) contacting in a range per 1 mol 0.03~0.12Mol, more solid product, tetravalent titanium halide (b) and 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester there is provided an olefin polymerization solid catalyst component characterized in that it is obtained by contacting the (c).

また、本発明は、マグネシウム化合物(a)と4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を、マグネシウム化合物(a)1モルあたり0.03〜0.12molの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、4価のチタンハロゲン化合物(b)および1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention comprises contacting a magnesium compound (a) 4-valent titanium halide compound (b), a solid product, before, after, or during the formation of the solid product, 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester (c), the magnesium compound (a) contacting in a range per 1 mol 0.03~0.12Mol, more solid product, tetravalent titanium halide (b) and 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester there is provided a method for producing olefin polymerization solid catalyst component comprising contacting a (c).

また、本発明は、(A)前記のオレフィン類重合用触媒成分、(B)下記一般式(1); Further, the present invention is, (A) said olefin polymerization catalyst component, (B) the following general formula (1);
AlQ 3−p (1) R 1 p AlQ 3-p ( 1)
(式中、R は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。 (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, p is 0 <p ≦ 3 of an integer.) An organoaluminum compound represented by, and (C) is intended to provide an olefin polymerization catalyst characterized by being formed from the external electron donor compound.

また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention is the presence of the olefin polymerization catalyst, there is provided a method for producing olefin polymers, which comprises carrying out the polymerization of olefins.

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い体水素レスポンス性を有しながら高い立体規則性かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなオレフィン類重合体を高収率で得ることができる。 Olefin polymerization catalyst of the present invention can be high stereoregularity and coarse particles while having a high somatic hydrogen response of less obtain a sharp olefin polymer particle size distribution in high yield.

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製に用いられるマグネシウム化合物(以下単に「成分(a)」ということがある。)としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。 Magnesium compound (hereinafter simply "component (a)" may be referred to.) Include magnesium dihalide, dialkyl magnesium, alkyl magnesium halide used for preparing the olefin polymerization solid catalyst component (A) of the present invention, dialkoxy magnesium, diaryloxy magnesium, a halogenated alkoxy magnesium or magnesium fatty acid and the like.

ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。 Specific examples of the magnesium dihalide, magnesium dichloride, magnesium dibromide, Two iodide magnesium, magnesium fluoride.

ジアルキルマグネシウムとしては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジ−n−プロピルマグネシウム、メチル−n−プロピルマグネシウム、エチル−n−プロピルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、メチル−n−ブチルマグネシウム、エチル−n−ブチルマグネシウム等が挙げられる。 The dialkyl magnesium, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, methyl magnesium ethyl, di -n- propyl magnesium, methyl -n- propyl magnesium, ethyl -n- propyl magnesium, di -n- butyl magnesium, methyl -n- butyl magnesium, ethyl -n- butyl magnesium and the like. これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。 These dialkyl magnesium can be obtained by reacting metallic magnesium with a halogenated hydrocarbon compound or an alcohol.

ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、エチル塩化マグネシウム、n−プロピル塩化マグネシウム、n−ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl magnesium, magnesium ethyl chloride, magnesium n- propyl chloride, n- butylmagnesium chloride and the like. これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。 These magnesium halides may be obtained by reacting metallic magnesium with a halogenated hydrocarbon compound or an alcohol.

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−n−プロポキシマグネシウム、ジ−n−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−n−プロポキシマグネシウム、ブ−n−トキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。 The dialkoxy magnesium or diaryloxy magnesium, magnesium-dimethoxy, diethoxy magnesium, di -n- propoxy magnesium, di -n- butoxy magnesium, di-phenoxy magnesium, ethoxymethoxy magnesium, ethoxy -n- propoxy magnesium, blanking -n- butoxy ethoxy magnesium, and the like. これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。 These dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium magnesium may be obtained by reacting an alcohol metallic magnesium in the presence of a halogen or halogen-containing metal compound.

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、n−プロポキシ塩化マグネシウム、n−ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkoxy magnesium, magnesium methoxide chloride, magnesium ethoxy chloride, n- propoxy magnesium chloride, n- butoxy magnesium chloride and the like.

脂肪酸マグネシウムとしては、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。 The fatty acid magnesium, magnesium laurate, magnesium stearate, magnesium octanoate and magnesium decanoate, and the like.

本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジ−n−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。 Among these magnesium compounds in the present invention, dialkoxymagnesium is preferred, particularly diethoxymagnesium Among them, di -n- propoxy magnesium is preferably used. また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは2種以上併用することもできる。 Further, the above magnesium compounds may be used singly or in combination of two or more thereof.

本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。 When using a dialkoxy magnesium as olefin polymerization solid catalyst component (A) in the present invention, dialkoxymagnesium is granular or powder form, the shape may be used include the amorphous or spherical. 例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。 For example when using spherical dialkoxy magnesium, better polymer powder having a particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, improving the handling operability of the produced polymer powder during polymerization operation, the polymer powder produced problems clogging due to fine powder contained is eliminated.

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。 Spherical dialkoxy magnesium need not necessarily be spherical, it is used ellipsoidal or pebble-like. 具体的にその粒子の形状は、長軸径lと短軸径wとの比(l/w)が通常3以下であり、好ましくは1から2であり、より好ましくは1から1.5である。 Specifically, the particles are in the ratio of the major axis diameter l and minor axis w (l / w) is usually 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably from 1 to 1.5 is there. このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−41832号公報、同62−51633号公報、特開平3−74341号公報、同4−368391号公報、同8−73388号公報などに例示されている。 Such production method of spherical dialkoxy magnesium, e.g., JP 58-41832, JP same 62-51633, JP-A No. 3-74341, JP same 4-368391, JP-same 8-73388 JP It is illustrated in like.

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常1から200μm、好ましくは5から150μmである。 The average particle size of the dialkoxy magnesium, 200 [mu] m from usually 1, preferably from 5 150 [mu] m. 球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常1から100μm、好ましくは5から50μmであり、更に好ましくは10から40μmである。 For spherical dialkoxymagnesium, the average particle diameter was 100μm usually 1, preferably from 5 50 [mu] m, a 40μm more preferably from 10. また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。 Further, referring to its particle size, less fine powder and coarse powder, it is desirable to use a narrow particle size distribution. 具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。 Specifically, it is 5μm or less particles than 20%, preferably 10% or less. 一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。 On the other hand, it is 100μm or more of the particles more than 10%, preferably 5% or less. 更にその粒度分布をln(D90/D10)(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒径である。)で表すと3以下であり、好ましくは2以下である。 Furthermore the particle size distribution ln (D90 / D10) (wherein, D90 is the particle size at 90% cumulative particle size, D10 is the particle diameter at 10% cumulative particle size.) Is represented by not more than 3, preferably 2 or less.

本発明における成分(A)の調製に用いられる4価のチタンハロゲン化合物(b)(以下「成分(b)」ということがある。)は、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種あるいは2種以上である。 Tetravalent titanium halide used in the preparation of component (A) in the present invention (b) (hereinafter sometimes referred to as "component (b)".), The compound selected from titanium halides or alkoxy titanium halide group is one or more kinds.

チタンハライドとしては、チタンテトラハライド及びアルコキシチタンハライドが挙げられる。 The titanium halide include titanium tetrahalides and alkoxy titanium halides. 具体的にはチタンテトラハライドとして、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイドが例示され、アルコキシチタンハライドとしては、チタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。 As the titanium tetrahalide in particular, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetra-iodide. Examples of the alkoxy titanium halides, titanium tetrahalides, methoxy titanium trichloride as alkoxy titanium halide, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n- butoxytitanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di -n- butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri - n- butoxy titanium chloride and the like. このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。 Among these, preferably titanium tetrahalide, particularly preferably titanium tetrachloride. これら4価のチタンハロゲン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。 These tetravalent titanium halide compounds may be used either individually or in combination of two or more.

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製に用いられる1−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(以下、単に、「成分(c)」ということがある。)としては、1−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の1位及び2位にアルコキシカルボニル基が結合した置換又は非置換の1−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルが好ましく、該1−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルのシクロヘキセン環の1位及び2位にアルコキシカルボニル基が結合し、3位〜6位にそれぞれ2つの水素原子が結合する1−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルがさらに好ましい。 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester used in the preparation of olefin polymerization solid catalyst component in the present invention (A) (hereinafter, sometimes simply referred to as "component (c)".) As the 1-cyclohexene cyclohexene ring 1-position and substituted or unsubstituted 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester alkoxycarbonyl group is bonded to the 2-position are preferred, an alkoxycarbonyl group is bonded to the 1-position and 2-position of the cyclohexene ring of the 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester of , 3-position each of the two hydrogen atoms on the 6-position is bonded 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester is more preferred. また、該1−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルにおいて、アルコキシカルボニル基のアルキル基の炭素数が1〜8であると好ましい。 Further, in the 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester, the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkoxycarbonyl group is a 1-8 preferred.

1−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の1位及び2位にアルコキシカルボニル基が結合した1−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルの具体例としては、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジメチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−プロピル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−tert−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ペンチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ペンチル、1−シ Specific examples of the 1-position and 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diesters alkoxycarbonyl group is bonded to the 2-position of the 1-cyclohexene cyclohexene ring, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl, 1-cyclohexene-1,2 - diethyl dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- propyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- propyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n - butyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- butyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -tert- butyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- pentyl , -iso- 1- cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-pentyl, 1-sheet ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジヘキシル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ヘプチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−オクチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ノニル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−デシル、もしくは1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘプチル)である。 Rohekisen-1,2-dicarboxylic acid dineopentyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dihexyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- heptyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di - n- octyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2,2-dimethyl hexyl), 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl), 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic di -n- nonyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- decyl, or 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2,2-dimethylheptyl).

