JP4703869B2 - Thermoplastic resin laminate - Google Patents

Description

（上記式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
【００１４】
さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル単量体単位を含有する熱可塑性樹脂積層体である。さらに具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みと前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みの比が１／９９〜５０／５０であるシート状の形態の熱可塑性樹脂積層体である上記構成を採用することで、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体が得られ、またさらに共押出成形で高生産性かつ低コストで前記熱可塑性樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する層と、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ^２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層が積層されてなるものである。より具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である熱可塑性樹脂積層体である。以下、各層について各々説明する。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する層＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂である。
前記ラクトン環構造は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）前記一般式（１）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）は、前記一般式（２）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもいいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもいい。
【００２１】
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、熱可塑性樹脂（Ａ）に疎水性を付与しその結果、熱可塑性樹脂（Ａ）の吸水率を低減でき、また熱可塑性樹脂（Ａ）に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環により、さらに得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００２２】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
【００２３】
本発明においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）として、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入された熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（ａ）における前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（ａ１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（ａ１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸―ｔ―ブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
単量体成分中、前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（ａ２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られた熱可塑性樹脂（Ａ）を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００２６】
重合体（ａ）を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。重合体（ａ）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、０〜３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％以下、さらに好ましくは０〜１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
【００２７】
前記単量体成分を重合して前記重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。欧州特許１００８６０６号で示されているように、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法においては、溶液中で加熱処理することが好ましいことから、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度５０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜２０時間であるのがよい。
前記重合体（ａ）を得る際の重合反応において用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類等がさらに好ましく挙げられる。溶剤の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、重合体（ａ）の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００２８】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２９】
前記のようにして得られる重合体（ａ）の分子量については、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した重量平均分子量（MW）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。Mwが前記範囲より低いと、環構造をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的強度が低下して、脆くなる。一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなる。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（ａ）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（ａ）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（ａ）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００３２】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が１１５℃未満であると耐熱水性が低下する。
【００３３】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）のダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらにより好ましくは０．３％以下である。
【００３４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラクトン環構造を有しており、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少量から求められる、ラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。なお、ラクトン環構造の占める割合は、具体的には、実施例で後述する方法で算出することができる。
本発明におけるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）はそれ自体耐候性に優れたものであるが、屋外で使用する場合には、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層が紫外線吸収機能を有する事が好ましい。具体的には、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層に、紫外線吸収性および／または紫外線安定性を持たせることが好ましい。その方法としては、上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する時の単量体成分として紫外線吸収性単量体および／または紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する方法がある。またこれらは、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の物性に支障がない限り、これらの方法を併用してもかまわない。また、上記紫外線吸収機能を持続させるためには、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体を併用することや、紫外線吸収剤と紫外線安定剤を併用する事が好ましい。また、紫外線吸収性単量体および／または紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を併用することも好ましい。
【００３５】
上記、紫外線吸収性単量体の種類としては、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはトリアジン系化合物と重合性不飽和基を有するアクリル系単量体が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としは、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノンなどを用いることができる。また、トリアジン系化合物としては、例えば，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジンなどを用いることができる。このような紫外線吸収性単量体を用いる場合には、全単量体の０．１〜２５重量％共重合されることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
