JP4706565B2 - Method for producing silicon carbide single crystal - Google Patents

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Description

本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a silicon carbide single crystal.

炭化珪素単結晶は、高耐圧、高電子移動度という特徴を有するため、パワーデバイス用半導体基板として期待されている。このような炭化珪素単結晶を得る方法としては、例えば、昇華法(改良レーリー法)や高温CVD法と呼ばれる単結晶成長方法がある。ここで、改良レーリー法とは、黒鉛製坩堝内に炭化珪素原料を挿入するとともに、この原料部と対向するように種結晶を配置し、原料部を2200〜2400℃に加熱して昇華ガスを発生させ、原料部より数十〜数百℃低温にした種結晶上に再結晶化させることで炭化珪素単結晶を成長させる方法であり、高温CVD法とは、高温下でのCVD法により、炭化珪素をエピタキシャル成長させることで、炭化珪素単結晶を成長させるものである(例えば、特許文献1参照)。   Since silicon carbide single crystal has characteristics of high breakdown voltage and high electron mobility, it is expected as a semiconductor substrate for power devices. As a method for obtaining such a silicon carbide single crystal, for example, there is a single crystal growth method called a sublimation method (improved Rayleigh method) or a high temperature CVD method. Here, the improved Rayleigh method is to insert a silicon carbide raw material into a graphite crucible, place a seed crystal so as to face this raw material portion, and heat the raw material portion to 2200 to 2400 ° C. to generate sublimation gas. This is a method of growing a silicon carbide single crystal by recrystallization on a seed crystal that is at a temperature several tens to several hundreds of degrees C lower than the raw material part, and the high temperature CVD method is a CVD method at a high temperature, A silicon carbide single crystal is grown by epitaxially growing silicon carbide (see, for example, Patent Document 1).

さらに、昇華法や高温CVD法を用いて、4H型等の所望の結晶多形である炭化珪素単結晶を成長させる方法として、種々の方法が提案されている。   Furthermore, various methods have been proposed as a method for growing a silicon carbide single crystal having a desired crystal polymorph such as 4H type using a sublimation method or a high temperature CVD method.

例えば、昇華法や高温CVD法において、SiC原料にアルミニウムを添加し、窒素を含む不活性ガス雰囲気下で、雰囲気圧力の変化を制御しながら、単結晶を成長させることで、多形の制御されたSiC単結晶を得ることができることが特許文献2に記載されている。   For example, in sublimation or high-temperature CVD, aluminum is added to the SiC raw material, and a single crystal is grown while controlling changes in atmospheric pressure in an inert gas atmosphere containing nitrogen, thereby controlling polymorphism. Patent Document 2 describes that a SiC single crystal can be obtained.

また、昇華法において、炭素原子位置に不純物を5×1018cm−3以上導入することによって、欠陥が少なく良質の4H型SiC単結晶インゴットを再現性良く製造できることが特許文献3に記載されている。 Further, Patent Document 3 describes that a high-quality 4H type SiC single crystal ingot can be manufactured with good reproducibility by introducing impurities at 5 × 10 18 cm −3 or more in the carbon atom position in the sublimation method. Yes.

また、昇華法、高温CVD法において、砒素または砒素化合物を含むガスを炭化珪素単結晶基板に供給することによって、砒素を含有する炭化珪素単結晶を成長させる方法が特許文献4に記載されている。これによれば、砒素はn型ドーパントとして炭化珪素単結晶の抵抗率を制御するとともに、珪素と同等の原子半径を有しているため、結晶を圧縮または拡大させず、結晶内歪を生じにくいため、異種多形の発生を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。
特表平11−508531号公報 特開平5−221796号公報 特開平9−157091号公報 特開2002−234800号公報
Patent Document 4 describes a method of growing a silicon carbide single crystal containing arsenic by supplying a gas containing arsenic or an arsenic compound to a silicon carbide single crystal substrate in a sublimation method or a high temperature CVD method. . According to this, since arsenic controls the resistivity of a silicon carbide single crystal as an n-type dopant and has an atomic radius equivalent to that of silicon, it does not compress or expand the crystal and hardly causes intracrystalline strain. Therefore, generation of different polymorphs is suppressed, and a high-quality silicon carbide single crystal having a desired resistivity can be obtained.
Japanese National Patent Publication No. 11-508531 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-221796 Japanese Patent Laid-Open No. 9-157091 JP 2002-234800 A

しかし、上記した特許文献2〜4に記載の不純物もしくはドーパントを導入する結晶成長方法では、SiC原料中に異なる原子を導入することから、得られる単結晶中にSiおよびC以外の元素が含まれるため、結晶内に歪みが生じ、高品質な単結晶が得られないという問題が発生する。   However, in the crystal growth method that introduces impurities or dopants described in Patent Documents 2 to 4 described above, different atoms are introduced into the SiC raw material, so that the obtained single crystal contains elements other than Si and C. Therefore, distortion occurs in the crystal, and a problem that a high-quality single crystal cannot be obtained occurs.

本発明は、上記点に鑑み、不純物もしくはドーパントを導入する結晶成長方法よりも得られる単結晶が高品質であって、4H型等の所望の結晶多形である単結晶を成長させることができる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above points, the present invention is capable of growing a single crystal that is higher in quality than a crystal growth method in which impurities or dopants are introduced and that is a desired crystal polymorph such as 4H type. It aims at providing the manufacturing method of a silicon carbide single crystal.

上記目的を達成するため、本発明は、種結晶の表面で単結晶が成長を開始する成長開始時期と、成長開始時期よりも後の単結晶の成長途中である成長途中時期とのうち、成長開始時期では、成長途中時期よりも、原料ガス中におけるSi成分のC成分に対する原子比を高く設定することで、種結晶と同一の結晶多形である単結晶を製造することを特徴としている。   In order to achieve the above object, the present invention provides a growth start time between a growth start time at which a single crystal starts growing on the surface of the seed crystal and a growth intermediate time during the growth of the single crystal after the growth start time. The starting time is characterized in that a single crystal having the same polymorph as the seed crystal is produced by setting the atomic ratio of the Si component to the C component in the raw material gas higher than that in the middle of the growth.

このように、成長開始時期における原料ガスのSi/C比を成長途中時期よりも高くすることで、種結晶と同一多形の単結晶を安定して製造することができる。   Thus, by making the Si / C ratio of the raw material gas at the growth start time higher than that at the middle of growth, a single crystal having the same polymorph as the seed crystal can be produced stably.

これは、以下の理由による。すなわち、成長開始時期では、原料ガスのSi/C比を成長途中時期よりも高く設定することで、成長途中時期よりも、種結晶に向けて、カーボン原子の数に対して過剰な数のシリコン原子を供給することになる。この過剰なシリコン原子は、種結晶の最表面でSiC原子とSi−C結合を形成するかもしくはSi−C結合に対して結合が弱いSi−Si結合となるため結晶表面を過剰なシリコン原子がマイグレーションしやすい。一方、逆にカーボン原子が過剰となった場合はSi−C結合を形成するか結合が強いC−C結合を生じるために結晶表面での原子のマイグレーションがされにくい。このため、この過剰なシリコン原子は、種結晶表面で原子の再配列を促進して、種結晶表面に安定面であるSiC(0001)面を形成しやすい。この結果、種結晶の表面上に(0001)面をテラスとする原子ステップを生じさせることができ、この原子ステップに沿って、単結晶を成長させることができる。このとき、この原子ステップから種結晶の結晶多形情報を単結晶に伝播させることができるため、種結晶と同一多形の単結晶を安定して製造することができる。   This is due to the following reason. That is, at the start of growth, by setting the Si / C ratio of the source gas to be higher than that during the growth period, an excessive number of silicon relative to the number of carbon atoms is directed toward the seed crystal than during the growth period. Will supply atoms. This excess silicon atom forms a Si—C bond with the SiC atom on the outermost surface of the seed crystal or becomes a Si—Si bond having a weak bond with respect to the Si—C bond. Easy to migrate. On the other hand, when the carbon atom becomes excessive, the Si—C bond is formed or the C—C bond having a strong bond is formed, so that the migration of atoms on the crystal surface is difficult. For this reason, this excessive silicon atom promotes the rearrangement of atoms on the surface of the seed crystal, and tends to form a SiC (0001) surface which is a stable surface on the surface of the seed crystal. As a result, an atomic step having a (0001) plane as a terrace can be generated on the surface of the seed crystal, and a single crystal can be grown along this atomic step. At this time, since the crystal polymorphism information of the seed crystal can be propagated to the single crystal from this atomic step, a single crystal having the same polymorph as the seed crystal can be manufactured stably.

したがって、本発明によれば、種結晶の結晶多形を選択することで、所望の結晶多形である単結晶を成長させることができる。例えば、種結晶として4H型SiCを選択することで、4H型SiCの単結晶を成長させることができる。   Therefore, according to the present invention, a single crystal which is a desired crystal polymorph can be grown by selecting a crystal polymorph of the seed crystal. For example, by selecting 4H type SiC as a seed crystal, a single crystal of 4H type SiC can be grown.

また、本発明では、不純物もしくはドーパントを用いないことから、背景技術で説明した上記した特許文献2〜4に記載の技術のように、不純物等を導入する結晶成長方法と比較して、高品質な単結晶が得られる。
さらに、請求項1に記載の発明では、反応容器(6)内における原料ガスの流路に蓄熱部材(14)を配置して、反応容器(6)を加熱し、反応容器(6)内を所定の温度雰囲気として、単結晶を成長させるようになっていることを特徴としている。
また、請求項1、3に記載の発明では、成長開始時期では、反応容器(6)内は、種結晶(7)に近いほど低温となる温度勾配を有する温度雰囲気とされ、
反応容器(6)内に、種結晶(7)の表面上の単結晶が成長する領域(8)を取り囲むようにカーボン製リング材(9)が配置されるとともに、リング材(9)のうち高温側の面に固形炭化珪素(10)が固着されている反応容器(6)を用いることを特徴としている。
また、請求項に記載の発明では、種結晶(7)の温度を1800℃よりも高温である成長開始時期の温度まで昇温させる昇温時期では、種結晶(7)の温度が1800℃を超えて種結晶(7)の昇華が生じ始める前に、反応容器(6)内への種結晶(7)の表面(7a)を清浄するためのエッチングガスの導入を開始するとともに、反応容器(6)内への原料ガスの導入を開始することを特徴としている。
In addition, since no impurities or dopants are used in the present invention, high quality compared to the crystal growth method in which impurities and the like are introduced as in the techniques described in Patent Documents 2 to 4 described in the background art. Single crystal is obtained.
Furthermore, in the invention described in claim 1, the heat storage member (14) is disposed in the flow path of the source gas in the reaction vessel (6), the reaction vessel (6) is heated, and the inside of the reaction vessel (6) A single crystal is grown as a predetermined temperature atmosphere.
In the first and third aspects of the invention, at the growth start time, the reaction vessel (6) has a temperature atmosphere having a temperature gradient that becomes lower as it is closer to the seed crystal (7).
In the reaction vessel (6), a carbon ring material (9) is disposed so as to surround a region (8) where a single crystal on the surface of the seed crystal (7) grows, and of the ring material (9) It is characterized by using a reaction vessel (6) in which solid silicon carbide (10) is fixed to the surface on the high temperature side.
In the invention according to claim 2 , the temperature of the seed crystal (7) is 1800 ° C. at the temperature raising period in which the temperature of the seed crystal (7) is raised to the temperature of the growth start time higher than 1800 ° C. And before the start of sublimation of the seed crystal (7), the introduction of an etching gas for cleaning the surface (7a) of the seed crystal (7) into the reaction container (6) is started. (6) The introduction of the raw material gas into the inside is started.

