JP2002187718A - METHOD OF REFINING TiCl4 - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属Ｔｉの製造に
使用されるＴｉＣｌ4 の精製方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for purifying TiCl 4 used for producing metal Ti.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属Ｔｉは通常、塩化法による粗ＴｉＣ
ｌ4 の製造、粗ＴｉＣｌ4 の精製、精製ＴｉＣｌ4 を使
用したスポンジチタンの製造等の各工程を経て製造され
る。粗ＴｉＣｌ4 の精製工程では、図４に示すように、
蒸留塔１０に供給したＴｉＣｌ 4 を塔底部で再沸器１１
により蒸発させ、塔頂部から抜き出した蒸気を凝縮器１
２により液体に戻して塔頂部に循環させる。蒸留塔１０
からの製品取り出し方法としては、塔底部の再沸器１１
から液体の状態で抜き取る缶出抜き取りと、塔頂部から
還流液の一部を抜き取る塔頂抜き取りとが一般的である
が、ＴｉＣｌ4 の精製では塔頂抜き取りが用いられてい
る。2. Description of the Related Art Metallic Ti is generally used as crude TiC by a chloride method.
lFourProduction of crude TiClFourPurification, purified TiClFouruse
Manufactured through various processes such as manufacturing titanium sponge
You. Crude TiClFourIn the purification step, as shown in FIG.
TiCl supplied to distillation column 10 FourAt the bottom of the tower
And the vapor extracted from the top of the tower
It is returned to liquid by 2 and circulated to the top of the column. Distillation tower 10
The method for removing the product from the reboiler 11 at the bottom of the column
From the top of the tower
Withdrawing a part of the reflux liquid from the top is common
But TiClFourIn the purification of
You.
【０００３】ＴｉＣｌ4 の精製で塔頂抜き取りが用いら
れる理由は次のとおりである。蒸留前の粗ＴｉＣｌ4 に
含まれる不純物としては、ＴｉＣｌ4 に溶解している不
純物（ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 など）と、
ＴｉＣｌ4 に溶解せずに懸濁している不純物（Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 、ＶＯＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＺｒＣ
ｌ4 、ＦｅＣｌ2 、Ｃなど）があり、前者はＴｉＣｌ4
の沸点（１３６℃）より高い高沸点物であるため缶出液
に濃縮され、後者も固形物として缶出液に濃縮される。
このため、製品を塔頂から抜き取ることにより、これら
の不純物が排除された精製ＴｉＣｌ4 が得られる。The reason why overhead sampling is used in the purification of TiCl 4 is as follows. The impurities contained in the crude TiCl 4 before distillation include impurities dissolved in TiCl 4 (AlCl 3 , FeCl 3 , NbCl 5, etc.)
The impurities (Ti not suspended in TiCl 4)
O 2 , SiO 2 , VOCl 2 , MgCl 2 , ZrC
l 4 , FeCl 2 , C, etc.), and the former is TiCl 4
Since it is a high-boiling substance having a boiling point higher than (136 ° C.), it is concentrated in the bottoms, and the latter is also concentrated as solids in the bottoms.
Therefore, by extracting the product from the top, purified TiCl 4 from which these impurities have been removed can be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、金属
Ｔｉの用途として半導体配線材料が注目されている。半
導体配線用Ｔｉには通常Ｔｉより格段に高い純度が要求
される。このような高純度Ｔｉは、特開平９−１０４９
３１号公報に記載されているように、クラッド製の還元
反応容器で製造されたスポンジチタンの中心部から製品
を採取することにより得られる。しかし、最近の急速な
高集積化や配線の微細化に伴い、これまでは問題になら
かったＡｓ、Ｓｂなどの微量不純物についても、極低濃
度に抑えた超高純度Ｔｉが必要になってきた。In recent years, semiconductor wiring materials have attracted attention as applications for metal Ti. Ti for semiconductor wiring usually requires much higher purity than Ti. Such high-purity Ti is disclosed in JP-A-9-1049.
As described in JP-A-31, it is obtained by collecting a product from the center of titanium sponge produced in a cladding-made reduction reaction vessel. However, with the recent rapid increase in integration and miniaturization of wiring, trace impurities such as As and Sb, which have not been a problem until now, require ultra-high-purity Ti with an extremely low concentration. Was.
