JP4704723B2 - 高温疲労特性と制振性に優れた耐熱性Ａｌ基合金 - Google Patents

Description

本発明は、高温強靱性（耐熱性）や耐摩耗性とともに、更に、疲労特性や制振性にも優れた耐熱性Ａｌ基合金であって、自動車や航空機などのエンジン部品（ピストン、コンロッド）などのような、耐熱強度と軽量性を要求される機械部品に用いて好適なＡｌ基合金に関するものである。

従来の溶解鋳造合金では、Ａｌ−Ｃｕ系合金（２６１８などの２０００系Ａｌ合金）を始め、種々の耐熱合金が開発されているが、使用温度が１５０℃を超える高温下では、十分な高温強度を得ることができなかった。Ａｌ−Ｃｕ系合金では時効硬化による微細析出物で強度を確保しているため、使用温度が１５０℃を超えると、この析出物相が粗大化し、著しく強度が低下するからである。

そこで、従来から、急冷凝固法を適用したＡｌ基合金が開発されてきた。急冷凝固法の一つである急冷粉末冶金法によれば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの合金元素の添加量を、前記溶解鋳造Ａｌ合金よりも増すことができる。したがって、これら合金元素を多量に添加したＡｌ合金を急冷凝固によって粉末化し、これを固化成型することで、使用温度が１５０℃を超える高温下でも、高温強度に優れたＡｌ基合金を得ることができる（特許文献１、２参照）。これは、前記合金元素によって、高温でも安定なＡｌとの金属間化合物を組織中に分散させて、高温強度を高くしている。

更に、前記金属間化合物の微細化により、金属間化合物の分率を増加させ、高強度化を図る技術も提案されている（特許文献３参照）。

また、急冷凝固法の一つであるスプレーフォーミング法による、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉなどの合金元素を添加し、これら合金元素とＡｌとの金属間化合物を微細化させた、軽量化耐熱Ａｌ基合金も開発されており、過剰のＳｉを添加し、初晶のＳｉを微細化させて、耐磨耗性を兼備させた高強度Ａｌ基合金も開発されている（特許文献４参照）。
特許２９１１７０８号公報（特許請求の範囲） 特公平７−６２１８９号公報（特許請求の範囲） 特開平５−１９５１３０号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１２５１８０号公報（特許請求の範囲）

前記特許文献１、２などの急冷粉末冶金法によれば、合金元素の添加量を増せば、Ａｌ基合金の高温強度を高くできる。しかし、合金元素の添加量を増加し過ぎると、金属間化合物の粗大化を招くため、３００℃で３００ＭＰａ程度の高温強度しか得られていない。これは、金属間化合物の微細化により、金属間化合物の分率を増加させた、前記特許文献３でも同様である。更に、前記特許文献４などのスプレイフォーミング法によるＡｌ基合金でも、同様の高温強度しか得られていない。

更に、前記した特許文献５、６の疲労特性は、３００〜４００℃程度での高温疲労特性は低くならざるを得ない。例えば、特許文献５における熱疲労試験は、４０〜２６０℃程度の温度でしかなく、また、高サイクル疲労試験（試験片に一定の引張り−圧縮繰返し応力を付与）も室温における評価であり、しかも、応力繰返し数１０⁷ 回の疲労強度は、８０ＭＰａレベル程度と低い。

また、特許文献６でも、２００℃程度の比較的低温における、高サイクル疲労試験での応力繰返し数１０⁷ 回の疲労強度は、１８０ＭＰａレベル程度と低い。したがって、Ａｌ基合金のマトリックスを構成するＡｌ結晶粒の平均粒径を微細化させて、疲労特性を向上させることには限界がある。

更に、このような分散強化型組織のＡｌ基合金は、用途によっては、エンジンなどの機械的な振動を吸収する減衰性能（制振性）が要求される場合もある。

本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、自動車や航空機などのエンジン部品の要求特性を満足する、高温強靱性や耐摩耗性とともに、更に、高温疲労特性や制振性にも優れた耐熱性Ａｌ基合金を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明の高温疲労特性と制振性に優れた耐熱性Ａｌ基合金の要旨は、質量％で、Ｃｒ：５〜３０％、Ｆｅ：１〜２０％、Ｔｉ：１〜１５％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、スプレイフォーミング法による急冷凝固法により得られたプリフォーム体を熱間加工して得られたＡｌ基合金であって、Ａｌ基合金組織が、体積分率で５０〜９０％の金属間化合物相と、残部が金属Ａｌマトリックスとで構成され、前記金属間化合物相の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物相中の総Ａｌ量を、熱フェノールによる抽出残査法によってＡｌ基合金から分離抽出された０．１μm 以上のサイズを有する固体残査中の総Ａｌ量と見なし、この残査中の総Ａｌ量と、前記成分組成の内の全Ａｌ含有量との比、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量を０．７５以下として、前記金属間化合物相の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物の割合を規制したことである。

本発明に係るＡｌ基合金は、金属Ａｌマトリックスと上記特定の金属間化合物相とで構成されている。本発明のように、合金元素の添加量が多くなり、金属間化合物相が多くなると、Ａｌ基合金の高温疲労特性と制振性とは、上記特定の金属間化合物相の中でも、特に、大きなサイズの金属間化合物のサイズ分布（割合）に大きく影響される。