上記の内でも特に1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)が好ましく用いられ、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル及び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチルが特に好ましい。 Especially 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl Among the 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- propyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl, 1 - cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- butyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dineopentyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2,2-dimethyl-hexyl) are preferably used , 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dineopentyl is particularly preferred. また上記成分(c)は単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 The above components (c) may be used alone or in combination.

上記のシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルと併用して、他の電子供与性化合物を用いて固体触媒成分(A)を調製することもできる。 In combination with the above cyclohexene dicarboxylic acid diester, the other electron donor compound solid catalyst component (A) can also be prepared using. このような電子供与性化合物としては酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。 As such electron-donating compound is an organic compound containing oxygen atom or a nitrogen atom, such as alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides , nitriles, isocyanates, organosilicon compounds containing Si-O-C bonds, and the like.

具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸 Specifically, methanol, ethanol, n- propanol, alcohols such as 2-ethylhexanol, phenol, phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether, diphenyl ether, 9,9 bis ethers such as (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate , methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, p- toluic acid methyl, ethyl p- toluate, methyl anisate, anisic acid チル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ Monocarboxylic acid esters such as chill, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, acid dipropyl, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, dicarboxylic acid esters such as didecyl phthalate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc. ketones, dichloride phthalic acid, acid halides such as terephthalic acid dichloride, acetaldehyde, propionaldehyde, aldehydes such as octyl aldehyde, benzaldehyde 類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。 S, methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, amines such as aniline, pyridine, oleamide, amides such as stearic acid amide, acetonitrile, benzonitrile, nitriles such as tolunitrile, methyl isocyanate, ethyl isocyanate it can be mentioned isocyanates and so on.

また、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。 The organic silicon compound containing Si-O-C bonds, a phenyl alkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkyl alkoxysilane, cycloalkyl alkoxysilane, and cycloalkylalkyl alkoxysilane.

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。 Among the above electron donor compounds, esters, especially aromatic dicarboxylic acid diester is preferably used, in particular, phthalic acid diesters are preferred. これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−iso−プロピル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル(iso−プロピル)、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エチル(n−ブチル)、フタル酸エチル(iso−ブチル)、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジ−iso−ペンチル、フタル酸ジ−neo−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジ−iso−デシル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘプチ Specific examples of these phthalic acid diesters, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di -n- propyl phthalate, di -iso- propyl phthalate, di -n- butyl phthalate, di -iso- butyl , phthalic acid ethyl, methyl phthalate (an iso-propyl), ethyl phthalate (n- propyl), ethyl phthalate (n- butyl), ethyl phthalate (an iso-butyl) phthalate, di -n- pentyl, phthalate -iso- pentyl phthalate, di -neo- pentyl, dihexyl phthalate, di -n- heptyl phthalate, di -n- octyl, bis (2,2-dimethyl-hexyl) phthalate bis (2-ethylhexyl) phthalate, di -n- nonyl phthalate, di -iso- decyl, bis (2,2 Jimechiruhepuchi )、フタル酸n−ブチル(iso−ヘキシル)、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチルヘキシル、フタル酸n−ペンチル(iso−ヘキシル)、フタル酸iso−ペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(iso−ノニル)、フタル酸iso−ペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチルウンデシル、フタル酸iso−ペンチル(iso−ヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(iso−ノニル)、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチル(iso−ノニル)、フタル酸n− ), Phthalic acid n- butyl (iso- hexyl) phthalate n- butyl (2-ethylhexyl) phthalate n- pentylhexyl, phthalic acid n- pentyl (iso- hexyl) phthalate iso- pentyl (heptyl) , phthalic acid n- pentyl (2-ethylhexyl) phthalate n- pentyl (iso- nonyl) phthalate iso- pentyl (n- decyl) phthalate n- pentyl undecyl phthalate iso- pentyl (iso- hexyl) phthalate n- hexyl (2,2-dimethyl-hexyl) phthalate n- hexyl (2-ethylhexyl) phthalate n- hexyl (an iso-nonyl) phthalate n- hexyl (n- decyl), phthalate n- heptyl (2-ethylhexyl) phthalate n- heptyl (an iso-nonyl) phthalate n- プチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシル(iso−ノニル)が例示される。 Heptyl (neo-decyl) phthalate 2-ethylhexyl (an iso-nonyl) are exemplified. これらの1種あるいは2種以上が使用される。 These one or more kinds are used. なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が4以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。 The above esters are also preferably used in combination of two or more, where the total number of carbon atoms in the alkyl group of the ester used is compared with that of other esters, the difference is the ester to be 4 or more that it is desirable to combine.

更に、これらのフタル酸ジエステルの芳香環に1または2個の炭素数1〜5のアルキル基または塩素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したものも好ましく用いられる。 Furthermore, these 1 to 5 carbon atoms of 1 or 2 to the aromatic ring of the phthalic acid diester alkyl group or a chlorine, a halogen atom such as bromine and fluorine are also preferred those substituted. 具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられる。 Specifically, 4-methyl phthalic acid dineopentyl, 4-ethylphthalic acid dineopentyl, 4,5-dimethyl phthalate dineopentyl, 4,5-diethyl phthalate dineopentyl, 4-chlorophthalic acid diethyl 4-chlorophthalate, di -n- butyl , 4-chlorophthalic acid diisobutyl, 4-chlorophthalic diisohexyl, 4-chlorophthalic acid diisooctyl, 4-bromophthalic acid diethyl 4-bromophthalate di -n- butyl, 4-bromophthalic acid diisobutyl, 4-bromophthalic acid diisohexyl, 4-bromophthalic diisooctyl, 4,5-dichloro phthalic acid diethyl, 4,5-dichloro phthalate, di -n- butyl, 4,5-dichloro phthalic acid diisohexyl include 4,5-dichloro phthalic acid diisooctyl.

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−iso−プロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、iso−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。 In preparing the olefin polymerization solid catalyst component (A) in the present invention, in addition to the above essential components, further, aluminum trichloride, diethoxy aluminum chloride, di -iso- propoxy aluminum chloride, ethoxy aluminum dichloride, iso- propoxy aluminum dichloride, butoxy aluminum dichloride, aluminum compounds such as triethoxy aluminum or sodium stearate, magnesium stearate, liquid or viscous 稠状 chain with metal salts or ambient of organic acids aluminum stearate, partially hydrogenated, it can be used polysiloxanes and cyclic or modified polysiloxane. 鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。 Examples of the chain polysiloxane, dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, as the partially hydrogenated polysiloxanes, methyl hydrogen polysiloxane of hydrogenation rate 10% to 80%. Examples of the cyclic polysiloxane, hexamethyl cyclopentane siloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl cyclotrisiloxane, but also, as a modified polysiloxane, higher fatty acid-substituted dimethylsiloxane, epoxy-substituted dimethylsiloxane, poly oxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane can be exemplified.

前記オレフィン類重合用固体触媒成分(A)は、上述したような成分(a)と成分(b)を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、特定量の成分(c)を接触させ、さらに該固体生成物に、成分(b)と成分(c)を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。 The olefin polymerization solid catalyst component (A) comprises contacting the components (a) and (b) as described above, to form a solid product, before, after, or during the formation of the solid product, contacting a specified amount of component (c), the more solid product, can be prepared by contacting component (b) and component (c), the contacting is in the absence of an inert organic solvent in it can be processed, considering the ease of operation, it is preferred that in the presence of the solvent.

用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,2‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が90〜150℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。 The inert organic solvent used, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-diethylcyclohexane, methyl cyclohexene, saturated hydrocarbon compounds of decalin, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. aromatic hydrocarbon compounds, ortho-dichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, and halogenated hydrocarbon compounds such as dichloroethane and the like, of which a boiling point of about 90 to 150 ° C., aromatic liquid at room temperature hydrocarbon compound, specifically heptane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene is preferably used. 特にヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られる固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上することができる。 Particularly heptane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, when the ethylbenzene contact of the components, or it is possible to further improve the activity and stereospecificity of the solid catalyst component obtained by using the washing after contact.

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製においては、成分(a)と4価の成分(b)を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、成分(c)を、成分(a)1モルあたり0.03〜0.12molの範囲で接触させる。 In preparing the olefin polymerization solid catalyst component of the present invention (A), contacting the component (a) and tetravalent component (b), a solid product, before and after the formation of the solid product or on the way, the component (c), is contacted with a range component (a) of 0.03~0.12mol per mole. 成分(c)は固体生成物の生成過程において、固体生成物の主に内部に取り込まれるが、成分(c)の接触量が、成分(a)1mol当たり0.12molを超える場合、成分(a)と成分(b)との固体生成物粒子の表面に吸着する成分(c)の量が過剰になり、固体生成物の粒子間の付着力が大きくなり、結果として固体生成物粒子の凝集が激しくなる。 In the generating process of the component (c) is a solid product, if it is taken into predominantly solid product, contacting of the component (c) is greater than the component (a) 1 mol per 0.12 mol, component (a ) and the amount of component (b) component to be adsorbed to the surface of the solid product particles with (c) is excessive, the adhesive force between the particles of the solid product is increased, aggregation of resulting solid product particles become violently. その結果得られた固体触媒成分粒子も凝集し、得られるポリマー粒子の粗粉も多く粒度分布もブロードになる。 The resulting solid catalyst component particles also agglomerate, it becomes broad many size distribution coarse powder of the resulting polymer particles. 成分(c)の接触量が、成分(a)1mol当たり0.03molより少ない場合、固体生成物の凝集は少なくなるが、固体生成物粒子内部に取り込まれる成分(c)の量が極端に少なくなり、最終的に固体触媒成分中の成分(c)の含有量が少なくなり、触媒活性と得られるポリマーの立体規則性が低下する。 Contact of the component (c) is, if less than component (a) 1 mol per 0.03 mol, but less aggregation of the solid product, the amount of component (c) incorporated within the solid product particles is extremely small will eventually become less content of the component (c) in the solid catalyst component, the stereoregularity of the polymer obtained and the catalyst activity decreases.

オレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法としては、上記の成分(a)のマグネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭酸等に溶解させ、成分(b)および特定量の成分(c)との接触あるいは加熱処理などにより固体生成物を析出させ、この固体生成物に再度、成分(b)及び成分(c)を接触させる方法、あるいは、成分(a)を成分(b)又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に特定量の成分(c)あるいは特定量の成分(c)と成分(b)を接触し固体生成物を得、この固体生成物に再度、成分(b)及び成分(c)と接触させオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法等が挙げられる。 The method for preparing the olefin polymerization solid catalyst component (A), the magnesium compound of the above components (a), an alcohol, dissolved in the titanium compound, or carbonate, component (b) and the specific amount of component (c ) and to precipitate a solid product due contact or heat treatment again to the solid product, a method of contacting the component (b) and component (c) or components (a) to component (b) or not suspended in hydrocarbon solvent or the like, contact the specific amount of component (c) or a specific amount of the component (c) and component (b) to give a solid product, again the solid product, component (b ) and methods like to obtain the component (c) the contacted olefin polymerization solid catalyst component and (a). これらの調製において、上記で生成した固体生成物に、さらに成分(b)、成分(c)をそれぞれ1回以上繰り返し接触させることにより触媒活性と得られるポリマーの立体規則性をさらに向上することができる。 In these preparations, the solid product produced above, further component (b), it possible to further improve the stereoregularity of the polymer obtained with the catalyst activity by contacting repeatedly component (c) one or more times, respectively it can.

このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。 Of these, particles of the solid catalyst component obtained in the former method is almost spherical and have a narrow particle size distribution. また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。 Also in the latter method, by using a spherical magnesium compound, it is possible to obtain a sharp solid catalyst component of spherical and the particle size distribution, also without using a spherical magnesium compound, for example, using a spray device the solution or suspension is spray-dried, by forming a particle by so-called spray dry method, it is also possible to obtain a sharp solid catalyst component likewise spherical and the particle size distribution.

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。 Contact of each component is an inert gas atmosphere, under condition of eliminating water, etc., in a vessel equipped with a stirrer, carried out with stirring. 接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。 The contact temperature is simply and if stirring mixture in contact, in the case of denaturing treatment by dispersing or suspending the relatively but no problem even low temperature range, the product is reacted after contact around room temperature in order to obtain the preferred temperature range of 40 to 130 ° C.. 反応時の温度が40℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。 Sufficiently reaction does not proceed when the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the result performance of the solid catalyst component prepared as becomes insufficient, and the like evaporation of the solvent used exceeds 130 ° C. is remarkable Te, control of the reaction becomes difficult. なお、反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。 The reaction time is one minute, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more.

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製方法を例示する。 The following illustrates a method for preparing olefin polymerization solid catalyst component (A).
(1)塩化マグネシウム(a)をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、固体生成物と(b)と特定量の成分(c)を接触させて第2固体生成物を得、さらに第2固体生成物に(b)と(c)を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (1) was dissolved magnesium chloride (a) the tetraalkoxy titanium is brought into contact with polysiloxane to obtain a solid product, the first in contact with the solid product (b) a specific amount of the component (c) to give a second solid product, a method of preparing a further second solid product (b) and (c) contacting the by olefin polymerization solid catalyst component (a). なお、第2固体生成物に(b)と(c)を接触させる回数はそれぞれ合計1回以上、10回以下とすることが好ましい。 Note that the second solid product (b) and (c) each number of contacting a total once more, it is preferably not more than 10 times.

(2)無水塩化マグネシウム(a)及び2−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン(b)及び特定量の成分(c)を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン(b)を1回以上、成分(c)を1回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (2) After a homogeneous solution of anhydrous magnesium chloride (a) and 2-ethylhexyl alcohol are reacted, in the homogeneous solution is contacted with phthalic anhydride, then to this solution, titanium tetrachloride (b) and a specific amount of by catalytic reaction of component (c) to give a solid product, yet the solid product of titanium tetrachloride (b) one or more times, the solid catalyst component for olefin polymerization by contacting the component (c) one or more times methods of preparing (a).

(3)金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物(a)を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物と(b)と特定量の成分(c)を接触させて第2固体生成物を得、さらに第2固体生成物に(b)と(c)を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (3) metal magnesium, an organic magnesium compound (a) is synthesized by reacting butyl chloride and dibutyl ether, the organic magnesium compound is contacted reacting tetrabutoxytitanium and tetraethoxytitanium to give a solid product, to give a second solid product is contacted with solid product (b) a specific amount of the component (c), further to the second solid product (b) and (c) are contacted for olefin polymerization methods of preparing solid catalyst component (a). なお、第2固体生成物に(b)と(c)を接触させる回数はそれぞれ合計1回以上、10回以下とすることが好ましい。 Note that the second solid product (b) and (c) each number of contacting a total once more, it is preferably not more than 10 times. なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製することもできる。 Note at this time, with respect to the solid component, an organoaluminum compound, by preliminarily polymerization treatment with an organosilicon compound and an olefin may also be prepared olefin polymerization solid catalyst component (A).

(4)ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物(a)と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、2−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl 、HSiCl 、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、(b)と特定量の成分(c)を接触させて第2固体生成物を得、さらに第2固体生成物に(b)と(c)を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (4) an organomagnesium compound such as dibutylmagnesium and (a), the organoaluminum compound, the presence of a hydrocarbon solvent, for example butanol, is contacted with an alcohol, such as 2-ethylhexyl alcohol to give a homogeneous solution, to this solution, for example SiCl 4, HSiCl 3, contacting the silicon compound polysiloxanes to obtain a solid product, followed by solid product in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent, (b) a specific amount of the component (c) contacting the resulting second solid product, a method of preparing a further second solid product (b) and (c) contacting the by olefin polymerization solid catalyst component (a). なお、第2固体生成物に(b)を接触させる回数は2回以上、11回以下、第2固体生成物に成分(c)を接触させる回数は合計2回以上、11回以下とすることが好ましい。 Incidentally, the number of times of contacting the second solid product (b) more than once, following 11 times, the number of times of contacting the component (c) to the second solid product or a total of 2 times, be under 11 times It is preferred.

(5)塩化マグネシウム(a)、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン(b)を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に特定量の成分(c)を接触させ、更に四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。 (5) Magnesium chloride (a), the tetraalkoxy titanium and an aliphatic alcohol are contacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon compound as a homogeneous solution, KoNoboru temperature was added titanium tetrachloride (b) to the solution and to precipitate a solid product, the solid product is contacted with a specific amount of the component (c), further titanium tetrachloride (b) once or more, 10 times or less, the component (c) and one or more times, how to obtain the olefin polymerization solid catalyst component (a) is contacted with less than 10 times.

(6)金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液(a)とし、その溶液に四塩化チタン(b)を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に特定量の成分(c)を接触させ、更に四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上10回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (6) metal magnesium powder, an alkyl monohalide compound and contacting the reaction with iodine, then tetraalkoxy titanium, acid halides, and aliphatic alcohols, is contacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon homogeneous solution (a) and then, KoNoboru raised was added titanium tetrachloride (b) to the solution, the solid product was allowed to precipitate, the solid product is contacted with a specific amount of the component (c), further titanium tetrachloride and (b) one or more times, 10 times or less, the method of preparing component (c) and contacting the following 10 times more than once for olefin polymerization solid catalyst component (a).

(7)ジエトキシマグネシウム(a)をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン(b)と接触させ、その後昇温して特定量の成分(c)と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (7) After diethoxy magnesium (a) is suspended in an alkylbenzene or a halogenated hydrocarbon solvent, is contacted with titanium tetrachloride (b), was then contacted with a warm to a specific amount of component (c) to give a solid product Te, after the solid product is washed with an alkylbenzene, the presence of an alkylbenzene, titanium tetrachloride and (b) one or more times, 10 times or less, the component (c) and one or more times, 10 times how to be contacted by the following preparation of olefin polymerization solid catalyst component (a). なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得ることもできる。 Note this time, the solid component may also be subjected to heat treatment in the presence or absence of a hydrocarbon solvent to obtain an olefin polymerization solid catalyst component (A).

(8)ジエトキシマグネシウム(a)をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン(b)及び特定量の成分(c)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。 (8) Diethoxymagnesium: (a) suspended in an alkylbenzene, titanium tetrachloride (b) and contacting the reaction with a particular quantity of component (c) to give a solid product, alkylbenzene a solid product after in washing, the presence of an alkylbenzene, titanium tetrachloride and (b) one or more times, 10 times or less, the component (c) and one or more times, is contacted with more than 10 times olefin polymerization solid catalyst component ( how to get the a).

(9)ジエトキシマグネシウム(a)、塩化カルシウム及びSi(OR (式中、R はアルキル基又はアリール基を示す。)で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン(b)及び特定量の成分(c)と接触反応させ、次いで更に四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (9) Diethoxymagnesium (a), (wherein, R 2 represents an alkyl group or an aryl group.) Calcium chloride, and Si (OR 2) 4 co-ground silicon compound represented by the obtained pulverized after suspending the solid in aromatic hydrocarbons, titanium tetrachloride (b) and contacting the reaction with a particular quantity of component (c), then further titanium tetrachloride (b) once or more, 10 times or less, component (c) and one or more times, the method of preparing the olefin polymerization solid catalyst component (a) by contacting the following 10 times.