本発明においては、例えば、成長開始時期で、種結晶の表面の一部を、種結晶の表面内で最も低温にすることが好ましい。   In the present invention, for example, it is preferable that a part of the surface of the seed crystal is at the lowest temperature in the surface of the seed crystal at the start of growth.

これにより、種結晶の表面の一部に結晶の核を形成して、単結晶を成長させることができ、種結晶の表面内に生じた複数の核に基づいて結晶成長させる場合よりも、安定して、種結晶と同一多形である単結晶を製造できるからである。   As a result, a single crystal can be grown by forming a crystal nucleus on a part of the surface of the seed crystal, which is more stable than the case of crystal growth based on a plurality of nuclei generated in the surface of the seed crystal. This is because a single crystal having the same polymorph as the seed crystal can be produced.

なお、種結晶の表面の一部を種結晶の表面内で最も低温にする方法として、例えば、反応容器の外面のうち、種結晶に対向する部位に、放熱用の溝を設けたり、不活性ガスを当てたりする方法を採用できる。   In addition, as a method of making a part of the surface of the seed crystal the lowest temperature within the surface of the seed crystal, for example, a heat-dissipating groove is provided in a portion of the outer surface of the reaction vessel facing the seed crystal, or inactive A method of applying gas can be adopted.

また、本発明においては、例えば、成長開始時期の前に、反応容器(6)内にエッチングガスを導入して、このエッチングガスにより種結晶(7)の清浄面を露出させることが好ましい。   In the present invention, for example, it is preferable to introduce an etching gas into the reaction vessel (6) and expose the clean surface of the seed crystal (7) with the etching gas before the start of growth.

これにより、成長開始時期において、種結晶の結晶多形情報を単結晶に伝播させるための原子ステップを、種結晶表面に形成しやすくできるからである。すなわち、種結晶の表面を、結晶成長の開始前にエッチングして、清浄面としてから原料ガス中のSi/C比を高めて、結晶成長を開始するため、汚れ、不純物、ダメージ等の表面ひずみの影響を受けない原子ステップを、種結晶の表面に形成できる。このため、高品質な種結晶の結晶多形情報を引き継いだ単結晶の成長が可能となる。   This is because it is possible to easily form an atomic step on the seed crystal surface for propagating the crystal polymorphism information of the seed crystal to the single crystal at the start of growth. That is, the surface of the seed crystal is etched before the crystal growth is started to obtain a clean surface, and then the Si / C ratio in the source gas is increased to start the crystal growth. Atomic steps that are not affected by can be formed on the surface of the seed crystal. Therefore, it is possible to grow a single crystal that inherits the crystal polymorph information of the high-quality seed crystal.

また、本発明においては、例えば、成長開始時期と成長途中時期とで、原料ガス中のSi成分の量を同じとし、C成分の量を異ならせる場合の方が、成長開始時期と成長途中時期とで、原料ガス中のSi成分の量を異ならせて、C成分の量を同じとする場合と比較して、好ましい。   In the present invention, for example, when the amount of Si component in the raw material gas is the same and the amount of C component is different between the growth start time and the growth middle time, the growth start time and the growth middle time are the same. This is preferable as compared with the case where the amount of the Si component in the source gas is varied and the amount of the C component is the same.

言い換えると、成長開始時期では、原料ガス中におけるSi成分量とC成分量のうち、C成分量のみを成長途中時期よりも少なくすることで、Si成分のC成分に対する比を高く設定することが好ましい。これは、Si成分ガスが多くなるにつれ、原料ガスから単結晶の成長に寄与しないSiクラスターが形成されやすいことから、これを防ぐためである。   In other words, at the growth start time, the ratio of the Si component to the C component can be set high by reducing only the C component amount of the Si component amount and the C component amount in the raw material gas compared to the growth intermediate time. preferable. This is to prevent Si clusters that do not contribute to the growth of the single crystal from the source gas as the Si component gas increases.

また、本発明においては、例えば、成長開始時期に、原料ガスに塩素成分を含ませることが好ましい。   In the present invention, for example, it is preferable to include a chlorine component in the source gas at the start of growth.

ここで、原料ガスから単結晶の成長に寄与しないSiクラスターが形成されると、単結晶の成長に用いられる原料ガス中のSi/C比が実質的に低下してしまう。このため、成長開始時期における実質的なSi/C比が、設定した大きさよりも低くなってしまう恐れがある。   Here, when Si clusters that do not contribute to the growth of the single crystal are formed from the raw material gas, the Si / C ratio in the raw material gas used for the growth of the single crystal is substantially reduced. For this reason, the substantial Si / C ratio at the start of growth may be lower than the set size.

これに対して、本発明のように、原料ガスに塩素成分を含ませることで、原料ガスからSiクラスターが形成されても、この塩素成分により、Siクラスターを分解させることができる。これにより、成長開始時期における原料ガス中の実質的なSi/C比を、設定した大きさに維持することができる。   On the other hand, like this invention, even if Si cluster is formed from source gas by including a chlorine component in source gas, Si cluster can be decomposed | disassembled by this chlorine component. Thereby, the substantial Si / C ratio in the raw material gas at the growth start time can be maintained at the set size.

また、本発明においては、例えば、成長開始時期で、反応容器(6)の内部における種結晶(7)に向かって流れる原料ガスと接する面(13a、14a)が、TaCもしくはNbCからなる被覆材(20)で被覆されている状態とすることが好ましい。   In the present invention, for example, the surface (13a, 14a) in contact with the raw material gas flowing toward the seed crystal (7) inside the reaction vessel (6) at the start of growth is made of TaC or NbC. It is preferable to be in the state covered with (20).

ここで、原料ガスと接する面(13a、14a)が炭素で構成されている場合であって、その面がTaCもしくはNbCからなる被覆材で被覆されていないときでは、原料ガスと接する面(13a、14a)から原料ガス中へC成分が取り込まれ、原料ガス中におけるSi/C比が実質的に低下してしまう恐れがある。   Here, when the surfaces (13a, 14a) in contact with the source gas are made of carbon and the surfaces are not covered with the coating material made of TaC or NbC, the surfaces in contact with the source gas (13a 14a), the C component is taken into the source gas, and the Si / C ratio in the source gas may be substantially reduced.

これに対して、本発明によれば、原料ガスへのC成分の取り込みを抑制することができ、原料ガス中のSi/C比の実質的な低下を抑制することができる。   On the other hand, according to the present invention, the incorporation of the C component into the raw material gas can be suppressed, and the substantial decrease in the Si / C ratio in the raw material gas can be suppressed.

また、結晶多形が4H型である単結晶を製造する場合では、例えば、種結晶として、表面の結晶面方位が(000−1)Cであり、結晶多形が4H型SiCである種結晶を用いることが好ましい。   In the case of producing a single crystal whose crystal polymorph is 4H type, for example, as a seed crystal, a seed crystal whose surface crystal plane orientation is (000-1) C and whose crystal polymorph is 4H type SiC. Is preferably used.

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。   In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each means described in the claim and this column is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.

(第1実施形態)
本実施形態は、高温CVD法による炭化珪素単結晶の製造方法に本発明を適用したものである。
(First embodiment)
In the present embodiment, the present invention is applied to a method for producing a silicon carbide single crystal by a high temperature CVD method.

まず、本実施形態で使用する炭化珪素単結晶の製造装置について説明する。図1に、本発明の第1実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の概略断面を示す。   First, the manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal used by this embodiment is demonstrated. In FIG. 1, the schematic cross section of the manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal in 1st Embodiment of this invention is shown.

図1において、本装置は真空容器1を備えている。この真空容器1は、円筒形であって、その両端開口部が上下に位置する状態で固定されている容器本体2と、容器本体2の上面開口部を塞ぐ上部蓋材(フランジ)3と、容器本体2の下面開口部を塞ぐ下部蓋材(フランジ)4とから構成されている。容器本体2は、例えば、石英で構成されている。   In FIG. 1, the apparatus includes a vacuum container 1. The vacuum vessel 1 has a cylindrical shape, a container main body 2 that is fixed in a state where both end openings are positioned vertically, an upper lid member (flange) 3 that closes the upper surface opening of the container main body 2, It is comprised from the lower cover material (flange) 4 which blocks the lower surface opening part of the container main body 2. FIG. The container body 2 is made of, for example, quartz.

また、真空容器1の内部には、円筒状をなす断熱材5が容器本体2の内壁に沿うように配置されている。そして、断熱材5の内側には、円筒状をなす反応容器6が断熱材5の内壁に沿うように配置されている。この反応容器6の内部空間が反応室(結晶成長室)となる。反応容器6の上面は塞がれるとともに下面は開口している。   A cylindrical heat insulating material 5 is arranged inside the vacuum container 1 so as to be along the inner wall of the container main body 2. Inside the heat insulating material 5, a cylindrical reaction vessel 6 is arranged along the inner wall of the heat insulating material 5. The internal space of the reaction vessel 6 becomes a reaction chamber (crystal growth chamber). The upper surface of the reaction vessel 6 is closed and the lower surface is opened.

反応容器6の材料としては、例えば高温(2400℃程度)に耐え得る高純度の黒鉛を用いることができる。このような高純度の黒鉛を用いることにより、加熱された反応容器6から不純物が発生して結晶成長中に結晶内に不純物が取り込まれることを低減することができる。   As a material for the reaction vessel 6, for example, high-purity graphite that can withstand high temperatures (about 2400 ° C.) can be used. By using such high purity graphite, it is possible to reduce the generation of impurities from the heated reaction vessel 6 and the incorporation of impurities into the crystal during crystal growth.

ここで、図2に、反応容器6の上部の拡大断面図を示す。図2に示すように、反応容器6内での天井面には台座部6aが突出するようにして一体的に形成され、台座部6aの下面には炭化珪素からなる種結晶7が下向きにして接合されている。台座部6aと種結晶7とは同じ径であり、かつ、台座部6aの外縁と種結晶7の外縁を一致させた状態で種結晶7が台座部6aに接合されている。この種結晶7に対して、下側から原料ガスが供給されることで、種結晶7の表面7a上に炭化珪素からなる単結晶が成長する。   Here, FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view of the upper portion of the reaction vessel 6. As shown in FIG. 2, a pedestal portion 6a is integrally formed on the ceiling surface in the reaction vessel 6 so as to protrude, and a seed crystal 7 made of silicon carbide faces downward on the lower surface of the pedestal portion 6a. It is joined. The pedestal portion 6a and the seed crystal 7 have the same diameter, and the seed crystal 7 is joined to the pedestal portion 6a with the outer edge of the pedestal portion 6a and the outer edge of the seed crystal 7 aligned. By supplying the source gas to the seed crystal 7 from below, a single crystal made of silicon carbide grows on the surface 7 a of the seed crystal 7.

また、種結晶7としては、例えば、結晶多形が4H型であり、その表面7aの結晶面方位が(000−1)C面である単結晶基板が用いられる。この場合に、表面7aが他の結晶面方位のときと比較して、結晶多形が4H型である単結晶を、安定して成長させることができるからである。   Further, as the seed crystal 7, for example, a single crystal substrate whose crystal polymorph is 4H type and whose crystal plane orientation of the surface 7a is a (000-1) C plane is used. This is because, in this case, a single crystal whose crystal polymorph is 4H type can be stably grown as compared with the case where the surface 7a has another crystal plane orientation.