即ち、前記金属間化合物相の内、大きなサイズの金属間化合物相が多くなるほど、高温疲労特性と制振性とが低下する傾向がある。このため、本発明では、前記Ａｌ−Ｃｒ系金属間化合物の内で０．１μm 以上の大きなサイズを有する金属間化合物の割合を規制する。

この際、前記金属間化合物の内で、０．１μm 以上の大きなサイズを有する金属間化合物の割合を少なくする（規制する）ことは可能であるが、その割合を定量的に規定するのは難しい。

急冷凝固法により得られたＡｌ基合金は、前記成分組成を前提とすると、前記金属間化合物相を構成（形成）する金属間化合物は、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系などのＡｌ基からなる２元系の金属間化合物から主として構成される。このため、本発明では、これら共通してＡｌ基からなる金属間化合物の、比較的測定しやすいＡｌ量によって、０．１μm 以上の大きなサイズを有する金属間化合物相の割合を規定する。即ち、０．１μm 以上の大きなサイズを有する金属間化合物相中の総Ａｌ量を測定し、この総Ａｌ量をＡｌ基合金に含有される全Ａｌ量との関係で規定する。

本発明では、このように、前記Ａｌ基の金属間化合物相の内、大きなサイズのＡｌ基金属間化合物相を少なくしたので、耐熱性Ａｌ基合金を、高温強靱性や耐摩耗性とともに、更に、高温疲労特性や制振性にも優れたものとできる。

（Ａｌ基合金組成）
本発明のＡｌ基合金の化学成分組成（単位：質量％）について、各元素の限定理由を含めて、以下に説明する。

本発明Ａｌ基合金の基本的な化学成分組成は、質量％で、Ｃｒ：５〜３０％、Ｆｅ：１〜２０％、Ｔｉ：１〜１５％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるものとする。また、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの総和が１５〜５０％であることが好ましい。

Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉは、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系などの金属間化合物相を形成するとともに、金属Ａｌ中に各々固溶し、金属Ａｌの強度を高めて、Ａｌ基合金の耐熱性と耐磨耗性とを向上させる。また、これらＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉは、スプレイフォーミング法による急冷凝固法によって、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系などの金属間化合物相のいずれかに、当該金属間化合物を構成する元素以外のいずれかの元素が更に固溶して、Ａｌ基合金の耐熱性と耐磨耗性とを向上させることができる。

Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの各含有量が上記各下限未満では、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系などの金属間化合物相の量が不足する。このため、Ａｌ基合金の耐熱性と耐磨耗性とを向上させることができない。また、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの含有量総和が上記各下限未満でも、同じく、金属間化合物相の量が不足する可能性がある。

一方、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの各含有量が上記各上限を超えた場合、靱性が低下して、却って、Ａｌ基合金の耐熱強度を低下させる。また、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの含有量総和が上記各上限を超えた場合でも、同じく、靱性が低下して、却って、Ａｌ基合金の耐熱強度を低下させる可能性がある。

したがって、Ｃｒは５〜３０％、Ｆｅは１〜２０％、Ｔｉは１〜１５％の各含有量範囲とし、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの含有量総和も１５〜５０％の範囲とする。また、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの総和は、好ましくは、１５〜５０％とする。

(金属間化合物相)
本発明Ａｌ基合金組織は、体積分率で５０〜９０％の前記金属間化合物相と、残部が金属Ａｌマトリックスとで構成される。Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉを各々を含む前記組成では、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系の二元系などを主相とするＡｌ基金属間化合物相が体積分率で５０〜９０％を占めるようにする。

金属Ａｌマトリックスと金属間化合物相とで構成されているＡｌ基合金において、金属Ａｌマトリックスは軟らかく、金属間化合物相は硬い。Ａｌ基合金では、このような、軟らかい金属Ａｌマトリックス中に、硬い金属間化合物相が分散した組織となっている。そして、この硬い金属間化合物相が、Ａｌ基合金に、耐熱性と耐磨耗性、また、高温疲労強度を持たせる主相となる。一方、軟らかい金属Ａｌマトリックスは、これら硬い金属間化合物相のバインダー、あるいは、これら硬い金属間化合物相の土台となって、金属間化合物相の機能を発揮させる役割を担う。

金属間化合物の量が少ないときには、金属間化合物は単独で存在しているものが多いが、本発明Ａｌ基合金のように、体積分率を５０％以上と、金属間化合物の量を多くすると、複数の金属間化合物が、金属Ａｌ（マトリックス）を介在することなく互いに隣接して、金属間化合物（粒子）の集合体（連続体）である金属間化合物相を形成しやすくなる。このため、Ａｌ基合金に、耐熱性と耐磨耗性、また、高温疲労強度を持たせる主相としての機能をより発揮しやすくなる。