【０００５】しかしながら、このような半導体配線用の
超高純度Ｔｉは、上述した中心採りによっても得ること
が困難である。そこで、本発明者らはＡｓ、Ｓｂなどの
微量不純物の混入経路について詳細に検討した。その結
果、金属Ｔｉの製造原料である精製ＴｉＣｌ4 に含まれ
る微量不純物が製品の汚染源であることが判明し、その
精製ＴｉＣｌ4 の製造工程である精製工程での蒸留能力
を高めることを企画した。しかし、半導体配線用の超高
純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度ＴｉＣｌ
4 を製造するためには、高性能な蒸留塔の新設が必要と
なり、莫大な経費のかかることが判明した。その理由は
以下のとおりである。[0005] However, it is difficult to obtain such ultra-high purity Ti for semiconductor wiring by the above-mentioned centering. Therefore, the present inventors have studied in detail a mixing route of trace impurities such as As and Sb. As a result, it was found that trace impurities contained in purified TiCl 4 , which is a raw material for producing metal Ti, were a source of contamination of the product, and a plan was made to increase the distillation capacity in the purification process, which is the production process of the purified TiCl 4 . . However, high-purity TiCl with the specifications required for ultra-high-purity Ti
In order to produce 4 , a new high-performance distillation column was required, which proved to be enormous. The reason is as follows.
【０００６】精製ＴｉＣｌ4 の製造には、これまで、実
段数が３０段程度の蒸留塔が使用されている。この２倍
以上の段数があれば、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原
料に要求されるスペックの高純度ＴｉＣｌ4 の製造が可
能となるが、新規に蒸留塔を設置しなければならず、莫
大なコストが必要になる。また、高純度ＴｉＣｌ4 を製
造する一方で、通常純度のＴｉＣｌ4 も今までどおり製
造する必要があるが、高性能な蒸留塔を新設した場合、
高純度ＴｉＣｌ4 専用の設備となり、通常純度のＴｉＣ
ｌ4 の製造に転用することができない。このため、生産
計画に合わせた柔軟な運用が不可能となり、稼働率が上
がらない結果となる。[0006] In the production of purified TiCl 4 , a distillation column having about 30 actual plates has been used. If the number of stages is twice or more than this, it becomes possible to produce high-purity TiCl 4 of the specifications required for the ultra-high-purity Ti raw material for semiconductor wiring, but a new distillation column must be installed. Huge costs are required. Also, while producing high-purity TiCl 4 , it is necessary to produce TiCl 4 of normal purity as before, but if a high-performance distillation column is newly installed,
Equipment dedicated to high-purity TiCl 4
It can not be diverted to the production of l 4. For this reason, flexible operation in accordance with the production plan becomes impossible, and the operation rate does not increase.
【０００７】従来の設備を使用して高純度のＴｉＣｌ4
を製造する方法として、サイドカットによる製品の抜き
取りが考えられる。サイドカットとは、塔頂と塔底の間
から製品を気体で抜き取る方法である。この方法によれ
ば、理論的には段数を増加せずとも、Ａｓ、Ｓｂなどの
微量不純物の分離除去が可能となる。High purity TiCl 4 using conventional equipment
As a method of manufacturing a product, it is conceivable to extract a product by a side cut. The side cut is a method of extracting a product with a gas from between the top and the bottom of the tower. According to this method, it is theoretically possible to separate and remove trace impurities such as As and Sb without increasing the number of stages.
【０００８】例えば、ＡｓはＡｓＣｌ3 として粗ＴｉＣ
ｌ4 中に微量に存在し、その沸点はＴｉＣｌ4 の沸点
（１３６℃）より低い約１３０℃である。これは塔頂部
の還流液中に濃縮する。一方、ＳｂはＳｂＣｌ5 の形で
存在し、その沸点は約１７０℃である。これは他の不純
物に比べれば低沸点であるが、ＴｉＣｌ4 より高沸点で
あるので、塔底部の缶出液中に濃縮する。サイドカット
を採用すれば、還流液の一部及び缶出液の両方が排出さ
れ、精製ＴｉＣｌ4 中のＡｓ濃度及びＳｂ濃度を下げる
ことが可能になる。For example, As is crude TiC as AsCl 3.
It is present in a trace amount in l 4 and its boiling point is about 130 ° C., which is lower than the boiling point of TiCl 4 (136 ° C.). It is concentrated in the reflux at the top of the column. Meanwhile, Sb is present in the form of SbCl 5, a boiling point of about 170 ° C.. This has a lower boiling point than other impurities, but has a higher boiling point than TiCl 4 , so that it is concentrated in the bottoms at the bottom of the column. If the side cut is adopted, both a part of the reflux liquid and the bottom liquid are discharged, and it becomes possible to lower the As concentration and the Sb concentration in the purified TiCl 4 .
【０００９】しかしながら、実際の操業では、Ａｓ及び
Ｓｂを共に要求レベルまで除去することはできなかっ
た。ちなみに、これらの要求レベルは、Ａｓ≦０．１２
５ｐｐｍ、Ｓｂ≦０．１２５ｐｐｍである。However, in an actual operation, both As and Sb could not be removed to a required level. By the way, these required levels are: As ≦ 0.12
5 ppm and Sb ≦ 0.125 ppm.
