JP4704958B2 - Method for analyzing metal impurities in TiCl4 and method for producing high-purity titanium - Google Patents
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Description
本発明は、クロール法による高純度チタンの製造の際に原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこれにより得られる分析結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing metal impurities in TiCl 4 used as a raw material in the production of high-purity titanium by the crawl method, and a method for producing high-purity titanium by feeding back the analysis results obtained thereby to the manufacturing process. .
クロール法による高純度チタンの製造方法においては、従来、製造されるスポンジチタンの分析を行ってその品質（金属不純物の含有量等）が製品スペックに合致するか否かを判断している。 In the production method of high-purity titanium by the crawl method, conventionally, the produced titanium sponge is analyzed to determine whether the quality (the content of metal impurities, etc.) meets the product specifications.
例えば、特許文献１には、半導体用の配線材料等として使用される高純度チタンインゴットを製造するに際し、クロール法により製造されたスポンジチタン塊の中心部を切り出して分塊（前記切り出された円柱状のスポンジチタン塊を高さ方向で複数の円盤状に切断分割した小塊をいう）とし、各分塊を切断手段により粒状に加工した後、サンプリング分析に適した細粒を篩い分けにより抽出して不純物分析を行い、その分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように分塊単位で溶解原料粒を選定する方法が開示されている。
For example, in
一方、分析方法については、高純度チタン中の金属不純物の分析方法として、試料（チタン）を硝酸とフッ化水素酸とで分解し、過酸化水素を加えてチタン等を酸化した後、水を加えてフッ化水素酸濃度を約２．５％に調整し、チタンをＴｉＦ6 2-として陰イオン交換カラムに通すことにより吸着分離し、ＩＣＰ発光分光分析装置又はＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）により金属不純物濃度を測定する方法が用いられている。例えば、高純度チタン中のＶ濃度が０．０１ｐｐｍ（質量比、以下同様）まで測定されている。 On the other hand, as an analysis method of metal impurities in high-purity titanium, a sample (titanium) is decomposed with nitric acid and hydrofluoric acid, hydrogen peroxide is added to oxidize titanium and the like, and then water is added. In addition, the hydrofluoric acid concentration was adjusted to about 2.5%, and adsorption separation was performed by passing titanium as TiF 6 2- through an anion exchange column, and an ICP emission spectrometer or ICP-MS (ICP mass spectrometer) ) Is used to measure the metal impurity concentration. For example, the V concentration in high-purity titanium is measured to 0.01 ppm (mass ratio, the same applies hereinafter).
また、クロール法によるチタン製造の原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物は、従来から、ＴｉＣｌ4を加水分解し、前記と同様に陰イオン交換カラムに通してチタンを吸着分離し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されている。例えば、Ｖの定量下限は１ｐｐｍ程度である。この下限濃度は、Ｔｉ中のＶ濃度に換算すると、４ｐｐｍ程度である。Ｔｉの原子量が４７．９であり、ＴｉＣｌ4の質量数が１８９．７なので、ＴｉＣｌ4のＶ濃度が１ｐｐｍであれば、Ｔｉ中のＶ濃度としては約４倍になるからである。 The metal impurities in TiCl 4 used as a raw material for producing titanium by the Kroll process, conventionally, the TiCl 4 was hydrolyzed, titanium and adsorption separation through the same manner as described above the anion exchange column, ICP emission spectroscopy It is measured by the method. For example, the lower limit of quantification of V is about 1 ppm. This lower limit concentration is about 4 ppm in terms of V concentration in Ti. This is because, since the atomic weight of Ti is 47.9 and the mass number of TiCl 4 is 189.7, when the V concentration of TiCl 4 is 1 ppm, the V concentration in Ti is about four times.
半導体デバイスにおける配線の微細化などに伴い、金属配線膜等を形成させるための高純度スパッタリングターゲットの金属不純物の許容濃度はますます低下している。例えば、高純度チタン中のＶの許容濃度は従来１ｐｐｍ程度であったが、近年では０．３ｐｐｍ以下が要求されるようになってきた。 With the miniaturization of wiring in semiconductor devices, the permissible concentration of metal impurities in a high-purity sputtering target for forming a metal wiring film or the like is further decreasing. For example, the allowable concentration of V in high-purity titanium has been conventionally about 1 ppm, but in recent years, 0.3 ppm or less has been required.
このような要求に応えるためには、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の上昇傾向をできるだけ早く、例えば、スポンジチタンが製造されるよりも前の、原料として用いるＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知して全製造工程へフィードバックし、その原因追及や対策も含めて製造工程を適切に制御・管理・維持することが望ましい。 In order to meet such a demand, the metal impurity concentration in high-purity titanium, especially the V concentration, tends to increase as soon as possible, for example, at the stage of TiCl 4 used as a raw material, before sponge titanium is manufactured. It is desirable to detect metal impurities contained in it and feed it back to the entire manufacturing process, and to appropriately control, manage, and maintain the manufacturing process, including the investigation of the cause and countermeasures.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of such a situation, and a method for analyzing metal impurities in TiCl 4 used as a raw material in a method for producing high-purity titanium by the crawl method, and a measurement result obtained by this method are used for the production process. The object is to provide a method for producing high-purity titanium by feedback.
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた。その過程で、まず、以下に述べる事実に着目した。 The present inventors have repeatedly studied to solve the above-described problems. In the process, we first focused on the following facts.