(10)ジエトキシマグネシウム(a)及び特定量の成分(c)をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン(b)中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。 (10) Diethoxymagnesium (a) and a specific amount of component (c) is suspended in an alkylbenzene, was added to the suspension while titanium tetrachloride (b), to give the solid product is reacted, after the solid product is washed with an alkylbenzene, the presence of an alkylbenzene, titanium tetrachloride and (b) one or more times, 10 times or less, the component (c) and one or more times, is contacted with more than 10 times olefins how to obtain polymerization solid catalyst component (a).

(11)ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウム(a)を、四塩化チタン(b)及び特定量の成分(c)と接触反応させ、その後更に四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (11) an aliphatic magnesium such as calcium halide and magnesium stearate (a), contacting reaction with titanium tetrachloride (b) and a specific amount of component (c), then further titanium tetrachloride (b) 1 times or more, 10 times or less, the component (c) and one or more times, the method of preparing the olefin polymerization solid catalyst component (a) by contacting the following 10 times.

(12)ジエトキシマグネシウム(a)をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン(b)と接触させ、その後昇温して特定量の成分(c)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (12) After diethoxy magnesium (a) is suspended in an alkylbenzene or a halogenated hydrocarbon solvent, the four-contacted with titanium tetrachloride (b), then contacted with heating to a specific amount of component (c) reacting It is allowed to obtain a solid product, after the solid product is washed with an alkylbenzene, the presence of an alkylbenzene, titanium tetrachloride and (b) one or more times, 10 times or less, the component (c) once or more, 10 a process for preparing an olefin polymerization solid catalyst component by contacting (a) below times, at any stage of the suspension-contact and contact reaction, by contacting aluminum chloride and olefin polymerization solid methods of preparing the catalyst component (a).

(13)ジエトキシマグネシウム(a)、2−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン(b)及び特定量の成分(c)を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させ、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。 (13) Diethoxymagnesium (a), 2-ethylhexyl alcohol and carbon dioxide, are contacted in the presence of toluene and a uniform solution, this solution of titanium tetrachloride (b) and a specific amount of component (c) by catalytic reaction to give a solid product, and further the solid product was dissolved in tetrahydrofuran, followed by further precipitate the solid product, the solid product of titanium tetrachloride (b) once or more, 10 times or less, component (c) once or more, it is contacted with more than 10 times, a method for preparing an olefin polymerization solid catalyst component (a). なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。 Note this time, at any stage of the contact-catalytic reaction and dissolution, it is also possible to use, for example, silicon compounds such as tetrabutoxysilane.

(14)塩化マグネシウム(a)、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン(b)を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に特定量の成分(c)を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。 (14) Magnesium chloride (a), after the organic epoxy compound and a phosphoric acid compound are suspended in a hydrocarbon solvent such as toluene, a homogeneous solution was heated and to this solution, phthalic anhydride and titanium tetrachloride ( b) contacting the reaction to give a solid product, the solid product is contacted with a specific amount of the component (c) is reacted, after the reaction product obtained was washed with benzene, the presence of an alkylbenzene, titanium tetrachloride (b) once or more, 10 times or less, the component (c) and one or more times, a method of obtaining an olefin polymerization solid catalyst component (a) by contacting the following 10 times.

(15)ジアルコキシマグネシウム(a)、四塩化チタン(b)及び特定量の成分(c)をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン(b)、及び成分(c)を接触させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン(b)を1回以上、9回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。 (15) dialkoxy magnesium (a), quaternary chloride titanium (b) and a specific amount of (c) contacting the reaction in the presence of toluene, contacting a silicon compound of a polysiloxane such as the reaction product obtained reaction is allowed, and further contacted with titanium tetrachloride (b), and component (c), then after contacting reacting metal salts of organic acids, titanium tetrachloride (b) one or more times, are contacted in the following nine how to obtain the olefin polymerization solid catalyst component (a) by.

また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の好ましい調製方法としては、成分(a)をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、成分(b)を接触させた後、特定量の成分(c)を接触させ、更に成分(b)と1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下で接触させるか、あるいは、成分(a)をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、特定量の成分(c)を接触させた後、成分(b)と2回以上、11回以下、成分(c)を1回以上、10回以下で接触させて、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法を挙げることができる。 Further, as the preferred method of preparing olefin polymerization solid catalyst component (A) of the present invention, component (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound which is liquid at room temperature such as toluene, then component (b) after contacting the contacting component (c) in the specified amounts, further components (b) and one or more times, 10 times or less, the component (c) and one or more times, may be contacted with more than 10 times, or, component (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound which is liquid at room temperature such as toluene, then, after contacting the specific amount of component (c), component (b) twice or more, under 11 times, component (c) one or more times, in contact with more than 10 times, olefin polymerization solid catalyst component (a) can be exemplified a process for preparing.

さらに、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる:例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−20〜100℃、好ましくは−10〜70℃、より好ましくは−10〜30℃で接触し、40〜130℃、より好ましくは70〜130℃で反応させる。 Further, as a more preferred method of preparing olefin polymerization solid catalyst component (A) used in the present invention include the following methods: for example, an aromatic hydrocarbon compound which is liquid dialkoxy magnesium at room temperature the suspension was formed by suspending, then -20 to 100 ° C. the titanium tetrachloride to the suspension, preferably -10 to 70 ° C., and more preferably contacted at -10 to 30 ° C., 40 to 130 ° C., more preferably reacted at 70 to 130 ° C.. この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、特定量の成分(c)を、−20〜130℃で接触させ、固体反応生成物を得る。 At this time, before or after contact contacting the titanium tetrachloride to the suspension, the specific amount of component (c), is contacted at -20~130 ° C., to obtain a solid reaction product. この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、四塩化チタンと1回以上、10回以下、成分(c)と1回以上、10回以下、芳香族炭化水素化合物の存在下に、40〜130℃、より好ましくは70〜130℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る。 After washing the solid reaction product with an aromatic hydrocarbon compound which is liquid at ordinary temperature, titanium tetrachloride and at least once, 10 times or less, the component (c) and one or more times, 10 times or less, an aromatic hydrocarbon compound under the presence in, 40 to 130 ° C., more preferably by catalytic reaction at 70 to 130 ° C., to obtain further washed olefin polymerization solid catalyst component (a) a hydrocarbon compound which is liquid at room temperature.

なお、いずれの場合も、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)に対し、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物、またはオレフィンで予備的に接触処理することもできる。 Incidentally, in any case, with respect to olefin polymerization solid catalyst component (A), it is also possible to preliminarily contact treatment organic aluminum compound and an organic silicon compound, or an olefin.

固体触媒成分(A)に調製方法において、各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分(a)1モル当たり、成分(b)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、成分(c)の合計添加量は、0.1〜10モル、好ましくは0.1〜1モル、より好ましくは0.1〜0.3モルである。 In the preparation method in solid catalyst component (A), the amount ratio of each compound, but is not generally be defined because it varies by preparation, for example, component (a) per mole of component (b) is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 moles, more preferably 1 to 10 moles, the total amount of component (c), 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.3 is the molar.

上記のように調製したオレフィン類重合用固体触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、成分(c)、ハロゲン原子を含有する。 Prepared olefin polymerization solid catalyst component as described above (A) include magnesium, titanium, component (c), containing a halogen atom. 各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが10〜30重量%、チタンが1〜5重量%、成分(c)が1〜20重量%、ハロゲン原子が45〜70重量%である。 The content of each component is not particularly defined, preferably magnesium 10 to 30 wt%, titanium 1-5% by weight, 1 to 20 wt% component (c), the halogen atom is 45 to 70 wt% .

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)としては、上記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。 Examples of the organoaluminum compounds used for forming the olefin polymerization catalyst of the present invention (B), it is possible to use a compound represented by the general formula (1). このような有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。 Specific examples of the organic aluminum compound (B), triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri -iso- butyl aluminum, diethyl aluminum bromide, include diethylaluminum hydride, one or two or more kinds can be used. 好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウムである。 Preferably, triethyl aluminum, tri -iso- butyl aluminum.

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物(C)(以下、「成分(C)」ということがある。)としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でもエーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。 External electron donor compounds used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention (C) (hereinafter sometimes referred to as "component (C)".) The use in the preparation of the solid catalyst component described above as identical to the electron-donating compound which can but is used, ethers among them, esters or organosilicon compounds are preferred. エーテル類の中、1,3ジエーテルが好ましく、特に9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3―ジメトキシプロパンが好ましい。 Among ethers, preferably 1,3 diethers, especially 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane are preferred. また、エステル類の中、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。 Further, in the esters include methyl benzoate, ethyl benzoate is preferred.

上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(2) Examples of the organic silicon compound represented by the following general formula (2)
Si(NR (OR 4−(q+r) (2) R 3 q Si (NR 4 R 5) r (OR 6) 4- (q + r) (2)
(式中、qは0、1〜4の整数、rは0、1〜4の整数、但し、q+rは0〜4の整数、R 、R 又はR は水素原子、炭素数1〜12の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。R は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、R とR は結合して環状を形成してもよい。)で表される化合物が挙げられる。 (Wherein, q is an integer Codes 0 to 3., r is an integer Codes 0 to 3., however, q + r is an integer of 0 to 4, R 3, R 4 or R 5 is a hydrogen atom, 1 to carbon atoms linear or branched alkyl group of 12, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, in any of the aralkyl groups may contain heteroatoms, be the same or different good .R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, may contain a heteroatom, may be the same or different, R 4 and R 5 of the compound represented by the bonded may form a ring shape.) can be mentioned.

一般式(2)中、R は炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。 In the general formula (2), R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable, in particular having 1 to 8 carbon atoms straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms preferred. また、R 又はR は炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。 Further, R 4 or R 5 is a straight-chain or branched alkyl group, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, especially straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. また、R とR が結合して環状を形成する(NR )はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。 Further, R 4 and R 5 are combined to form a cyclic (NR 4 R 5) is perhydroquinolino group, perhydroisoquinolino group. また、R は炭素数1〜6の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。 Further, R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。 Such organosilicon compounds include phenyl alkoxysilanes, alkyl alkoxysilanes, phenyl alkyl alkoxysilanes, cycloalkyl alkoxysilanes, cycloalkylalkyl alkoxysilane, (alkylamino) alkoxysilane, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkyl ( alkyl) silane, and alkyl amino silane.