【００３６】
上記紫外線安定性単量体としては、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。このような紫外線安定性単量体を用いる場合には、全単量体の０．１〜２５重量％共重合されることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
【００３７】
上記、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、およびトリアゾール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。さらに、ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、更に、トリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００３８】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ他の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂を含有させておくことができる。但しその場合でも、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層において、熱可塑性樹脂（Ａ）の占める割合は、５０−１００重量％の範囲が好ましく、７５−１００重量％の範囲がさらに好ましく、９０−１００重量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記添加剤としては、特に限定はないが、先に例示した紫外線吸収剤の他に、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００４０】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性向上を図る点で、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とともに共押出成形することが好ましい。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層に使用できる熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ^２以上である熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリルースチレン）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂が挙げることができ、これらの１種以上が使用できる。より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂である。上記の熱可塑性樹脂でより好ましくは、上記鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）が、ＨＢ以下、さらに好ましくはＢ以下、さらに好ましくは２Ｂ以下の熱可塑性樹脂である。また、上記熱可塑性樹脂のアイゾット衝撃強度の好ましい範囲は、１５ｋＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ^２以上である。
【００４２】
なお上記の主成分という意味は、具体的には本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）から形成される層を１００重量％とした時に、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０−１００重量％の範囲である。さらに好ましくは７０−１００重量％で、さらには８０−１００重量％、さらに好ましくは９０−１００重量％の範囲である。
【００４３】
また、上記のゴム強化系スチレン系樹脂として具体的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエン系ゴムースチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレン・プロピレン系ゴムースチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン）樹脂およびＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリル系ゴムースチレン）樹脂などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。
【００４４】
さらにこの中で、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層との密着性の点で、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。さらには、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。また例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂がブレンドされていてもよい。また透明性のある積層体を得るためには、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂の選択が好ましい。
【００４５】
また本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層では、必要に応じ前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の説明部分で記載した、各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。但しその場合でも、上記のような主成分を意味する量になる様に配合することが好ましい。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００４７】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性向上を図る点で、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層とともに共押出成形することが好ましい。
【００４８】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層は、必要に応じて、発泡シートとして用いることもできる。発泡体の密度は、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３未満であると、剛性が乏しくなり、一方、０．３ｇ／ｃｍ^３を超えると、シートが硬くなり成形性が低下する。
【００４９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ^２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
【００５０】
さらに具体的には、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂を１種以上含んだ熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０から５０００μｍである熱可塑性樹脂積層体である。
【００５１】
さらに具体的には、本発明の積層体は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する層とを積層することによって得ることができる。このとき、両層の厚みの比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層の厚み（Ａ’）／熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層の厚み（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であることが重要である。両層の厚みを前記範囲とすることにより、耐候性、表面光沢、耐溶剤性や耐熱水性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを両立させることができるのである。
【００５２】
本発明において、上記分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを積層する方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えば、少なくともいずれか一方をシートあるいはフィルムあるいは発泡体とし、これを加熱して圧着する方法、少なくともいずれか一方の面にあらかじめ接着剤樹脂を塗布しておき、加熱圧着する方法、押し出し機のダイ中において、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを積層させてシートあるいはシート状のものを得る共押出成形法、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付与した後、基材となる上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の樹脂を射出成形するインモールド成形法などが挙げられる。コスト削減と生産性向上のためには、共押出成形する方法、インモールド成形法が好ましい。特にシート状、フィルム状の積層体を得る際に、コスト、生産性の点で、共押出成形法が好ましい。
【００５３】
また、上記インモールド成形する方法においては、所望の積層体の上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みによっては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付与した後、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂をインモールド成形することもできる。
【００５４】