高純度チタン中の金属不純物のうち、ＦｅやＮｉは、副生するＭｇＣｌ2からＭｇを再生させるＭｇ電解工程、ＴｉＣｌ4の還元工程、未反応Ｍｇや副生するＭｇＣｌ2を回収する真空分離工程など、製造過程での汚染の影響が大きいため、前掲の特許文献１に記載されるように、スポンジチタンが製造された後にスポンジチタン自体を分析して、その結果を製造工程にフィードバックせざるを得ない。
Of the metal impurities in high-purity titanium, Fe and Ni are byproduct Mg electrolytic regenerating the Mg from MgCl 2 to, the steps of reducing TiCl 4, vacuum separation step to recover the unreacted Mg and by-product MgCl 2 Since the influence of contamination in the manufacturing process is great, as described in the above-mentioned
この場合に採りうる対応策は、例えば前掲の特許文献１に記載されるように、スポンジチタン塊の中心部であっても高さ方向で不純物濃度に差があることを利用して、分塊単位で溶解原料粒を選定し製品スペックに合致するようにすることである。しかし、金属不純物のうちの特にＶについては事情が異なり、前記の製造過程でのＶの汚染（チタンへの混入）はほとんどなく、不純物として存在するＶのほとんどが原料（ここでは、チタン鉱石）に由来するものである。
The countermeasure that can be taken in this case is, for example, as described in the above-mentioned
即ち、高純度チタン中のＶ濃度は原料（チタン鉱石）中のＶ濃度、塩化炉の状況、ＴｉＣｌ4の蒸留工程の運転状況などによって左右される。従って、蒸留後の高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を逐次測定することにより、還元工程でスポンジチタンが製造されるのを待たずにＶ濃度の上昇傾向を早期に予知することが可能である。 That is, the V concentration in high-purity titanium depends on the V concentration in the raw material (titanium ore), the status of the chlorination furnace, the operating status of the TiCl 4 distillation process, and the like. Therefore, by sequentially measuring the V concentration of the high purity TiCl 4 after distillation, it is possible to predict the upward trend of the V concentration early without waiting for the sponge titanium is produced in the reduction step.
一方、高純度チタン中のＶの許容濃度としては、前記のように０．３ｐｐｍ以下（ＴｉＣｌ4中のＶ濃度として０．０７５ｐｐｍ以下）が要求されている。そのためには少なくともＴｉＣｌ4中のＶ濃度が０．０７５ｐｐｍ以下であることを確認できることが必要であり、定量下限が更に低いことが望ましい。しかし、前述したように、ＩＣＰ発光分光分析法によるＴｉＣｌ4中のＶの定量下限は１ｐｐｍ程度なので、この方法では、感度が必要とされる感度に遠く及ばない。 On the other hand, as described above, the allowable concentration of V in high-purity titanium is required to be 0.3 ppm or less (0.075 ppm or less as the V concentration in TiCl 4 ). For that purpose, it is necessary to be able to confirm that at least the V concentration in TiCl 4 is 0.075 ppm or less, and it is desirable that the lower limit of quantification be further lower. However, as described above, since the lower limit of quantification of V in TiCl 4 by the ICP emission spectroscopic analysis method is about 1 ppm, this method is far from the required sensitivity.
そこで、本発明者らは、高純度チタン中のＶ濃度の測定で高い感度が得られるＩＣＰ−ＭＳの適用について検討した。 Therefore, the present inventors examined the application of ICP-MS that can obtain high sensitivity by measuring the V concentration in high-purity titanium.
ＴｉＣｌ4に含まれる金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するには、ＴｉＣｌ4及び不純物を溶液として分析装置に供給する必要がある。そのためには、常法に従い、純水を入れた白金蒸発皿等の周りを氷水で冷却し、ＴｉＣｌ4を所定量滴下した後、ホットプレート上で加熱してＴｉＣｌ4等を溶かし込み、適当な倍率に希釈してＩＣＰ−ＭＳに供給する方法が、先ず、考えられる。しかしながら、この方法ではＶの定量精度が十分ではなく、改良する必要があった。 In order to measure the concentration of metal impurities contained in TiCl 4 by ICP-MS, it is necessary to supply TiCl 4 and impurities as a solution to the analyzer. For that purpose, according to a conventional method, the surroundings of a platinum evaporating dish or the like containing pure water are cooled with ice water, a predetermined amount of TiCl 4 is dropped, and then heated on a hot plate to dissolve TiCl 4 and the like. First, a method of diluting to a magnification and supplying to ICP-MS can be considered. However, in this method, the quantitative accuracy of V is not sufficient, and it was necessary to improve it.
ＩＣＰ−ＭＳによるＶ濃度の測定に、Ｖの質量数５１を使用すると、ＴｉＣｌ4を溶解（加水分解）する際に発生するＨＣｌが溶け込むことにより妨害イオンＣｌＯ-（質量数５１；以下、単に「35Ｃｌ16Ｏ」とも表記する）が生じ、また更に、質量分解能がよくないため50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なり、妨害が生じる。 When the mass number 51 of V is used for the measurement of V concentration by ICP-MS, interference ions ClO − (mass number 51; hereinafter referred to simply as “mass number 51” are obtained by dissolving HCl generated when TiCl 4 is dissolved (hydrolyzed). 35 Cl 16 O "also hereinafter) occurs, or even, skirt of the peak of 50 Ti for mass resolution is not good overlap with mass number 51, interference occurs.
これらの妨害要因を取り除くために検討した結果、後に詳述するが、前者については、ＴｉＣｌ4を加水分解した後、ＨＣｌより高沸点のＨ2ＳＯ4（硫酸）を加えて蒸発乾固することにより、ＨＣｌを揮散除去して35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えることができた。 As a result of study to eliminate these disturbances factors will be described in detail later, the former, after the TiCl 4 was hydrolyzed, evaporated to dryness by adding a high-boiling H 2 SO 4 (sulfuric acid) from HCl Thus, HCl was volatilized and removed to suppress the generation of 35 Cl 16 O.