【００１０】本発明の目的は、既存の設備を使用して、
Ａｓ及びＳｂを共に要求レベルまで分離除去することが
できるＴｉＣｌ4 の精製方法を提供することにある。The object of the present invention is to use existing equipment,
An object of the present invention is to provide a method for purifying TiCl 4 that can separate and remove both As and Sb to a required level.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは既存の蒸留塔を２段に直列接続して使
用することを企画し、検討した。既存の蒸留塔を２段に
直列接続して、高純度のＴｉＣｌ4 を製造することがで
きれば、その２つの蒸留塔を並列的に使用することによ
り、通常純度のＴｉＣｌ4 の製造が可能になる。そし
て、２塔を直列に接続する場合の形態について検討した
結果、２つの蒸留塔でのＴｉＣｌ4 の取り出し形態が製
品中のＡｓ濃度及びＳｂ濃度に大きく影響すること、両
濃度を目標レベルまで低下させるには、１段目の蒸留塔
からの取り出しをサイドカット又は塔頂抜き取りで行
い、サイドカットで行った場合は、２段目の蒸留塔から
の取り出しを塔頂抜き取りにより行い、１段目の蒸留塔
からの取り出しを塔頂抜き取りで行った場合は、２段目
の蒸留塔からの取り出しをサイドカットにより行う必要
のあることが判明した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have planned and studied the use of existing distillation columns connected in series in two stages. If existing distillation columns can be connected in series in two stages to produce high-purity TiCl 4 , by using the two distillation columns in parallel, production of normal-purity TiCl 4 becomes possible. . As a result of examining the form of connecting two columns in series, it was found that the form of taking out TiCl 4 in the two distillation columns greatly affected the As concentration and Sb concentration in the product, and both concentrations were reduced to target levels. To perform the removal, the removal from the first distillation column is performed by side-cut or top extraction, and when the removal is performed by side-cut, the removal from the second distillation column is performed by top extraction and the first stage is performed. It was found that when the removal from the distillation column was performed by extracting the top of the column, the removal from the second distillation column had to be performed by side cutting.
【００１２】本発明のＴｉＣｌ4 の精製方法は、かかる
知見に基づきなされたものであり、粗ＴｉＣｌ4 を第１
の蒸留塔に供給し、サイドカット又は塔頂抜き取りによ
り第１の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出すと共に、
第１の蒸留塔から取り出された精製ＴｉＣｌ4 を第２の
蒸留塔に供給し、第１の蒸留塔からの取り出し形態がサ
イドカットの場合は塔頂抜き取りにより、また第１の蒸
留塔からの取り出し形態が塔頂抜き取りの場合はサイド
カットにより、第２の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ 4 を取り
出すことを特徴とする。The TiCl of the present inventionFourPurification method
Based on knowledge, crude TiClFourThe first
To the distillation column of
From the first distillation columnFourAnd take out
Purified TiCl removed from the first distillation columnFourThe second
It is supplied to the distillation column, and the form taken out from the first distillation column is
In the case of id cut, the top is removed and the first steam is removed.
Side when the extraction form from the tower is the top extraction
Cut, purified TiCl 2 from the second distillation column FourTake
It is characterized by putting out.
【００１３】本発明のＴｉＣｌ4 の精製方法では、２つ
の蒸留塔を直列的に使用し、各塔からのＴｉＣｌ4 の取
り出し形態を工夫することにより、高純度の精製ＴｉＣ
ｌ4を製造できる。また、２つの蒸留塔を直列的に使用
するので、それらの蒸留塔を並列的に使用すれば、通常
純度の精製ＴｉＣｌ4 の製造が可能になる。後者におけ
る製品取り出し形態は、サイドカット又は塔頂抜き取り
のいずれでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ濃度及
びＳｂ濃度をより低減できる利点がある。In the method for purifying TiCl 4 according to the present invention, two distillation columns are used in series, and the manner in which TiCl 4 is taken out from each column is devised, so that highly purified purified TiC 4 is obtained.
l 4 can be produced. In addition, since two distillation columns are used in series, if these distillation columns are used in parallel, it becomes possible to produce purified TiCl 4 of normal purity. In the latter case, the form of taking out the product may be either side cut or top sampling, but the side cut has an advantage that the As concentration and the Sb concentration can be further reduced.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す設
備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製
造する場合、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造
する場合を示している。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIGS. 1A and 1B are equipment configuration diagrams showing an embodiment of the present invention. FIG. 1A shows a case where high-purity purified TiCl 4 is produced, and FIG. 1B shows a case where normal-purity purified TiCl 4 is produced. .