式中、rが0の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリ−iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ Wherein, when r is specifically exemplified organosilicon compound 0, trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, tri -n- propyl silane, tri -n- propyl triethoxysilane, tri -n- butyl silane, tri -iso- butyl methoxysilane, tri -t- butyl silane, tri -n- butyl silane, tri-cyclohexyl silane, tri-cyclohexyl-ethoxy silane, cyclohexyl dimethyl methoxysilane, cyclohexyl diethyl methoxysilane, cyclohexyl diethyl ethoxysilane, dimethyldimethoxysilane silane, dimethyl diethoxy silane, di -n- propyl dimethoxysilane, di -iso- propyl dimethoxysilane, di -n- propyl diethoxy silane, di -iso- propyl di トキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2 −エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2 −エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス(3 −メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(4 −メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(3,5 −ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシク Tokishishiran, di -n- butyl dimethoxysilane, di -iso- butyl dimethoxysilane, di -t- butyl dimethoxysilane, di -n- butyl diethoxysilane, n- butyl dimethoxysilane, bis (2 - ethylhexyl) dimethoxysilane , bis (2 - ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyl diethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, dicyclohexyl diethoxysilane, bis (3 - methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4 - methylcyclohexyl) dimethoxysilane , bis (3,5 - dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexyl cyclopentyl dimethoxy silane, cyclohexyl cyclopentyl distearate silane, cyclohexyl consequent ペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロ Pliers distearate propoxysilane, 3 - methylcyclohexyl cyclopentyl dimethoxysilane, 4 - methylcyclohexyl cyclopentyl dimethoxysilane, 3,5 - dimethyl cyclohexyl cyclopentyl dimethoxy silane, 3 - methylcyclohexyl cyclohexyl dimethoxysilane, 4 - methylcyclohexyl cyclohexyl dimethoxysilane, 3,5 - dimethylcyclohexyl cyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyl dimethoxysilane, cyclopentylmethyl diethoxysilane, cyclopentylethyl diethoxysilane, cyclopentyl (an iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (an iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl di silane, cyclo キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ Hexyl ethyl dimethoxysilane, cyclohexyl ethyl diethoxysilane, cyclohexyl (n- propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (an iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n- propyl) diethoxy silane, cyclohexyl (an iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl ( n- butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n- pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n- pentyl) diethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, diphenyl diethoxy silane, phenylmethyl dimethoxysilane, phenylmethyl diethoxy silane, phenylethyl dimethoxy silane, phenylethyl diethoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl trimethoxysilane ン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ Down, ethyl triethoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, iso- propyl trimethoxy silane, n- propyl triethoxysilane, iso- propyl triethoxysilane, n- butyl trimethoxysilane, iso- butyl trimethoxysilane, t - butyl trimethoxy silane, n- butyl triethoxysilane, 2-ethylhexyl trimethoxysilane, 2-ethylhexyl triethoxysilane, cyclopentene trimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, cyclohexyl trimethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane silane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra propoxy Kishishi ラン、テトラブトキシシランが挙げられる。 Orchids include tetrabutoxysilane.

上記の中でも、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシ Among these, di -n- propyl dimethoxysilane, di -iso- propyl dimethoxysilane, di -n- butyl dimethoxysilane, di -iso- butyl dimethoxysilane, di -t- butyl dimethoxysilane, di -n- butyl di silane, t- butyl trimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, dicyclohexyl diethoxysilane, cyclohexyl methyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl diethoxysilane, cyclohexylethyl dimethoxysilane, cyclohexylethyl diethoxy silane, dicyclopentyl dimethoxysilane, dicyclopentyl ethoxy silane, cyclopentylmethyl dimethoxysilane, cyclopentylmethyl diethoxysilane, cyclopentylethyl diethoxysilane, cyclohexyl sheet ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。 B pentyl dimethoxy silane, cyclohexyl cyclopentyl distearate triethoxysilane, 3-methyl-cyclohexyl cyclopentyl dimethoxy silane, 4-methylcyclohexyl cyclopentyl dimethoxysilane, 3,5-dimethyl-cyclohexyl cyclopentyl dimethoxysilane is preferable.

式中、rが1〜4の有機ケイ素化合物としては、(アルキルアミノ)トリアルキルシラン、(アルキルアミノ)ジアルキルシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)アルキルジシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)トリシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)ジアルキルシラン、(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)アルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)シクロアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)アル The organic silicon compound of the formula, r is 1-4, (alkylamino) trialkylsilane, (alkylamino) dialkyl cycloalkyl silane, (alkylamino) alkyl di cycloalkyl silane, (alkylamino) tricycloalkyl silane , (alkylamino) (dialkylamino) dialkyl silane, (alkylamino) (dialkylamino) di cycloalkyl silane, bis (alkylamino) dialkyl silane, bis (alkylamino) alkylcycloalkyl silane, bis (alkylamino) dicyclo alkylsilanes, bis (alkylamino) (dialkylamino) alkyl silane, bis (alkylamino) (dialkylamino) cycloalkyl silane, di (alkylamino) dialkyl silane, di (alkylamino) Al ルシクロアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、トリ(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリ(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)アルキルシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)シクロアルキルシラン、テトラキス(アルキルアミノ)シラン、トリス(アルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、トリス(シクロアルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、ビス(ジアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ) Le cycloalkyl silane, di (alkylamino) di cycloalkyl silane, di (cycloalkylamino) dialkyl silane, di (cycloalkylamino) alkylcycloalkyl silanes, di (cycloalkylamino) di cycloalkyl silane, tris (alkylamino ) alkyl silane, tris (alkylamino) cycloalkyl silane, tri (alkylamino) alkyl silane, tri (alkylamino) cycloalkyl silane, tri (cycloalkylamino) alkyl silane, tri (cycloalkyl amino) cycloalkyl silane, tetrakis (alkyl) silane, tris (alkylamino) dialkylamino silane, tris (cycloalkylamino) dialkylaminosilane, bis (dialkylamino) bis (alkylamino) ラン、ジアルキルアミノトリス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、テトラ(アルキルアミノ)シラン、トリ(アルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、ジ(ジアルキルアミノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルアミノトリ(アルキルアミノ)シラン、ジ(アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジ(アルキル置換パーヒドロキノリノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、アルキル(ジアルキルアミノ Orchids, dialkylamino tris (alkylamino) silane, bis (Pa - tetrahydroisoquinoline quinolinolato) bis (alkylamino) silane, bis (perhydroquinolino) bis (alkylamino) silane, bis (cycloalkylamino) bis (alkylamino ) silane, tetra (alkyl) silane, tri (alkylamino) dialkylamino silane, tri (cycloalkylamino) dialkylaminosilane, di (dialkylamino) di (alkylamino) silanes, dialkylamino tri (alkyl) silane, di ( alkyl-substituted Pa - tetrahydroisoquinoline quinolinolato) di (alkyl) silane, di (alkyl-substituted perhydroquinolino) di (alkyl) silane, di (cycloalkylamino) di (alkylamino) silanes, alkyl (dialkylamino )(アルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、ビニル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アリル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アラルキル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、ジアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン等を挙げることができる。 ) (Alkylamino) alkoxysilane, cycloalkyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane, vinyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane, allyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane, aralkyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane may be mentioned dialkyl (alkylamino) alkoxysilanes.

該有機ケイ素化合物(C)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 Organosilicon compound (C) may be used in combination one kind or two or more kinds. また、これらの外部電子供与性化合物は、1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 These external electron donor compound can be used in combination one kind or two or more kinds.

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。 Olefin polymerization catalyst of the present invention then, the above-mentioned olefin polymerization solid catalyst component (A), component (B), and containing components (C), polymerization or olefins in the presence of the catalyst the co-polymerization is carried out. オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。 Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, etc., these olefins can be used in combination one kind or two or more kinds. とりわけ、エチレン、プロピレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。 Of these, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. 特に好ましくはプロピレンである。 Particularly preferably propylene. プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。 If the polymerization of propylene, it is also possible to perform copolymerization with other olefins. 共重合されるオレフィン類としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。 The olefins to be copolymerized, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, etc., these olefins can be used in combination one kind or two or more kinds. とりわけ、エチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。 Of these, ethylene and 1-butene are preferably used.

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で用いられる。 The amount ratio of each component is arbitrary unless it affects the effect of the present invention, but are not particularly limited, usually an organoaluminum compound (B) is titanium in the solid catalyst component (A) atoms per mole, 1 to 2000 mol, preferably in a range of 50 to 1000 moles. 有機ケイ素化合物(C)は、(B)成分1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられる。 The organosilicon compound (C), per 1 mole of the component (B), 0.002 mol, preferably used in 0.01 to 2 mol, particularly preferably from 0.01 to 0.5 mol.

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで有機ケイ素化合物(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。 The order of contact of each component is arbitrary, firstly charged organoaluminum compound (B) to the polymerization system, then the organic silicon compound (C) is contacted, further olefin polymerization solid catalyst component (A) contacted to be desirable.

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。 The polymerization process of the present invention, even in the presence of an organic solvent also can be carried out in the absence and olefin monomers such as propylene may be used in either a state of gas and liquid. 重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは5MPa以下である。 The polymerization temperature is 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, the polymerization pressure is 10MPa or less, preferably 5MPa or less. また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。 Further, the continuous polymerization method, it is possible either batchwise polymerization method. 更に重合反応を1段で行ってもよいし、2段以上で行ってもよい。 May be carried out further polymerization reaction in one step may be carried out in two or more stages.