また、図2に示すように、反応容器6内において種結晶7の下方の単結晶が成長する領域8を取り囲むようにカーボン製リング材9が配置され、このリング材9の下面に固形炭化珪素10が固着されている。固形炭化珪素10は、種結晶7の外周部近傍かつ種結晶7よりも高温側(原料ガスの上流側)に、種結晶7とは空間を隔てて配置されている。なお、固形炭化珪素10として炭化珪素固形原料(粉体状)や炭化珪素多結晶を用いる。   As shown in FIG. 2, a carbon ring material 9 is disposed in the reaction vessel 6 so as to surround a region 8 where the single crystal below the seed crystal 7 grows, and solid silicon carbide is formed on the lower surface of the ring material 9. 10 is fixed. The solid silicon carbide 10 is disposed in the vicinity of the outer periphery of the seed crystal 7 and on the higher temperature side (upstream side of the source gas) than the seed crystal 7 with a space from the seed crystal 7. Silicon carbide solid raw material (in powder form) or silicon carbide polycrystal is used as solid silicon carbide 10.

また、リング材9は、反応容器6に対し着脱可能となっている。詳しくは、反応容器6は円筒状をなす下側部材61と有蓋筒状をなす上側部材62よりなり、下側部材61の上部外周面にはネジ部61aが形成されるとともに上側部材62の下部内周面にはネジ部62aが形成されている。そして、リング材9を下側部材61と上側部材62との間に配置した状態で下側部材61のネジ部61aと上側部材62のネジ部62aを螺合することにより、図2に示すようにリング材9を下側部材61と上側部材62との間に挟持することができるようになっている。   The ring material 9 is detachable from the reaction vessel 6. Specifically, the reaction vessel 6 includes a lower member 61 having a cylindrical shape and an upper member 62 having a covered cylindrical shape. A screw portion 61 a is formed on the upper outer peripheral surface of the lower member 61 and a lower portion of the upper member 62 is formed. A screw portion 62a is formed on the inner peripheral surface. Then, by screwing the screw portion 61a of the lower member 61 and the screw portion 62a of the upper member 62 with the ring material 9 disposed between the lower member 61 and the upper member 62, as shown in FIG. In addition, the ring member 9 can be sandwiched between the lower member 61 and the upper member 62.

また、図1に示すように、下部蓋材(フランジ)4の中央部には、下方に突出する形で凹部4aが形成されている。凹部4aの内方が、真空容器1内で発生した異物を溜めるための貯留室R1となっている。凹部4aの底面部には混合ガス導入管11が形成され、この混合ガス導入管11は上下方向に延びている。混合ガス導入管11の上端側は真空容器1の内部に延設され、さらに混合ガス導入管11の上端から混合ガス導入管12が上方に延びている。この混合ガス導入管11、12を通して真空容器1の外部から真空容器1の内部に混合ガスが導入される。この混合ガスは、単結晶の原料となるガスであって、Si成分(Si元素)およびC成分(C元素)を含有する原料ガスと、キャリアガスと、エッチングガスとを混合したものであり、これらのガスの混合比は調整できるようになっている。具体的には、原料ガスとして、例えば、Si成分を含有するガスであるモノシラン(SiH)とC成分を含有するガスであるプロパン(C)とを用いている。また、キャリアガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガスを用いている。さらに、エッチングガスとして水素ガスを用いている。 Moreover, as shown in FIG. 1, the recessed part 4a is formed in the center part of the lower cover material (flange) 4 so that it may protrude below. The inside of the recess 4a is a storage chamber R1 for storing foreign matter generated in the vacuum vessel 1. A mixed gas introduction pipe 11 is formed on the bottom surface of the recess 4a, and the mixed gas introduction pipe 11 extends in the vertical direction. The upper end side of the mixed gas introduction tube 11 extends inside the vacuum vessel 1, and the mixed gas introduction tube 12 extends upward from the upper end of the mixed gas introduction tube 11. The mixed gas is introduced into the vacuum vessel 1 from the outside of the vacuum vessel 1 through the mixed gas introduction pipes 11 and 12. This mixed gas is a gas that is a raw material for a single crystal, and is a mixture of a raw material gas containing a Si component (Si element) and a C component (C element), a carrier gas, and an etching gas. The mixing ratio of these gases can be adjusted. Specifically, for example, monosilane (SiH 4 ), which is a gas containing a Si component, and propane (C 3 H 8 ), which is a gas containing a C component, are used as source gases. Moreover, argon gas or helium gas is used as carrier gas. Further, hydrogen gas is used as an etching gas.

混合ガス導入管12の上端には有底円筒材13が連結支持されている。有底円筒材13は反応容器6の内部において反応容器6の内壁に沿うように配置されている。混合ガス導入管12の内部と有底円筒材13の内部とは連通しており、混合ガス導入管11、12に導入されたガスは有底円筒材13の内部に導かれる。有底円筒材13の上面は開口しており、有底円筒材13を通過したガスは種結晶7に向かう。さらに、このガス流は、反応容器6の天井面で反転して反応容器6の側壁に沿って下方に向かい、反応容器6の下面の透孔Sを通して反応容器6の外部に抜ける。   A bottomed cylindrical member 13 is connected and supported at the upper end of the mixed gas introduction pipe 12. The bottomed cylindrical member 13 is disposed along the inner wall of the reaction vessel 6 inside the reaction vessel 6. The inside of the mixed gas introduction pipe 12 and the inside of the bottomed cylindrical member 13 communicate with each other, and the gas introduced into the mixed gas introduction pipes 11 and 12 is guided to the inside of the bottomed cylindrical member 13. The upper surface of the bottomed cylindrical material 13 is open, and the gas that has passed through the bottomed cylindrical material 13 travels toward the seed crystal 7. Further, this gas flow reverses on the ceiling surface of the reaction vessel 6, moves downward along the side wall of the reaction vessel 6, and escapes to the outside of the reaction vessel 6 through the through holes S on the lower surface of the reaction vessel 6.

このようにして、反応容器6の下方から反応容器6内の種結晶7に向かって混合ガス導入管11、12および有底円筒材13が延設され、種結晶7の表面に混合ガス(モノシランとプロパンとキャリアガスとエッチングガス)を供給することができるようになっている。   In this way, the mixed gas introduction pipes 11 and 12 and the bottomed cylindrical member 13 are extended from below the reaction vessel 6 toward the seed crystal 7 in the reaction vessel 6, and the mixed gas (monosilane) is formed on the surface of the seed crystal 7. Propane, carrier gas and etching gas).

また、有底円筒材13の内部における、ガス導入管12の真上のガス通路には蓄熱部材14が有底円筒材13の側壁と底面に離間した状態で配置されている。混合ガス導入管12から有底円筒材13の内部に導かれた混合ガスはこの蓄熱部材14に当たり(接触し)、その後に上方の種結晶7に向かう。温度変化防止部材としての蓄熱部材14は、ガス導入管11、12により導入された混合ガス(原料ガス、キャリアガス、エッチングガス)の流量が変化したときに導入ガスが一定温度を保ちやすくして雰囲気温度の変化(急激な反応容器6内の温度変化)を抑制して結晶欠陥を生じなくするためのものである。蓄熱部材14は熱容量が大きいことが好ましく、有底円筒材13内に入る最大の大きさが好ましい。   In addition, a heat storage member 14 is disposed in the gas passage directly above the gas introduction pipe 12 inside the bottomed cylindrical member 13 so as to be separated from the side wall and the bottom surface of the bottomed cylindrical member 13. The mixed gas introduced into the bottomed cylindrical member 13 from the mixed gas introduction pipe 12 strikes (contacts) the heat storage member 14 and then moves toward the upper seed crystal 7. The heat storage member 14 as a temperature change prevention member makes it easier for the introduced gas to maintain a constant temperature when the flow rate of the mixed gas (source gas, carrier gas, etching gas) introduced by the gas introduction pipes 11 and 12 changes. This is to prevent the occurrence of crystal defects by suppressing changes in the atmospheric temperature (abrupt temperature changes in the reaction vessel 6). It is preferable that the heat storage member 14 has a large heat capacity, and the maximum size that can enter the bottomed cylindrical material 13 is preferable.

なお、下部蓋材(フランジ)4と凹部4aと混合ガス導入管11とは一体化されており、例えばステンレス鋼板材(SUS材)よりなる。   The lower lid member (flange) 4, the concave portion 4a, and the mixed gas introduction pipe 11 are integrated, and are made of, for example, a stainless steel plate material (SUS material).

また、有底円筒材13および蓄熱部材14は、例えば、カーボン(C)により構成されており、有底円筒材13の内面13aおよび蓄熱部材14の表面14aは、加熱コイル19によって加熱され、原料ガスが接触する面であるため、TaCもしくはNbCからなる被覆材20により被覆されている。   The bottomed cylindrical member 13 and the heat storage member 14 are made of, for example, carbon (C), and the inner surface 13a of the bottomed cylindrical member 13 and the surface 14a of the heat storage member 14 are heated by the heating coil 19, Since the surface is in contact with the gas, it is covered with a covering material 20 made of TaC or NbC.

また、下部蓋材(フランジ)4の凹部4aの側面部には排気管15が接続され、排気管15は貯留室R1と連通している。排気管15にはパーティクルコレクタ16を介して排気ポンプ17が接続されている。排気ポンプ17により真空容器1内のガスが真空容器1の外部に排出される。このとき、パーティクルコレクタ16により、ガス中のパーティクル等の異物が捕捉される。   Further, an exhaust pipe 15 is connected to a side surface portion of the concave portion 4a of the lower lid member (flange) 4, and the exhaust pipe 15 communicates with the storage chamber R1. An exhaust pump 17 is connected to the exhaust pipe 15 via a particle collector 16. The gas in the vacuum vessel 1 is discharged to the outside of the vacuum vessel 1 by the exhaust pump 17. At this time, the particle collector 16 captures foreign matters such as particles in the gas.

一方、図1中の上側に位置する上部蓋材(フランジ)3の中央部には、不活性ガス導入管18が形成されている。不活性ガス導入管18の下端は、真空容器1内において断熱材5での切り欠き部5aまで延設されている。この不活性ガス導入管18から不活性ガス(例えばアルゴンガス)が導入され、真空容器1内において反応容器6の上面から側面を通り下方に移動する。つまり、不活性ガス導入管18により上部蓋材3の中央付近から不活性ガスが下方向に流れ、反応容器6の周囲を通って反応容器6の下方に向かって流れる。このように真空容器1内において反応容器6の上方から反応容器6に対し不活性ガスを導入して反応容器6内のガス(異物)を、透孔Sを通して真空容器1の外部に向かわせる気流が作られる。上部蓋材(フランジ)3と不活性ガス導入管18は一体化されており、例えばステンレス鋼板材(SUS材)よりなる。   On the other hand, an inert gas introduction pipe 18 is formed at the center of the upper lid member (flange) 3 located on the upper side in FIG. The lower end of the inert gas introduction pipe 18 extends to the notch portion 5 a in the heat insulating material 5 in the vacuum vessel 1. An inert gas (for example, argon gas) is introduced from the inert gas introduction pipe 18 and moves downward from the upper surface of the reaction vessel 6 through the side surface in the vacuum vessel 1. That is, an inert gas flows downward from the vicinity of the center of the upper lid member 3 through the inert gas introduction pipe 18 and flows downward around the reaction vessel 6 through the periphery of the reaction vessel 6. In this manner, an inert gas is introduced into the reaction vessel 6 from above the reaction vessel 6 in the vacuum vessel 1 and the gas (foreign matter) in the reaction vessel 6 is directed to the outside of the vacuum vessel 1 through the through holes S. Is made. The upper lid member (flange) 3 and the inert gas introduction pipe 18 are integrated, and are made of, for example, a stainless steel plate material (SUS material).