本発明の積層体は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の片側の表面に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有していてもよいし、両側に有していてもよい。片側に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有している場合は、片方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られ、両側に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有している場合は、両方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られる。すなわち、本発明の積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する特定構造の熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層によって、耐候性や高い表面硬度を発現させ、また熱水や溶剤に対する耐性をも発現させることができ、あわせて、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層が本来持っている優れた機械的強度や耐衝撃性を積層体構造として保持させることができる。本発明の積層体は、用途に応じて適宜その積層形態を設定すればよい。
【００５５】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層を主成分とする層と、上記特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層のほかに、所望する特性に応じて、第三の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果である耐候性や高い表面硬度や、溶剤や熱水に対する耐性を発揮させるには、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を少なくとも片側の表面に配することが重要である。第三の層としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）またはその他の熱可塑性樹脂を用いた複合層や、その着色層や、フィラー等を含有させた補強層等が挙げられる。また所望の材質で印刷された層を任意の位置に有してもよい。上記印刷された層を有することで、本発明の積層体はさらに意匠性を保有させることもできる。そして、その印刷された層は、本発明の積層体の一部分にあってもよいし、前面にあってもよい。一部分である場合、本発明の積層体が透明積層体である場合に施工時の接着剤層を隠蔽するための印刷層や着色層であってもかまわない。
【００５６】
本発明の積層体は、シート状の形態であることが、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。勿論、これに限定されるものではなく、筒状や容器状等の形態であってもよい。
【００５７】
本発明の積層体をシートとして用いる場合は、使用される目的により適宜その厚みを設定することができ、例えばシート全体として０．２５ｍｍ〜５ｃｍの厚みが好ましい。より好ましい厚みは、０．５ｍｍから４ｃｍである。さらに好ましい厚みは、０．８ｍｍから３．０ｃｍである。より好ましくは、０．８ｍｍから１ｃｍである。また、フィルム状にして用いる場合には、フィルム全体として２０〜２５０μｍの厚みが好ましい。
【００５８】
本発明の積層体においては、例えば透明性を有した積層体とする場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８０％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
さらに、上記の透明性を有した積層体とする場合においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。本発明の積層体においては、上記の透明性に合わせて、上記で説明した、耐候性、高い表面硬度（耐擦り傷性）、耐溶剤性、耐熱水等の物性を有することが好ましい形態である。また積層体の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層があるので、さらに衝撃性等の強度物性も優れた透明積層体が得られ本発明の積層体の好ましい形態の一つとなる。
【００５９】
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を表層とした場合、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定による）がＨ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上、最も好ましくは３Ｈ以上である。Ｈより軟らかいと、傷がつきやすくなり、しいては外観が悪くなっていくことがある。上記鉛筆引掻き試験値は鉛筆硬度とも表現することができる。
【００６０】
本発明の積層体は、耐候性、高い表面硬度（耐擦り傷性）、溶剤や熱水に対する耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを兼ね備えたものであるので、例えば、カーポート、看板、建築用グレージング材、各種車両用グレージング材、自動車用内装部品、防音壁、浴槽用表層樹脂シート、洗面器などの衛生用品用シート、各種家庭用品用シート、熱成形用シート、脱塗装を目的とした熱成形用シートなどに好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示す。
【００６２】
なお、実施例における各分析は、以下のようにして行った。
【００６３】
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定することにより求めた。
【００６４】
（ダイナミックＴＧ）
得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）することにより揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の条件で分析した。
【００６５】
測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク社製）
測定条件：試料量は５〜１０ｍｇ、 昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、 雰囲気は窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ、 方法は階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
（脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合）
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
【００６６】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
【００６７】
例として、後述の参考例１で得られる重合体においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体（Ａ−１）中の含有率（重量比）は組成上２０．１重量％であるから、（３２／１１６）×２０．１≒５．５４重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定のよる実測重量減少率（Ｘ）は０．１５重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１５／５．５４）≒０．９７３となるので、脱アルコール反応率は９７．３％である。そして、重合体ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．１重量％）に、脱アルコール反応率（９７．３％＝０．９７３）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は１９．６（２０．１×０．９７３）重量％となる。
【００６８】
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【００６９】
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶解させ、１５重量％溶液を石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
【００７０】
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、ＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００７１】
（樹脂中のラクトン環構造の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
【００７２】
（積層体の透明度）
透明度の指標として、得られた積層体（厚み３．１ｍｍ）の全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００７３】
（積層体の耐熱水性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の面を９０℃の熱水と接するようにし、１００時間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐溶剤性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）あるいはキシレンと接するようにし、３日間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐擦り傷性）
熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を表層とし、積層体の耐擦り傷性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆引掻き試験機（ＪＩＳ−Ｋ―５４０１）を用いて、鉛筆引っ掻き試験値（鉛筆硬度）を測定した。
（積層体の耐候性）