また、後者については、試料溶液にフッ化水素酸を加えてＴｉをＴｉＦ6 2-に変え、陰イオン交換樹脂に吸着させることにより質量数５１に影響する50Ｔｉを分離できることが判明した。 As for the latter, it was found that 50 Ti that affects the mass number 51 can be separated by adding hydrofluoric acid to the sample solution to change Ti to TiF 6 2− and adsorbing it to the anion exchange resin.
本発明は、このような着想並びに知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記実施形態２のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する下記実施形態４の高純度チタンの製造方法にある。
The present invention has been made on the basis of such an idea and knowledge. The gist of the present invention is to feed back the method for analyzing metal impurities in TiCl 4 of
（１）クロール法による高純度チタン製造の原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定する方法であって、前記金属不純物であるＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定するＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法（実施形態１）。
(1) A method of measuring the concentration of metal impurities in TiCl 4 used as a raw material for producing high-purity titanium by the crawl method by ICP-MS, wherein the concentration of V, which is the metal impurity, is changed from TiCl 4 to sulfuric acid. A method for analyzing a metal impurity in TiCl 4 to be measured after removing chlorine by reacting and subsequently evaporating to dryness (Embodiment 1).
実施形態１を採用すれば、ＴｉＣｌ4の溶解（加水分解）時における35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えることができる。
If
また、前記実施形態１の方法を実施する際、前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うこととすれば（実施形態２）、質量数５１に影響する50Ｔｉを分離できる。 Further, when carrying out the method of the first embodiment, the measurement of the V concentration should be performed after evaporating to dryness, adding a hydrofluoric acid solution, and removing Ti content through an anion exchange column. (Embodiment 2) 50 Ti which affects the mass number 51 can be separated.
（２）クロール法によるチタンの製造に際し、金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した結果をフィードバックする高純度チタンの製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物であるＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ 4 を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定した結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御する高純度チタンの製造方法（実施形態３）。
(2) When producing titanium by the crawl method, this is a high-purity titanium production method that feeds back the result of measuring the metal impurity concentration by ICP-MS, and sampling a part of the high-purity TiCl 4 purified in the distillation step. and the concentration of V is a metal impurities in the TiCl 4, the TiCl 4 is reacted with sulfuric acid, followed after removing the chlorine by dryness, feeding back the result of measurement to the manufacturing process A method for producing high-purity titanium in which the production process is controlled so that the metal impurities in the product are below a predetermined concentration (Embodiment 3) .
更に、この実施形態３の方法を実施する際に、Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うこととすれば（実施形態４）、Ｖ濃度の測定を精度よく行い、その測定結果を製造工程へフィードバックして的確な工程管理をすることができる。
Furthermore, when carrying out the method of
この実施形態４の高純度チタンの製造方法において、前記一部をサンプリングした高純度ＴｉＣｌ4をクロール法の還元工程で用いてスポンジチタンを生成させ、その後に真空分離工程、冷却工程を経て反応容器から取り出すよりも前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定することとすれば（実施形態５）、反応容器からの取り出し前にスポンジチタン中のＶの濃度が判るので、その濃度に応じて迅速に対応することができ、望ましい。 In the method for producing high purity titanium according to Embodiment 4, high purity TiCl 4 sampled from a part of the titanium is used in the reduction process of the crawl method to produce sponge titanium, and then subjected to a vacuum separation process and a cooling process, followed by a reaction vessel If the concentration of V in the sampled high-purity TiCl 4 is measured before removing from the reactor (Embodiment 5), the concentration of V in the sponge titanium is known before removal from the reaction vessel. It is desirable to respond quickly.
本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法によれば、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて高い精度で測定することができる。 According to the method for analyzing metal impurities in TiCl 4 of the present invention, the concentration of metal impurities, particularly V, in TiCl 4 used as a raw material in the method for producing high purity titanium by the crawl method can be determined with high accuracy using ICP-MS. Can be measured.
また、この方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックする本発明の高純度チタンの製造方法によれば、ＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知することができ、その情報を全製造工程へフィードバックして製造工程を適切に制御・管理することが可能であり、業界の要望に応えて、例えばＶ濃度が０．３ｐｐｍ以下という高純度のチタンを製造することができる。 In addition, according to the high purity titanium manufacturing method of the present invention that feeds back the measurement results obtained by this method to the manufacturing process, it is possible to detect the metal impurities contained in the TiCl 4 stage, and the information is fully manufactured. It is possible to appropriately control and manage the manufacturing process by feeding back to the process, and in response to the demand of the industry, for example, high-purity titanium having a V concentration of 0.3 ppm or less can be manufactured.
以下に、前記（１）の本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及び（２）の本発明の高純度チタンの製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for analyzing metal impurities in TiCl 4 of the present invention (1) and the method for producing high-purity titanium of the present invention (2) will be described in detail.
前記（１）の本発明の分析方法は、ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定する方法である。 The analysis method of the present invention (1) is a method of measuring the concentration of metal impurities in TiCl 4 by ICP-MS.
従来、ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度の測定には、前述のように、ＩＣＰ発光分光分析法が用いられ、ＩＣＰ−ＭＳで測定する方法は行われていなかった。これは、従来はＩＣＰ発光分光分析法による測定で所期の目的が達せられていたことも理由の一つではあるが、前述したように、ＴｉＣｌ4の前処理で生成する35Ｃｌ16Ｏによる妨害や、50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なることによる妨害が生じるためである。 Conventionally, as described above, the ICP emission spectroscopic analysis method is used to measure the concentration of metal impurities in TiCl 4 , and a method of measuring by ICP-MS has not been performed. This is partly due to the fact that the intended purpose has been achieved in the past by measurement by ICP emission spectroscopy, but as described above, it is due to the 35 Cl 16 O produced by the pretreatment of TiCl 4. This is because interference occurs due to interference and the base of the 50 Ti peak overlapping the mass number 51.