【００１５】本実施形態では、２つの蒸留塔１０Ａ、１
０Ｂを使用する。蒸留塔１０Ａ、１０Ｂは、いずれも通
常純度のＴｉＣｌ4 の製造に使用される３０段程度の既
設塔であり、各蒸留塔に供給されたＴｉＣｌ4 を塔底部
で再沸器１１により蒸発させ、塔頂部から抜き出した蒸
気を凝縮器１２により液体に戻して塔頂部に循環させる
構成になっている。In this embodiment, two distillation columns 10A, 1
Use 0B. Distillation column 10A, 10B are both 30 plates about the existing column used in the production of TiCl 4 normal purity, the TiCl 4 fed to the distillation column is evaporated by reboiler 11 at the bottom of the column, The vapor extracted from the top of the tower is returned to liquid by the condenser 12 and circulated to the top of the tower.
【００１６】高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合
は、図１（ａ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａに粗
ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａからサイドカッ
トにより通常純度の精製ＴｉＣｌ4 をガス状態で取り出
す。また、蒸留塔１０Ａからガス状態で取り出したＡｓ
濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を凝縮器１２で液化して、第
２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂから塔頂
抜き出しにより、製品である高純度の精製ＴｉＣｌ4 を
取り出す。In the case of producing high-purity purified TiCl 4 , as shown in FIG. 1A, crude TiCl 4 is supplied to a first distillation column 10A, and a normal-purity TiCl 4 is cut from the distillation column 10A by side cutting. The purified TiCl 4 is taken out in a gaseous state. In addition, As taken out in a gas state from the distillation column 10A
Purified TiCl 4 having a low concentration is liquefied in the condenser 12 and supplied to the second distillation column 10B, and the product, high-purity purified TiCl 4, is taken out from the distillation column 10B by extracting the top.
【００１７】第１の蒸留塔１０Ａでは、サイドカットに
よる取り出しを行うことにより、ＴｉＣｌ4 中のＡｓは
効率的に除去されるが、Ｓｂは残留する。これに対し、
第２の蒸留塔１０Ｂでは、塔頂抜き出しにより、ＴｉＣ
ｌ4 中のＳｂは効率的に除去されるが、Ａｓの除去効率
は低い。しかし、Ａｓは第１の蒸留塔１０Ａで既に除去
されている。従って、第２の蒸留塔１０Ｂから取り出さ
れる製品は、Ａｓ及びＳｂが共に低濃度に抑制されたも
のになる。サイドカットがＡｓの除去に有効で、塔頂抜
き出しがＳｂの除去に有効な理由は以下のとおりであ
る。In the first distillation column 10A, As in TiCl 4 is efficiently removed by taking out by side cutting, but Sb remains. In contrast,
In the second distillation column 10B, TiC is extracted by extracting the top of the column.
Although Sb in l 4 is efficiently removed, the removal efficiency of As is low. However, As has already been removed in the first distillation column 10A. Therefore, in the product taken out from the second distillation column 10B, both As and Sb are suppressed to a low concentration. The reason why the side cut is effective for removing As and the removal of the top is effective for removing Sb are as follows.
【００１８】ＴｉＣｌ4 に対し、Ａｓ塩化物（ＡｓＣｌ
3 ）は低沸点物であるため塔頂に濃縮され、塔頂以下の
棚段で製品の抜き取り（サイドカット）を行えば、塔頂
よりＡｓＣｌ3 が低いＴｉＣｌ4 が得られる。また、Ｓ
ｂ塩化物（ＳｂＣｌ5 ）は高沸点物であるため塔底に濃
縮され、塔底以上の棚段で製品の抜き取り（サイドカッ
ト）を行えば、塔底よりＳｂＣｌ5 が低いＴｉＣｌ4 が
得られる。As to TiCl 4 , As chloride (AsCl
Since 3 ) is a low-boiling substance, it is concentrated at the top of the column, and if the product is extracted (side cut) in a tray below the top of the column, TiCl 4 having a lower AsCl 3 than the top of the column is obtained. Also, S
Since b-chloride (SbCl 5 ) is a high-boiling substance, it is concentrated at the bottom of the column, and if the product is extracted (side cut) at a tray above the bottom of the column, TiCl 4 having lower SbCl 5 than the bottom of the column is obtained. .
【００１９】通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合
は、図１（ｂ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａ及び
第２の蒸留塔１０Ｂに粗ＴｉＣｌ4 を並列的に供給し、
各蒸留塔からサイドカットにより精製ＴｉＣｌ4 を取り
出す。塔頂抜き出しでもよいが、サイドカットのほうが
Ａｓ及びＳｂの除去に有効である。その理由は以下のと
おりである。In the case of producing purified TiCl 4 of normal purity, as shown in FIG. 1 (b), crude TiCl 4 is supplied in parallel to a first distillation column 10A and a second distillation column 10B,
The purified TiCl 4 is taken out from each distillation column by side cutting. Although the top may be extracted, the side cut is more effective for removing As and Sb. The reason is as follows.