また、真空容器1の容器本体2での外周部には、加熱手段としての加熱コイル(RFコイル)19が巻回されている。加熱コイル19は上側コイル19aと下側コイル19bからなり、上側コイル19aにて反応容器6の上部を加熱し、また、下側コイル19bで反応容器6の下部を加熱することができる。また、各コイル19a、19bに印加する交流電流の周波数は異なっており、反応容器6の上部と下部をそれぞれ独立に温度制御できるようになっている。詳しくは、加熱コイル19(上側コイル19a、下側コイル19b)は、反応容器6の下部に比べ上部ほど低い温度勾配を有する温度雰囲気にする。   A heating coil (RF coil) 19 as a heating means is wound around the outer peripheral portion of the vacuum container 1 in the container body 2. The heating coil 19 includes an upper coil 19a and a lower coil 19b. The upper coil 19a can heat the upper portion of the reaction vessel 6, and the lower coil 19b can heat the lower portion of the reaction vessel 6. Moreover, the frequency of the alternating current applied to each coil 19a, 19b is different, and the temperature of the upper part and the lower part of the reaction vessel 6 can be controlled independently. Specifically, the heating coil 19 (upper coil 19 a and lower coil 19 b) has a temperature atmosphere having a lower temperature gradient in the upper part than in the lower part of the reaction vessel 6.

反応容器6内に導入されたガスは反応容器6内で加熱され、種結晶7においてガスのうち一部が結晶化し、未反応ガスは反応容器6の下側へ流れる。   The gas introduced into the reaction vessel 6 is heated in the reaction vessel 6, part of the gas is crystallized in the seed crystal 7, and the unreacted gas flows to the lower side of the reaction vessel 6.

このようにして、反応容器6内での台座部6aの表面に種結晶7を接合し、反応容器6内に、少なくともSiを含有するガスとCを含有するガスとを含む混合ガスを導入して、種結晶7に至るガス流路において下流ほど低い温度勾配を有する温度雰囲気下で、混合ガスを種結晶7に送って種結晶7の表面7a上に炭化珪素からなる単結晶を成長させることができるようになっている。   In this way, the seed crystal 7 is joined to the surface of the pedestal portion 6a in the reaction vessel 6, and a mixed gas containing at least Si-containing gas and C-containing gas is introduced into the reaction vessel 6. Then, in a gas flow path leading to the seed crystal 7, a single crystal made of silicon carbide is grown on the surface 7 a of the seed crystal 7 by sending the mixed gas to the seed crystal 7 in a temperature atmosphere having a lower temperature gradient toward the downstream. Can be done.

次に、炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a silicon carbide single crystal will be described.

図3に、種結晶7の温度(成長雰囲気温度)、水素流量、原料ガス流量についての時間的変化を表すタイムチャートを示す。   FIG. 3 is a time chart showing temporal changes in the temperature (growth atmosphere temperature), hydrogen flow rate, and source gas flow rate of the seed crystal 7.

まず、図1に示すように、真空容器1内での反応容器6内に種結晶7が配置された状態とする。   First, as shown in FIG. 1, the seed crystal 7 is placed in the reaction vessel 6 in the vacuum vessel 1.

そして、図3に示すように、t1〜t4の期間において、各コイル19a、19bにより、反応容器6を加熱することで、種結晶の温度(成長雰囲気温度)を2300℃まで昇温させる(昇温過程)。   Then, as shown in FIG. 3, the temperature of the seed crystal (growth atmosphere temperature) is raised to 2300 ° C. (increase) by heating the reaction vessel 6 with the coils 19 a and 19 b during the period from t1 to t4. Warm process).

このt1〜t4の昇温過程を詳細に説明すると、t1は昇温開始のタイミングである。また、種結晶温度(成長雰囲気温度)が1800℃を超えたあたりから、種結晶7からのSiC昇華ガスの発生に伴いSiの過剰な抜けによる種結晶7の表面7aの炭化が生じ始めることから、種結晶7の表面7aを清浄するため、1800℃以下の温度でのt2のタイミングで、エッチングガスである水素ガスの供給を開始する。また、1800℃となるt3のタイミングで原料ガスの供給を開始する。そして、種結晶の温度が2300℃となるt4まで、昇温のための加熱が続けられる。   The temperature raising process from t1 to t4 will be described in detail. T1 is the timing for starting the temperature raising. Further, since the seed crystal temperature (growth atmosphere temperature) exceeds 1800 ° C., carbonization of the surface 7a of the seed crystal 7 due to excessive escape of Si begins to occur with the generation of the SiC sublimation gas from the seed crystal 7. In order to clean the surface 7a of the seed crystal 7, supply of hydrogen gas as an etching gas is started at the timing t2 at a temperature of 1800 ° C. or lower. Further, the supply of the raw material gas is started at the timing t3 when the temperature reaches 1800 ° C. And the heating for temperature rising is continued until t4 from which the temperature of a seed crystal will be 2300 degreeC.

続いて、図3に示すように、t4〜t5の期間において、反応容器6の内部に導入するSiを含有するガスおよびCを含有するガスの流量を、所望の大きさにすることで、原料ガス中におけるSi成分のC成分に対する原子比(Si/C比)を調整する(Si/C比調整過程)。例えば、原料ガスとして、モノシラン(SiH)とプロパン(C)を用いる場合、投入原料中のSi/C比が約2.2となるように、シラン1slm、プロパン0.15slmに設定する。なお、SiC単結晶を成長させるため、プロパン流量を0よりも多くする。 Subsequently, as shown in FIG. 3, in the period from t <b> 4 to t <b> 5, the flow rate of the gas containing Si and the gas containing C to be introduced into the reaction vessel 6 is set to a desired size, so that the raw material The atomic ratio (Si / C ratio) of the Si component to the C component in the gas is adjusted (Si / C ratio adjustment process). For example, when monosilane (SiH 4 ) and propane (C 3 H 8 ) are used as source gases, silane 1 slm and propane 0.15 slm are set so that the Si / C ratio in the input raw material is about 2.2. To do. In order to grow a SiC single crystal, the propane flow rate is increased from 0.

続いて、t5のタイミングで、種結晶温度、原料ガスの供給量を一定に保持したまま、水素ガスの流量を所望の大きさまで増加させ、所定流量の水素ガスを一定時間(t6のタイミング)まで供給し続ける。このとき、水素ガスの流量を、例えば、20slmとする。この水素ガスにより、昇温過程で種結晶7の表面7aに成長した結晶をエッチングして種結晶7の表面7a、すなわち、清浄面を露出させる(エッチバック過程)。   Subsequently, at the timing of t5, while keeping the seed crystal temperature and the supply amount of the source gas constant, the flow rate of the hydrogen gas is increased to a desired magnitude, and the hydrogen gas at a predetermined flow rate is increased to a certain time (timing of t6). Continue to supply. At this time, the flow rate of the hydrogen gas is set to 20 slm, for example. With this hydrogen gas, the crystal grown on the surface 7a of the seed crystal 7 in the temperature rising process is etched to expose the surface 7a of the seed crystal 7, that is, the clean surface (etch back process).

このエッチバック過程において、種結晶7の周囲には空間を隔てて固形炭化珪素10が配置してあり、かつ固形炭化珪素10は種結晶7の外周部に比べて高温になっており、この固形炭化珪素10から昇華したSiC成分ガスが種結晶7の外周部に供給される。このために、エッチング過程おいても、種結晶7の外周部がエッチングにより消失することなく(口径が小さくなることなく)種結晶7の下面をエッチングすることができる。また同時に種結晶7の外周部の昇華による消失も防止することができる。また、種結晶7の外周部が消失しないために種結晶7の外周部に結晶欠陥も発生しない。   In this etch back process, solid silicon carbide 10 is disposed around the seed crystal 7 with a space therebetween, and the solid silicon carbide 10 is at a higher temperature than the outer periphery of the seed crystal 7. SiC component gas sublimated from silicon carbide 10 is supplied to the outer periphery of seed crystal 7. For this reason, even in the etching process, the lower surface of the seed crystal 7 can be etched without the outer periphery of the seed crystal 7 disappearing by etching (without reducing the diameter). At the same time, disappearance of the outer peripheral portion of the seed crystal 7 due to sublimation can be prevented. Further, since the outer peripheral portion of the seed crystal 7 does not disappear, no crystal defect occurs in the outer peripheral portion of the seed crystal 7.

続いて、t6〜t7の期間において、原料ガスの供給量を一定に保持したまま、雰囲気温度が変化しないように水素ガスの流量をゆっくりと減量、あるいは、雰囲気温度の変化が最小になるように水素ガスの流量を減量する(エッチングガス減量過程)。   Subsequently, during the period from t6 to t7, while keeping the supply amount of the source gas constant, the flow rate of the hydrogen gas is slowly decreased so that the ambient temperature does not change, or the change in the ambient temperature is minimized. Reduce the flow rate of hydrogen gas (etching gas reduction process).

このエッチングガス減量過程では、t7のタイミングで、種結晶表面7a上において、エッチングから単結晶成長に転じさせるように、水素ガスの流量を所定の大きさまで小さくする。このとき、水素ガスは結晶成長が生じる程度に減量すればよく、必ずしもゼロにする必要はない。また、エッチング工程の温度は昇華が増進する2100℃以上が好ましく、昇華にアシストされた水素エッチングにより比較的短時間でエッチングして表面をクリーニングすることができる。   In this etching gas reduction process, the flow rate of the hydrogen gas is reduced to a predetermined size so as to shift from etching to single crystal growth on the seed crystal surface 7a at the timing of t7. At this time, the hydrogen gas has only to be reduced to such an extent that crystal growth occurs and does not necessarily have to be zero. The temperature of the etching process is preferably 2100 ° C. or higher at which sublimation is promoted, and the surface can be cleaned by etching in a relatively short time by hydrogen etching assisted by sublimation.

そして、t7のとき、エッチングガスにより露出させた種結晶7の表面(清浄面)7a上で、単結晶の成長が開始する。t7以降が単結晶の成長過程であり、t7のタイミングが、特許請求の範囲に記載の成長開始時期に相当する。   At t7, the growth of the single crystal starts on the surface (clean surface) 7a of the seed crystal 7 exposed by the etching gas. After t7 is the growth process of the single crystal, and the timing of t7 corresponds to the growth start time described in the claims.

単結晶の成長過程のうち、t7〜t8の期間では、原料ガスの流量を一定に保持し、投入原料中のSi/C比を約2.2に保持した状態とする。また、このとき、反応容器6内に導入される原料ガスの温度が、種結晶表面7aに対して、50℃以上高くなるように各コイル19a、19bによる加熱温度を設定する。これにより、種結晶7の表面7aに、4H型のSiC単結晶が成長し始める(単結晶の成長初期過程)。   Of the single crystal growth process, during the period from t7 to t8, the flow rate of the raw material gas is kept constant and the Si / C ratio in the charged raw material is kept at about 2.2. At this time, the heating temperature by the coils 19a and 19b is set so that the temperature of the raw material gas introduced into the reaction vessel 6 is higher by 50 ° C. or more than the seed crystal surface 7a. As a result, a 4H-type SiC single crystal starts to grow on the surface 7a of the seed crystal 7 (single crystal growth initial stage).

