JP4711494B2 - Method for producing thiobenzamides - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チオベンズアミド類の製造方法に関する。さらに詳しくは、医薬品、農薬等の製造中間体として有用なチオベンズアミド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チオベンズアミド類を製造する方法としては、４−ヒドロキシベンゾニトリルと硫化水素とを反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９４；９，３１５３，（１９７２））、ベンゾニトリル類と五硫化リンとを反応させる方法（新実験化学講座１４有機合成と反応［III］ｐ１８２８〜１８２９）、ベンゾニトリル類とチオアセトアミドとをポリリン酸中で反応させる方法（特開平１１−６０５５２号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記の４−ヒドロキシベンゾニトリルと硫化水素とを反応させる方法においては、触媒であるトリエチルアミンを４−ヒドロキシベンゾニトリルに対して５３モル％と大量に用いている。また、ベンゾニトリル類と五硫化リンとを反応させる方法やベンゾニトリル類とチオアセトアミドとをポリリン酸中で反応させる方法は、リンを大量に含む廃水が排出されるため、高度な処理が必要となる。したがって、これらの方法は、工業的に有利な製造方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利なチオベンズアミド類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ベンゾニトリル類と硫化水素とを、加圧下で反応させることにより、触媒の使用量が低減でき、工業的に有利にチオベンズアミド類を製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化３】
【０００８】
で表されるベンゾニトリル類と硫化水素とを、触媒の存在下に加圧下で反応させることを特徴とする下記一般式（２）；
【０００９】
【化４】
【００１０】
で表されるチオベンズアミド類の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ベンゾニトリル類と硫化水素とを、触媒の存在下に加圧下で反応させることにより、触媒の使用量が低減でき、工業的に有利にチオベンズアミド類を製造することができる。
【００１２】
本発明に用いられるベンゾニトリル類は、下記一般式（１）；
【００１３】
【化５】
で表される化合物である。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキルチオ基を表す。
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１８】
前記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００２０】
前記ベンゾニトリル類の具体例としては、ベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、４−シアノフェノール、３−メチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、４−ｎ−プロピルベンゾニトリル、４−ｎ−ブチルベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニトリル、４−エトキシベンゾニトリル、４−ｎ−プロポキシベンゾニトリル、４−ｎ−ブトキシベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾニトリル、２−メチル−４−ブロモベンゾニトリル、２−メトキシ−４−ヒドロキシベンゾニトリル、２−エチル−４−メトキシベンゾニトリル、２−ｎ−プロポキシ−４−クロロベンゾニトリル、２−ｎ−プロピル−４−ニトロベンゾニトリル、２−メチルチオ−４−クロロベンゾニトリル、２−メチル−４−ブロモ−６−ヒドロキシベンゾニトリル、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−６−ニトロベンゾニトリル、２−ｎ−プロピル−４−ニトロ−６−メトキシベンゾニトリル、２−メチルチオ−４−クロロ−６−ヒドロキシベンゾニトリル、２−ｎ−プロポキシ−４−クロロ−６−ブロモベンゾニトリル等が挙げられる。中でも、ベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、４−シアノフェノール、４−メトキシベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる硫化水素の使用量は、通常、ベンゾニトリル類に対して１〜２倍モル、好ましくは１．１〜１．４倍モルである。硫化水素の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくい。また、硫化水素の使用量が２倍モルを越える場合、未反応の硫化水素が多くなり好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられる触媒は、特に限定されず、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン等のピリジン類が挙げられる。中でも、入手が容易で経済的な観点から、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好適に用いられる。
【００２３】
前記触媒の使用量は、通常、ベンゾニトリル類に対して０．１〜２０モル％、好ましくは１．０〜１０モル％である。触媒の使用量が０．１モル％未満の場合、反応速度が遅くなるおそれがある。また、触媒の使用量が２０モル％を越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない
【００２４】
前記反応における圧力は、通常、１０６８．９ｋＰａ以下、好ましくは２９４．２〜９８０．６ｋＰａ、より好ましくは４９０．３〜９８０．６ｋＰａの範囲である。前記反応における圧力が１０６８．９ｋＰａを超えても、特に有利な結果を得ることができず、経済的でない。
【００２５】
前記反応における反応温度は、通常、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満の場合、反応速度が遅くなるおそれがある。また、反応温度が１６０℃を越える場合、不純物の生成が多くなり好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、３〜２０時間である。
【００２６】
前記反応に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、二塩化エチレン、ジエチルエーテル等の非水溶性有機溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルアルコール、メチルアルコール等の水溶性有機溶媒等が挙げられる。中でも、反応後に触媒、溶媒等の回収を容易に行うことができる観点から、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコールが好適に用いられる。
【００２７】