【００２０】ＴｉＣｌ4 に対し、Ａｓ塩化物（ＡｓＣｌ
3 ）は低沸点物であるため塔頂に、また、Ｓｂ塩化物
（ＳｂＣｌ5 ）は高沸点物であるため塔底にそれぞれ濃
縮される。このため、塔頂以下、塔底以上の棚段で製品
の抜き取り、即ちサイドカットを行えば、塔頂よりＡｓ
Ｃｌ3 が低く、塔底よりＳｂＣｌ5 が低いＴｉＣｌ4 が
得られる。As to TiCl 4 , As chloride (AsCl
3 ) is concentrated at the top of the column because it has a low boiling point, and Sb chloride (SbCl 5 ) is concentrated at the bottom because it is a high boiling point substance. For this reason, if the product is withdrawn from the top of the tower or above the bottom of the tower, that is, if side cutting is performed, As
TiCl 4 having low Cl 3 and lower SbCl 5 than the column bottom is obtained.
【００２１】図２は本発明の他の実施形態を示す設備構
成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造す
る場合、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する
場合を示している。[0021] Figure 2 is a system configuration diagram showing another embodiment of the present invention, (a) shows the case of producing a highly purified TiCl 4 in, (b) is typically the case of producing the purified TiCl 4 purity Is shown.
【００２２】高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合
は、図２（ａ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａに粗
ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａから塔頂抜き出
しによりＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。ま
た、蒸留塔１０Ａから取り出したＳｂ濃度が低い精製Ｔ
ｉＣｌ4 を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１
０Ｂからサイドカットにより高純度の精製ＴｉＣｌ4 を
ガス状態で取り出す。取り出した高純度の精製ＴｉＣｌ
4 は、図示されない凝縮器により液化される。In the case of producing high-purity purified TiCl 4 , as shown in FIG. 2A, crude TiCl 4 is supplied to a first distillation column 10A, and the Sb concentration is removed from the distillation column 10A by extracting the top. Remove purified TiCl 4 with low. Further, the purified T having a low Sb concentration taken out from the distillation column 10A is used.
iCl 4 is supplied to the second distillation column 10B, and the distillation column 1
From 0B, high-purity purified TiCl 4 is extracted in a gas state by side cutting. High purity purified TiCl taken out
4 is liquefied by a condenser not shown.
【００２３】第１の蒸留塔１０Ａでは、塔頂抜き出しに
より、ＴｉＣｌ4 中のＡｓが効率的に除去される。第２
の蒸留塔１０Ｂでは、サイドカットにより、ＴｉＣｌ4
中のＳｂが効率的に除去される。これらの組み合わせに
より、Ａｓ及びＳｂが共に低濃度に抑制された高純度の
精製ＴｉＣｌ4 が製造される。サイドカットがＡｓの除
去に有効で、塔頂抜き出しがＳｂの除去に有効な理由は
上述したとおりである。In the first distillation column 10A, As in TiCl 4 is efficiently removed by extracting the top of the column. Second
In the distillation column 10B, TiCl 4
The Sb therein is efficiently removed. By these combinations, high-purity purified TiCl 4 in which both As and Sb are suppressed to a low concentration is produced. The reason why the side cut is effective for removing As and the removal of the top is effective for removing Sb are as described above.
【００２４】通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合
は、図２（ｂ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａ及び
第２の蒸留塔１０Ｂに粗ＴｉＣｌ4 を並列的に供給し、
各蒸留塔からサイドカットにより精製ＴｉＣｌ4 を取り
出す。塔頂抜き出しでもよいが、サイドカットのほうが
Ａｓ及びＳｂの除去に有効である。In the case of producing purified TiCl 4 of ordinary purity, as shown in FIG. 2B, crude TiCl 4 is supplied in parallel to the first distillation column 10A and the second distillation column 10B,
The purified TiCl 4 is taken out from each distillation column by side cutting. Although the top may be extracted, the side cut is more effective for removing As and Sb.
【００２５】蒸留塔１０Ａ，１０Ｂへの粗ＴｉＣｌ4 供
給位置は、蒸留塔の全段数を１とすると、下から０．７
〜０．９段程度の位置が好ましい。The crude TiCl 4 supply position to the distillation columns 10A and 10B is 0.7
A position of about 0.9 steps is preferable.