前記金属間化合物相の体積分率が５０％未満では、Ａｌ基合金に、耐熱性と耐磨耗性、また、高温疲労強度を持たせる主相となる金属間化合物相が不足し、これらの特性が低下する。また、金属間化合物相の量が少なくなる一方で、金属Ａｌの体積分率が大きくなり、金属間化合物相にて区切られた金属プールの大きさが必然的に大きくなる。この結果、耐熱性と耐磨耗性、また、特に高温疲労強度が低くなる可能性がある。

一方、前記金属間化合物相の体積分率が９０％を超えた場合、金属Ａｌの量が少なくなりすぎ、Ａｌ基合金の靱性が低下して、脆くなる。このため、耐熱Ａｌ基合金として使用できなくなる。

(０．１μm 以上のＡｌ基金属間化合物の規制)
本発明では、更に、前記した通り、Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物中の総Ａｌ量を、熱フェノールによる抽出残査法によってＡｌ基合金から分離抽出された０．１μm 以上のサイズを有する固体残査中の総Ａｌ量と見なし、この残査中の総Ａｌ量と前記全Ａｌ含有量との比、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量を０．７５以下として、前記Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物の割合を小さく規制する。

前記した通り、本発明のように、合金元素の添加量が多くなり、金属間化合物相が多くなると、Ａｌ基金属間化合物粒子の内、大きなサイズのＡｌ基金属間化合物粒子が多くなるほど、高温疲労特性と制振性とが低下する。このため、本発明では、Ａｌ基金属間化合物相の内で０．１μm 以上の大きなサイズを有するＡｌ基金属間化合物の割合を規制する。

この際、前記Ａｌ基金属間化合物粒子の内で、０．１μm 以上の大きなサイズを有する金属間化合物粒子の割合を少なくする（規制する）ことは可能であるが、その割合を定量的に規定するのは難しい。ＳＥＭやＴＥＭによって測定された前記Ａｌ基金属間化合物の平均サイズがたとえ同じであっても、０．１μm 以上の大きなサイズを有するＡｌ基金属間化合物の量的な割合が異なる場合は、当然起こりうる。

例えば、図１に、Ａｌ基金属間化合物のサイズと量との分布関係を模式的に示すように、Ａｌ基合金のＡ（実線で示す曲線）とＢ（点線で示す曲線）とは平均粒径サイズが同じ０．１μm である。しかし、両者は、０．１μm 以上の大きなサイズのＡｌ基金属間化合物の量的な割合が異なる。即ち、Ａｌ基合金Ｂの方が、０．１μm 以上の大きなサイズのＡｌ基金属間化合物の量が、Ａｌ基合金Ａよりも多い。この結果、Ａｌ基合金Ｂの方が、Ａｌ基合金Ａよりも、高温疲労特性と制振性とが低くなる。

このため、本発明では、比較的測定しやすいＡｌ量によって、０．１μm 以上の大きなサイズを有するＡｌ基金属間化合物の割合を規定する。即ち、０．１μm 以上の大きなサイズを有するＡｌ基金属間化合物の総Ａｌ量を測定し、この総Ａｌ量をＡｌ基合金に含有される全Ａｌ含有量との関係で規定する。

より具体的には、Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上のサイズを有するＡｌ基金属間化合物中の総Ａｌ量を、熱フェノールによる抽出残査法によって、Ａｌ基合金から分離抽出された、０．１μm 以上のサイズを有する固体残査中の総Ａｌ量と見なす。

熱フェノールによる抽出残査法は、通常は、合金（Ａｌ基合金）を熱フェノール処理して、金属（Ａｌ）を液相として、析出している金属間化合物を固相として分離し、金属Ａｌ中の合金元素固溶量や、析出している金属間化合物量や金属間化合物組成を、定性的、定量的に測定するものである。試験試料の重さは約０．５ｇ程度、分解温度は、試料の形状にもよるが、約１８０℃で時間は１５分程度、ろ過時間は１５分から２時間程度とする。

本発明では、この熱フェノールによる抽出残査法を利用して、金属Ａｌと金属Ａｌに固溶しているＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉなどの金属とを、ともに熱フェノール溶液に溶解させる。その一方で、Ａｌ基金属間化合物は、固体状態として、熱フェノール溶液に存在させ、両者を先ず分離する。

ここで、この熱フェノール溶液を０．１μm のメッシュサイズを有するフィルターでろ過すれば、０．１μm 以上のサイズを有するＡｌ基金属間化合物は、固体残査として、フィルター上に残留する。そして、０．１μm 未満のサイズのＡｌ基金属間化合物は、上記金属分が溶解した熱フェノール溶液とともに、前記フィルターを透過し、０．１μm のサイズを境に、０．１μm 以上と、０．１μm 未満のサイズのＡｌ基金属間化合物とを分離できる。

このフィルター上に残留した固体残査（０．１μm 以上のサイズを有するＡｌ基金属間化合物）の中の総Ａｌ量を計測すれば、この総Ａｌ量は、前記Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上のサイズを有するＡｌ基金属間化合物中の総Ａｌ量と見なすことができる。このフィルター上に残留した固体残査中の総Ａｌ量の計測は、ＩＣＰ発光分析やＸ線分析により、適宜行なうことができる。

