JP4098588B2

JP4098588B2 - Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization

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Publication number: JP4098588B2
Application number: JP2002271014A
Authority: JP
Inventors: 元基保坂; 真樹佐藤
Original assignee: 東邦キャタリスト株式会社
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004107462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対水素活性が良好であり、高立体規則性ポリマーを高収率で得られ、さらに微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００８】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００９】
一方、上述した従来の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉また重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。この微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼす。特に気相法によるオレフィン重合プロセスは、その経済的また得られる製品の品質面での優位性から、ほとんどの新設プロセスにおいて採用されている。しかしながら、気相法プロセスは、従来のスラリー法プロセスあるいはバルク法プロセスに比べ、生成重合体の性状に対する制約があり、特に微粉重合体は前記したようなオペレーション上のトラブルの最大原因となる。このため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができ、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物と内部ドナーとしてマロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルとフタル酸ジエステルあるいは置換フタル酸ジエステルを併用して調製した固体触媒成分が、極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分。
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ（ＣＯＯＲ^３）_２（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
（Ｒ^４）_ｌＣ_６Ｈ_４−ｌ（ＣＯＯＲ^５）（ＣＯＯＲ^６）（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ^５とＲ^６は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ^４の数ｌは０、１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ^４は同一であっても異なってもよい。）
【００１３】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）一般式（３）；Ｒ^７ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（３）
（式中、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般式（４）；
Ｒ^８ _ｑＳｉ( ＯＲ^９)_４−ｑ（４）
（式中、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１５】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１６】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１７】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１８】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ^１０)_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２０】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）は、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどである。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ^１およびＲ^２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ^３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基である。
【００２３】
マロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２５】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２６】
アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましい。また上記成分（ｃ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｄ）は、前記一般式（２）で表されるフタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステルなどである。
【００２９】
このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３０】
また、置換フタル酸ジエステルとしては、一般式（２）において、Ｒ^４の炭素数１〜８のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ^４のハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ^４は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ^５およびＲ^６はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。また、置換基Ｒ^４の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ^４は同一でもあっても異なってもよい。ｌが１の場合、Ｒ ^４は上記一般式（２）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｌが２の場合、Ｒ^４は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）で表される置換フタル酸ジエステルとしては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられる。
【００３３】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００３４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルと併せてフタル酸ジエステルあるいは置換フタル酸ジエステルを使用すれば、各々単独で用いたときよりも、対水素活性がより良好で、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができ、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができる。
【００３５】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００３６】
また、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の他に、固体触媒成分（Ａ）の調製時にポリシロキサンを用いることもできる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２/ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２/ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３７】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００３８】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、置換マロン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）およびフタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｄ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００３９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４０】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（９）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（10）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００４１】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（10）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００４２】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、および電子供与性化合物（ｄ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４３】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
【００４４】
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００４５】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、電子供与性化合物（ｄ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｅ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００４６】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００４７】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ^７ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（式中、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００４８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ^８ _ｑＳｉ( ＯＲ^９)_４−ｑ（式中、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００４９】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００５１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５３】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５４】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００５５】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００５６】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、かつ高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒で得られたポリマーは、微粉が極めて少なくまた粒度分布が均一であり、特に気相法によるポリオレフィンの製造プロセスに非常に有利である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム球形度（ｌ／ｗ：１．１０）１０g 、トルエン５０mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、混合溶液を昇温し、６０℃になったところでジイソブチルマロン酸ジエチル４．０ｍｌを添加した。さらに９０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６５重量％であった。
【００５８】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成重合体の微粉（２１２μｍ以下）および粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を表１に示した。
【００５９】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
【００６０】
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
【００６１】
また、生成重合体（a）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。
【００６２】
実施例２
フタル酸ジブチルの添加量２．０ｍｌを２．４ｍｌに、またジイソブチルマロン酸ジエチルの添加量４．０ｍｌを４．４ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加せず、フタル酸ジブチルの添加量２．０ｍｌを２．４ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６４】
比較例２
フタル酸ジブチルを添加せず、ジイソブチルマロン酸ジエチルの添加量４．０ｍｌを４．４ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、高立体規則性を維持したオレフィン類重合体が高収率で得られることがわかる。更に本発明の固体触媒成分および触媒を用いて得られたポリマーは微粉が極めて少なく粒度分布が均一であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、より高い対水素活性を示し、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ることができる。また極めて微粉の少ない重合体を得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization, which have good hydrogen activity, can obtain a highly stereoregular polymer in high yield, and can obtain a polymer with less fine powder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the polymerization of olefins such as propylene, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound and an organosilicon compound have been proposed. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63311), a solid catalyst component containing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor, and organic There has been proposed a method for polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms in particular using a catalyst comprising a combination of an aluminum compound and an organosilicon compound having a Si—O—C bond. However, these methods are not always satisfactory for obtaining a high stereoregularity polymer in a high yield, and further improvement has been desired.