【００２６】また、蒸留塔１０Ａ，１０Ｂからのサイド
カットによる精製ＴｉＣｌ4 の取り出し位置について
は、蒸留塔の全段数を１とすると、下から０．１〜０．
３段程度の位置が好ましい。With respect to the position where the purified TiCl 4 is taken out from the distillation towers 10A and 10B by side cutting, assuming that the total number of the distillation towers is 1, 0.1 to 0.1.
A position of about three steps is preferable.
【００２７】図３（ａ）（ｂ）は比較例を示す設備構成
図であり、いずれも高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する
場合を示している。FIGS. 3 (a) and 3 (b) are equipment configuration diagrams showing comparative examples, all showing the case of producing high-purity purified TiCl 4 .
【００２８】図３（ａ）では、第１の蒸留塔１０Ａに粗
ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａからサイドカッ
トによりＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。ま
た、蒸留塔１０Ａから取り出したＡｓ濃度が低い精製Ｔ
ｉＣｌ4 を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１
０Ｂからサイドカットにより高純度の精製ＴｉＣｌ4を
取り出す。サイドカットを組み合わせることにより、Ａ
ｓは除去されるが、Ｓｂは十分に除去されない。In FIG. 3A, crude TiCl 4 is supplied to a first distillation column 10A, and purified TiCl 4 having a low As concentration is extracted from the distillation column 10A by side cutting. Further, a purified T having a low As concentration taken out from the distillation column 10A is used.
iCl 4 is supplied to the second distillation column 10B, and the distillation column 1
A high-purity purified TiCl 4 is taken out from OB by side cutting. By combining the side cut, A
Although s is removed, Sb is not sufficiently removed.
【００２９】図３（ｂ）では、第１の蒸留塔１０Ａに粗
ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａから塔頂抜き出
しによりＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。ま
た、蒸留塔１０Ａから取り出したＳｂ濃度が低い精製Ｔ
ｉＣｌ4 を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１
０Ｂから塔頂抜き出しにより高純度の精製ＴｉＣｌ4を
取り出す。塔頂抜き出しを組み合わせることにより、Ｓ
ｂは除去されるが、Ａｓは十分に除去されない。In FIG. 3B, crude TiCl 4 is supplied to the first distillation column 10A, and purified TiCl 4 having a low Sb concentration is extracted from the distillation column 10A by extracting the top. Further, the purified T having a low Sb concentration taken out from the distillation column 10A.
iCl 4 is supplied to the second distillation column 10B, and the distillation column 1
A high-purity purified TiCl 4 is taken out from OB by extracting the top of the tower. By combining withdrawing the top, S
b is removed, but As is not sufficiently removed.
【００３０】なお、ＴｉＣｌ4 の精製では、塔底部から
の缶出抜き出しは不適である。即ち、缶出抜き出しは、
低沸点化合物の形で存在するＡｓの除去にはサイドカッ
トよりむしろ有効と言えるが、比較的高沸点の化合物の
形で存在するＳｂの除去には殆ど無力である。加えて、
缶出液には、ＴｉＣｌ4 に溶解している他の高沸点化合
物（ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 など）や、Ｔ
ｉＣｌ4 に溶解せずに懸濁している不純物（ＴｉＯ2 、
ＳｉＯ2 、ＶＯＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＺｒＣｌ 4 、Ｆｅ
Ｃｌ2 、Ｃなど）も濃縮している。従って、塔底部から
の缶出抜き出しは、ＴｉＣｌ4 の精製では不適である。Note that TiClFourFrom the bottom of the tower
Extraction of cans is not suitable. In other words,
For the removal of As present in the form of low boiling compounds,
Can be said to be more effective than
It is almost powerless to remove Sb present in form. in addition,
The bottom liquid is TiClFourOther high-boiling compounds dissolved in
Object (AlClThree, FeClThree, NbClFiveEtc.), T
iClFourImpurities that are not dissolved inTwo,
SiOTwo, VOClTwo, MgClTwo, ZrCl Four, Fe
ClTwo, C, etc.) are also concentrated. Therefore, from the bottom of the tower
Can be extracted with TiClFourIs not suitable for purification of
【００３１】２つの蒸留塔が高純度ＴｉＣｌ4 専用の場
合は、１塔目は塔頂抜き取り、２塔目は缶出抜き取りと
すれば、２塔目の缶出液中に前記の懸濁している不純物
は濃縮しないため、特に問題にならない。しかし、２塔
の蒸留塔を用いて通常純度の精製ＴｉＣｌ4 と高純度の
精製ＴｉＣｌ4 とを選択的に製造する場合には問題にな
る。高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合には、２塔
目として通常純度のＴｉＣｌ4 精製で使用した蒸留塔を
転用するために、通常純度のＴｉＣｌ4 精製時に発生す
る懸濁不純物が缶出液中に残留するためである。When the two distillation columns are dedicated to high-purity TiCl 4 , the first column is withdrawn from the top, and the second column is withdrawn from the bottom. There is no particular problem because impurities do not concentrate. However, a problem arises when two purified distillation columns are used to selectively produce normal-purity purified TiCl 4 and high-purity purified TiCl 4 . In the case of producing high-purity purified TiCl 4 , suspended impurities generated during purification of normal-purity TiCl 4 are removed from the bottom liquid because the distillation column used for purification of normal-purity TiCl 4 is diverted as the second column. This is because they remain inside.