したがって、前記Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物を、前記残査中の総Ａｌ量と、前記全Ａｌ含有量との比、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量で、０．７５以下として、高温疲労特性と制振性とを向上乃至確保する。この総Ａｌ量／全Ａｌ含有量が０．７５を超えた場合、高温疲労特性と制振性とが低下する。

(Ａｌ−Ｃｒ金属間化合物)
本発明Ａｌ基合金組織において、ＡｌとＣｒは、例えば、Ａｌ₁₃Ｃｒ₂ 、Ａｌ₄₅Ｃｒ₇ 、Ａｌ_112.3 Ｃｒ_28.6、Ａｌ₁₁Ｃｒ₂ 、Ａｌ₈ Ｃｒ₅ 、Ａｌ₁₆Ｃｒ_9.5 、Ａｌ₂ Ｃｒなどの金属間化合物を形成している。

これらＡｌ−Ｃｒ金属間化合物相は、耐熱強度と耐磨耗性とのバランスに優れている。但し、Ａｌの価数が高い金属間化合物相の方が低密度であり、軽量化の点では好ましい。更に、これらＡｌ−Ｃｒ金属間化合物相に、Ｃｒ以外のＦｅとＴｉのいずれか、あるいは両方を、ＦｅとＴｉとの総和で１質量％以上の量を固溶させることで、固溶強化により、Ａｌ−Ｃｒ金属間化合物の強度、靱性、硬さを向上させることができる。

(Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物)
また、ＡｌとＦｅは、例えば、Ａｌ₁₃Ｆｅ₄ 、Ａｌ₃ Ｆｅ、Ａｌ_2.8 Ｆｅ、Ａｌ₅ Ｆｅ₂ 、Ａｌ₂ Ｆｅ、ＡｌＦｅなどの金属間化合物を形成している。

これらＡｌ−Ｆｅ金属間化合物相は、硬いため耐磨耗性に優れており、Ａｌ基合金の耐磨耗性を向上させる。但し、Ａｌの価数が高い金属間化合物相の方が低密度であり、軽量化の点では好ましい。更に、これらＡｌ−Ｆｅ金属間化合物相に、Ｆｅ以外のＣｒとＴｉのいずれか、あるいは両方を、ＣｒとＴｉとの総和で１質量％以上の量を固溶させることで、固溶強化により、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物の強度、靱性、硬さを向上させることができる。

(Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物)
更に、ＡｌとＴｉは、例えば、Ａｌ₃ Ｔｉ、Ａｌ₂ Ｔｉ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ₃ Ａｌなどの金属間化合物を形成している。

これらＡｌ−Ｔｉ金属間化合物相は、金属間化合物相自体を微細化し、金属間化合物相乃至Ａｌ基合金の強度と靱性を向上させる。したがって、後述する、溶解条件との組み合わせで、上記金属間化合物相の微細化のための効果をより発揮する。但し、Ａｌの価数が高い金属間化合物相の方が低密度であり、軽量化の点では好ましい。これらＡｌ−Ｔｉ金属間化合物相に、Ｔｉ以外のＦｅとＣｒのいずれか、あるいは両方を、ＦｅとＣｒとの総和で１質量％以上の量を固溶させることで、固溶強化により、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物の強度、靱性、硬さを向上させることができる。

(金属間化合物の平均サイズ)
本発明では、前記Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物の割合を規制するためにも、また、Ａｌ基合金の靱性を向上させるために、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系の各金属間化合物相を微細化することが好ましい。具体的には、金属間化合物の平均サイズを５μｍ以下のできるだけ小さいものとすることが好ましい。

前記した通り、金属間化合物の量が少ないときには、金属間化合物は単独で存在しているものが多いが、本発明Ａｌ基合金のように、金属間化合物の量を多くすると、複数の金属間化合物粒子が、金属Ａｌ（マトリックス）を介在することなく互いに隣接して、金属間化合物相として、金属間化合物粒子の集合体（連続体）を形成しやすくなる。したがって、本発明Ａｌ基合金のように、金属間化合物量が多い場合には、この金属間化合物粒子自体を微細化することがより好ましい。本発明では、これら金属間化合物粒子の集合体乃至連続体を、金属間化合物相と総称し、これら金属間化合物の平均サイズを、好ましくは上記のように規定する。

本発明のように、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの含有量や金属間化合物の量が多くなるほど、高温強度と耐磨耗性は向上する。しかし、一方で、合金元素量や金属間化合物量が少ないＡｌ基合金に比して、金属間化合物相の平均サイズの靱性への影響が大きくなる。この点、金属間化合物の平均サイズが５μｍを超えて大きくなった場合には、Ａｌ基合金の加工性や靱性が大幅に低下する可能性がある。また、前記Ａｌ基金属間化合物相の熱間加工性を向上乃至確保する効果も、金属間化合物相を形成するＡｌ基金属間化合物粒子自体が粗大化した場合には、半減してしまう可能性がある。

したがって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの含有量や金属間化合物の量が多いＡｌ基合金の加工性や靱性を保障するためには、金属間化合物の平均サイズを５μｍ以下とすることが好ましい。これら平均サイズが５μｍ以下を超えて大きくなった場合には、Ａｌ基合金の加工性や靱性を保障できない可能性がある。