しかし、高純度チタン中のＶの許容濃度として０．３ｐｐｍ以下が要求されるようになってきており、この要請に応えるためには、例えば、スポンジチタンが製造されるよりも前の、ＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知して全製造工程へフィードバックし、製造工程を適切に制御・管理することにより、金属不純物、特にＶの濃度を管理することが望ましい。そこで、従来、高純度チタン中の金属不純物の分析方法として使用され、例えばＶ濃度が０．０１ｐｐｍまで測定されているＩＣＰ−ＭＳをＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度の測定に用いることとしたものである。 However, 0.3 ppm or less is required as an allowable concentration of V in high-purity titanium. To meet this demand, for example, TiCl 4 before titanium sponge is manufactured is used. It is desirable to manage the concentration of metal impurities, particularly V, by detecting the metal impurities contained in it at the stage and feeding back to the entire manufacturing process, and appropriately controlling and managing the manufacturing process. Therefore, conventionally, ICP-MS, which has been used as a method for analyzing metal impurities in high-purity titanium, for example, having a V concentration measured up to 0.01 ppm, is used for measuring the metal impurity concentration in TiCl 4. is there.
ＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定することは可能であるし、前記ＴｉＣｌ4の前処理を適切に行うことにより、Ｖ濃度を精度よく測定することができる。 It is possible to measure the concentration of metal impurities, particularly V, in TiCl 4 by ICP-MS, and the V concentration can be accurately measured by appropriately performing the pretreatment of TiCl 4 .
測定に用いる装置としては、Ｈｅを追加するコリジョン／リアクションセルを搭載したＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）を使用するのが望ましい。この装置は、一般に試料溶液をスプレイチャンバーで霧状としてＡｒによりプラズマトーチに導き、被測定成分をプラズマ状態においてイオン化し、それらイオン（Ｖイオン等）を４重極質量分離部で質量数毎に分離してその強度に応じた電流を得るように構成されている。 As an apparatus used for the measurement, it is desirable to use an ICP-MS (ICP mass spectrometer) equipped with a collision / reaction cell for adding He. In this apparatus, a sample solution is generally atomized in a spray chamber and guided to a plasma torch by Ar, and a component to be measured is ionized in a plasma state. It isolate | separates and it is comprised so that the electric current according to the intensity | strength may be obtained.
なお、このＩＣＰ−ＭＳでＴｉＣｌ4の分析を続けると、装置内のサンプリングコーン、スキマーコーン（真空域への導入部）に次第に酸化チタンが付着し、感度が変わる場合がある。従って、本発明の実施に際しては、適切な溶液濃度としてＴｉＣｌ4０．４ｍｌ（０．６９２ｇ）をサンプリングしてＩＣＰ−ＭＳによる測定時に１００ｍｌ（ミリリットル）の定容とすることが望ましい。 If the analysis of TiCl 4 is continued with this ICP-MS, titanium oxide may gradually adhere to the sampling cone and skimmer cone (introduction portion to the vacuum region) in the apparatus, and the sensitivity may change. Therefore, when practicing the present invention, it is desirable to sample 0.4 ml (0.692 g) of TiCl 4 as an appropriate solution concentration to obtain a constant volume of 100 ml (milliliter) when measured by ICP-MS.
前記の実施形態１は、本発明の金属不純物の分析方法において、金属不純物がＶであり、このＶが含まれるＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、Ｖ濃度を測定する方法で、前記Ｖを含有するＴｉＣｌ4の前処理の一例である。
In
「蒸発乾固」とは、溶液から揮発成分を蒸発させ、固体を残す操作であるが、ここでいう蒸発乾固では、必ずしも残留物を固体のみとするまで加熱する必要はなく、加熱して硫酸白煙を発生させ、塩素分を完全に除去できれば、溶液が残存していてもよい。塩素分の除去は、例えば硫酸の白煙にチモールブリュー試験紙をかざすことにより確認できる。 “Evaporation to dryness” is an operation to evaporate volatile components from a solution and leave a solid. However, in this evaporation to dryness, it is not always necessary to heat until the residue is only solid. The solution may remain as long as white smoke can be generated and the chlorine content can be completely removed. The removal of the chlorine content can be confirmed, for example, by holding a thymol brew test paper over white smoke of sulfuric acid.
このような前処理操作を行うのは、以下に述べるように、ＴｉＣｌ4の溶解（加水分解）時における35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えて、Ｖ濃度の測定に対する妨害作用を排除するためである。 The pretreatment operation is performed in order to suppress the formation of 35 Cl 16 O during the dissolution (hydrolysis) of TiCl 4 and eliminate the disturbing effect on the measurement of the V concentration, as described below. .
表１に、質量数５１での測定に対する共存イオンの影響を調査した結果を示す。なお、同表には、次に述べるＴｉの存在率も併記している。 Table 1 shows the results of investigating the influence of coexisting ions on the measurement at mass number 51. The table also includes the Ti abundance described below.
表１に示すように、Ｖには質量数５０のものと５１のものが存在するが、51Ｖの存在率が圧倒的に高い（即ち、感度がよい）ので、質量数５１で測定を行う。その場合、質量数５１のＣｌＯ-（35Ｃｌ16Ｏ）が７５．６％存在するので（残りの２４．４％は、質量数５３の37Ｃｌ16Ｏ）、質量数５１でのＶ濃度の測定は35Ｃｌ16Ｏの存在により妨害されることになる。 As shown in Table 1, there are 50 and 51 masses of V, but the presence rate of 51 V is overwhelmingly high (that is, good sensitivity), so measurement is performed at mass number 51. . In that case, since there is 75.6% of ClO − ( 35 Cl 16 O) with mass number 51 (the remaining 24.4% is 37 Cl 16 O with mass number 53), the V concentration at mass number 51 is The measurement will be disturbed by the presence of 35 Cl 16 O.