前記反応溶媒の使用量は、通常、ベンゾニトリル類に対して２〜１０倍重量である。反応溶媒の使用量が２倍重量未満の場合、反応が円滑に進行しにくくなるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が１０倍重量を超える場合、容積効率が悪化するばかりか、収率が低下するおそれがある。
【００２８】
反応終了後、放圧して反応系内から過剰の硫化水素を除去し、次いで、反応液を冷却することによりチオベンズアミド類が析出する。析出したチオベンズアミド類は濾過等の方法により容易に単離することができる。
【００２９】
かくして得られたチオベンズアミド類は下記一般式（２）；
【００３０】
【化６】
で表される化合物である。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、前記一般式（１）と同様に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキルチオ基を表す。
【００３３】
前記チオベンズアミド類の具体例としては、チオベンズアミド、４−クロロチオベンズアミド、２−ブロモチオベンズアミド、４−ヒドロキシチオベンズアミド、３−メチルチオベンズアミド、４−エチルチオベンズアミド、４−ｎ−プロピルチオベンズアミド、４−ｎ−ブチルチオベンズアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンズアミド、４−メトキシチオベンズアミド、４−エトキシチオベンズアミド、４−ｎ−プロポキシチオベンズアミド、４−ｎ−ブトキシチオベンズアミド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシチオベンズアミド、２−メチル−４−ブロモチオベンズアミド、２−メトキシ−４−ヒドロキシチオベンズアミド、２−エチル−４−メトキシチオベンズアミド、２−ｎ−プロポキシ−４−クロロチオベンズアミド、２−ｎ−プロピル−４−ニトロチオベンズアミド、２−メチルチオ−４−クロロチオベンズアミド、２−メチル−４−ブロモ−６−ヒドロキシチオベンズアミド、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−６−ニトロチオベンズアミド、２−ｎ−プロピル−４−ニトロ−６−メトキシチオベンズアミド、２−メチルチオ−４−クロロ−６−ヒドロキシチオベンズアミド、２−ｎ−プロポキシ−４−クロロ−６−ブロモチオベンズアミド等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた１Ｌ容の耐圧反応容器に、ベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）、ジエチルアミン３．３ｇ（０．０４５モル）、トルエン２００ｇを仕込み、１００℃で６時間を要して硫化水素２２ｇ（０．６モル）を吹き込み反応させた。その時の圧力は、７８４．５〜９８０．６ｋＰａであった。反応終了後、放圧して反応系内から過剰の硫化水素を除去した。次いで、反応液を５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｇで洗浄後、乾燥し、チオベンズアミド５６．３ｇ（０．４１モル）を得た。ベンゾニトリルに対する収率は８２％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１においてベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）の代わりに４−メトキシベンゾニトリル６６．６ｇ（０．５モル）を、ジエチルアミン３．３ｇ（０．０４５モル）の代わりにトリメチルアミン２．１ｇ（０．０３５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−メトキシチオベンズアミド６６．９ｇ（０．４モル）を得た。４−メトキシベンゾニトリルに対する収率は８０％であった。
【００３７】
実施例３
実施例１においてベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）の代わりに４−クロロベンゾニトリル６８．８ｇ（０．５モル）を、ジエチルアミン３．３ｇ（０．０４５モル）の代わりにトリエチルアミン２．５ｇ（０．０２５モル）用いた以外は実施例１と同様にして、４−クロロチオベンズアミド６５．２ｇ（０．３８モル）を得た。４−クロロベンゾニトリルに対する収率は７６％であった。
【００３８】
実施例４
実施例１においてベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）の代わりに４−シアノフェノール５９．６ｇ（０．５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−ヒドロキシチオベンズアミド６４．３ｇ（０．４２モル）を得た。４−シアノフェノールに対する収率は８４％であった。
【００３９】
実施例５
実施例１においてベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）の代わりに２−メチル−４−ブロモベンゾニトリル９８．０ｇ（０．５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、２−メチル−４−ブロモチオベンズアミド８９．７ｇ（０．３９モル）を得た。２−メチル−４−ブロモベンゾニトリルに対する収率は７８％であった。
【００４０】
実施例６
実施例１においてベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）の代わりに２−メチル−４−ブロモ−６−ヒドロキシベンゾニトリル１０６．０ｇ（０．５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、２−メチル−４−ブロモ−６−ヒドロキシチオベンズアミド１２３．１ｇ（０．４モル）を得た。２−メチル−４−ブロモ−６−ヒドロキシベンゾニトリルに対する収率は８０％であった。
【００４１】
比較例１
撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた１Ｌ容の反応器に、ベンゾニトリル５１．６ｇ（０．５モル）、ジエチルアミン３．３ｇ（０．０４５モル）、トルエン２００ｇを仕込み、１００℃、常圧の条件下で１２時間を要して硫化水素２２ｇ（０．６モル）を吹き込み反応させた。反応終了後、反応液を５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｇで洗浄後、乾燥し、チオベンズアミド１３．７ｇ（０．１モル）を得た。ベンゾニトリルに対する収率は２０％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、ベンゾニトリル類と硫化水素とを、触媒の存在下に加圧下で反応させることにより、触媒の使用量が低減でき、工業的に有利にチオベンズアミド類を製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing thiobenzamides. More specifically, the present invention relates to a method for producing thiobenzamides that are useful as intermediates for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing thiobenzamides, a method in which 4-hydroxybenzonitrile and hydrogen sulfide are reacted (J. Am. Chem. Soc. 94; 9,3153, (1972)), benzonitriles and phosphorus pentasulfide are reacted. (New Experimental Chemistry Lecture 14 Organic Synthesis and Reaction [III] p1828-1829), a method of reacting benzonitriles with thioacetamide in polyphosphoric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 11-60552), etc. are known. It has been.