ＪＩＳ−Ａ−１４１５に準じ、６０℃で促進暴露試験を行った。具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層側から、サンシャインカーボンアークランプを照射し、試験片の黄変度（ＹＩ）の経時変化を測定し、初期値からの差（ΔＹＩ）で示した。
【００７４】
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７５】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体溶液１００部に対して０.３部のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．７０％の重量減少率を検知した。
【００７６】
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０Kg／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。
【００７７】
このペレットの着色ＹＩは０．７であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
【００７８】
［参考例２］
押出機内で環化縮合反応と脱揮を行う直前に、重合体１００部に対して、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；＜チバスペシャリィティケミカルズ社製「チヌビンＰ」＞を０．１重量部添加した以外は、参考例１と同様にして、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−２）のペレットを得た。このペレットの着色度は、ＹＩで０．８であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧ測定を行ったところ、０．１５％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
【００７９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、鉛筆硬度が２Ｂ、アイゾット衝撃強度が８３ｋＪ／ｍ^２であるポリカーボネート樹脂（帝人化成製「パンライトＬ−１２２５」）を使用し、参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に、以下の条件で共押し出しし、ポリカーボネート樹脂層の厚み３ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）層の厚み０．１ｍｍの積層シートを得た。このシートの表面硬度、耐候性試験、耐溶剤性、耐熱水性の各結果を表１に示す。なお、このシートの全光線透過率は８８％であった。
【００８０】
［押出機の条件］
ポリカーボネート樹脂側：スクリュー径φ５０ｍｍ、バレル温度２７０℃
熱可塑性樹脂（Ａ−１）側：スクリュー径φ２０ｍｍ、バレル温度２６０℃
ダイ：温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを得た。このシートの評価結果を表１に示す。なお、このシートの全光線透過率は８８％であった。
【００８１】
[比較例１]
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂の単独シート（厚さ３．１ｍｍ）の評価結果を表１に示す。
【００８２】
[比較例２]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、メタクリル系樹脂としてＰＭＭＡ樹脂（住友化学製「スミペックスＥＸ」）を用い、ＰＭＭＡ側の押出機のバレル温度を２５０℃に変更して、実施例１と同様にして、積層シートを得た。ＰＭＭＡ側が表層となるように評価した結果を表１に示す。なお、表中耐候性の物性でデルタＹＩのは、ΔＹＩの事である。
【００８３】
【表１】

[実施例３]
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、鉛筆硬度が２Ｂ、アイゾット衝撃強度が５９ｋＪ／ｍ^２であるＡＢＳ樹脂（東レ製「トヨラック６００」を使用し、参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に共押し出しし、ＡＢＳ樹脂層の厚み３ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）層の厚み０．１ｍｍの積層シートを得た。なお、共押出成形の際には、ＡＢＳ樹脂側の押出機のバレル温度を２５０℃、熱可塑性樹脂（Ａ−１）側の押出機のバレル温度を２５０℃、ダイの温度を２５０℃にして成形した。得られた積層シートの評価結果を表２に示す。
[実施例４]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は実施例３と同様にして、積層シートを得た。このシートの評価結果を表２に示す。
【００８４】
[比較例３]
実施例３で用いたＡＢＳ樹脂の単独シート（厚さ３．１ｍｍ）の評価結果を表２に示す。
[比較例４]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、比較例２で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いて、実施例３と同様にして、積層シートを得た。ＰＭＭＡ側が表層となるように評価した結果を表２に示す。なお、表中耐候性の物性でデルタＹＩのは、ΔＹＩの事である。
【００８５】
【表２】

【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性や表面硬度（耐擦り傷性）に優れ、また熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、熱可塑性樹脂積層体を提供することができる。その目的のために以下の構成を採用する。
【００８７】
本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ^２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記の熱可塑性樹脂積層体である。
【００８８】
また、同様に、本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin laminate excellent in surface gloss, scratch resistance, weather resistance, resistance to hot water and solvents, and excellent in mechanical strength and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic resin is excellent in transparency, surface gloss, weather resistance, and has a relatively high surface hardness, so far, it has been used as a surface layer material for various resins, taking advantage of its characteristics, In particular, a laminated body in combination with a rubber-reinforced styrene resin such as a polycarbonate resin and an ABS resin excellent in impact resistance is widely used.
[0003]
Polycarbonate resins are excellent in impact, transparency and heat resistance, and are used in various applications. For example, extruded sheets are widely used in industrial fields such as carports, signboards, architectural glazing materials, various vehicle glazing materials, and sound barriers. However, the polycarbonate resin alone is inferior in surface properties such as weather resistance, scratch resistance, and solvent resistance, and various methods have been proposed as methods for improving this.
[0004]
As a means for improving the weather resistance of polycarbonate, a method in which the polycarbonate surface is coated with an acrylic resin containing an ultraviolet absorber (Japanese Patent Publication Nos. 47-19119, 55-59929, and 2-175245, Kaihei 4-270652) has been proposed, but the weather resistance is improved by this method, but the solvent resistance or scratch resistance is not improved.
[0005]
On the other hand, as a method for improving the scratch resistance and solvent resistance of polycarbonate, a method of coating a thermosetting resin such as an organosiloxane type or a melamine type or a polyfunctional acrylic photocurable resin is employed. In this method, it is difficult to reduce costs and improve productivity.