金属間化合物（金属間化合物粒子）の平均サイズの測定は、５０００〜１５０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により行なった。即ち、ＴＥＭの視野内の観察組織像から、金属間化合物をトレースし、画像解析のソフトウエアとして、MEDIACYBERNETICS社製のImage-ProPlus を用いて、各金属間化合物の重心直径を求め、平均化して求めた。測定対象視野数は１０とし、各視野の平均サイズを更に平均化して、金属間化合物の平均サイズとした。ただ、あまり観察倍率が高倍率になり過ぎると、観察箇所による金属間化合物相の疎密の差が大きく、試料全体の状態を表さなくなる。一方、低倍率になり過ぎると、サブμｍレベルの金属間化合物相の存在状態を検知できなくなる。このため、更に、ＥＤＸを併用することで、金属間化合物乃至金属間化合物相と金属Ａｌ相との区別がより容易とした。

（製造方法）
以下に、本発明Ａｌ基合金の製造方法を説明する。本発明Ａｌ基合金は、合金元素量が多いために、金属間化合物を多く析出させるために、通常の溶解鋳造方法ではなく、急冷凝固法によって、プリフォーム体を制作する。また、急冷凝固法のうち、スプレイフォーミング法で製造される。

スプレーフォーミング法は、通常の溶解鋳造法( インゴットメイキング) よりも、格段に速い冷却・凝固速度を有するために、金属Ａｌマトリックッス中に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉを所定量固溶させることができる。また、生成されるＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉなどの各金属間化合物に、当該金属間化合物を構成する元素以外の二つの元素を強制固溶させることもできる。言い換えると、スプレーフォーミング法の冷却・凝固速度は、金属間化合物形成と、金属Ａｌマトリックッスや金属間化合物相への上記元素の強制固溶とに適したものと言える。

但し、スプレイフォーミング法でも、その冷却・凝固速度の最適化は必要である。スプレイフォーミング法による好ましい態様は、上記本発明成分組成のＡｌ合金を、溶解温度１１００〜１６００℃で溶製した後、溶湯のスプレイを開始して、スプレイフォーミング法によりプリフォームを作製する。

溶解温度を１１００℃以上としたのは、上記本発明成分組成のＡｌ合金において、各金属間化合物を完全に溶解させるためである。また、各合金元素の含有量が多いほど、各金属間化合物を完全に溶解させるためには、溶解温度を１１００℃以上のより高い温度とすることが好ましいが、１６００℃を超える温度とする必要は無い。

溶湯のスプレイを開始する際、好ましくは、前記溶湯を、スプレー開始温度まで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却し、その後９００〜１２００℃でこの溶湯のスプレーを開始して、スプレーフォーミング法によりプリフォームを作製することである。前記高温で溶解するのは、金属間化合物を完全に溶解させるためであるが、ここで一旦溶湯を冷却してからスプレイを開始するのは、金属間化合物をある程度晶出させることや、晶出した金属間化合物を核として、スプレイフォーミング中に、他の金属間化合物を微細に晶出させる効果があるためである。また、低温からスプレイを開始すると、スプレイの冷却速度を上げ、晶出する金属間化合物が更に微細化される効果がある。

より具体的には、上記溶湯をスプレー開始温度まで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却するパターン制御によって、先ず、スプレー開始までに、金属間化合物の微細化に効果のあるＡｌ−Ｔｉ金属間化合物をある程度晶出させ、これを核として、スプレー中に、他のＡｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物を微細に晶出させる。このパターン制御を行なわないと、晶出する金属間化合物を微細化できない可能性が高い。

また、溶湯のスプレー開始温度までの前記冷却速度が１００℃／ｈ未満では、上記した、スプレー開始までにＡｌ−Ｔｉ金属間化合物をある程度晶出させることや、晶出したＡｌ−Ｔｉ金属間化合物を核として、スプレーフォーミング中に、他のＡｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物を微細に晶出させることができず、晶出する金属間化合物を微細化できない可能性が高い。

溶湯のスプレー開始温度は、スプレー過程（スプレーフォーミング過程）における、冷却・晶出速度に影響する。即ち、溶湯のスプレー開始温度は、低温の方が冷却速度を速くしやすい。しかし、スプレー開始温度が９００℃未満では、スプレー過程前に、溶湯中に金属間化合物が晶出してしまい、ノズルが閉塞しやすくなる。一方、スプレー開始温度が１２００℃を超えると、スプレー過程中での冷却速度が遅くなり、金属間化合物が粗大化しやすく、特に、後述する熱間加工によって、最終的なＡｌ基合金組織における、金属Ａｌのプールの最大長さが粗大化する可能性が高い。

なお、スプレー過程（スプレイフォーミング過程）の時間は、スプレー開始から４０分以内に行なう（終了する）ことが好ましい。この時間が４０分を超えると、溶湯やＡｌ基合金プリフォーム体の高温での保持時間が４０分を超え、プリフォームされたＡｌ基合金中の金属間化合物が粗大化する可能性が高い。このため、Ａｌ基合金中の０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物の割合が多くなる可能性が高い。