[0003]
On the other hand, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-3010), a product obtained by contacting dialkoxymagnesium, aromatic dicarboxylic acid diester, aromatic hydrocarbon compound and titanium halide is in a powder state. A propylene polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by heat treatment with, an organoaluminum compound and an organosilicon compound and a propylene polymerization method have been proposed.
[0004]
Moreover, in patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent No. 1-315406), titanium tetrachloride is made to contact the suspension formed with diethoxymagnesium and alkylbenzene, and it is made to react by adding phthalic acid dichloride next. Propylene polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by obtaining a solid product and further catalytically reacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of an alkylbenzene, and an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and the catalyst Propylene polymerization methods in the presence of are proposed.
[0005]
Each of the above prior arts has such a high activity that the purpose of removing a catalyst residue such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer can be omitted, and at the same time, a stereoregular polymer. The focus is on improving yield and sustaining the catalytic activity during polymerization, each with excellent results.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-57-63310 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-57-63311 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 63-3010 A (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-1-315406 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. These melt polymer powders produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when manufacturing large molded products such as injection molding, the melted polymer has fluidity (melt flow rate). Higher values may be required, so much work has been done to increase the melt flow rate of the polymer.
[0008]
Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is a common practice to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of propylene. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety, and hydrogen that can be added. There is also a limit on the amount. For this reason, in order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be lowered, and in this case, productivity is lowered. Further, since a large amount of hydrogen is used, there is a problem of cost. Therefore, it has been desired to develop a catalyst capable of producing a high melt flow rate polymer with a small amount of hydrogen, so-called high hydrogen activity and high stereoregularity polymer in high yield. Technology was not enough to solve the problem.
[0009]
On the other hand, when polymerization of olefins is performed using a polymerization catalyst composed of the above-described conventional highly active catalyst component and an electron donating compound typified by an organoaluminum compound and a silicon compound, the solid catalyst component itself Due to fine particles or particle breakage due to reaction heat at the time of polymerization, the resulting polymer contained a large amount of fine particles and the particle size distribution tended to be broadened. Increasing the amount of this fine powder polymer may cause process failures such as preventing the continuation of a uniform reaction or blocking the piping during the transfer of the polymer. Adverse effects. In particular, the olefin polymerization process by the gas phase method is adopted in most of the new processes because of its economical advantage and superiority in the quality of the obtained product. However, the gas phase process has limitations on the properties of the produced polymer as compared with the conventional slurry process or bulk process, and the fine powder polymer is the largest cause of operational trouble as described above. For this reason, it has become a factor for seeking a polymer having a uniform particle size and a narrow particle size distribution as little as possible.
[0010]
That is, the object of the present invention is to solve the problems remaining in the prior art, to obtain a high stereoregularity polymer with higher hydrogen activity and high yield, and with less fine powder. An object of the present invention is to provide a solid catalyst component for polymerization of olefins and a catalyst capable of obtaining a polymer having a uniform particle size distribution.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In this situation, the present inventors have made extensive studies to solve the problems remaining in the prior art, and as a result, malonic acid diester or substituted malonic acid diester and phthalic acid diester or substituted phthalic acid as an internal donor. The present inventors have found that a solid catalyst component prepared by using a diester in combination has an extremely high effect and can solve the above problems, and has completed the present invention.
[0012]
That is, in order to achieve the above object, the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halogen compound (b), and an electron donor represented by the following general formula (1). The solid catalyst component for olefin polymerization prepared by contacting the functional compound (c) and the electron donating compound (d) represented by the following general formula (2).