【００３２】図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）及び
図３（ｂ）にそれぞれ示す形態で実際に粗ＴｉＣｌ4 か
ら高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造した。製造された高純
度ＴｉＣｌ4 中の不純物濃度を測定した結果を表１に示
す。表１には、粗ＴｉＣｌ4中の不純物濃度、１つの蒸
留塔を用いてサイドカット・塔頂抜き採りにより製造し
たＴｉＣｌ4 中の不純物濃度、半導体配線用の超高純度
Ｔｉに要求されるスペック、及びこの超高純度Ｔｉの原
料としての高純度精製ＴｉＣｌ4 に要求されるスペック
を合わせて示す。濃度測定にはＩＣＰ−ＭＳを使用し
た。Purified TiCl 4 of high purity was actually produced from crude TiCl 4 in the form shown in FIGS. 1 (a), 2 (a), 3 (a) and 3 (b). Table 1 shows the result of measuring the impurity concentration in the manufactured high-purity TiCl 4 . Table 1 shows the impurity concentration in the crude TiCl 4 , the impurity concentration in the TiCl 4 produced by side cutting and top sampling using one distillation column, and the specifications required for ultra-high purity Ti for semiconductor wiring. And the specifications required for high-purity purified TiCl 4 as a raw material of this ultra-high-purity Ti are also shown. ICP-MS was used for concentration measurement.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】表１中のケース１は、図１（ａ）に示す形
態の本発明例であり、第１塔でのサイドカットと第２塔
での塔頂抜き取りとを組み合わせたものである。また、
ケース２は、図２（ａ）に示す形態の本発明例であり、
第１塔での塔頂抜き取りと第２塔でのサイドカットとを
組み合わせたものである。いずれにおいても、Ｓｂ及び
Ａｓが共に効率的に除去され、他の微量不純物も効率的
に除去されている。その結果、半導体配線用の超高純度
Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度精製ＴｉＣｌ
4 が製造された。Case 1 in Table 1 is an example of the present invention in the form shown in FIG. 1 (a), and is a combination of side cutting in the first tower and extraction of the top in the second tower. Also,
Case 2 is an example of the present invention in the form shown in FIG.
This is a combination of the extraction of the top in the first tower and the side cut in the second tower. In each case, both Sb and As are efficiently removed, and other trace impurities are also efficiently removed. As a result, high-purity purified TiCl of the specifications required for the ultra-high-purity Ti raw material for semiconductor wiring
4 were manufactured.
【００３５】ケース３は、図３（ａ）に示す形態の比較
例であり、第１塔での取り出し及び第２塔での取り出し
をいずれもサイドカットとしたものである。ＴｉＣｌ4
に対して低沸点物であるＡｓについては除去されている
が、高沸点物であるＳｂについては除去しきれていな
い。また、ケース４は、図３（ｂ）に示す形態の比較例
であり、第１塔での取り出し及び第２塔での取り出しを
いずれも塔頂抜き取りとしたものである。ＴｉＣｌ4 に
対して高沸点物であるＳｂについては除去されている
が、低沸点物であるＡｓについては、塔頂液を製品とし
ているために濃縮されている。Case 3 is a comparative example of the embodiment shown in FIG. 3A, in which both the take-out in the first tower and the take-out in the second tower are side cuts. TiCl 4
On the other hand, As, which is a low-boiling substance, has been removed, but Sb, which is a high-boiling substance, has not been completely removed. Case 4 is a comparative example of the embodiment shown in FIG. 3 (b), in which the extraction in the first tower and the extraction in the second tower are both top samplings. Sb, which has a high boiling point relative to TiCl 4 , has been removed, but As, which has a low boiling point, is concentrated because the top liquid is used as a product.