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(本重合ともいう。)、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。 Furthermore, olefin polymerization solid catalyst component in the present invention (A), (also referred to as main polymerization.) Upon the polymerization of olefins using the catalyst containing the component (B), and component (C), the catalytic activity, three-dimensional to improve the particle properties of regularity and the resulting polymer and the like even, it is desirable to carry out pre-polymerization prior to main polymerization. 予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。 During prepolymerization it can be used monomers such main polymerization as well as olefins or styrene.

予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび/または1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。 In preliminary polymerization, the order of contact of each component and monomer is arbitrary, preferably first charged with compound (B) to the preliminary polymerization system in an inert gas or olefin gas atmosphere, followed by olefin after contacting the kind polymerization solid catalyst component (a), contacting the olefins and / or one or more other olefins such as propylene. 成分(C)を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび/または1種あるいはその他の2種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。 If a combination of component (C) the preliminary polymerization, is first charged with compound (B) to the preliminary polymerization system in an inert gas or olefin gas atmosphere, followed by contacting the component (C), further after contacting the olefin polymerization solid catalyst component (a), a method of contacting an olefin and / or one or more olefins other propylene and the like are desirable.

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、対水素レスポンスが高く、従来の触媒を使用した場合に比べ、得られるポリマーは粗粉が少なく、また粒径の大きさが揃ったシャープな粒度分布を有し、かつポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。 In the presence of a catalyst for polymerization of olefins formed by the present invention, in the case of performing the polymerization of olefins, higher to hydrogen response, compared with the case of using the conventional catalysts, the resulting polymer has less coarse particles, also has a sharp particle size distribution the size of the particle size uniform, and the stereoregularity and yield of the polymer can be highly maintained.

(実施例) (Example)
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 Next, a more detailed explanation of the present invention by way of examples, which are merely illustrative and are not intended to limit the present invention.

〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン40ml及びトルエン60mlを装入して、混合溶液を形成した。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with titanium tetrachloride 40ml and 60ml of toluene in a round bottom flask 500ml equipped with a stirrer, to form a mixed solution. 次いでジエトキシマグネシウム20g(0.175モル) 、トルエン100mlおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル18.1mmolを用いて形成された懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。 Then diethoxymagnesium 20 g (0.175 mol), said that the suspension formed with toluene 100ml and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 18.1 mmol, was held at a liquid temperature of -5 ° C. It was added to the mixed solution. その後、液温を−5℃から15℃まで20分かけて昇温し、15℃において1時間保持、更に105℃まで90分かけて昇温し、105℃において2時間攪拌しながら反応させた。 Thereafter, the temperature was raised over a period of 20 minutes to 15 ℃ the liquid temperature from -5 ° C., 1 hour hold at 15 ℃, the temperature was raised over a period of 90 minutes to 105 ° C., and reacted with stirring for 2 hours at 105 ° C. . 反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン170mlで4回洗浄し、新たに常温のトルエン100ml、四塩化チタン40ml、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル20.9mmolを添加し、108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 After completion of the reaction, the resulting solid product was washed 4 times with 90 ° C. toluene 170 ml, freshly cold toluene 100 ml, titanium tetrachloride 40 ml, added 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 20.9mmol and, the temperature was raised to 108 ° C., and reacted for 1 hour with stirring. 反応終了後、上澄を除去し、トルエン160ml、四塩化チタン40mlを加え、100℃において2時間攪拌した。 After completion of the reaction, the supernatant was removed, toluene 160 ml, titanium tetrachloride 40ml was added and stirred for 2 hours at 100 ° C.. 次いで、40℃のn−ヘプタン180mlで8回洗浄し、固体触媒成分を得た。 Then washed 8 times with 40 ° C. of n- heptane 180 ml, to obtain a solid catalyst component. なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.4重量%であった。 Incidentally, was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 2.4 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、9.7重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl, was 9.7 wt%.

〔重合触媒の形成および重合〕 Formation and polymerization of the polymerization catalyst]
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合触媒を形成した。 Fully substituted internal volume 2.0 l autoclave fitted with a stirrer with nitrogen gas, and 0.0026mmol charged triethylaluminum 1.32 mmol, cyclohexyl methyl dimethoxy silane 0.13mmol, and the solid catalyst component as the titanium atom, the polymerization the catalyst was formed. その後、水素ガス2リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。 Thereafter, were charged hydrogen gas 2 liters of liquefied propylene 1.4 l, the temperature was raised after the 5 minutes prepolymerization at 20 ° C., polymerization reaction was carried out for 1 hour at 70 ° C.. 得られた重合体について、触媒活性、23℃でのキシレン溶解成分量(XS、重量%)及びメルトフローレート(MI、g−PP/10分)、平均粒径および粒度分布〔(D90−D10)/D50〕(ここで、D90は累積粒度分布の90%の粒径、D50は累積粒度分布の50%の粒径であり平均粒径、D10は累積粒度分布の10%の粒径である)およびD90を表1に併載する。 The obtained polymer, catalytic activity, xylene-soluble component quantity at 23 ° C. (XS, wt%) and a melt flow rate (MI, g-PP / 10 min), the average particle size and particle size distribution [(D90-D10 ) / D50] (where, D90 is 90% of the particle size of the cumulative particle size distribution, D50 average particle size is a particle size of 50% cumulative particle size distribution, D10 is the particle size of 10% of the cumulative particle size distribution the) and D90 to 併載 in Table 1.

固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(F)gを示す触媒活性は下式により算出した。 Solid catalyst per component 1g, resulting polymer per hour of polymerization time (F) catalytic activity of the g was calculated by the following equation.
触媒活性=生成重合体(F)g/固体触媒成分g/1時間 Catalytic activity = formed polymer (F) g / solid catalyst component g / 1 hour

重合体のキシレン溶解成分(XS:重量%)は以下の方法で測定した。 Xylene soluble fraction of the polymer (XS: wt%) was measured by the following method.
キシレン溶解成分の測定方法;4.0gの重合体を200mlのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。 Method for measuring xylene soluble components; a polymer 4.0g was placed in the para-xylene 200 ml, was dissolved 2 hours over the polymer at the boiling point of toluene (138 ° C.). その後23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。 Then cooled to 23 ° C., it was separated by filtration and dissolved components and undissolved components. その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体(F)に対する相対値(XS、重量%)で示した。 Evaporating the solvent of the dissolved components, drying by heating, the resultant polymer as xylene-soluble component, indicated by a relative value with respect to the produced polymer (F) (XS, wt%).

重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス(MI)の値はASTM D1238、JIS K 7210に準じて測定した。 The value of the melt index (MI) which indicates the melt flow rate of the polymer was measured in accordance with ASTM D1238, JIS K 7210.

窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン40ml及びトルエン60mlを装入して、混合溶液を形成した。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with titanium tetrachloride 40ml and 60ml of toluene in a round bottom flask 500ml equipped with a stirrer, to form a mixed solution. 次いでジエトキシマグネシウム20g 、トルエン100mlおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル18.1mmolを用いて形成された懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。 Then diethoxymagnesium 20g, was added a suspension made with toluene 100ml and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 18.1 mmol, in the mixed solution was kept at a liquid temperature of -5 ° C. . その後、液温を−5℃から15℃まで20分かけて昇温し、15℃において1時間保持、更に105℃まで90分かけて昇温し、105℃において再び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル13.4mmolを添加し、同温度において2時間攪拌しながら反応させた。 Thereafter, the temperature was raised over a period of 20 minutes to 15 ℃ the liquid temperature from -5 ° C., 1 hour hold at 15 ℃, the temperature was raised over a period of 90 minutes to 105 ° C., again 1-cyclohexene in 105 ° C. -1, 2 - adding diethyl dicarboxylate 13.4 mmol, it was reacted with stirring for 2 hours at the same temperature. 反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン170mlで4回洗浄し、新たに常温のトルエン100mlを添加した。 After completion of the reaction, the resulting solid product was washed 4 times with 90 ° C. toluene 170 ml, freshly added cold toluene 100 ml. 60℃まで昇温し、再び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル8.4mmolを添加し、65℃において四塩化チタン40mlを加えた後108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 The temperature was raised to 60 ° C., was added again 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 8.4 mmol, the temperature was raised to 108 ° C. After addition of titanium tetrachloride 40ml at 65 ° C., with stirring for 1 hour the reaction It was. 反応終了後、上澄を除去し、トルエン160ml、四塩化チタン40mlを加え、100℃において2時間反応させた。 After completion of the reaction, the supernatant was removed, toluene 160 ml, titanium tetrachloride 40ml was added and reacted for 2 hours at 100 ° C.. 次いで、40℃のn−ヘプタン180mlで8回洗浄し、固体触媒成分を得た。 Then washed 8 times with 40 ° C. of n- heptane 180 ml, to obtain a solid catalyst component. なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、1.9重量%であった。 Incidentally, was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 1.9 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、9.4重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl, was 9.4 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン40mlおよびトルエン60mlを装入して、混合溶液を形成した。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with titanium tetrachloride 40ml and 60ml of toluene in a round bottom flask 500ml equipped with a stirrer, to form a mixed solution. 次いでジエトキシマグネシウム20g 、トルエン100mlおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル18.1mmolを用いて形成された懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。 Then diethoxymagnesium 20g, was added a suspension made with toluene 100ml and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 18.1 mmol, in the mixed solution was kept at a liquid temperature of -5 ° C. . その後、液温を−5℃から15℃まで20分かけて昇温し、15℃において1時間保持、更に105℃まで90分かけて昇温し、105℃において再び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル13.4mmolを添加し、同温度において2時間攪拌しながら反応させた。 Thereafter, the temperature was raised over a period of 20 minutes to 15 ℃ the liquid temperature from -5 ° C., 1 hour hold at 15 ℃, the temperature was raised over a period of 90 minutes to 105 ° C., again 1-cyclohexene in 105 ° C. -1, 2 - adding diethyl dicarboxylate 13.4 mmol, it was reacted with stirring for 2 hours at the same temperature. 反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン170mlで4回洗浄し、新たに常温のトルエン100mlを添加した。 After completion of the reaction, the resulting solid product was washed 4 times with 90 ° C. toluene 170 ml, freshly added cold toluene 100 ml. 60℃まで昇温し、再び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル8.4mmolを添加し、65℃において四塩化チタン40mlを加えた後108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 The temperature was raised to 60 ° C., was added again 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 8.4 mmol, the temperature was raised to 108 ° C. After addition of titanium tetrachloride 40ml at 65 ° C., with stirring for 1 hour the reaction It was. 反応終了後、上澄を除去し、トルエン80ml、四塩化チタン20mlを加え、90℃において15分間攪拌する操作を2回行った。 After completion of the reaction, the supernatant was removed, toluene 80 ml, titanium tetrachloride 20ml was added, followed 2 times an operation to stir for 15 minutes at 90 ° C.. 次いで、40℃のn−ヘプタン125mlで8回洗浄し、固体触媒成分を得た。 Then washed 8 times with 40 ° C. of n- heptane 125 ml, to obtain a solid catalyst component. なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.1重量%であった。 Incidentally, was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 2.1 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、11.4重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl was 11.4 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピルを同モル数用いた以外は実施例1と同様に重合触媒の合成および重合を行った。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 1-synthesis and polymerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- propyl except for using the same molar number as well a polymerization catalyst as in Example 1 It was carried out. 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.2重量%であった。 Titanium content of the resulting solid catalyst component was 2.2 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピルの含有率は、12.7重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- propyl, was 12.7 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピルを同モル数用いた以外は実施例3と同様に重合触媒の合成および重合を行った。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 1-synthesis and polymerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- propyl Similarly polymerization catalyst as in Example 3 except for using the same number of moles It was carried out. その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.1重量%であった。 As a result, the titanium content in the resulting solid catalyst component was 2.1 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピルの含有率は、12.6重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- propyl, was 12.6 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−プロピルを同モル数用いた以外は実施例3と同様に重合触媒の合成および重合を行った。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 1-synthesis and polymerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- propyl Similarly polymerization catalyst as in Example 3 except for using the same number of moles It was carried out. その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.0重量%であった。 As a result, the titanium content of the resulting solid catalyst component was 2.0 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−プロピルの含有率は、12.8重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- propyl, was 12.8 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチルを同モル数用いた以外は実施例1と同様に重合触媒の合成および重合を行った。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 1-synthesis and polymerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- butyl except for using the same molar number as well a polymerization catalyst as in Example 1 It was carried out. その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.4重量%であった。 As a result, the titanium content in the resulting solid catalyst component was 2.4 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチルの含有率は、14.8重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- butyl was 14.8 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチルを同モル数用いた以外は実施例3と同様に重合触媒の合成および重合を行った。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 1-synthesis and polymerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- butyl Similarly polymerization catalyst as in Example 3 except for using the same number of moles It was carried out. その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.3重量%であった。 As a result, the titanium content in the resulting solid catalyst component was 2.3 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチルの含有率は、13.6重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -iso- butyl was 13.6 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチルを同モル数用いた以外は実施例3と同様に重合触媒の合成および重合を行った。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 1-synthesis and polymerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl Similarly polymerization catalyst as in Example 3 except for using the same number of moles It was carried out. その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.3重量%であった。 As a result, the titanium content in the resulting solid catalyst component was 2.3 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチルの含有率は、13.2重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl was 13.2 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン40ml及びトルエン60mlを装入して、混合溶液を形成した。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with titanium tetrachloride 40ml and 60ml of toluene in a round bottom flask 500ml equipped with a stirrer, to form a mixed solution. 次いでジエトキシマグネシウム20g 、トルエン100mlおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル8.4mmolを用いて形成された懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。 The mixed solution was then Diethoxymagnesium 20g, the suspension formed with toluene 100ml and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl 8.4 mmol, was held at a liquid temperature of -5 ° C. It was added in. その後、液温を−5℃から15℃まで20分かけて昇温し、15℃において1時間保持、更に105℃まで90分かけて昇温し、105℃において再び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル13.4mmolを添加し、同温度において2時間攪拌しながら反応させた。 Thereafter, the temperature was raised over a period of 20 minutes to 15 ℃ the liquid temperature from -5 ° C., 1 hour hold at 15 ℃, the temperature was raised over a period of 90 minutes to 105 ° C., again 1-cyclohexene in 105 ° C. -1, 2 - addition of dicarboxylic acid di -n- butyl 13.4 mmol, were reacted with stirring for 2 hours at the same temperature. 反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン170mlで4回洗浄し、新たに常温のトルエン100mlを添加した。 After completion of the reaction, the resulting solid product was washed 4 times with 90 ° C. toluene 170 ml, freshly added cold toluene 100 ml. 60℃まで昇温し、再び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル18.1mmolを添加し、65℃において四塩化チタン40mlを加えた後108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 The temperature was raised to 60 ° C., again 1-cyclohexene-1,2-addition of dicarboxylic acid di -n- butyl 18.1 mmol, was heated to 108 ° C. After addition of titanium tetrachloride 40ml at 65 ° C., 1 hour stirring was allowed to react with. 反応終了後、上澄を除去し、トルエン80ml、四塩化チタン20mlを加え、90℃において15分間攪拌する操作を2回行った。 After completion of the reaction, the supernatant was removed, toluene 80 ml, titanium tetrachloride 20ml was added, followed 2 times an operation to stir for 15 minutes at 90 ° C.. 次いで、40℃のn−ヘプタン125mlで8回洗浄し、固体触媒成分を得た。 Then washed 8 times with 40 ° C. of n- heptane 125 ml, to obtain a solid catalyst component. なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.3重量%であった。 Incidentally, was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 2.3 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチルの含有率は、14.2重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl was 14.2 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム4.76g(0.05mol)、デカン25ml及び2−エチルヘキシルアルコール23.4mlを装入し、130℃で2時間反応させ、均一溶液とした。 Equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, round bottom flask 500 ml, anhydrous magnesium chloride 4.76 g (0.05 mol), was charged with decane 25ml and 2-ethylhexyl alcohol 23.4 ml, allowed to react for 2 hours at 130 ° C., to obtain a homogeneous solution. 次いで、該均一溶液に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃で1時間反応させた。 Then, phthalic anhydride was added 1.11g to the homogeneous solution and reacted at 130 ° C.. 次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに装入され、−20℃に保持された四塩化チタン200ml中へ、1時間かけて全量滴下した。 Then the solution, equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, were charged to a round bottom flask 500 ml, into the titanium tetrachloride 200ml held in -20 ° C., the total amount added dropwise over 1 hour did. 次いで、該混合溶液を4時間かけて110℃まで昇温した後、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル5.1mmolを添加し、2時間反応させた。 Then, after raising the temperature to 110 ° C. over a period of the mixed solution for 4 hours, it was added 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 5.1 mmol, was allowed to react for 2 hours. さらに、上澄を除去し、トルエン100ml、四塩化チタン40ml、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル3.8mmolを添加し、108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 Furthermore, supernatant was removed, toluene 100 ml, titanium tetrachloride 40 ml, was added 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 3.8 mmol, the temperature was raised to 108 ° C., and reacted for 1 hour with stirring. さらに、上澄を除去し、トルエン100ml、四塩化チタン40ml、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル2.4mmolを添加し、108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 Furthermore, supernatant was removed, toluene 100 ml, titanium tetrachloride 40 ml, was added 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 2.4 mmol, the temperature was raised to 108 ° C., and reacted for 1 hour with stirring. 反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を110℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。 After completion of the reaction, the liquid portion was removed by filtration, the remaining solid component was washed until titanium compounds in free with decane and hexane is no longer detected at 110 ° C., filtered, and dried to obtain a powdery solid catalyst component It was. この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。 Was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 3.1 wt%.
〔重合触媒の形成および重合〕 Formation and polymerization of the polymerization catalyst]
重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、ブチルマグネシウムクロライド395mmol溶解させたジブチルエーテル150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。 Equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, round bottom flask 500 ml, hexane 240 ml, the charged tetrabutoxytitanium 5.4g and tetraethoxysilane 61.4g was a homogeneous solution of butyl dibutyl ether 150ml obtained by magnesium chloride 395mmol dissolved, it was added dropwise over 4 hours at 5 ° C. the reaction was then stirred at room temperature for 1 hour. 次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。 Then the reaction solution was filtered at room temperature, after removing the liquid fraction, the remaining solids were washed 8 times with hexane 240 ml, and dried under reduced pressure to give a solid product. 次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、該固体生成物を装入し、更にトルエン240ml、四塩化チタン64ml及び1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル40.7mmolを加え、95℃で1時間反応させた。 Then, equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, round bottom flask 1000 ml, was charged the solid product, and further toluene 240 ml, titanium tetrachloride 64ml and 1-cyclohexene-1,2 diethyl dicarboxylic acid 40.7mmol added and allowed to react for one hour at 95 ° C.. その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン425mlで8回洗浄した。 Then, after removing the liquid fraction, the remaining solids were washed 8 times with toluene 425ml by filtration. 洗浄終了後、フラスコにトルエン100ml、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル30.1mmol及び四塩化チタン64mlを加え、95℃で8時間反応させた。 After washing, toluene 100 ml, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 30.1mmol and titanium tetrachloride 64ml was added to the flask and reacted for 8 hours at 95 ° C.. 反応終了後、95℃で固液分離し、固形分をトルエン240mlで2回洗浄し、次いで上記1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル18.9mmol及び四塩化チタン64mlの混合物による処理を同一条件で再度行い、その後、ヘキサン240mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。 Identical After completion of the reaction, solid-liquid separation at 95 ° C., the solid was washed twice with toluene 240 ml, then treated with a mixture of the 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 18.9mmol and titanium tetrachloride 64ml again performed under the conditions, then washed 8 times with hexane 240 ml, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、2.1重量%であった。 Was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 2.1 wt%. なお、ブチルマグネシウムクロライドは、グリニャール用削状マグネシウムとブチルクロライドをジブチルエーテル中で公知の反応条件で反応させて得られたものである。 Incidentally, butylmagnesium chloride, is obtained by a Grignard for turnings of magnesium and butyl chloride are reacted in known reaction conditions in dibutyl ether.
〔重合触媒の形成および重合〕 Formation and polymerization of the polymerization catalyst]
重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン40ml及びトルエン60mlを装入して、混合溶液を形成した。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with titanium tetrachloride 40ml and 60ml of toluene in a round bottom flask 500ml equipped with a stirrer, to form a mixed solution. 次いでジエトキシマグネシウム20g 、トルエン100mlおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル39.9mmolを用いて形成された懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加したが、大きな凝集体となり、触媒合成を続行することができなかった。 The mixed solution was then Diethoxymagnesium 20g, the suspension formed with toluene 100ml and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl 39.9 mmol, was held at a liquid temperature of -5 ° C. was added into it, it becomes large agglomerates were not able to continue the catalyst synthesis.