R ¹ R ² C (COOR ³ ) ₂ (1)
Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and a halogen atom. May be the same or different and each may be the same or different and is a 1- to 10-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, A phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, which may be the same or different.)
^{_{_{_{(R 4) l C 6 H}}}} 4-l (COOR 5) (COOR 6) (2)
(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom, R ⁵ and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ⁵ and R ⁶ may be the same or different. The number 1 of the substituent R ⁴ may be 0, 1 or 2, and when 1 is 2, the R ⁴ may be the same or different.
[0013]
Moreover, the catalyst for olefin polymerization of the present invention is the solid catalyst component (A), (B) general formula (3); R ⁷ _p AlQ _3-p (3)
(Wherein R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3), and (C) General formula (4);
R ⁸ _q Si (OR ⁹ ) _4-q (4)
(In the formula, R ⁸ is any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and may be the same or different. R ⁹ has 1 carbon atom. Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an organic group represented by 0 ≦ q ≦ 3. It is formed by a silicon compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among the olefin polymerization catalysts of the present invention, a magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) used for the preparation of the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”). ”Includes dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, fatty acid magnesium, etc. Among these magnesium compounds, dialkoxymagnesium is preferable. In particular, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium Diethoxymagnesium is particularly preferred, and these dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound. Dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Furthermore, the dialkoxymagnesium suitable for the preparation of the component (A) in the present invention is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as blockage caused by the contained fine powder are solved.
[0016]
The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be spherical, and may be oval or potato-shaped. Specifically, the particle shape is such that the ratio (l / w) of the major axis diameter l to the minor axis diameter w is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
[0017]
The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5 to 150 μm. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle diameter is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. As for the particle size, it is desirable to use one having a small particle size distribution and a small amount of fine powder and coarse powder. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particles of 100 μm or more are 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10) (where D90 is the cumulative particle size and the particle size at 90%, D10 is the cumulative particle size and the particle size at 10%), it is preferably 3 or less, preferably 2 or less.
[0018]
For example, JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.
[0019]
The tetravalent titanium halogen compound (b) used for the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention has a general formula Ti (OR ¹⁰ ) _n X _4-n (wherein R ¹⁰ has 1 to 4 carbon atoms). 1 represents an alkyl group, X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 or 1 to 3). It is a seed or two or more.
[0020]
Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide as titanium halide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halide. Examples include chloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride. The Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The electron donating compound (c) used for the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is a malonic acid diester, halogen-substituted malonic acid diester, alkyl-substituted malonic acid diester or halogen represented by the general formula (1). Alkyl-substituted malonic acid diesters and the like.
[0022]
In the above general formula (1), when R ¹ and R ² are halogen atoms, the halogen atom is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, preferably a chlorine atom or bromine atom. In the above general formula, R ¹ and R ² are preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms including one or more secondary carbon, tertiary carbon, or quaternary carbon, particularly an isobutyl group, t- A butyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group are preferred. In the above general formula (1), R ³ which is an carbonyl ester residue is preferably an alkyl group, particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, An ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
[0023]
Specific examples of malonic acid diesters include diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diisobutyl malonate, dipentyl malonate, and dineopentyl malonate.
[0024]
Specific examples of halogen-substituted malonic diesters include diethyl chloromalonate, diethyl dichloromalonate, diethyl bromomalonate, diethyl dibromomalonate, dipropyl chloromalonate, dipropyl dichloromalonate, dipropyl bromomalonate, dipropyl dibromomalonate, chloro Dibutyl malonate, dibutyl dichloromalonate, dibutyl bromomalonate, dibutyl dibromomalonate, diisobutyl chloromalonate, diisobutyl dichloromalonate, isodibutyl bromomalonate, diisobutyl dibromomalonate, dipentyl chloromalonate, dipentyl dichloromalonate, dipentyl bromomalonate , Dipentyl dibromomalonate, dineopentyl chloromalonate, dineopentyl dichloromalonate, dineopent bromomalonate Le, dineopentyl dibromo malonic acid, chloro malonic acid diisooctyl, diisooctyl dichloro malonic acid, bromomalonic diisooctyl, and the like diisooctyl dibromo malonate.