[0003]
However, in the method of reacting 4-hydroxybenzonitrile and hydrogen sulfide, triethylamine as a catalyst is used in a large amount of 53 mol% with respect to 4-hydroxybenzonitrile. In addition, the method of reacting benzonitriles with phosphorus pentasulfide or the method of reacting benzonitriles with thioacetamide in polyphosphoric acid requires wastewater containing a large amount of phosphorus, and therefore requires advanced treatment. Become. Therefore, these methods are hardly industrially advantageous production methods.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the manufacturing method of industrially advantageous thiobenzamide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made it possible to reduce the amount of catalyst used by reacting benzonitriles and hydrogen sulfide under pressure, and industrially advantageous thiobenzamides. The present invention was completed.
[0006]
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0007]
[Chemical 3]
[0008]
The following general formula (2), characterized in that a benzonitrile represented by the formula and hydrogen sulfide are reacted under pressure in the presence of a catalyst;
[0009]
[Formula 4]
[0010]
It relates to a method for producing thiobenzamides represented by
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, by reacting benzonitriles and hydrogen sulfide under pressure in the presence of a catalyst, the amount of the catalyst used can be reduced, and thiobenzamides can be produced industrially advantageously.
[0012]
The benzonitriles used in the present invention are represented by the following general formula (1);
[0013]
[Chemical formula 5]
It is a compound represented by these.
[0015]
In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or carbon. The alkylthio group of number 1-4 is represented.
[0016]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0017]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
[0018]
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
[0019]
Examples of the alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, a sec-butylthio group, and a tert-butylthio group.
[0020]
Specific examples of the benzonitriles include benzonitrile, 4-chlorobenzonitrile, 2-bromobenzonitrile, 4-cyanophenol, 3-methylbenzonitrile, 4-ethylbenzonitrile, 4-n-propylbenzonitrile, 4-n-butylbenzonitrile, 4-tert-butylbenzonitrile, 4-methoxybenzonitrile, 4-ethoxybenzonitrile, 4-n-propoxybenzonitrile, 4-n-butoxybenzonitrile, 4-tert-butoxybenzo Nitrile, 2-methyl-4-bromobenzonitrile, 2-methoxy-4-hydroxybenzonitrile, 2-ethyl-4-methoxybenzonitrile, 2-n-propoxy-4-chlorobenzonitrile, 2-n-propyl- 4-nitrobenzonitrile, 2-methylthio- -Chlorobenzonitrile, 2-methyl-4-bromo-6-hydroxybenzonitrile, 2-methoxy-4-hydroxy-6-nitrobenzonitrile, 2-n-propyl-4-nitro-6-methoxybenzonitrile, 2 -Methylthio-4-chloro-6-hydroxybenzonitrile, 2-n-propoxy-4-chloro-6-bromobenzonitrile and the like. Among these, benzonitrile, 4-chlorobenzonitrile, 4-cyanophenol, and 4-methoxybenzonitrile are preferably used.