比較例2 Comparative Example 2
〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン40ml及びトルエン60mlを装入して、混合溶液を形成した。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with titanium tetrachloride 40ml and 60ml of toluene in a round bottom flask 500ml equipped with a stirrer, to form a mixed solution. 次いでジエトキシマグネシウム20g、トルエン100mlおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル31.6mmolを用いて形成された懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。 Then diethoxymagnesium 20g, was added a suspension made with toluene 100ml and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl 31.6 mmol, in the mixed solution was kept at a liquid temperature of -5 ° C. . その後、液温を−5℃から5℃まで10分かけて昇温し、5℃において1時間保持、更に105℃まで100分かけて昇温し、同温度において2時間攪拌しながら反応させた。 Thereafter, the temperature was raised over a period of 10 minutes to 5 ° C. The solution temperature from -5 ° C., 1 hour hold at 5 ° C., the temperature was raised over a period of 100 minutes to 105 ° C., and reacted with stirring for 2 hours at the same temperature . 反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン170mlで4回洗浄した。 After completion of the reaction, the resulting solid product was washed 4 times with 90 ° C. toluene 170 ml. 新たに常温のトルエン100ml、四塩化チタン40ml添加後108℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。 New cold toluene 100 ml, the temperature was raised to 108 ° C. After the addition of titanium tetrachloride 40 ml, was allowed to react with stirring for 1 hour. 次いで、40℃のn−ヘプタン125mlで8回洗浄し、固体触媒成分を得た。 Then washed 8 times with 40 ° C. of n- heptane 125 ml, to obtain a solid catalyst component. なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.6重量%であった。 Incidentally, was then measured for Ti content of this solid catalyst component was 2.6 wt%. 1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、7.9重量%であった。 The content of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diethyl, was 7.9 wt%.
〔重合触媒の形成および重合〕 Formation and polymerization of the polymerization catalyst]
重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

比較例3 Comparative Example 3
〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよびトルエン80mlを装入して、懸濁状態とした。 Is sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged diethoxymagnesium 10g and toluene 80ml round bottom flask 500ml equipped with a stirrer to make a suspension. 次いで該懸濁溶液に四塩化チタン20mlを加えて、昇温し、80℃に達した時点で1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル3.4gを加え、さらに昇温して110℃とした。 Then added titanium tetrachloride 20ml in suspended solution was heated, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dineopentyl 3.4g Upon reaching 80 ° C. In addition, 110 ° C. and then further raising the temperature did. その後110℃の温度を保持した状態で、1時間撹拌しながら反応させた。 Thereafter while maintaining the temperature of 110 ° C., and reacted with stirring for 1 hour. 反応終了後、90℃のトルエン100mlで3回洗浄し、新たに四塩化チタン20ml及びトルエン80mlを加え、110℃に昇温し、1時間撹拌しながら反応させた。 After completion of the reaction, and washed 3 times with toluene 100ml of 90 ° C., newly added titanium tetrachloride 20ml and toluene 80 ml, the temperature was raised to 110 ° C., and reacted with stirring for 1 hour. 反応終了後、40℃のn−ヘプタン100mlで7回洗浄して、固体触媒成分を得た。 After completion of the reaction, and washed 7 times with 40 ° C. of n- heptane 100 ml, to obtain a solid catalyst component. なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、3.2重量%であった。 Incidentally, to separate the solid-liquid of the solid catalyst component was measured for titanium content of solids in, was 3.2 wt%.
〔重合触媒の形成および重合〕 Formation and polymerization of the polymerization catalyst]
重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

比較例4 Comparative Example 4
1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル3.4gの代わりに、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル3.1gを用いた以外は比較例3と同様に固体成分を調製した。 Instead of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dineopentyl 3.4 g, except for using 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl 3.1g similarly solid component and Comparative Example 3 It was prepared. その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.9重量%であった。 As a result, the titanium content of the resulting solid catalyst component was 2.9 wt%. 重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.
比較例5 Comparative Example 5
〔固体触媒成分(A)の調製〕 Preparation of solid catalyst component (A)]
内容積1リットルのステンレス鋼(SUS‐304)製粉砕用ポットに、直径25.4mmのステンレス鋼製ボールを容積で429ml充填し、無水塩化マグネシウム20g、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ-n−ブチル30mmol、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助剤としてシリコンオイル(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、20cs)3.0mlを窒素雰囲気下に加え、振幅3mm、回転数1400rpmの条件で24時間共粉砕した。 1-liter stainless steel (SUS-304) made by grinding pot was 429ml filled with stainless steel balls having a diameter of 25.4mm by volume, anhydrous magnesium chloride 20 g, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di -n- butyl 30 mmol, titanium tetrachloride 3.3ml and silicone oil as a grinding aid chloride (Momentive performance Materials Japan LLC, Ltd., 20 cs) 3.0 ml was added under a nitrogen atmosphere, amplitude 3 mm, number of revolutions 1400rpm It was milled for 24 hours co-in conditions. 得られた共粉砕物15gを1,2−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、攪拌下で80℃、2時間、接触させた後、へキサンで置換し、そのヘキサン中に1,2ジクロロエタンが検出されなくなるまで、へキサンで洗浄し、固体生成物を乾燥し固体触媒を得た。 The resulting co-pulverized product 15g was suspended in 1,2-dichloroethane 150 ml, 80 ° C. under stirring for 2 hours, after contacting and replaced with hexane, 1,2-dichloroethane detected in the hexane until that is no longer being, to washing with hexane and dried to obtain the solid catalyst and the solid product. なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、1.9重量%であった。 Incidentally, to separate the solid-liquid of the solid catalyst component was measured for titanium content of solids in, was 1.9 wt%.

〔重合触媒の形成および重合〕 Formation and polymerization of the polymerization catalyst]
重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施し、重合結果を表1に示した。 Formation and polymerization of the polymerization catalyst is carried out in the same manner as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 1.

表1の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い体水素レスポンス性を有しながら高い立体規則性かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなオレフィン類重合体を高収率で得られることがわかる。 The results in Table 1, the solid catalyst component and by carrying out the polymerization of olefins using a catalyst, sharp olefin high stereoregularity and coarse particles while having a high somatic hydrogen response of less size distribution of the present invention it can be seen that the resulting class polymer in a high yield.

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。 A step of preparing a polymerization catalyst of the present invention is a flow chart showing.

Claims (4)

  1. マグネシウム化合物(a)と4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を、マグネシウム化合物(a)1モルあたり0.03〜0.12molの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、4価のチタンハロゲン化合物(b)および1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を接触させ得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 Magnesium compound (a) and tetravalent titanium halide (b) contacting, to form a solid product, before, during or after its formation of the solid product, 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester (c), magnesium compound (a) contacting in a range per 1 mol 0.03~0.12Mol, and further to the solid product, into contact with a tetravalent titanium halide (b) and 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester (c) olefin polymerization solid catalyst component characterized in that it is obtained.
  2. マグネシウム化合物(a)と4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を、マグネシウム化合物(a)1モルあたり0.03〜0.12molの範囲で接触させ、更に該固体生成物に、4価のチタンハロゲン化合物(b)および1‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル(c)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 Magnesium compound (a) and tetravalent titanium halide (b) contacting, to form a solid product, before, during or after its formation of the solid product, 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester (c), magnesium compound (a) contacting in a range per 1 mol 0.03~0.12Mol, is further contacted with solid product, tetravalent titanium halide compound (b) and 1-cyclohexene-dicarboxylic acid diester (c) method for producing olefin polymerization solid catalyst component, characterized in that.
  3. (A)請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、 (A) an olefin polymerization solid catalyst component according to claim 1,
    (B)下記一般式(1);R AlQ 3−p (1) (B) the following general formula (1); R 1 p AlQ 3-p (1)
    (式中、R は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物および(C)外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, p is 0 <an integer p ≦ 3.) An organoaluminum compound represented by and ( C) catalyst for polymerization of olefins which is characterized by being formed from the external electron donor compound.
  4. 請求項3記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。 In the presence of claim 3, wherein the catalyst for polymerization of olefins, method for producing olefin polymers, which comprises carrying out the polymerization of olefins.
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