[0025]
Specific examples of alkyl and halogen-substituted malonic diesters include dibutyl ethyl chloromalonate, dibutyl ethyl bromomalonate, dibutyl isopropyl chloromalonate, dibutyl isopropyl bromomalonate, diisobutyl isopropyl chloromalonate, diisobutyl isopropyl bromomalonate, isopropyl Examples include dineopentyl chloromalonate, dineopentyl isopropyl bromomalonate, diethyl butyl chloromalonate, diethyl butyl bromomalonate, diethyl isobutyl chloromalonate, diethyl isobutyl bromomalonate, and the like.
[0026]
Specific examples of the alkyl-substituted malonic acid diester include diethyl diisopropylmalonate, dipropylmalonate dipropyl, diisopropylmalonate diisopropyl, diisopropylmalonate dibutyl, diisopropylmalonate diisobutyl, diisopropylmalonate dineopentyl, diisobutylmalonate diethyl, diisobutylmalonate dipropyl. , Diisobutyl malonate diisopropyl, diisobutyl malonate dibutyl, diisobutyl malonate diisobutyl, diisobutyl malonate dineopentyl, diisopentyl malonate diethyl, diisopentyl malonate dipropyl, diisopentyl malonate diisopropyl, diisopentyl malonate dibutyl, diiso Diisobutyl isopentylmalonate, dineopentyl diisopentylmalonate, Sopropyl isobutyl malonate diethyl, isopropyl isobutyl malonate dipropyl, isopropyl isobutyl malonate diisopropyl, isopropyl isobutyl malonate dibutyl, isopropyl isobutyl malonate diisobutyl, isopropyl isobutyl malonate dineopentyl, isopropyl isopentyl malonate dimethyl, isopropyl isopentyl malonate diethyl Isopropyl isopentylmalonate dipropyl, isopropylisopentylmalonate diisopropyl, isopropylisopentylmalonate dibutyl, isopropylisopentylmalonate diisobutyl, isopropylisopentylmalonate dineopentyl, and the like.
[0027]
Specific examples of the halogenated alkyl-substituted malonic diester include diethyl bis (chloromethyl) malonate, diethyl bis (bromomethyl) malonate, diethyl bis (chloroethyl) malonate, diethyl bis (bromoethyl) malonate, bis (3- Chloro-n-propyl) diethyl malonate, diethyl bis (3-bromo-n-propyl) malonate, and among others, diethyl isopropyl bromomalonate, diethyl butyl bromomalonate, diethyl isobutyl bromomalonate, diisopropyl malonic acid Diethyl, diethyl dibutylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl diisopentylmalonate, diethyl isopropylisobutylmalonate, dimethyl isopropylisopentylmalonate, di (3-chloro-n-propyl) malonic acid Chill, bis (3-bromo -n- propyl) diethyl malonate is preferred. Moreover, the said component (c) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0028]
The electron donating compound (d) used for the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is a phthalic acid diester, halogen-substituted phthalic acid diester, alkyl-substituted phthalic acid diester or halogen represented by the general formula (2). Alkyl-substituted phthalic acid diesters.
[0029]
Among these, specific examples of phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-phthalate. Butyl, ethyl methyl phthalate, methyl phthalate (iso-propyl), ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate (n-butyl), ethyl phthalate (iso-butyl), di-n-pentyl phthalate Di-iso-pentyl phthalate, di-neo-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, phthalate Bis (2-ethylhexyl) acid, di-n-nonyl phthalate, di-iso-decyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl phthalate) ), N-butyl phthalate (iso-hexyl), n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentylhexyl phthalate, n-pentyl phthalate (iso-hexyl), iso-pentyl phthalate (heptyl) ), N-pentyl (2-ethylhexyl) phthalate, n-pentyl phthalate (iso-nonyl), iso-pentyl phthalate (n-decyl), n-pentylundecyl phthalate, iso-pentyl phthalate (iso) -Hexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-hexyl phthalate (2-ethylhexyl), n-hexyl phthalate (iso-nonyl), n-hexyl phthalate (n-decyl) N-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl phthalate (iso-nonyl), n-phthalate Heptyl (neo-decyl) are exemplified phthalate 2-ethylhexyl (an iso-nonyl) is, these one or more kinds are used.