このt7〜t8の単結晶の成長初期過程は、種結晶7の表面7a上に、4H型のSiC単結晶が成長を開始してから、4H型のSiC単結晶が安定するまでの期間であり、t7からt8までの時間は、例えば、20分間である。なお、4H型のSiC単結晶が安定して成長するとは、同じ表面状態が繰り返されて、単結晶が成長すること、すなわち、4H型のSiC単結晶の上に、続いて、4H型のSiC単結晶が成長するようになることを意味する。   The initial growth process of the single crystal from t7 to t8 is a period from when the 4H type SiC single crystal starts to grow on the surface 7a of the seed crystal 7 until the 4H type SiC single crystal is stabilized. , T7 to t8 is, for example, 20 minutes. The 4H type SiC single crystal stably grows when the same surface state is repeated and the single crystal grows, that is, on the 4H type SiC single crystal and subsequently the 4H type SiC. It means that a single crystal comes to grow.

そして、4H型のSiC単結晶の成長が安定した後に、単結晶の成長速度を向上させるために、t8〜t9の期間において、Si/C比を1に近づけるように、モノシラン流量を一定に保持しつつ、プロパン流量を増加させる(Si/C比調整過程)。   After the growth of the 4H-type SiC single crystal is stabilized, the monosilane flow rate is kept constant so that the Si / C ratio approaches 1 in the period from t8 to t9 in order to improve the growth rate of the single crystal. However, the propane flow rate is increased (Si / C ratio adjustment process).

t9以降では、供給される原料ガスのSi/C比が1であるため、4H型のSiC単結晶は、成長初期過程よりも、速く成長する(単結晶の高速成長過程)。なお、t9以降から成長終了までの時期が、特許請求の範囲に記載の成長途中時期に相当する。   After t9, since the Si / C ratio of the supplied source gas is 1, the 4H-type SiC single crystal grows faster than the initial growth process (single crystal high-speed growth process). Note that the period from t9 to the end of growth corresponds to the mid-growth period described in the claims.

そして、図示しないが、単結晶を目的のインゴット長まで成長させた後、原料供給を止め、冷却して単結晶を取り出す。このようにして、炭化珪素単結晶が製造される。   And although not shown in figure, after growing a single crystal to the target ingot length, supply of a raw material is stopped, it cools and a single crystal is taken out. In this way, a silicon carbide single crystal is manufactured.

次に、本実施形態の主な特徴について説明する。
(1)本実施形態では、炭化珪素単結晶を製造するとき、t7〜t8の単結晶の成長初期過程では、投入原料中のSi/C比を約2.2に設定し、t8〜t9の単結晶の高速成長過程では、投入原料中のSi/C比を約1に設定することで、単結晶の成長初期過程での投入原料中のSi/C比を、単結晶の高速成長過程よりも高くしている。
Next, main features of the present embodiment will be described.
(1) In this embodiment, when producing a silicon carbide single crystal, in the initial growth process of the single crystal from t7 to t8, the Si / C ratio in the input raw material is set to about 2.2, and from t8 to t9 In the single crystal high-speed growth process, the Si / C ratio in the input raw material is set to about 1, so that the Si / C ratio in the input raw material in the initial growth process of the single crystal is higher than that in the single crystal high-speed growth process. Is also high.

ここで、図4に、本実施形態の製造方法におけるt7〜t8の単結晶の成長初期での種結晶7の表面状態を表す概念図を示す。なお、(a)は種結晶7の平面図、(b)は種結晶7の斜視図、(c)は(a)中の種結晶7のA−A線断面図である。   Here, in FIG. 4, the conceptual diagram showing the surface state of the seed crystal 7 in the growth initial stage of the single crystal of t7-t8 in the manufacturing method of this embodiment is shown. 2A is a plan view of the seed crystal 7, FIG. 2B is a perspective view of the seed crystal 7, and FIG. 2C is a cross-sectional view taken along the line AA of the seed crystal 7 in FIG.

また、比較例として、図5に、本実施形態と異なり、単結晶の成長初期において、投入原料中のSi/C比を、単結晶の高速成長過程と同様に、約1に設定した場合の単結晶の成長初期での種結晶の表面状態を表す概念図を示す。なお、(a)は種結晶7の平面図、(b)は種結晶7の斜視図、(c)は(a)中の種結晶7のB−B線断面図である。   In addition, as a comparative example, FIG. 5 shows a case where, unlike the present embodiment, the Si / C ratio in the input raw material is set to about 1 in the initial stage of the growth of the single crystal, as in the high-speed growth process of the single crystal. The conceptual diagram showing the surface state of the seed crystal in the initial stage of the growth of a single crystal is shown. 2A is a plan view of the seed crystal 7, FIG. 2B is a perspective view of the seed crystal 7, and FIG. 2C is a cross-sectional view of the seed crystal 7 in FIG.

本実施形態のように、単結晶の成長初期において、投入原料中のSi/C比を単結晶の高速成長過程よりも高く設定した場合、種結晶7に向けて、カーボン原子の数に対して過剰な数のシリコン原子が供給されることとなる。この過剰なシリコン原子は、種結晶の最表面でSiC原子とSi−C結合を形成するかもしくはSi−C結合に対して結合が弱いSi−Si結合となるため結晶表面を過剰なシリコン原子がマイグレーションしやすい。一方、逆にカーボン原子が過剰となった場合はSi−C結合を形成するか結合が強いC−C結合を生じるために結晶表面での原子のマイグレーションがされにくい。このため、この過剰なシリコン原子は、種結晶表面7aで原子の再配列を促進して、種結晶表面7aに安定面であるSiC(0001)面を形成しやすい。この結果、図4(c)に示すように、種結晶表面7aにSiC(0001)面をテラス22aとする原子ステップ22が生じる。なお、図4(a)、(b)に示すように、この原子ステップ22は、同心円状に形成される。   As in the present embodiment, when the Si / C ratio in the input raw material is set higher than in the single crystal high-speed growth process at the initial stage of single crystal growth, the number of carbon atoms is increased toward the seed crystal 7. An excessive number of silicon atoms will be supplied. This excess silicon atom forms a Si—C bond with the SiC atom on the outermost surface of the seed crystal or becomes a Si—Si bond having a weak bond with respect to the Si—C bond. Easy to migrate. On the other hand, when the carbon atom becomes excessive, the Si—C bond is formed or the C—C bond having a strong bond is formed, so that the migration of atoms on the crystal surface is difficult. For this reason, this excessive silicon atom promotes the rearrangement of atoms on the seed crystal surface 7a, and tends to form a SiC (0001) plane which is a stable surface on the seed crystal surface 7a. As a result, as shown in FIG. 4C, an atomic step 22 having the SiC (0001) plane as the terrace 22a occurs on the seed crystal surface 7a. As shown in FIGS. 4A and 4B, the atomic steps 22 are formed concentrically.

そして、この種結晶表面7a上に、単結晶が、この原子ステップを最表面に生じさせながら成長する。このとき、この種結晶表面7a上の原子ステップ22から種結晶7の結晶多形情報を単結晶に伝播させることができるため、4H型のSiC種結晶7と同一多形である4H型のSiC単結晶を安定して成長させることができる。   A single crystal grows on the seed crystal surface 7a while causing the atomic step to occur on the outermost surface. At this time, since the crystal polymorphism information of the seed crystal 7 can be propagated to the single crystal from the atomic step 22 on the seed crystal surface 7a, the 4H type of 4H type which is the same polymorph as the 4H type SiC seed crystal 7 can be obtained. A SiC single crystal can be stably grown.

また、単結晶の高速成長過程においては、成長初期過程で、原子ステップをもった4H型のSiC単結晶が成長しているので、投入原料中のSi/C比を約1に設定しても4H型を維持させて、SiC単結晶を高速成長させることができる。   Further, in the high-speed growth process of single crystals, 4H-type SiC single crystals having atomic steps are growing in the initial growth process, so even if the Si / C ratio in the input material is set to about 1. The SiC single crystal can be grown at high speed while maintaining the 4H type.

なお、本実施形態と異なり、単結晶の成長初期において、投入原料中のSi/C比を、単結晶の高速成長過程と同様の大きさにした場合では、図5(a)、(b)に示すように、種結晶表面7aには原子ステップが形成されず、図5(c)に示すように、種結晶表面7aに生じる温度分布やガス濃度分布に従って単結晶21が成長する。このとき、成長する単結晶21には、種結晶7の結晶多形情報が伝播されず、種結晶と異なる結晶多形の6H型のSiC単結晶が成長してしまう。   Unlike the present embodiment, when the Si / C ratio in the input material is set to the same magnitude as that in the high-speed growth process of the single crystal at the initial stage of the growth of the single crystal, FIGS. 5 (a) and 5 (b). As shown in FIG. 5, no atomic step is formed on the seed crystal surface 7a, and as shown in FIG. 5C, the single crystal 21 grows according to the temperature distribution and gas concentration distribution generated on the seed crystal surface 7a. At this time, the crystal polymorphism information of the seed crystal 7 is not propagated to the growing single crystal 21, and a 6H-type SiC single crystal having a crystal polymorphism different from the seed crystal grows.

そこで、本実施形態では、t7〜t8の期間では、種結晶表面7aに原子ステップ22が形成されるように、投入原料中のSi/C比を約2.2と高く設定し、
t9以降では、所望の大きさの単結晶を早期に形成できるように、投入原料中のSi/C比を約1に設定している。
Therefore, in the present embodiment, in the period from t7 to t8, the Si / C ratio in the input material is set high as about 2.2 so that the atomic step 22 is formed on the seed crystal surface 7a.
After t9, the Si / C ratio in the input material is set to about 1 so that a single crystal of a desired size can be formed at an early stage.

また、本実施形態によれば、不純物もしくはドーパントを用いなくても、4H型のSiC単結晶を製造できることから、背景技術で説明した特許文献2〜4に記載の技術のように、不純物等を導入する結晶成長方法と比較して、高品質な単結晶が得られる。   In addition, according to the present embodiment, since a 4H type SiC single crystal can be manufactured without using impurities or dopants, impurities and the like are removed as in the techniques described in Patent Documents 2 to 4 described in the background art. Compared with the crystal growth method to be introduced, a high-quality single crystal can be obtained.

なお、本実施形態では、t7〜t8の単結晶の成長初期過程において、投入原料中のSi/C比を約2.2に設定していたが、SiC結晶の成長に用いられるC成分に対して過剰なSi成分を、原料ガス中に含ませることで、種結晶表面7aに原子ステップ22を形成できる範囲であれば、投入原料中のSi/C比を任意の大きさに変更できる。このときのSi/C比については、反応容器6の形状、材質により最適化すればよい。このSi/C比の大きさとしては、例えば、1よりも大きな3等の他の大きさとすることも可能である。   In the present embodiment, the Si / C ratio in the input material is set to about 2.2 in the initial growth process of the single crystal from t7 to t8, but the C component used for the growth of the SiC crystal is By adding an excessive Si component to the raw material gas, the Si / C ratio in the input raw material can be changed to an arbitrary size as long as the atomic step 22 can be formed on the seed crystal surface 7a. The Si / C ratio at this time may be optimized depending on the shape and material of the reaction vessel 6. As the magnitude of the Si / C ratio, for example, other magnitudes such as 3 larger than 1 can be used.

(2)本実施形態では、t5〜t6のエッチバック過程において、反応容器6内に水素ガスを導入して、この水素ガスにより、昇温過程で種結晶7の表面7aに成長した結晶をエッチング(清浄)して、種結晶7の清浄面を露出させている。   (2) In this embodiment, hydrogen gas is introduced into the reaction vessel 6 in the etch back process from t5 to t6, and the crystal grown on the surface 7a of the seed crystal 7 in the temperature rising process is etched by this hydrogen gas. (Clean) to expose the clean surface of the seed crystal 7.