ＴｉＣｌ4に含まれる金属不純物（ここでは、Ｖ）の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するために、ＴｉＣｌ4を純水で溶解し、適当な倍率に希釈してＩＣＰ−ＭＳに供給しても、Ｖの定量精度は十分ではない。これは、ＴｉＣｌ4を溶解（加水分解）する際に発生するＨＣｌが溶け込むことにより前記表１に示した35Ｃｌ16Ｏが生じるからである。 In order to measure the concentration of metal impurities (here, V) contained in TiCl 4 by ICP-MS, even if TiCl 4 is dissolved in pure water, diluted to an appropriate magnification and supplied to ICP-MS, The quantitative accuracy of V is not sufficient. This is because 35 Cl 16 O shown in Table 1 by blend is HCl generated when dissolving TiCl 4 (hydrolysis) occurs.
図１は、質量数５１での測定（つまり、Ｖ濃度の測定）に対するＴｉＣｌ4中のＣｌ量の影響を示す図である。Ｃｌを塩酸として段階的に添加し、１００ｍｌの定容とした試料中のＶに相当する濃度を求めたものである。なお、図中に、添加したＣｌ量（ｘ）とＶ濃度（ｙ）との関係を表す一次式と、Ｒ2値を併せ示した。 FIG. 1 is a diagram showing the influence of the amount of Cl in TiCl 4 on the measurement at mass number 51 (that is, measurement of V concentration). Cl was added stepwise as hydrochloric acid to obtain a concentration corresponding to V in a sample having a constant volume of 100 ml. In the figure, the linear expression representing the relationship between the added Cl amount (x) and the V concentration (y) and the R 2 value are also shown.
前記のＴｉＣｌ4に硫酸を加えて蒸発乾固する方法によれば塩素分をほぼ完全に除去できるので、図１から判断して、試料中のＶ濃度への寄与（影響）をほとんど皆無にすることができる。 According to the method of adding sulfuric acid to TiCl 4 and evaporating to dryness, the chlorine content can be almost completely removed. Therefore, judging from FIG. 1, there is almost no contribution (influence) to the V concentration in the sample. be able to.
この実施形態１の方法によれば、詳細は省略するが、ＴｉＣｌ4中のＶの定量下限を、ＩＣＰ発光分光分析法による場合の１ｐｐｍ程度から０．０５ｐｐｍまで下げることができる。
According to the method of
なお、図１中に示した矢印は、プラズマガスＡｒへのＨｅの混合によるバックグラウンドの低減効果を示している。検討の過程で、プラズマガスＡｒに少量のＨｅを混合することにより35Ｃｌ16Ｏ等によるバックグラウンドを低減させ得ることが判明したので、そのような条件の下で試料中のＶ濃度への寄与を調べたところ、バックグラウンドは矢印で示すように０．００４３ｐｐｍで、効果があることが確認できた。ただし、本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法では、ＣｌＯ-による影響を確実に低減するために、ＴｉＣｌ4に硫酸を加えて蒸発乾固する方法を採用することとした。 In addition, the arrow shown in FIG. 1 has shown the reduction effect of the background by mixing He with plasma gas Ar. In the course of the study, it was found that the background caused by 35 Cl 16 O or the like can be reduced by mixing a small amount of He with the plasma gas Ar, and thus contributes to the V concentration in the sample under such conditions. As a result, the background was 0.0043 ppm as shown by the arrow, and it was confirmed that the effect was effective. However, the analysis method of the metal impurities in TiCl 4 of the present invention, ClO - in order to reduce the due reliably, it was decided to employ a method of dryness by adding sulfuric acid to the TiCl 4.
前記の実施形態２は、実施形態１の方法を実施する際、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後にＶ濃度を測定する方法で、実施形態１と同様、Ｖを含有するＴｉＣｌ4の前処理の一例である。
実施形態２の方法を実施するに際し、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加えるのは、質量数５１のＴｉは存在しないが（前記表１参照）、前記のように、質量分解能がよくないため50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なってＶの測定に妨害が生じるので、試料溶液中のチタン（Ｔｉ4+）をＴｉＦ6 2-の形に変えるためである。このフッ化水素酸を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通すと、ＴｉＦ6 2-は陰イオン交換樹脂に吸着除去され、チタンフリーのＶとＳＯ4 2-を含む溶液を得ることができる。
When carrying out the method of
図２は、質量数５１での測定に対するＴｉＣｌ4中の50Ｔｉ量の影響を示す図である。チタン標準溶液を段階的に加えて１００ｍｌの定容とした試料中のＶに相当する濃度を求めたものである。なお、図中に、添加したＴｉ量（ｘ）とＶ濃度（ｙ）との関係を表す一次式、およびＲ2値を併せ示した。 FIG. 2 is a graph showing the influence of the amount of 50 Ti in TiCl 4 on the measurement at a mass number of 51. Titanium standard solution was added stepwise to obtain a concentration corresponding to V in the sample having a constant volume of 100 ml. In addition, in the figure, the primary expression representing the relationship between the added Ti amount (x) and the V concentration (y) and the R 2 value are also shown.
図２から明らかなように、試料溶液からＴｉを分離して、例えば０．００１ｇ以下にすると、試料中Ｖ濃度への寄与は０．０００１ｐｐｍ以下となる（同図中に矢印で表示）。ＴｉＣｌ4中のＶの許容濃度は前記のように０．０７５ｐｐｍ以下であるから、Ｖの定量に対する影響は全く認められないと言うことができる。 As is clear from FIG. 2, when Ti is separated from the sample solution to, for example, 0.001 g or less, the contribution to the V concentration in the sample is 0.0001 ppm or less (indicated by an arrow in the figure). Since the allowable concentration of V in TiCl 4 is 0.075 ppm or less as described above, it can be said that there is no influence on the determination of V.