[0030]
In addition, as the substituted phthalic acid diester, in the general formula (2), the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R ⁴ is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or n-butyl. Group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylpentyl group, isooctyl group, 2, It is a 2-dimethylhexyl group, and the halogen atom of R ⁴ is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. R ⁴ is preferably a methyl group, a bromine atom or a fluorine atom, more preferably a methyl group or a bromine atom.
[0031]
In the general formula (2), R ⁵ and R ⁶ are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group. Group, n-hexyl group, isohexyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylpentyl group, or isooctyl group, 2,2-dimethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group , Isodecyl group and n-dodecyl group. Among these, an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, an isohexyl group, and an isooctyl group are preferable, and an ethyl group, an n-butyl group, and a neopentyl group are particularly preferable. The number l of the substituent R ⁴ is 1 or 2, and when l is 2, R ⁴ may be the same or different. When l is 1, R ⁴ is substituted with a hydrogen atom at the 3-position, 4-position or 5-position of the phthalate derivative of the above general formula (2), and when l is 2, R ⁴ is 4-position and Substitution with a hydrogen atom at the 5-position is preferred.
[0032]
Examples of the substituted phthalic diester represented by the general formula (2) include diethyl 4-methylphthalate, di-n-butyl 4-methylphthalate, diisobutyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-bromophthalate, and diethyl 4-bromophthalate. , 4-bromophthalate di-n-butyl, 4-bromophthalate diisobutyl, 4-methylphthalate dineopentyl, 4,5-dimethylphthalate dineopentyl, 4-methylphthalate dineopentyl, 4-ethylphthalate dineopentyl, 4-methylphthalate-t -Butyl neopentyl, 4-ethyl phthalate-t-butyl neopentyl, 4,5-dimethylphthalate dineopentyl, 4,5-diethyl phthalate dineopentyl, 4,5-dimethyl phthalate-t-butyl neopentyl, 4, 5-Diethylphthalic acid- - butyl neopentyl, 3-fluoro-phthalic acid dineopentyl, 3-chlorophthalic acid dineopentyl, 4-chlorophthalic acid dineopentyl, include 4-bromophthalic acid dineopentyl.
[0033]
The above esters are preferably used in combination of two or more, and the esters are used so that the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters. It is desirable to combine.
[0034]
In the solid catalyst component (A) of the present invention, if the phthalic acid diester or the substituted phthalic acid diester is used in combination with the malonic acid diester or the substituted malonic acid diester as the electron donating compound used for the preparation of the solid catalyst component. , The hydrogen activity is better than when each is used alone, a highly stereoregular polymer can be obtained in a high yield, and a polymer having a small particle size and a uniform particle size distribution can be obtained. .
[0035]
In the present invention, the components (a), (b), (c) and (d) are the aromatic hydrocarbon compounds (e) having a boiling point of 50 to 150 ° C. (hereinafter simply referred to as “component (e)”). The method of preparing the component (A) by contacting it in the presence of a) is a preferred embodiment of the preparation method, but as the aromatic hydrocarbon compound (e) having a boiling point of 50 to 150 ° C., toluene, Xylene and ethylbenzene are preferably used. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. When a saturated hydrocarbon compound other than an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. is used, the solubility of impurities decreases during the reaction or washing, resulting in the catalytic activity of the resulting solid catalyst component and the resulting polymer It is not preferable in that the stereoregularity of is lowered.
[0036]
In addition to the component (a), (b), (c), (d) or (e), polysiloxane can also be used during the preparation of the solid catalyst component (A). Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O— bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm ² / s ( ^{2 to} 10,000 centistokes). ), More preferably 0.03 to ⁵ cm ² / s (3 to 500 centistokes), a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
[0037]
As the chain polysiloxane, hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 1, , 3-dibromotetramethyldisiloxane, chloromethylpentamethyldisiloxane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane as polysiloxanes other than disiloxane are partially hydrogenated As hydrogenated polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamera is used. Rucyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane and epoxy group-substituted dimethylsiloxane. And polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
[0038]
Below, the preparation method of the component (A) of this invention is described. Specifically, the magnesium compound (a) is suspended in an alcohol, a halogenated hydrocarbon solvent, a tetravalent titanium halogen compound (b) or an aromatic hydrocarbon compound (e), and an electron such as a substituted malonic acid diester is used. Examples thereof include a method in which a donor component (c) and an electron donor compound (d) such as phthalic acid diester and / or a tetravalent titanium halogen compound (b) are contacted to obtain a solid component. In the method, a spherical solid catalyst component having a sharp particle size distribution can be obtained by using a spherical magnesium compound, and without using the spherical magnesium compound, for example, a solution or suspension can be obtained using a spray device. By forming particles by a so-called spray drying method in which the liquid is sprayed and dried, a solid catalyst component having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained.