また、スプレー過程（スプレイフォーミング過程）では、冷却速度を十分に速くすることが重要となる。冷却速度を十分に速くすると、金属間化合物の晶出核生成頻度が多くなるために金属間化合物粒子の粗大化を防止でき、金属間化合物相を微細化できる。また、金属間化合物粒子が微細かされるために、隣接粒と接触する頻度も小さくなり、金属間化合物の外郭寸法も小さくできる。

なお、一般のスプレイフォーミング法では、強度向上のためにプリフォームを緻密化する方向を重視している。このため、緻密なプリフォームを形成できる程度の緩い凝固状態を形成するために、冷却速度を遅くしている。この結果、一般のスプレイフォーミング法では、微細な金属間化合物は形成され難い。例えば前記特許文献４のように、プリフォームの気孔率が１質量％以下となっているような場合には、明らかに、冷却速度が遅すぎ、必然的に本発明のような微細な金属間化合物は得られず、金属間化合物が粗大となっている。

スプレイフォーミングにおける（スプレー過程中の）冷却速度は、例えば、ガス／メタル比（Ｇ／Ｍ比：単位質量あたりの溶湯に吹き付けるガスの量）によって制御できる。本発明では、このＧ／Ｍ比が高いほど、冷却速度を速くでき、本発明で規定するような微細な金属間化合物が得られ、金属Ａｌマトリックッス中に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉを所定量固溶させることができる。また、金属間化合物に、前記した金属間化合物を構成する以外の元素を強制固溶させることができる。

Ｇ／Ｍ比が低過ぎると、冷却速度が不足し、金属Ａｌマトリックッス中に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉを所定量固溶させることができなくなる。また、金属間化合物に、前記した金属間化合物を構成する以外の元素を強制固溶させられなくなる。また、金属間化合物も粗大となる。但し、Ｇ／Ｍ比が高過ぎると、プリフォームの歩留まり（溶湯の堆積効率）が低下する。

これらの条件を満足するＧ／Ｍ比の下限は、例えば、３Ｎｍ ³／ｋｇ以上、好ましくは５Ｎｍ ³／ｋｇ以上、さらに好ましくは６Ｎｍ³ ／ｋｇ以上であり、Ｇ／Ｍ比の上限は、例えば、２０Ｎｍ³ ／ｋｇ以下、好ましくは１５Ｎｍ³ ／ｋｇ以下とすることが推奨される。

このようなスプレイフォーミング法より得られたＡｌ基合金は、このＡｌ基合金プリフォーム体を一旦真空容器中に密封した状態でＨＩＰ処理を行なって緻密化するか、あるいは、そのままのプリフォーム体の状態で、熱間にて、鍛造、押出、圧延のいずれかで加工することが必要である。また、前記急冷粉末冶金法によって得られた粉末も、ＣＩＰやＨＩＰで一旦固化成型するか、あるいは、そのままのプリフォーム体の状態で、Ａｌ基合金（プリフォーム体）を、上記熱間加工することが必要である。但し、ＨＩＰ処理は、高温に３時間以上の長時間Ａｌ基合金（プリフォーム体）を曝すことになるので、金属間化合物が粗大化しやすくなる。このため、本発明では、ＨＩＰ処理はしない方が好ましい。

これらの熱間加工（塑性加工）によって、Ａｌ基合金組織における、前記Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上の大きなサイズを有するＡｌ基金属間化合物の割合を、前記した規定を満足するように規制できる。また、Ａｌ基金属間化合物相を含めた金属間化合物相が、前記した規定を満足するように微細均一に分散される。

但し、これらの鍛造、押出、圧延の熱間加工における加工温度は、４５０〜５５０℃の範囲と、比較的低くすることが好ましい。このような加工温度範囲において熱間加工すると、Ａｌ基金属間化合物相を含めた金属間化合物が微細化されるとともに、均一に分散される。

熱間加工における加工温度が５５０℃を超えて高くなると、金属間化合物が粗大化して、前記Ａｌ基金属間化合物の内で０．１μm 以上の大きなサイズを有する金属間化合物の割合を、前記した規定を満足するように規制できない。また、他の金属間化合物も粗大化する。一方、加工温度が４５０℃未満では、熱間加工による上記効果が達成できない。

同様の主旨で、これらの熱間加工における加工率はできるだけ大きくする。熱間押出の場合は押出比を６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上として、また、熱間圧延や熱間鍛造の場合には、加工率を７０％以上とする。押出比や加工率がこれより小さ過ぎると、熱間加工による上記効果が達成できない可能性が高い。

このように熱間加工されたＡｌ基合金は、そのまま、あるいは、機械加工など適宜の処理が施されて、製品Ａｌ基合金とされる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記表１に示す、Ａ〜Ｋまでの各成分組成（Ａ〜Ｆが発明例組成、Ｇ〜Ｊが比較例組成）のＡｌ合金の溶湯を、１３００〜１６００℃の溶解温度で溶解し、この溶湯をスプレー開始温度まで１００℃／ｈ以上の冷却速度で冷却し、その後９００〜１４００℃でこの溶湯のスプレーを開始して、Ｇ／Ｍ比２〜１０でスプレイフォーミング（使用ガス：Ｎ₂ ）し、種々のプリフォームを作製した。発明例、比較例の各例における、これらスプレイフォーミング条件も表２に示す。