図３は、実施形態２の方法の工程図（フローシート）である。図示するように、フッ化水素酸（ＨＦ）を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通して陰イオン交換分離を行った流出液にはＴｉは含まれていないので、ＩＣＰ−ＭＳで51Ｖを高精度で定量することができる。なお、ＴｉＦ6 2-が吸着した樹脂には８Ｍ（モル）の塩酸等を加えてＴｉを溶離し、再生することにより繰り返し使用することができる。 FIG. 3 is a process diagram (flow sheet) of the method of the second embodiment. As illustrated, since the effluent hydrofluoric acid solution was added to the (HF) was anion exchange separation through an anion exchange column Ti is not included, the 51 V in ICP-MS It can be quantified with high accuracy. The resin adsorbed with TiF 6 2− can be repeatedly used by adding 8M (mol) hydrochloric acid or the like to elute Ti and regenerate it.
図４は、前記Ｔｉ分の除去に用いるイオン交換カラムの概略構成例を示す縦断面図である。図示するように、ポリプロピレン製のイオン交換カラム１内に陰イオン交換樹脂２が充填されている。符号３は陰イオン交換樹脂２をカラム１内の所定位置に保持するためのテフロン（登録商標）ウールである。
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration example of an ion exchange column used for removing the Ti content. As shown in the figure, an
図５は、イオン交換樹脂のＴｉ吸着量の調査結果を示す図である。前記図４に示したイオン交換カラム１内に陰イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ １×８を使用）１０ｇを充填し、Ｔｉを０〜０．５ｇの範囲で段階的にそれぞれ加えた試料溶液１００ｍｌをカラム１の上方から供給（チャージ）して各流出液中のＴｉ量と樹脂に吸着したＴｉ量を求め、プロットした図である。
FIG. 5 is a diagram showing the results of investigating the Ti adsorption amount of the ion exchange resin. The
図５に示すように、Ｔｉ量が０．３４ｇまではチャージしたＴｉは全て樹脂に吸着されるが、Ｔｉ量が０．３４ｇを超えると、流出液中にＴｉが混入する。 As shown in FIG. 5, all the charged Ti is adsorbed to the resin until the Ti amount is 0.34 g, but when the Ti amount exceeds 0.34 g, Ti is mixed into the effluent.
そこで、フッ化水素酸を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通すに際しての具体的な条件の一例として、ＴｉＣｌ4の採取量を０．４ｍｌ（そのＴｉＣｌ4に含まれるＴｉ量は０．１７３ｇ）と定め、図５に示した関係から、必要な陰イオン交換樹脂量を約３ｇとした。（樹脂１０ｇ／Ｔｉ量０．３４ｇ）×Ｔｉ量０．１７３ｇ＝５．０９ｇ の計算式から求めた量である。なお、この条件で、流出液中のＴｉは０．１ｍｇ以下となることを分析により確認した。 Therefore, as an example of specific conditions for passing a solution containing hydrofluoric acid through an anion exchange column, the amount of TiCl 4 collected is 0.4 ml (the amount of Ti contained in TiCl 4 is 0.173 g). From the relationship shown in FIG. 5, the required amount of anion exchange resin was about 3 g. (Resin 10 g / Ti amount 0.34 g) × Ti amount 0.173 g = 5.09 g It was confirmed by analysis that Ti in the effluent was 0.1 mg or less under these conditions.
また、Ｖを含む試料溶液を陰イオン交換カラムに通すことによるＶの回収率（カラムでトラップされなかったＶの比率）を調査した。 Further, the recovery rate of V by passing the sample solution containing V through the anion exchange column (ratio of V not trapped by the column) was investigated.
即ち、ＴｉＣｌ4０．４ｍｌを含む溶液を前処理（前記の蒸発乾固）した試料溶液にＶ標準液１０ｎｇをそれぞれ添加して、前記図４に示した構成のイオン交換カラム１（陰イオン交換樹脂３ｇを充填）に通し、添加したＶ量と検出されたＶ量（つまり、流出液中のＶ量）からＶの回収率を求めたところ、回収率は平均で８２％と満足できる結果が得られた。この結果から、陰イオン交換樹脂によるＴｉの分離操作において、Ｖのロス（カラムでのトラップ）は考慮する必要がないことが判った。 That is, 10 ng of the V standard solution was added to each sample solution obtained by pre-processing (evaporating to dryness) a solution containing 0.4 ml of TiCl 4, and the ion exchange column 1 (anion exchange) having the configuration shown in FIG. The amount of V recovered was determined from the amount of added V and the amount of V detected (that is, the amount of V in the effluent), and the average recovery rate was 82%. Obtained. From this result, it was found that there was no need to consider the loss of V (column trap) in the Ti separation operation with an anion exchange resin.
図６は、本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）で用いるＶの検量線を示す図である。Ｖの濃度を段階的に調整したＶ標準液を用い、ＩＣＰ−ＭＳでそれぞれの濃度に対して得られた質量数５１での強度をプロットした図で、良好な直線関係が得られた。 FIG. 6 is a diagram showing a calibration curve of V used in the metal impurity analysis method of the present invention (Embodiment 2). Using a V standard solution in which the concentration of V was adjusted stepwise, a plot of the intensity at mass number 51 obtained for each concentration by ICP-MS showed a good linear relationship.