[0039]
The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The contact temperature is a temperature at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid component, and if it exceeds 130 ° C., the evaporation of the solvent used becomes remarkable. , It becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
[0040]
Below, the contact order at the time of preparing the solid catalyst component (A) of this invention is illustrated more concretely.
(1) (a) → (e) → (b) → (c) + (d) → << intermediate washing → (e) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(2) (a) → (e) → (c) + (d) → (b) → << intermediate washing → (e) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(3) (a) → (e) → (b) → (c) + (d) → << intermediate washing → (e) → (b) → (c) + (d) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(4) (a) → (e) → (b) → (c) + (d) → << intermediate washing → (e) → (c) + (d) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(5) (a) → (e) → (c) + (d) → (b) << intermediate washing → (e) → (b) → (c) + (d) >> → final washing → solid catalyst component ( A)
(6) (a) → (e) → (c) + (d) → (b) → << intermediate washing → (e) → (c) + (d) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(7) (a) → (e) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (e) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(8) (a) → (e) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (e) → (b) + (c) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(9) (a) → (e) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (e) → (b) + (d) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(10) (a) → (e) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (e) → (b) + (c) + (d) >> → final washing → solid catalyst component (A)
[0041]
In each of the contact methods described above, the activity in the parentheses (<<) is further improved by repeating the process a plurality of times as necessary. In addition, the component (b) or the component (d) used in the steps in <<> may be newly added or may be a residue of the previous step. In addition to the washing steps shown in (1) to (10) above, the product obtained in each contact stage can be washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature.
[0042]
Based on the above, a particularly preferred method for preparing the solid catalyst component (A) in the present application is to suspend dialkoxymagnesium (a) in an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. After bringing the tetravalent titanium halogen compound (b) into contact with the liquid, a reaction treatment is performed. At this time, before or after the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with the suspension, one or more of the electron donating compound (c) and the electron donating compound (d) 1 type or 2 types or more are made to contact at -20-130 degreeC, and a solid reaction product (1) is obtained. At this time, it is desirable to carry out the aging reaction at a low temperature before or after contacting the electron donating compound (c). After washing this solid reaction product (1) with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), tetravalent titanium halogen compound (b) is again added in the presence of an aromatic hydrocarbon compound in the range of −20 to 20 The contact treatment is performed at 100 ° C. to obtain a solid reaction product (2). If necessary, the intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid reaction product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature (final washing) to obtain a solid catalyst component (A).
[0043]
Preferred conditions for the above treatment or washing are as follows.
Low temperature aging reaction: −20 to 70 ° C., preferably −10 to 60 ° C., more preferably 0 to 30 ° C., 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours. .
Reaction treatment: 0 to 130 ° C., preferably 40 to 120 ° C., particularly preferably 50 to 115 ° C., 0.5 to 6 hours, preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferably 1 to 4 hours.
Washing: 0 to 110 ° C., preferably 30 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 90 ° C., 1 to 20 times, preferably 1 to 15 times, particularly preferably 1 to 10 times.
[0044]
The hydrocarbon compound used for washing is preferably an aromatic hydrocarbon compound or a saturated hydrocarbon compound that is liquid at room temperature. Specifically, the aromatic hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon such as toluene, xylene, or ethylbenzene. Examples of the compound include hexane, heptane, cyclohexane and the like. Preferably, an aromatic hydrocarbon compound is used in the intermediate cleaning, and a saturated hydrocarbon compound is used in the final cleaning.