比較例８のみは、得られたプリフォームをＨＩＰ処理し、このＨＩＰ処理ままのＡｌ基合金（試験材）の特性を評価した。ＨＩＰ処理条件は、得られたプリフォームをＳＵＳ製の缶に装填し、１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下に減圧した状態で、温度５７５℃で２時間保持して脱気し、缶を密封してカプセルを形成した。得られたカプセルをＨＩＰ処理［温度：５５０℃、圧力：１００ＭＰａ（１０００気圧）、保持時間：２時間］した。

その他の例は、得られた各プリフォームを、表２に示す、加熱温度（加熱から押出加工における温度）条件、押出比条件で、丸棒に熱間押出加工して、Ａｌ基合金（試験材）を得た。

これら熱間押出加工後のＡｌ基合金およびＨＩＰ処理後のＡｌ基合金などの試験材の特性を以下のようにして評価した。これらの結果を各々表３に示す。

（総Ａｌ量／全Ａｌ含有量）
前記した総Ａｌ量／全Ａｌ含有量は、前記熱フェノールによる抽出残査法により行い、フィルター上に残留した固体残査中の総Ａｌ量は、ＩＣＰ発光分析により求めた。そして、これらの各総Ａｌ測定量と、各Ａｌ基合金の表１に示す各全Ａｌ含有量との比、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量を求めた。

（金属間化合物相の体積分率）
Ａｌ基合金組織の金属間化合物相の体積分率は、１０００倍のＳＥＭにより、約５００μｍ×約５００μｍ程度の大きさの各１０視野のＡｌ基合金の組織観察して測定した。そして、写真撮影なり画像処理した視野内の組織の、金属Ａｌ相と金属間化合物相との区別をＥＤＸによって行った上で、視野内の金属間化合物相の体積分率を測定した。

（金属間化合物の平均サイズ）
金属間化合物（金属間化合物粒子）の平均サイズの測定は、前記した通り、５０００〜１５０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によりＥＤＸを併用して行なった。即ち、ＴＥＭの視野内の観察組織像から、金属間化合物をトレースし、画像解析のソフトウエアとして、MEDIACYBERNETICS社製のImage-ProPlus を用いて、各金属間化合物の重心直径を求め、平均化して求めた。測定対象視野数は１０とし、各視野の平均サイズを更に平均化して、金属間化合物の平均サイズとした。

（金属間化合物の同定）
前記視野内の各金属間化合物を、Ｘ線回折およびＴＥＭの電子線回折パターンから、金属間化合物の結晶構造を解析した。その結果、表３の発明例１〜７と比較例８〜１４では、金属間化合物相は、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系の二元系を主相とするＡｌ基金属間化合物と金属Ａｌマトリックスとで構成されていることを確認した。

（金属間化合物相への元素の固溶量）
因みに、表３の発明例１〜７、比較例８〜１４のＡｌ−Ｃｒ系金属間化合物に固溶したＦｅ、Ｔｉなどの元素の固溶量を測定したところ、程度差はあるが、Ｆｅ、Ｔｉ含有量の内の５〜１０％程度のＦｅ、Ｔｉが固溶していた。元素の固溶量測定は、１５０００倍の組織のＦＥ−ＴＥＭ（日立製作所製、ＨＦ−２０００電界放射型透過電子顕微鏡）および、このＴＥＭに付随の、４５０００倍のＥＤＸ（Ｋｅｖｅｘ社製、Ｓｉｇｍａエネルギー分散型Ｘ線検出器：ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ- ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により、前記視野内のＡｌ−Ｃｒ系金属間化合物を各々１０点測定し、平均化した。

(高温強度）
これらＡｌ基合金の高温強度を測定した。平行部Φ４×１５ｍｍＬとした各Ａｌ基合金の試験片を４００℃に加熱して１５分この温度に保持後、試験片をこの温度で高温引張試験を行なった。引張速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、歪み速度５×１０^-4（１／ｓ）とした。高温引張強度は、２５０ＭＰａ以上のものを高温強度乃至耐熱性が合格として評価した。

（耐磨耗性）
高温での耐磨耗性試験は、ピンオンディスク磨耗試験で行なった。ピン材（Φ７ｍｍ×１５ｍｍ長さ、約１ｇ）に各試験材をセットし、磨耗相手側である試験ディスク材はＦＣ２００（鋳鉄）とした。試験温度は４００℃とし、荷重１０ｋｇｆ、ピンの回転半径０．０２ｍで、回転する前記試験ディスク材に、試験材を、潤滑無しで１０分間接触させた。この際の各試験材の摩耗による質量減少率、（試験前質量−試験後質量）／試験材の試験前質量で評価した。この質量の摩耗減少率が０．２ｇ以下のものを高温での耐磨耗性が合格として評価した。