この検量線を用い、本発明の分析方法により併行ブランクの試料を８回繰り返し測定し、その結果から繰り返し精度を求めたところ、平均値は０．００３３ｐｐｍ、標準偏差σn-1は０．００１４ｐｐｍであった。この標準偏差σn-1の１０倍（１０×σn-1）が０．０１４ｐｐｍであることを考慮すると、この分析方法の定量下限は０．０１５ｐｐｍとみなすことができる。即ち、実施形態１の方法を実施した後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通すことにより、ＴｉＣｌ4中のＶの定量下限を、０．０５ｐｐｍから０．０１５ｐｐｍへ低下させることができる。
Using this calibration curve, the parallel blank sample was repeatedly measured 8 times by the analysis method of the present invention, and the repeatability was determined from the results. The average value was 0.0033 ppm, and the standard deviation σ n-1 was 0.0014 ppm. Met. When 10 times this standard deviation σ n-1 (10 × σ n-1) is considered to be a 0.014Ppm, lower limit of quantitation of the analytical method can be regarded as 0.015Ppm. That is, the lower limit of quantification of V in TiCl 4 can be reduced from 0.05 ppm to 0.015 ppm by adding a hydrofluoric acid solution after the method of
上記本発明の分析方法により、ＴｉＣｌ4中にＶが０．０１７６ｐｐｍ含まれる試料を繰り返し測定し、繰り返し精度を求めたところ、平均値は０．０１７６ｐｐｍ、標準偏差σn-1は０．０００８６ｐｐｍであった。相対標準偏差は４．９％〔（０．０００８６／０．０１７６）×１００＝４．９〕で、良好な結果が得られた。 Analysis method of the present invention, repeatedly measuring a sample V is contained 0.0176Ppm in TiCl 4, was determined repeatability, with an average 0.0176Ppm, standard deviation sigma n-1 in 0.00086ppm there were. The relative standard deviation was 4.9% [(0.00086 / 0.0176) × 100 = 4.9], and good results were obtained.
図７は、本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の操作フロー図である。なお、分析試料を採取してから前記フローに従い一連の分析操作を行ってＶ濃度を測定するのに要する時間（定量時間）は５時間程度（実働時間で２時間）である。製造規模にもよるが、ＴｉＣｌ4の還元に要する時間だけでも数十時間にわたるので、測定に要する時間が５時間程度であっても、分析結果を全製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造するという目的を達成するためのオンライン分析法として十分適用することができる。 FIG. 7 is an operation flowchart of the metal impurity analysis method of the present invention (Embodiment 2). The time (quantitative time) required to measure the V concentration by performing a series of analysis operations according to the flow after collecting the analysis sample is about 5 hours (2 hours in actual working time). Depending on the manufacturing scale, than over several tens of hours just the time required for the reduction of TiCl 4, even about 5 hours time required for measurement, producing high-purity titanium by feeding back the analysis result to the entire manufacturing process It can be sufficiently applied as an on-line analysis method for achieving the purpose of.
この操作フロー図に従って試料（Ｖ含有ＴｉＣｌ4）の前処理を行えば、Ｖ濃度の測定を妨害する35Ｃｌ16Ｏや50Ｔｉを除去して、Ｖ濃度を高い精度で測定することが可能となる。 If the sample (V-containing TiCl 4 ) is pretreated according to this operation flow chart, it is possible to remove the 35 Cl 16 O and 50 Ti that interfere with the measurement of the V concentration and measure the V concentration with high accuracy. Become.
次に、前記（２）の本発明の高純度チタンの製造方法は、クロール法による製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする製造方法である。 Next, the method for producing high-purity titanium according to the present invention of (2) above is a production method by the crawl method, in which a part of the high-purity TiCl 4 purified in the distillation step is sampled, and the TiCl 4 The manufacturing method is characterized in that the metal impurity concentration is measured by ICP-MS, the measurement result is fed back to the manufacturing process, and the manufacturing process is controlled so that the metal impurity in the product is below a predetermined concentration.
このように、ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度を測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックするのは、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の上昇傾向をできるだけ早く、スポンジチタンが製造されるよりも前に検知し、全製造工程へフィードバックして、早急に濃度上昇の原因を調査し、対策を講じて、製造スペックを満足する高純度チタンを製造することができるからである。即ち、分析結果を製品スペックの合否判定にのみではなく、工程管理の一助として用い、製造スペックを満足する高純度チタンを製造することにより、該高純度チタンの製造歩留りの向上にも寄与することが可能となる。 In this way, the metal impurity concentration in TiCl 4 is measured and the measurement result is fed back to the manufacturing process. The increase in the metal impurity concentration in high-purity titanium, particularly the V concentration, is produced as quickly as possible. This is because it is possible to detect high-purity titanium that satisfies the manufacturing specifications by detecting before it is performed and feeding it back to the entire manufacturing process, quickly investigating the cause of the concentration increase, and taking countermeasures. In other words, the analysis results are used not only for pass / fail judgment of product specifications, but also as an aid to process management, and by manufacturing high-purity titanium that satisfies the manufacturing specifications, it also contributes to improving the production yield of the high-purity titanium. Is possible.
ＴｉＣｌ4中の金属不純物（Ｖ）濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するのは、Ｖ濃度の測定で高い感度が得られるからである。これによって、高純度チタンのＶの許容濃度が０．３ｐｐｍ以下（ＴｉＣｌ4中のＶの許容濃度に換算して０．０７５ｐｐｍ以下）という要求に応え得る高い精度での測定が可能となる。 To measure the metal impurities (V) concentration in the TiCl 4 in ICP-MS is because high sensitivity in the measurement of the V concentration is obtained. As a result, high-accuracy titanium can be measured with high accuracy capable of meeting the requirement that the allowable concentration of V is 0.3 ppm or less (converted to the allowable concentration of V in TiCl 4 is 0.075 ppm or less).