【００３６】また、１塔処理の場合のサイドカットと塔
頂抜き取りの比較では、高沸点物のＳｂ、低沸点物のＡ
ｓがそれぞれ除去しきれない。In comparison between the side cut and the top withdrawal in the case of one-column treatment, high-boiling Sb and low-boiling Ab were compared.
s cannot be completely removed.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明のＴｉＣ
ｌ4 の精製方法は、２つの蒸留塔を直列的に使用し、各
塔からのＴｉＣｌ4 の取り出し形態の組合せに工夫を講
じることにより、既存設備を使用して、半導体配線用の
超高純度Ｔｉに対応できる高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製
造できる。また、その既存設備で通常純度の精製ＴｉＣ
ｌ4 を製造でき、生産計画に合わせた柔軟な運用を可能
にする。As described above, the TiC of the present invention is used.
method for purifying l 4 uses two distillation columns in series, by taking a contrivance in the combination of extraction form of TiCl 4 from the column, using the existing equipment, ultrapure semiconductor wiring High-purity purified TiCl 4 corresponding to Ti can be produced. In addition, in the existing equipment, the purified TiC of normal purity
l 4 can be produced, and to allow for flexible operation to meet the production plan.
【図１】本発明の一実施形態を示す設備構成図であり、
（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ 4 を製造する場合を示
し、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合
を示す。FIG. 1 is a facility configuration diagram showing an embodiment of the present invention,
(A) is high purity purified TiCl FourShow the case of manufacturing
And (b) shows a normally pure TiClFourWhen manufacturing
Is shown.
【図２】本発明の他の実施形態を示す設備構成図であ
り、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を
示し、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場
合を示す。FIGS. 2A and 2B are configuration diagrams showing another embodiment of the present invention, wherein FIG. 2A shows a case of producing high-purity purified TiCl 4 , and FIG. 2B shows a case of producing normal-purity purified TiCl 4. Is shown.
【図３】（ａ）（ｂ）は比較例を示す設備構成図であ
り、いずれも高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を
示す。FIGS. 3 (a) and 3 (b) are equipment configuration diagrams showing comparative examples, all showing a case of producing high-purity purified TiCl 4 .
【図４】従来例を示す設備構成図である。FIG. 4 is an equipment configuration diagram showing a conventional example.
１０ 蒸留塔 １１ 再沸器 １２ 凝縮器 10 Distillation tower 11 Reboiler 12 Condenser
Claims (2)
サイドカット又は塔頂抜き取りにより第１の蒸留塔から
精製ＴｉＣｌ4 を取り出すと共に、第１の蒸留塔から取
り出された精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔に供給し、第
１の蒸留塔からの取り出し形態がサイドカットの場合は
塔頂抜き取りにより、また第１の蒸留塔からの取り出し
形態が塔頂抜き取りの場合はサイドカットにより、第２
の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出すことを特徴とす
るＴｉＣｌ4 の精製方法。1. Feeding the crude TiCl 4 to a first distillation column,
The side cut or top withdrawal takes out the purified TiCl 4 from the first distillation column, the purified TiCl 4 withdrawn from the first distillation column is fed to a second distillation column, taking out from the first distillation column If the form is a side cut, the top is taken out. If the form taken out of the first distillation column is a top cut, a side cut is taken out.
Purification method of TiCl 4, characterized in that the distillation column is taken out of purified TiCl 4.
通常純度の精製チタンと、該精製チタンより高純度の精
製ＴｉＣｌ4 とを選択的に製造するＴｉＣｌ 4 の精製方
法であって、高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合
は、粗ＴｉＣｌ 4 を第１の蒸留塔に供給し、サイドカッ
ト又は塔頂抜き取りにより第１の蒸留塔から精製ＴｉＣ
ｌ4 を取り出すと共に、第１の蒸留塔から取り出された
精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔に供給し、第１の蒸留塔
からの取り出し形態がサイドカットの場合は塔頂抜き取
りにより、また第１の蒸留塔からの取り出し形態が塔頂
抜き取りの場合はサイドカットにより、第２の蒸留塔か
ら精製ＴｉＣｌ4 を取り出し、通常純度の精製ＴｉＣｌ
4 を製造する場合は、粗ＴｉＣｌ4 を第１の蒸留塔及び
第２の蒸留塔に並列的に供給してサイドカット又は塔頂
抜き取りにより各蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出す
ことを特徴とするＴｉＣｌ4 の精製方法。2. A method for producing crude TiCl using two distillation columns.FourFrom
Normally purified titanium and purified titanium with a higher purity than the purified titanium
Made TiClFourAnd TiCl selectively produced FourHow to purify
Process, high purity purified TiClFourWhen manufacturing
Is the crude TiCl FourTo the first distillation column,
Or purified TiC from the first distillation column
lFourAnd from the first distillation column.
Purified TiClFourTo the second distillation column, and the first distillation column
When the form of removal from the side is a side cut, remove the top
And the form of removal from the first distillation column
In the case of sampling, the second distillation column can be cut by side cutting.
Purified TiClFourAnd the purified TiCl of normal purity
FourWhen producing crude TiClFourTo the first distillation column and
Side cut or overhead by feeding in parallel to the second distillation column
Purified TiCl from each distillation column by samplingFourTake out
Characterized in that TiClFourPurification method.
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