これにより、単結晶の成長初期過程において、種結晶7の結晶多形情報を単結晶に伝播させるための原子ステップ22を、種結晶表面7aに容易に形成できるようになる。すなわち、種結晶の表面を清浄面としてから原料ガス中のSi/C比を高めて、結晶成長を開始させることで、汚れ、不純物、ダメージ等の表面ひずみの影響を受けない原子ステップ22を、種結晶表面7aに形成できる。このため、種結晶7の結晶多形情報を引き継いだ単結晶の成長が可能となる。   Thereby, in the initial growth process of the single crystal, the atomic step 22 for propagating the crystal polymorph information of the seed crystal 7 to the single crystal can be easily formed on the seed crystal surface 7a. That is, by making the surface of the seed crystal a clean surface and then increasing the Si / C ratio in the source gas and starting crystal growth, the atomic step 22 that is not affected by surface strain such as dirt, impurities, damage, It can be formed on the seed crystal surface 7a. Therefore, it is possible to grow a single crystal that inherits the crystal polymorph information of the seed crystal 7.

(3)本実施形態では、t7以降の単結晶成長過程において、原料ガスであるモノシラン(SiH)とプロパン(C)のうち、モノシランの流量を一定に保持し、t8〜t9の期間で、プロパンの流量を増加させることで、投入原料中のSi/C比を2.2から1に低下させている。言い換えると、単結晶の成長初期過程では、単結晶の高速成長過程よりも、プロパンの流量を少なくすることで、投入原料中のSi/C比を高くしている。 (3) In the present embodiment, in the single crystal growth process after t7, the monosilane flow rate of monosilane (SiH 4 ) and propane (C 3 H 8 ), which are source gases, is kept constant, and t8 to t9. By increasing the flow rate of propane over time, the Si / C ratio in the feedstock is reduced from 2.2 to 1. In other words, in the initial growth process of the single crystal, the Si / C ratio in the input raw material is increased by reducing the flow rate of propane as compared with the high-speed growth process of the single crystal.

ここで、単結晶の成長初期過程で、単結晶の高速成長過程よりも、投入原料中のSi/C比を高くする方法として、単結晶の高速成長過程とプロパン(C)の流量を同じとして、単結晶の高速成長過程よりもモノシラン(SiH)の流量を多くする方法を採用することもできる。 Here, as a method for increasing the Si / C ratio in the raw material in the initial growth process of the single crystal, compared with the high-speed growth process of the single crystal, the single crystal high-speed growth process and the flow rate of propane (C 3 H 8 ). And a method of increasing the flow rate of monosilane (SiH 4 ) in comparison with the single crystal high-speed growth process.

ただし、Siを含有するガスであるモノシラン(SiH)は、種結晶7へ供給される際に加熱されて、熱分解するが、この熱分解過程で単結晶の成長に寄与しないSiクラスターを形成しやすい。このSiクラスターとは、主に、Si原子または分子が複数個集まったものであり、煙状で視認されるものである。 However, monosilane (SiH 4 ), which is a gas containing Si, is heated and pyrolyzed when supplied to the seed crystal 7, but forms Si clusters that do not contribute to the growth of the single crystal in this pyrolysis process. It's easy to do. The Si cluster is mainly a collection of a plurality of Si atoms or molecules, and is visually recognized as smoke.

このため、モノシラン(SiH)の流量を多くした場合では、Siクラスターが多く形成されることで、単結晶に用いられる原料ガスの実質的なSi/C比が低下し、Siリッチな状態にならない恐れがある。 For this reason, when the flow rate of monosilane (SiH 4 ) is increased, a large number of Si clusters are formed, so that the substantial Si / C ratio of the raw material gas used for the single crystal is lowered and the Si rich state is obtained. There is a fear of not becoming.

そこで、本実施形態のように、単結晶の成長初期過程では、単結晶の高速成長過程よりも、プロパンの流量を少なくして、投入原料中のSi/C比を高くすることが好ましい。   Therefore, as in this embodiment, in the single crystal growth initial process, it is preferable to reduce the flow rate of propane and increase the Si / C ratio in the input raw material, compared to the single crystal high-speed growth process.

(4)本実施形態では、t7〜t8の単結晶の成長初期過程において、反応容器6内でのモノシラン(SiH)の熱分解を高めるために、ガス温度が種結晶表面7aに対して50℃以上高くなるようにしている。これにより、モノシラン(SiH)が種結晶7へ供給される際において、熱分解されやすくなり、上記Siクラスターの生成を抑制できる。 (4) In this embodiment, in order to increase the thermal decomposition of monosilane (SiH 4 ) in the reaction vessel 6 in the initial growth process of the single crystal from t7 to t8, the gas temperature is 50 with respect to the seed crystal surface 7a. Higher than ℃. Thus, in the case where monosilane (SiH 4) is supplied to the seed crystal 7, likely to be thermally decomposed, it can suppress the formation of the Si clusters.

(5)本実施形態では、炭化珪素単結晶を製造するときに用いる製造装置において、反応容器6の内部に配置されている有底円筒材13および蓄熱部材14は、カーボン(C)により構成されており、有底円筒材13の内面13aおよび蓄熱部材14の表面14aは、加熱コイル19によって加熱され、種結晶7に向かって流れる原料ガスが接触する面であるため、TaCもしくはNbCからなる被覆材20により被覆されている。   (5) In the present embodiment, in the manufacturing apparatus used when manufacturing a silicon carbide single crystal, the bottomed cylindrical member 13 and the heat storage member 14 disposed inside the reaction vessel 6 are made of carbon (C). The inner surface 13a of the bottomed cylindrical member 13 and the surface 14a of the heat storage member 14 are surfaces that are heated by the heating coil 19 and contact with the source gas flowing toward the seed crystal 7, so that the coating made of TaC or NbC It is covered with a material 20.

ここで、本実施形態と異なり、有底円筒材13の内面13aおよび蓄熱部材14の表面14aが、TaCもしくはNbCからなる被覆材20で被覆されていない場合、単結晶の成長初期において、有底円筒材13の内面13aおよび蓄熱部材14から原料ガス中へ、C成分が取り込まれ、原料ガス中におけるSi/C比が実質的に低下してしまう恐れがある。   Here, unlike this embodiment, when the inner surface 13a of the bottomed cylindrical material 13 and the surface 14a of the heat storage member 14 are not covered with the covering material 20 made of TaC or NbC, the bottomed The C component is taken into the raw material gas from the inner surface 13a of the cylindrical member 13 and the heat storage member 14, and the Si / C ratio in the raw material gas may be substantially lowered.

そこで、本実施形態のように、有底円筒材13の内面13aおよび蓄熱部材14の表面14aをTaCもしくはNbCからなる被覆材20で被覆しておくことで、反応容器から原料ガスへのC成分の取り込みを抑制することができる。これにより、原料ガス中のSi/C比の実質的な低下を抑制することができる。   Thus, as in this embodiment, the inner surface 13a of the bottomed cylindrical member 13 and the surface 14a of the heat storage member 14 are covered with the covering material 20 made of TaC or NbC, so that the C component from the reaction vessel to the source gas is obtained. Can be suppressed. Thereby, the substantial fall of Si / C ratio in source gas can be controlled.

(6)本実施形態では、炭化珪素単結晶を製造するときに用いる製造装置において、反応容器6内に、種結晶7の下方の単結晶が成長する領域8を取り囲むようにカーボン製リング材9が配置されており、このリング材9の下面に固形炭化珪素10が固着されている。   (6) In the present embodiment, in a manufacturing apparatus used when manufacturing a silicon carbide single crystal, a carbon ring material 9 is provided in the reaction vessel 6 so as to surround a region 8 where the single crystal below the seed crystal 7 grows. Is disposed, and solid silicon carbide 10 is fixed to the lower surface of the ring material 9.

炭化珪素単結晶を製造するときでは、図1に示すように、反応容器6内には温度勾配があり、基本的に、原料ガスは高温から低温に流れるため、リング材9の下面に固形炭化珪素10が固着されていない場合、リング材9の下面からリング材9を構成するC(カーボン)が原料ガスに取り込まれてしまう恐れがある。このため、単結晶の成長初期過程において、種結晶7に供給される原料ガス中の成分比が変化してしまう。   When producing a silicon carbide single crystal, as shown in FIG. 1, there is a temperature gradient in the reaction vessel 6, and basically, the raw material gas flows from high temperature to low temperature. When the silicon 10 is not fixed, C (carbon) constituting the ring material 9 may be taken into the source gas from the lower surface of the ring material 9. For this reason, in the initial growth process of the single crystal, the component ratio in the source gas supplied to the seed crystal 7 changes.

これに対して、本実施形態のように、リング材9の下面に固形炭化珪素10を固着させておくことで、リング材9を構成するC(カーボン)が、原料ガスに取り込まれるのを抑制でき、単結晶の成長初期過程において、原料ガス中のSi/C比をSiリッチの状態に維持できる。   On the other hand, as in this embodiment, solid silicon carbide 10 is fixed to the lower surface of the ring material 9, thereby suppressing the incorporation of C (carbon) constituting the ring material 9 into the source gas. In addition, the Si / C ratio in the source gas can be maintained in a Si-rich state in the initial growth process of the single crystal.

(第2実施形態)
図6に、本実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の部分拡大図を示す。図6は、反応容器6の上部の拡大断面図であり、図2に対応している。
(Second Embodiment)
In FIG. 6, the elements on larger scale of the manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal in this embodiment are shown. FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the upper part of the reaction vessel 6 and corresponds to FIG.

本実施形態では、第1実施形態で説明した図1の炭化珪素単結晶の製造装置に対して、図6に示すように、反応容器6の上面のうち、台座部6aに対向する部位に、放熱用の溝63を設けている。この溝63は、例えば、放熱により、種結晶表面7aにおいて中央部が最も低温となるように、台座部6a(種結晶表面7a)の中央部に対向する部位に配置されている。なお、製造装置のその他の構成部および炭化珪素単結晶の製造方法については、第1実施形態と同様である。   In the present embodiment, with respect to the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus of FIG. 1 described in the first embodiment, as shown in FIG. A heat radiating groove 63 is provided. The groove 63 is disposed at a portion facing the central portion of the pedestal 6a (seed crystal surface 7a) so that the central portion of the seed crystal surface 7a has the lowest temperature due to heat dissipation, for example. In addition, about the other structural part of a manufacturing apparatus, and the manufacturing method of a silicon carbide single crystal, it is the same as that of 1st Embodiment.

本実施形態では、このように、反応容器6の上面に溝63を設けたので、第1実施形態と同様の方法で炭化珪素単結晶を製造するとき、t7〜t8の単結晶の成長過程において、種結晶表面7aでは、中央部が周囲よりも低温となる温度分布となる。このため、図4(a)に示すように、この温度分布に沿って、種結晶表面7aで、原子ステップ22を中央部から均等に同心円状に形成させることができる。   In the present embodiment, since the groove 63 is provided on the upper surface of the reaction vessel 6 as described above, when a silicon carbide single crystal is manufactured by the same method as in the first embodiment, in the growth process of the single crystal from t7 to t8. The seed crystal surface 7a has a temperature distribution in which the central portion has a lower temperature than the surroundings. For this reason, as shown in FIG. 4A, along the temperature distribution, the atomic steps 22 can be evenly and concentrically formed from the central portion on the seed crystal surface 7a.

このため、種結晶表面7aで、中央部を基点にして、同心円状に単結晶を成長させることができる。すなわち、種結晶表面7aの中央部に、結晶の核を形成させ、この核を基点にして、単結晶を成長させることができる。   For this reason, a single crystal can be grown concentrically on the seed crystal surface 7a with the central portion as a base point. That is, a crystal nucleus can be formed at the center of the seed crystal surface 7a, and a single crystal can be grown using this nucleus as a base point.