本発明の高純度チタンの製造方法においては、蒸留工程で精製した後の高純度のＴｉＣｌ4の一部をサンプリングするのであるが、この採取した試料についてＶ濃度を測定する（つまり、分析を行い、測定結果を出す）時期（タイミング）については特に定めていない。即ち、測定のタイミングは任意であるが、測定結果を製造工程へフィードバックして工程管理に用いるという前記の目的を達成するためには、前記サンプリング後、早急に分析を行うのが望ましい。 In the method for producing high-purity titanium according to the present invention, a part of high-purity TiCl 4 after purification in the distillation step is sampled, and the V concentration is measured for this collected sample (that is, analysis is performed). The timing (timing) is not specified. That is, the timing of measurement is arbitrary, but in order to achieve the above-described purpose of feeding back the measurement result to the manufacturing process and using it for process management, it is desirable to perform analysis immediately after the sampling.
前記の実施形態３は、本発明の高純度チタンの製造方法において、ＴｉＣｌ4中のＶ濃度の測定に前述した実施形態１の方法を適用する製造方法であり、また、前記の実施形態４は、同じく実施形態２の方法を適用する製造方法である。これらの製造方法を採用すれば、35Ｃｌ16Ｏの存在しない状態、または更に50Ｔｉも存在しない状態でＶ濃度を高精度で測定することができるので、Ｖ濃度の工程管理を精度よく確実に実施することができ、望ましい。
前記の実施形態５は、実施形態４の高純度チタンの製造方法において、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定するタイミングを限定した製造方法である。 The fifth embodiment is a manufacturing method in which the timing for measuring the V concentration in the sampled high purity TiCl 4 in the high purity titanium manufacturing method of the fourth embodiment is limited.
即ち、高純度ＴｉＣｌ4の還元により反応容器内に生成したスポンジチタンは、未反応のＭｇや副生するＭｇＣｌ2を回収するための真空分離工程、その後スポンジチタンを冷却する工程を経て反応容器から取り出されるが、その取り出しの前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定するのである。 That is, the sponge titanium produced in the reaction vessel by the reduction of high purity TiCl 4 is removed from the reaction vessel through a vacuum separation step for recovering unreacted Mg and by-product MgCl 2 and then a step of cooling the sponge titanium. Before the removal, the V concentration in the sampled high purity TiCl 4 is measured.
このようなタイミングでＶ濃度を測定すれば、スポンジチタンの取り出し前にスポンジチタン中のＶの濃度を予測できるので、その濃度に応じて、高純度チタン製造用の素材として後工程に移送するか、他の用途向け素材として活用するか等の判断をすることができ、取り出し後の迅速な対応が可能になるので、望ましい。 If the V concentration is measured at such timing, the concentration of V in the sponge titanium can be predicted before the titanium sponge is taken out, so whether it is transferred to the subsequent process as a raw material for producing high-purity titanium according to the concentration. It is desirable because it can be determined whether to use as a material for other purposes, and a quick response after taking out becomes possible.
以上述べたように、本発明の高純度チタンの製造方法によれば、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の分析結果を工程管理の一助として用い、当該高純度チタンを安定して製造することができる。 As described above, according to the method for producing high-purity titanium of the present invention, the analysis result of the metal impurity concentration in high-purity titanium, particularly the V concentration, is used as an aid for process control, and the high-purity titanium is stably used. Can be manufactured.
本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法によれば、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて高い精度で測定することができる。また、本発明の高純度チタンの製造方法は、本発明の分析方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして製造工程を適切に制御・管理することが可能であり、Ｖ濃度が０．３ｐｐｍ以下という高純度のチタンを安定して製造することができる。 According to the method for analyzing metal impurities in TiCl 4 of the present invention, the concentration of metal impurities, particularly V, in TiCl 4 used as a raw material in the method for producing high purity titanium by the crawl method can be determined with high accuracy using ICP-MS. Can be measured. Further, the high purity titanium production method of the present invention can appropriately control and manage the production process by feeding back the measurement result obtained by the analysis method of the present invention to the production process. High purity titanium of 3 ppm or less can be produced stably.
従って、本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法およびこの方法を工程管理に用いる本発明の高純度チタンの製造方法は、高純度チタンの製造に有効に利用することができる。 Therefore, the method for analyzing metal impurities in TiCl 4 according to the present invention and the method for producing high-purity titanium according to the present invention using this method for process control can be effectively used for the production of high-purity titanium.
１：イオン交換カラム
２：陰イオン交換樹脂
３：テフロン（登録商標）ウール
1: Ion exchange column 2: Anion exchange resin 3: Teflon (registered trademark) wool
Claims (3)
前記金属不純物であるＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、フッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去し、その後、測定することを特徴とするＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。 A method of measuring the concentration of metal impurities in TiCl 4 used as a raw material for producing high-purity titanium by the crawl method by ICP-MS,
After removing chlorine by reacting TiCl 4 with sulfuric acid and then evaporating to dryness, the concentration of V, which is the metal impurity, is added with a hydrofluoric acid solution, and Ti content is removed through an anion exchange column. A method for analyzing metal impurities in TiCl 4 , characterized in that it is removed and then measured.
蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、
当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物であるＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、フッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去し、その後、測定した結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする高純度チタンの製造方法。 In producing titanium by a crawl method, a method for producing high-purity titanium that feeds back a result of measuring a metal impurity concentration by ICP-MS,
Sampling a part of high purity TiCl 4 purified in the distillation process,
The concentration of V is a metal impurities in the TiCl 4, the TiCl 4 is reacted with sulfuric acid, followed after removing the chlorine by dryness, the hydrofluoric acid solution was added, an anion exchange column A method for producing high-purity titanium, characterized in that the Ti content is removed through, and then the measurement result is fed back to the production process to control the production process so that the metal impurities in the product are below a predetermined concentration.
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