[0045]
The amount of each component used in preparing the solid catalyst component (A) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, a tetravalent titanium halogen compound (b) per mole of dialkoxymagnesium (a) ) Is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol. Mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol, and the electron donating compound (d) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6. The aromatic hydrocarbon compound (e) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.005 to 10 mol.
[0046]
Further, the content of titanium, magnesium, halogen atom and electron donating compound in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably 1.8 to 8.0% by weight, preferably 2% of titanium. 0.0-8.0 wt%, more preferably 3.0-8.0 wt%, magnesium 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, still more preferably Is 15 to 25% by weight, halogen atom is 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the electron donating compound (c ) Is 0.5 to 30 wt% in total, more preferably 1 to 25 wt% in total, particularly preferably 2 to 20 wt% in total, and electron donating compound (d) is more preferably 0.5 to 30 wt% in total. Better Total 1 to 25% by weight, particularly preferably total from 2 to 20 wt%. In order to bring out the overall performance of the solid catalyst component (A) using the electron donating compound of the present invention and other components in a more balanced manner, the titanium content is 3 to 8% by weight and the magnesium content is 15 to 15%. 25 wt%, halogen atom content of 45 to 75 wt%, electron donating compound (c) content of 2 to 20 wt%, electron donating compound (d) content of 2 to 20 wt% It is desirable to be.
[0047]
The organoaluminum compound (B) used when forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the general formula R ⁷ _p AlQ _3-p (wherein R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). , Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number satisfying 0 <p ≦ 3). Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum bromide and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum are preferable.
[0048]
The organosilicon compound (C) used when forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the general formula R ⁸ _q Si (OR ⁹ ) _4-q (wherein R ⁸ has 1 to 12 carbon atoms). The alkyl group, cycloalkyl group, phenyl group, vinyl group, allyl group, and aralkyl group may be the same or different, and R ⁹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, A vinyl group, an allyl group, and an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3). Examples of such an organosilicon compound include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0049]
Specific examples of the organosilicon compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxy. Silane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxy Lan, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane Bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane Bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopenty Dipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5- Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxy Silane, cyclohexyl Tildimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n -Butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane , Phenylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Rutriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t-butyltri Methoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, te A tributoxysilane etc. can be mentioned. Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylsilane Lopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) is 1 It can be used in combination of two or more species.
[0050]
Next, the catalyst for olefin polymerization of the present invention contains the above-described solid catalyst component (A), component (B), and component (C) for olefin polymerization, and polymerization of olefins in the presence of the catalyst. Copolymerization is performed. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of polymerization of propylene, copolymerization with other olefins can also be performed. Examples of olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
[0051]
The amount of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is titanium in the solid catalyst component (A). It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per mol of atoms. The organosilicon compound (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the component (B).
[0052]
The order of contact of each component is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then the organosilicon compound (C) is contacted, and the solid catalyst component (A) for olefin polymerization is further added. It is desirable to contact.
[0053]
The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower. Moreover, any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
[0054]
Further, in the present invention, when polymerizing an olefin using a catalyst containing the solid catalyst component (A), the component (B), and the component (C) for olefin polymerization (also referred to as main polymerization), the catalytic activity and the steric properties are determined. In order to further improve the regularity and the particle properties of the polymer to be produced, it is desirable to perform prepolymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.
[0055]
In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the respective components and monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first charged into the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, and then the olefin. After contacting the solid catalyst component (A) for homopolymerization, an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted. When the prepolymerization is performed by combining the component (C), the component (B) is first charged into the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, and then the component (C) is contacted. A method of contacting an olefin such as propylene and / or one or other two or more olefins after contacting the solid catalyst component (A) for olefin polymerization is desirable.
[0056]
When olefins are polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst formed according to the present invention, it has higher hydrogen-to-hydrogen activity and higher stereoregularity than when a conventional catalyst is used. The polymer can be obtained in high yield. Furthermore, the polymer obtained by the catalyst for olefin polymerization of the present invention has very small fine powder and a uniform particle size distribution, and is particularly advantageous for a polyolefin production process by a gas phase method.
[0057]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail while comparing with comparative examples.