ところで、種結晶表面7aの温度が均一の場合、種結晶表面7aでは、種々の箇所において、原子ステップ22が形成されるため、複数の箇所に、結晶の核が形成され、これらの核を基点に、単結晶が成長する恐れがある。この場合、4H型のSiC単結晶を安定して成長させることができない恐れがある。   By the way, when the temperature of the seed crystal surface 7a is uniform, since the atomic step 22 is formed at various locations on the seed crystal surface 7a, crystal nuclei are formed at a plurality of locations. In addition, the single crystal may grow. In this case, there is a possibility that the 4H type SiC single crystal cannot be stably grown.

したがって、本実施形態のように、種結晶表面7aの中央部で、原子ステップ22が同心円状に形成されるように、反応容器6の上面に溝63を配置することが好ましい。これにより、種結晶の表面内に生じた複数の核に基づいて、単結晶が成長する場合と比較して、安定して、種結晶と同一多形である単結晶を製造できる。   Therefore, it is preferable to arrange the groove 63 on the upper surface of the reaction vessel 6 so that the atomic step 22 is formed concentrically at the center of the seed crystal surface 7a as in the present embodiment. Thereby, a single crystal having the same polymorph as the seed crystal can be stably produced based on a plurality of nuclei generated in the surface of the seed crystal as compared with the case where the single crystal grows.

なお、本実施形態では、放熱用の溝63を、台座部6a(種結晶表面7a)の中央部に対向する部位に配置する場合を例として説明したが、種結晶表面7aで、1つの核を基点に、単結晶を成長させることができれば、放熱用の溝63の配置場所は、必ずしも、台座部6a(種結晶表面7a)の中央部に対向する部位でなくても良く、台座部6a(種結晶表面7a)の一部に対向する部位であればよい。   In the present embodiment, the heat radiating groove 63 has been described as an example of the case where the groove 63 for heat dissipation is disposed at a portion facing the central portion of the pedestal portion 6a (seed crystal surface 7a). If the single crystal can be grown from the base point, the heat dissipating groove 63 may not necessarily be disposed at a position facing the central portion of the pedestal portion 6a (seed crystal surface 7a). Any part may be used as long as it faces a part of (seed crystal surface 7a).

ここで、図7に、炭化珪素単結晶の製造装置における種結晶7および台座部6a近傍の拡大断面図を示す。例えば、図7に示すように、種結晶表面7aの結晶面が(0001)面より傾いた種結晶7を使用する場合、その傾き角にあわせて、放熱用の溝63の位置を種結晶表面7aの中央部からずらす。すなわち、種結晶表面7aに生じるファセット面71の中央がその周囲よりも低温となるように、ファセット面71に対向する部位に、放熱用の溝63を配置する。   Here, FIG. 7 shows an enlarged cross-sectional view of the vicinity of seed crystal 7 and pedestal portion 6a in the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus. For example, as shown in FIG. 7, when using a seed crystal 7 in which the crystal surface of the seed crystal surface 7a is tilted from the (0001) plane, the position of the heat radiation groove 63 is set according to the tilt angle. Shift from the center of 7a. That is, the heat radiating groove 63 is disposed at a portion facing the facet surface 71 so that the center of the facet surface 71 generated on the seed crystal surface 7a is cooler than the periphery thereof.

また、本実施形態では、種結晶表面7aの一部をその周囲よりも低温にする手段として、反応容器6の上面に放熱用の溝63を設ける手段を採用したが、他の手段を採用することもできる。例えば、図1に示す炭化珪素単結晶の製造装置に設けられている不活性ガス導入管18のから反応容器6の上面の一部にのみ、不活性ガスが当たるようにすることで、種結晶表面7aの一部をその周囲よりも低温にすることも可能である。   Further, in the present embodiment, as means for lowering a part of the seed crystal surface 7a lower than its surroundings, means for providing the heat radiation groove 63 on the upper surface of the reaction vessel 6 is adopted, but other means are adopted. You can also. For example, a seed crystal can be obtained by allowing the inert gas to strike only a part of the upper surface of the reaction vessel 6 from the inert gas introduction pipe 18 provided in the silicon carbide single crystal production apparatus shown in FIG. It is also possible to make part of the surface 7a cooler than its surroundings.

(第3実施形態)
上記した第1、第2実施形態では、原料ガスとして、Si成分を含有するガスとC成分を含有するガスを用いた場合を例として説明したが、本実施形態では、Si成分およびC成分に加えて、原料ガスにCl成分を含ませる場合を説明する。なお、その他については、第1実施形態と同様である。
(Third embodiment)
In the first and second embodiments described above, the case where the gas containing the Si component and the gas containing the C component are used as the source gas has been described as an example. However, in this embodiment, the Si component and the C component are used. In addition, the case where the source gas contains a Cl component will be described. Others are the same as in the first embodiment.

原料ガスとしては、Si成分を含有するガスとして、例えば、モノシラン(SiH)を用い、C成分を含有するガスとして、例えば、プロパン(C)を用い、Cl成分を含有するガスとして、例えば、塩化水素(HCl)等の塩素化合物や塩素(Cl)ガスを用いることができる。このとき、モノシランとプロパンの流量は、第1実施形態と同様とする。 As source gas, as gas containing Si component, for example, monosilane (SiH 4 ) is used, and as gas containing C component, for example, propane (C 3 H 8 ) is used as gas containing Cl component. For example, a chlorine compound such as hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas can be used. At this time, the flow rates of monosilane and propane are the same as those in the first embodiment.

なお、Si成分を含有するガスおよびCl成分を含有するガスの代わりに、テトラクロロシラン(SiCl)、ジクロロシラン(SiHCl)、トリクロロシラン(SiHCl)等のようなSi成分およびCl成分を含有するガスを用いることもできる。 Si components and Cl components such as tetrachlorosilane (SiCl 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), etc., instead of the gas containing Si component and the gas containing Cl component A gas containing can also be used.

ここで、第1実施形態で説明したように、原料ガス中のSi成分を含むガスは、種結晶7への原料ガス供給時の熱分解過程で、Siクラスターを形成しやすく、原料ガスから単結晶の成長に寄与しないSiクラスターが形成されると、単結晶の成長に用いられる原料ガス中のSi/C比が実質的に低下してしまう。このため、単結晶の成長初期における実質的なSi/C比が、設定した大きさよりも低くなってしまう恐れがある。また、Siクラスターが種結晶表面7aに付着した場合、成長する単結晶の品質が低下するという問題が発生する。   Here, as described in the first embodiment, the gas containing the Si component in the source gas is easy to form Si clusters in the thermal decomposition process when the source gas is supplied to the seed crystal 7, and the gas is simply separated from the source gas. When Si clusters that do not contribute to crystal growth are formed, the Si / C ratio in the source gas used for single crystal growth is substantially reduced. For this reason, the substantial Si / C ratio in the initial stage of the growth of the single crystal may be lower than the set size. Further, when Si clusters adhere to the seed crystal surface 7a, there arises a problem that the quality of the growing single crystal is deteriorated.

これに対して、本発明のように、原料ガスに塩素成分を含ませることで、原料ガスからSiクラスターが形成されても、この塩素成分により、Siクラスターを分解させることができる。これにより、単結晶の成長初期における原料ガス中の実質的なSi/C比を設定した大きさに維持することができる。また、Siクラスターが種結晶表面7aに付着するのを抑制できるため、高品質な単結晶が得られる。   On the other hand, like this invention, even if Si cluster is formed from source gas by including a chlorine component in source gas, Si cluster can be decomposed | disassembled by this chlorine component. Thereby, the substantial Si / C ratio in the raw material gas at the initial stage of the growth of the single crystal can be maintained at a set size. Moreover, since it can suppress that Si cluster adheres to the seed-crystal surface 7a, a high quality single crystal is obtained.

なお、本実施形態では、常に、原料ガス中に塩素成分が含まれるようにする場合を例として説明したが、Siクラスターの生成は、特に、単結晶が安定して成長するまでの期間に特に問題となることから、少なくとも、単結晶の成長初期過程において、原料ガスに塩素成分が含まれていればよい。   In the present embodiment, the case where the chlorine component is always included in the source gas has been described as an example. However, the generation of the Si clusters is particularly performed during the period until the single crystal grows stably. Since it becomes a problem, it is sufficient that the source gas contains a chlorine component at least in the initial stage of growth of the single crystal.

(他の実施形態)
(1)単結晶の製造過程におけるエッチングに関して、第1実施形態では、エッチングガスとしての水素ガスの供給を開始するタイミングを、1800℃以下のt2としていたが、t5のタイミングに変更しても良い。
(Other embodiments)
(1) Regarding the etching in the manufacturing process of the single crystal, in the first embodiment, the timing for starting the supply of the hydrogen gas as the etching gas is set to t2 of 1800 ° C. or lower, but may be changed to the timing of t5. .

また、種結晶と同一の結晶多形である単結晶を成長できれば、エッチバック過程を省略しても良い。   If a single crystal having the same polymorph as the seed crystal can be grown, the etch-back process may be omitted.

(2)単結晶の製造過程における原料ガス供給に関して、第1実施形態では、t5〜t8の間、原料ガス中のSi/C比をt9以降と比較して高く設定する場合を例として説明したが、原料ガス中のSi/C比をt9以降と比較して高くするタイミングは、単結晶の成長開始前であれば、t4〜t5以外の他のタイミングでも良い。   (2) Regarding the supply of the raw material gas in the process of manufacturing the single crystal, the first embodiment has described the case where the Si / C ratio in the raw material gas is set higher than the time after t9 during t5 to t8. However, the timing at which the Si / C ratio in the source gas is made higher than that after t9 may be other timing than t4 to t5 as long as it is before the start of single crystal growth.

(3)原料ガス中のSi/C比をt9以降と比較して高く設定する手段として、第1実施形態では、プロパンの流量をt9以降の高速成長過程と比較して少なくする場合を例として説明したが、単結晶の成長初期のみ、原料ガスに他のSi含有ガスを含めることで、Si/C比を高くしても良い。   (3) As a means for setting the Si / C ratio in the source gas to be higher than that after t9, in the first embodiment, as an example, the flow rate of propane is reduced as compared with the high-speed growth process after t9. As described above, the Si / C ratio may be increased by including another Si-containing gas in the source gas only at the initial growth stage of the single crystal.

(4)単結晶の製造過程における原料ガス供給に関して、第1実施形態では、t9以降の高速成長過程で、原料ガス中のSi/C比を約1に設定する場合を例として説明したが、このときの原料ガス中のSi/C比は、単結晶を成長させる温度に応じて、4H型のSiC単結晶の成長に適切な(成長速度が速い)大きさに適宜設定すればよい。なお、適切な大きさとは、原料ガス中のSi成分とC成分とが過不足なく使用されて単結晶が成長するような大きさである。例えば、種結晶温度が1800℃の場合、Si/C比を0.8に設定することもできる。   (4) Regarding the raw material gas supply in the manufacturing process of the single crystal, in the first embodiment, the case where the Si / C ratio in the raw material gas is set to about 1 in the high-speed growth process after t9 has been described as an example. The Si / C ratio in the source gas at this time may be appropriately set to a size suitable for the growth of the 4H type SiC single crystal (high growth rate) according to the temperature at which the single crystal is grown. The appropriate size is such that the Si component and the C component in the raw material gas are used without excess or deficiency and a single crystal grows. For example, when the seed crystal temperature is 1800 ° C., the Si / C ratio can be set to 0.8.