（高温疲労強度）
高温疲労特性は、小野式回転曲げ疲労試験機を用い、平行部Φ８×３０ｍｍＬ、全長９０ｍｍＬとした各Ａｌ基合金の試験片を４００℃に加熱して１５分この温度に保持後、高温試験片を回転数３０００ｒｐｍ、繰り返し数１０⁷ 回で高温回転曲げ疲労試験を行ない、疲労強度を求めた。高温疲労強度は１１０ＭＰａ以上のものを高温疲労特性が合格として評価した。

（制振性）
制振性、振動減衰性能試験法（インピーダンス法）を用い、全長１００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍとした各Ａｌ基合金の試験片中央部にひずみゲージを取り付け、試験片中央部に加振した際の、固有減衰能ＳＤＣを求めた。半値幅法により、ＳＤＣは、２πη×１００％で表され、η＝Δ（ｆ₀ ／ｆ）〔但し、ｆ₀ ：試験片の共振周波数、ｆ：加振周波数〕で表される損失係数ηと、δ＝πηで表される対数減衰率とから算出した。

表１〜２から明らかなように、発明例１〜７（発明組成Ａ〜Ｆ）は、本発明で規定する、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの各成分範囲と、好ましいＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉ含有量の総和の範囲をともに満足する。また、スプレーフォーミングの際のスプレー時間を含め、各製造条件が前記した好ましい範囲内である。この結果、Ａｌ基合金組織中に、Ａｌ−Ｃｒ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｔｉ系などのＡｌ基金属間化合物を主相として有し、これら金属間化合物相の体積分率が５０〜９０％であるとともに、Ａｌ基金属間化合物の平均サイズが５μｍ以下である。更に、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量が０．７５以下であり、０．１μｍを超える大きなサイズのＡｌ基金属間化合物が少ない。

この結果、発明例１〜７は、表３から明らかなように、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度や制振性に優れている。

これに対して、比較例８〜１４は、本発明で規定する、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの各成分範囲、金属間化合物相の体積分率、金属間化合物の平均サイズ、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量、のいずれかが範囲から外れている。この結果、比較例８〜１４は、表３から明らかなように、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度や制振性のいずれかが発明例に比して著しく劣っている。

例えば、熱間押出加工せずにＨＩＰ処理のみを行なった比較例８は、金属間化合物相の体積分率、金属間化合物の平均サイズを満足しているものの、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量が高めに外れる。このため、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度や制振性が発明例に比して劣る。

比較例９、１０は、発明例合金Ａを用いているものの、スプレーフォーミングの際のスプレー時間が４０分を超える。このため、金属間化合物相の体積分率、金属間化合物の平均サイズを満足しているものの、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量が高めに外れる。このため、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度や制振性が発明例に比して劣る。

比較例１１は、Ｃｒが下限に外れる表１の合金Ｇを用いている。このため、このため、本発明で規定する他の要件を満足しているものの、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度や制振性が発明例に比して劣る。

比較例１２は、Ｃｒが上限に外れる表１の合金Ｈを用いている。このため、このため、本発明で規定する他の要件を満足しているものの、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量が高めに外れる。この結果、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度が発明例に比して劣る。

比較例１３は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ含有量の総和が少な過ぎる表１のＩ合金を用いている。このため、金属間化合物相の体積分率が低めに外れる。この結果、高温強度、耐摩耗性、高温疲労強度が発明例に比して劣る。

比較例１４は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ含有量の総和が多過ぎる表１のＪ合金を用いている。このため、金属間化合物相の体積分率が高めに外れる。この結果、押出加工において割れが発生し、押出が不可能となり、特性も評価できなかった。

以上の結果から、本発明の各要件の臨界的な意義が分かる。

以上説明したように、本発明は、軽量であり、より高温強度（耐熱性）が高く、高温疲労強度や制振性にも優れている耐熱性Ａｌ基合金を提供できる。したがって、自動車や航空機などの、ピストン、コンロッドなどの耐熱特性が求められる種々の部品に適用することができる。

Ａｌ基合金中の金属間化合物の粒度分布を模式的に示す説明図である。

Claims (2)

1. 質量％で、Ｃｒ：５〜３０％、Ｆｅ：１〜２０％、Ｔｉ：１〜１５％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、スプレイフォーミング法による急冷凝固法により得られたプリフォーム体を熱間加工して得られたＡｌ基合金であって、Ａｌ基合金組織が、体積分率で５０〜９０％の金属間化合物相と、残部が金属Ａｌマトリックスとで構成され、前記金属間化合物相の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物相中の総Ａｌ量を、熱フェノールによる抽出残査法によってＡｌ基合金から分離抽出された０．１μm 以上のサイズを有する固体残査中の総Ａｌ量と見なし、この残査中の総Ａｌ量と、前記成分組成の内の全Ａｌ含有量との比、総Ａｌ量／全Ａｌ含有量を０．７５以下として、前記金属間化合物相の内で０．１μm 以上のサイズを有する金属間化合物の割合を規制したことを特徴とする高温疲労特性と制振性に優れた耐熱性Ａｌ基合金。
   
2. 前記金属間化合物の平均サイズが５μｍ以下である請求項１に記載の高温疲労特性と制振性に優れた耐熱性Ａｌ基合金。

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