[0021]
The usage-amount of the hydrogen sulfide used for this invention is 1-2 times mole normally with respect to benzonitriles, Preferably it is 1.1-1.4 times mole. When the amount of hydrogen sulfide used is less than 1 mol, the reaction is difficult to complete. Moreover, when the usage-amount of hydrogen sulfide exceeds 2 times mole, unreacted hydrogen sulfide increases and it is not preferable.
[0022]
The catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alkylamines such as dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, methylpyridine, and ethylpyridine. Among these, diethylamine, trimethylamine, and triethylamine are preferably used from the viewpoint of easy availability and economical.
[0023]
The usage-amount of the said catalyst is 0.1-20 mol% normally with respect to benzonitrile, Preferably it is 1.0-10 mol%. When the usage-amount of a catalyst is less than 0.1 mol%, there exists a possibility that reaction rate may become slow. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 20 mol%, there is no effect corresponding to the amount used and it is not economical.
The pressure in the reaction is usually 1068.9 kPa or less, preferably 294.2 to 980.6 kPa, more preferably 490.3 to 980.6 kPa. Even if the pressure in the reaction exceeds 1068.9 kPa, particularly advantageous results cannot be obtained and it is not economical.
[0025]
The reaction temperature in the reaction is usually 40 to 160 ° C, preferably 60 to 110 ° C. When reaction temperature is less than 40 degreeC, there exists a possibility that reaction rate may become slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 160 ° C., the generation of impurities increases, which is not preferable. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 3 to 20 hours.
[0026]
The solvent used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include water-insoluble organic solvents such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, chloroform, ethylene dichloride, and diethyl ether; dioxane, tetrahydrofuran, Examples thereof include water-soluble organic solvents such as acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl alcohol, and methyl alcohol. Among these, toluene, methyl alcohol, and ethyl alcohol are preferably used from the viewpoint that the catalyst, solvent, and the like can be easily recovered after the reaction.
[0027]
The amount of the reaction solvent used is usually 2 to 10 times the weight of the benzonitrile. When the usage-amount of a reaction solvent is less than 2 times weight, there exists a possibility that reaction may become difficult to advance smoothly. Moreover, when the usage-amount of a reaction solvent exceeds 10 times weight, there exists a possibility that a yield may fall not only volume efficiency may deteriorate.
[0028]
After completion of the reaction, the pressure is released to remove excess hydrogen sulfide from the reaction system, and then the reaction solution is cooled to precipitate thiobenzamides. The precipitated thiobenzamides can be easily isolated by a method such as filtration.
[0029]
The thiobenzamides thus obtained have the following general formula (2):
[0030]
[Chemical 6]
It is a compound represented by these.
[0032]
In the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms as in the general formula (1). Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms.