(5)単結晶の製造過程における原料ガス供給に関して、第1実施形態では、t8〜t9で、原料ガス中のSi/C比を1に変更する場合を説明したが、成長速度を気にしなければ、Si/C比を変えずに、例えば、2.2に維持しても良い。   (5) Regarding the raw material gas supply in the manufacturing process of the single crystal, in the first embodiment, the case where the Si / C ratio in the raw material gas is changed to 1 at t8 to t9 has been described. For example, it may be maintained at 2.2 without changing the Si / C ratio.

(6)上記した各実施形態では、4H型のSiC単結晶を製造する場合を例として説明したが、同様の方法により、6H型のSiC単結晶を製造することもできる。なお、この場合、6H型のSiC単結晶で構成された種結晶7を用いる。   (6) In each of the above-described embodiments, a case where a 4H type SiC single crystal is manufactured has been described as an example. However, a 6H type SiC single crystal can also be manufactured by a similar method. In this case, a seed crystal 7 composed of a 6H type SiC single crystal is used.

(7)上記した各実施形態では、高温CVD法に本発明を適用した例を説明したが、昇華法においても、本発明を適用できる。なお、この場合、例えば、原料ガス中のSi/Cを変更できるように、黒鉛性るつぼに対してガス導入通路等を設けることで実施可能である。また、この場合、黒鉛性るつぼ内に配置された原料部からの昇華ガスが、特許請求の範囲に記載のSi成分およびC成分を含有する原料ガスに相当する。   (7) In each of the above-described embodiments, the example in which the present invention is applied to the high-temperature CVD method has been described. However, the present invention can also be applied to the sublimation method. In this case, for example, a gas introduction passage or the like can be provided in the graphite crucible so that Si / C in the raw material gas can be changed. Further, in this case, the sublimation gas from the raw material portion arranged in the graphite crucible corresponds to the raw material gas containing the Si component and the C component described in the claims.

本発明の第1実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の断面図である。It is sectional drawing of the manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal in 1st Embodiment of this invention. 図1中の反応容器6の上部の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the upper part of the reaction container 6 in FIG. 本発明の第1実施形態における炭化珪素単結晶を製造する際の種結晶7の温度、水素流量、原料ガス流量についての時間的変化を表すタイムチャートである。It is a time chart showing the time change about the temperature of the seed crystal 7 at the time of manufacturing the silicon carbide single crystal in 1st Embodiment of this invention, a hydrogen flow rate, and a raw material gas flow rate. 本実施形態の製造方法におけるt7〜t8の単結晶の成長初期での種結晶7の表面状態を表す概念図であり、(a)は種結晶7の平面図、(b)は種結晶7の斜視図、(c)は(a)中の種結晶7のA−A線断面図である。It is a conceptual diagram showing the surface state of the seed crystal 7 in the growth initial stage of the single crystal of t7-t8 in the manufacturing method of this embodiment, (a) is a top view of the seed crystal 7, (b) is the seed crystal 7 A perspective view and (c) are AA line sectional views of seed crystal 7 in (a). 単結晶の成長初期において、投入原料中のSi/C比を、単結晶の高速成長過程と同様に、1に設定した場合の単結晶の成長初期での種結晶の表面状態を表す概念図であり、(a)は種結晶7の平面図、(b)は種結晶7の斜視図、(c)は(a)中の種結晶7のB−B線断面図である。In the initial stage of single crystal growth, a conceptual diagram showing the surface state of the seed crystal at the initial stage of single crystal growth when the Si / C ratio in the raw material is set to 1 as in the high-speed growth process of the single crystal. (A) is a plan view of the seed crystal 7, (b) is a perspective view of the seed crystal 7, and (c) is a cross-sectional view taken along the line BB of the seed crystal 7 in (a). 本発明の第2実施形態の第1の例における炭化珪素単結晶の製造装置の反応容器6の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the reaction container 6 of the manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal in the 1st example of 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第2実施形態の第2の例における炭化珪素単結晶の製造装置の反応容器6の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the reaction container 6 of the manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal in the 2nd example of 2nd Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

6…反応容器、6a…台座部、7…種結晶、8…単結晶(成長予定領域)、
9…リング材、10…固形炭化珪素。
6 ... reaction vessel, 6a ... pedestal, 7 ... seed crystal, 8 ... single crystal (growth planned region),
9 ... Ring material, 10 ... Solid silicon carbide.

Claims (9)

反応容器(6)内に炭化珪素からなる種結晶(7)を配置し、前記反応容器(6)内に導入されたSi成分およびC成分を含有する原料ガスを用いて、前記種結晶(7)の表面に炭化珪素からなる単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
前記反応容器(6)内における前記原料ガスの流路に蓄熱部材(14)を配置して、前記反応容器(6)を加熱し、前記反応容器(6)内を所定の温度雰囲気として、前記単結晶を成長させるようになっており、
前記種結晶の表面で前記単結晶が成長を開始する成長開始時期と、前記成長開始時期よりも後の前記単結晶の成長途中である成長途中時期とのうち、前記成長開始時期では、前記成長途中時期よりも、前記原料ガス中におけるSi成分のC成分に対する原子比を高く設定することで、前記種結晶と同一の結晶多形である前記単結晶を製造し、
前記成長開始時期では、前記反応容器(6)内は、前記種結晶(7)に近いほど低温となる温度勾配を有する温度雰囲気とされ、
前記反応容器(6)内に、前記種結晶(7)の表面上の単結晶が成長する領域(8)を取り囲むようにカーボン製リング材(9)が配置されるとともに、前記リング材(9)のうち高温側の面に固形炭化珪素(10)が固着されている前記反応容器(6)を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
A seed crystal (7) made of silicon carbide is placed in the reaction vessel (6), and the seed crystal (7) is obtained using a raw material gas containing Si component and C component introduced into the reaction vessel (6). In the method for producing a silicon carbide single crystal, a single crystal made of silicon carbide is grown on the surface of
The heat storage member (14) is disposed in the flow path of the source gas in the reaction vessel (6), the reaction vessel (6) is heated, and the reaction vessel (6) is set to a predetermined temperature atmosphere, It is designed to grow single crystals,
Of the growth start time at which the single crystal starts growing on the surface of the seed crystal and the growth intermediate time during the growth of the single crystal after the growth start time, By setting the atomic ratio of the Si component to the C component in the raw material gas higher than halfway, the single crystal that is the same crystal polymorph as the seed crystal is produced ,
At the time of starting the growth, the inside of the reaction vessel (6) is a temperature atmosphere having a temperature gradient that becomes lower as the seed crystal (7) is closer,
In the reaction vessel (6), a carbon ring material (9) is disposed so as to surround a region (8) where a single crystal on the surface of the seed crystal (7) grows, and the ring material (9 method for producing a silicon carbide single crystal, wherein said Rukoto using a reaction vessel (6) on the surface of the high temperature-side solid silicon carbide (10) is fixed among).
前記種結晶(7)の温度を1800℃よりも高温である前記成長開始時期の温度まで昇温させる昇温時期では、前記種結晶(7)の温度が1800℃を超えて前記種結晶(7)の昇華が生じ始める前に、前記反応容器(6)内への前記種結晶(7)の表面(7a)を清浄するためのエッチングガスの導入を開始するとともに、前記反応容器(6)内への前記原料ガスの導入を開始することを特徴とする請求項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 In the temperature raising period in which the temperature of the seed crystal (7) is raised to the temperature of the growth start time which is higher than 1800 ° C., the temperature of the seed crystal (7) exceeds 1800 ° C. and the seed crystal (7 ) Starts to be introduced into the reaction vessel (6) before the introduction of an etching gas to clean the surface (7a) of the seed crystal (7) and the reaction vessel (6) The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1 , wherein the introduction of the source gas into the substrate is started. 反応容器(6)内に炭化珪素からなる種結晶(7)を配置し、前記反応容器(6)内に導入されたSi成分およびC成分を含有する原料ガスを用いて、前記種結晶(7)の表面に炭化珪素からなる単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
前記種結晶の表面で前記単結晶が成長を開始する成長開始時期と、前記成長開始時期よりも後の前記単結晶の成長途中である成長途中時期とのうち、前記成長開始時期では、前記成長途中時期よりも、前記原料ガス中におけるSi成分のC成分に対する原子比を高く設定することで、前記種結晶と同一の結晶多形である前記単結晶を製造し、
前記成長開始時期では、前記反応容器(6)内は、前記種結晶(7)に近いほど低温となる温度勾配を有する温度雰囲気とされ、
前記反応容器(6)内に、前記種結晶(7)の表面上の単結晶が成長する領域(8)を取り囲むようにカーボン製リング材(9)が配置されるとともに、前記リング材(9)のうち前記種結晶よりも高温側の面に固形炭化珪素(10)が固着されている前記反応容器(6)を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
A seed crystal (7) made of silicon carbide is placed in the reaction vessel (6), and the seed crystal (7) is obtained using a raw material gas containing Si component and C component introduced into the reaction vessel (6). In the method for producing a silicon carbide single crystal, a single crystal made of silicon carbide is grown on the surface of
Of the growth start time at which the single crystal starts growing on the surface of the seed crystal and the growth intermediate time during the growth of the single crystal after the growth start time, By setting the atomic ratio of the Si component to the C component in the raw material gas higher than halfway, the single crystal that is the same crystal polymorph as the seed crystal is produced,
At the growth start time, the inside of the reaction vessel (6) is a temperature atmosphere having a temperature gradient that becomes lower as the seed crystal (7) is closer,
In the reaction vessel (6), a carbon ring material (9) is disposed so as to surround a region (8) where a single crystal on the surface of the seed crystal (7) grows, and the ring material (9 ), The reaction vessel (6) having solid silicon carbide (10) fixed to the surface on the higher temperature side than the seed crystal is used.
前記成長開始時期では、前記種結晶の表面の一部を、前記種結晶の表面内で最も低温にすることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 Wherein in the growth start time, the portion of the surface of the seed crystal, the silicon carbide single crystal according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the lowest temperature in the surface of the seed crystal Production method. 前記成長開始時期の前で、前記反応容器(6)内にエッチングガスを導入して、このエッチングガスにより前記種結晶(7)の清浄面を露出させた後、単結晶の成長を開始させることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 Before the start of the growth, an etching gas is introduced into the reaction vessel (6), and after the clean surface of the seed crystal (7) is exposed by the etching gas, the growth of the single crystal is started. The method for producing a silicon carbide single crystal according to any one of claims 1 to 4 , wherein: 前記成長開始時期と、前記成長途中時期とでは、原料ガス中のSi成分の量を同じとし、C成分の量を異ならせることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 And said growth start time, and in the growth midway timing and the amount of the same city Si component in the feed gas, as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein varying the amount of component C A method for producing a silicon carbide single crystal. 前記成長開始時期では、前記原料ガスに塩素成分を含ませることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 The method for producing a silicon carbide single crystal according to any one of claims 1 to 6 , wherein a chlorine component is included in the source gas at the growth start time. 前記成長開始時期では、前記反応容器(6)の内部における前記種結晶(7)に向かって流れる原料ガスと接する面(13a、14a)が、TaCもしくはNbCからなる被覆材(20)で被覆されている状態とすることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 At the growth start time, the surfaces (13a, 14a) in contact with the source gas flowing toward the seed crystal (7) inside the reaction vessel (6) are covered with a covering material (20) made of TaC or NbC. The method for producing a silicon carbide single crystal according to any one of claims 1 to 7 , wherein the silicon carbide single crystal is in a state of being formed. 前記種結晶として、前記表面の結晶面方位が(000−1)Cであり、結晶多形が4H型である種結晶を用いることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 The seed crystal according to any one of claims 1 to 8 , wherein a seed crystal having a crystal plane orientation of (000-1) C and a crystal polymorph of 4H type is used as the seed crystal. A method for producing a silicon carbide single crystal.
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