Example 1
[Preparation of solid catalyst component (A)]
A 500 ml round bottom flask, which was thoroughly replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, was charged with 30 ml of titanium tetrachloride and 20 ml of toluene to form a mixed solution. The suspension formed with 10 g of spherical diethoxymagnesium sphericity (l / w: 1.10), 50 ml of toluene and 2.0 ml of di-n-butyl phthalate is then kept at a liquid temperature of 10 ° C. Was added to the mixed solution. Thereafter, the temperature of the mixed solution was raised, and when the temperature reached 60 ° C., 4.0 ml of diethyl diisobutylmalonate was added. The temperature was further raised to 90 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained solid product was washed 4 times with 100 ml of toluene at 90 ° C., 30 ml of titanium tetrachloride and 70 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 112 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the solid catalyst component was obtained by washing 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.65% by weight.
[0058]
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 0.0026 mmol of the above solid catalyst component as titanium atoms were charged. A polymerization catalyst was formed. Thereafter, 2.0 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component at this time, the ratio of boiling n-heptane insoluble matter in the produced polymer (HI), the melt flow rate value (MFR) of the produced polymer (a), fine powder of the produced polymer Table 1 shows (212 μm or less) and particle size distribution [(D90-D10) / D50].
[0059]
The polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation. Polymerization activity = produced polymer (g) / solid catalyst component (g)
[0060]
Further, the ratio (HI) of boiling n-heptane insoluble matter in the produced polymer is the ratio (% by weight) of the polymer insoluble in n-heptane when this produced polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours. ).
[0061]
Further, the melt flow rate value (MFR) of the produced polymer (a) was measured according to ASTM D 1238 and JIS K 7210.
[0062]
Example 2
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 ml of dibutyl phthalate was changed to 2.4 ml and 4.0 ml of diethyl diisobutylmalonate was changed to 4.4 ml. Was formed and polymerized. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.0% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 1
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethyl diisobutylmalonate was not added and the amount of dibutyl phthalate added was changed to 2.4 ml, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.3% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 2
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that dibutyl phthalate was not added and the amount of diethyl diisobutylmalonate added was changed from 4.0 ml to 4.4 ml, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 4.1% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
From the results of Table 1, by conducting polymerization of propylene using the solid catalyst component and catalyst of the present invention, an olefin polymer exhibiting higher hydrogen activity and maintaining high stereoregularity can be obtained in high yield. I understand that Furthermore, it can be seen that the polymer obtained by using the solid catalyst component and the catalyst of the present invention has very little fine powder and a uniform particle size distribution.
[0067]
【The invention's effect】
The catalyst for olefin polymerization of the present invention exhibits higher activity against hydrogen and can obtain an olefin polymer in a high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. In addition, a polymer with very little fine powder can be obtained. Therefore, general-purpose polyolefin can be provided at low cost, and usefulness is expected in the production of olefin polymers having high functionality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a polymerization catalyst of the present invention.

Claims

Magnesium compound (a), tetravalent titanium halogen compound (b), electron donating compound (c) represented by the following general formula (1) and electron donating compound (d) represented by the following general formula (2) ) Is a solid catalyst component for polymerizing olefins.
R ¹ R ² C (COOR ³ ) ₂ (1)
Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and a halogen atom. May be the same or different, and may be the same or different, each having 1 or 2 substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, A phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, which may be the same or different.)
^{_{_{_{(R 4) l C 6 H}}}} 4-l (COOR 5) (COOR 6) (2)
(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom, R ⁵ and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ⁵ and R ⁶ may be the same or different. The number 1 of the substituent R ⁴ may be 0, 1 or 2, and when 1 is 2, the R ⁴ may be the same or different.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium compound is alkoxymagnesium.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein R ¹ and / or R ² in the general formula (1) is an isobutyl group.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein R ³ in the general formula (1) is an ethyl group.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the electron donating compound (c) represented by the general formula (1) is diethyl diisobutylmalonate.

(A) Solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5, (B) General formula (3); R ⁷ _p AlQ _3-p (3)
(Wherein R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3), and (C) the general formula ^{_{^{(4); R 8 q Si}}} (OR 9) 4-q (4)
(Wherein R ⁸ is any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and may be the same or different. R ⁹ has 1 carbon atom. Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an organic group represented by 0 ≦ q ≦ 3. An olefin polymerization catalyst characterized by being formed of a silicon compound.