[0033]
Specific examples of the thiobenzamides include thiobenzamide, 4-chlorothiobenzamide, 2-bromothiobenzamide, 4-hydroxythiobenzamide, 3-methylthiobenzamide, 4-ethylthiobenzamide, 4-n-propylthiobenzamide, 4-n-butylthiobenzamide, 4-tert-butylthiobenzamide, 4-methoxythiobenzamide, 4-ethoxythiobenzamide, 4-n-propoxythiobenzamide, 4-n-butoxythiobenzamide, 4-tert-butoxythio Benzamide, 2-methyl-4-bromothiobenzamide, 2-methoxy-4-hydroxythiobenzamide, 2-ethyl-4-methoxythiobenzamide, 2-n-propoxy-4-chlorothiobenzamide, 2-n-propi -4-nitrothiobenzamide, 2-methylthio-4-chlorothiobenzamide, 2-methyl-4-bromo-6-hydroxythiobenzamide, 2-methoxy-4-hydroxy-6-nitrothiobenzamide, 2-n-propyl Examples include -4-nitro-6-methoxythiobenzamide, 2-methylthio-4-chloro-6-hydroxythiobenzamide, 2-n-propoxy-4-chloro-6-bromothiobenzamide and the like.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
[0035]
Example 1
A 1 L pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas blowing tube was charged with 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile, 3.3 g (0.045 mol) of diethylamine, and 200 g of toluene at 100 ° C. It took 6 hours to react with 22 g (0.6 mol) of hydrogen sulfide. The pressure at that time was 784.5 to 980.6 kPa. After completion of the reaction, the pressure was released to remove excess hydrogen sulfide from the reaction system. Next, the reaction solution was cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystal was washed with 100 g of toluene and dried to obtain 56.3 g (0.41 mol) of thiobenzamide. The yield based on benzonitrile was 82%.
[0036]
Example 2
In Example 1, 66.6 g (0.5 mol) of 4-methoxybenzonitrile was used instead of 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile, and trimethylamine was added instead of 3.3 g (0.045 mol) of diethylamine. Except that 1 g (0.035 mol) was used, 66.9 g (0.4 mol) of 4-methoxythiobenzamide was obtained in the same manner as in Example 1. The yield based on 4-methoxybenzonitrile was 80%.
[0037]
Example 3
In Example 1, 68.8 g (0.5 mol) of 4-chlorobenzonitrile was used instead of 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile, and triethylamine was used instead of 3.3 g (0.045 mol) of diethylamine. 65.2 g (0.38 mol) of 4-chlorothiobenzamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g (0.025 mol) was used. The yield based on 4-chlorobenzonitrile was 76%.
[0038]
Example 4
In Example 1, 4-hydroxythiobenzamide 64 was used in the same manner as in Example 1 except that 59.6 g (0.5 mol) of 4-cyanophenol was used instead of 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile. .3 g (0.42 mol) was obtained. The yield based on 4-cyanophenol was 84%.
[0039]
Example 5
In the same manner as in Example 1, except that 98.0 g (0.5 mol) of 2-methyl-4-bromobenzonitrile was used instead of 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile, 2 -89.7 g (0.39 mol) of methyl-4-bromothiobenzamide was obtained. The yield based on 2-methyl-4-bromobenzonitrile was 78%.
[0040]
Example 6
Example 1 was the same as Example 1 except that 106.0 g (0.5 mol) of 2-methyl-4-bromo-6-hydroxybenzonitrile was used instead of 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile. As a result, 123.1 g (0.4 mol) of 2-methyl-4-bromo-6-hydroxythiobenzamide was obtained. The yield based on 2-methyl-4-bromo-6-hydroxybenzonitrile was 80%.
[0041]
Comparative Example 1
A 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a gas blowing tube was charged with 51.6 g (0.5 mol) of benzonitrile, 3.3 g (0.045 mol) of diethylamine, and 200 g of toluene at 100 ° C. Under normal pressure conditions, 12 hours were required and 22 g (0.6 mol) of hydrogen sulfide was blown into the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were washed with 100 g of toluene and dried to obtain 13.7 g (0.1 mol) of thiobenzamide. The yield based on benzonitrile was 20%.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, by reacting benzonitriles and hydrogen sulfide under pressure in the presence of a catalyst, the amount of the catalyst used can be reduced, and thiobenzamides can be produced industrially advantageously.
Claims (2)
で表されるベンゾニトリル類と硫化水素とを、触媒の存在下に加圧下で反応させることを特徴とする下記一般式（２）；
で表されるチオベンズアミド類の製造方法であって、
前記触媒がアルキルアミン類、又はピリジン類であり、
４９０．３〜１０６８．９ｋＰａの加圧下で反応させることを特徴とするチオベンズアミド類の製造方法。The following general formula (1);
The following general formula (2), characterized in that a benzonitrile represented by the formula and hydrogen sulfide are reacted under pressure in the presence of a catalyst;
A process for producing thiobenzamides represented by :
The catalyst is an alkylamine or pyridine;
A method for producing a thiobenzamide, characterized by reacting under a pressure of 490.3 to 1068.9 kPa .
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