[0006]
As with polycarbonate, rubber-reinforced styrene resins such as ABS resin, AES resin, ACS resin, and AAS resin are also excellent in impact resistance, and because of excellent balance between mechanical properties such as mechanical strength and workability, Used in a wide range of fields such as vehicles, household goods, general merchandise, and general equipment. However, these rubber-reinforced styrene resins contain a rubbery polymer, so that they have a drawback that they have a low surface hardness and are easily damaged, and slightly add a high-class surface feeling. As means for improving these surface characteristics, for example, a method of coating an ABS resin surface with an acrylic resin has been proposed.
[0007]
In Japanese Patent Laid-Open No. 10-50258, in using a laminate of an ABS resin and an acrylic resin for a sanitary product sheet such as a bathtub or a washbasin, there is a method for improving resistance to hot water / cold water and stress cracking against alcohol. Although proposed, this method was not satisfactory with respect to solvent resistance.
[0008]
Moreover, as a means for improving the surface characteristics of ABS, there are methods of painting the surface and coating the surface, but there are many problems in terms of cost and productivity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional problems, and has excellent surface gloss, scratch resistance, weather resistance, resistance to hot water and solvents, and thermoplasticity excellent in mechanical strength and impact resistance. The object is to provide a resin laminate with high productivity and low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.(A)A layer mainly composed of a thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction and having a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) of H or more. The pencil scratch test value is less than H, and the Izod impact strength (measured according to ASTM-D-256, notched, thickness 3.2 mm) is 10 kJ / m.²A layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) as described aboveWhen,And the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is in the range of 10 μm to 5000 μm.The polymer (a) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing at least a (meth) acrylate monomer (a1) and a 2- (hydroxyalkyl) acrylate monomer, The lactone ring structure of the thermoplastic resin (A) is a structure represented by the following general formula (1), and the thermoplastic resin (B) is a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, a vinyl chloride resin, It is at least one selected from styrene resins, acrylonitrile-styrene resins, polyester resins, polyolefin resins and polyamide resins.A structure of a thermoplastic resin laminate characterized by the above is proposed.
[Chemical 2]

(In the above formula (1), R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. )
[0014]
  TheMore preferably, the thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin laminate containing a methyl methacrylate monomer unit. More specifically, a sheet having a ratio of the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) of 1/99 to 50/50. By adopting the above configuration that is a thermoplastic resin laminate in the form of a sheet, it has excellent surface gloss, scratch resistance, weather resistance, resistance to hot water and solvents, and excellent mechanical strength and impact resistance. The present inventors have found that a thermoplastic resin laminate can be obtained, and that the thermoplastic resin laminate can be obtained by coextrusion molding with high productivity and low cost.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin laminate of the present invention has a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and has a pencil scratch test value (JIS-K 5400). And a layer containing a thermoplastic resin (A) whose main component is H or higher, a pencil scratch test value (measured in accordance with JIS-K 5400) is less than H, and an Izod impact strength ( Measurement according to ASTM-D-256, with notch, thickness 3.2 mm) is 10 kJ / m²The layer which has the above thermoplastic resin (B) as a main component is laminated | stacked. More specifically, it is a thermoplastic resin laminate in which the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is in the range of 10 μm to 5000 μm. Hereinafter, each layer will be described.
[0016]
<Layer containing thermoplastic resin (A) as main component>
The thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.
Specifically, the lactone ring structure is preferably a structure represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
(In formula (1), R¹, R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. In order to form the lactone ring structure represented by the general formula (1), examples of the polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain include (meth) acrylate monomers A polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a vinyl monomer (a2) having a structural unit represented by (a1) and the following general formula (2) is preferred.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(In formula (2), R⁴And R⁵Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. )
The (meth) acrylate monomer (a1) is a so-called (meth) other than a vinyl monomer having a 2- (hydroxymethyl) acrylate structural unit represented by the general formula (2). If it is an acrylic acid alkylester monomer, it will not specifically limit. For example, an aliphatic (meth) acrylate having an alkyl group or the like, an alicyclic (meth) acrylate having a cyclohexyl group or the like, or an aromatic (meth) acrylate having a benzyl group or the like may be used. In addition, a desired substituent or functional group may be introduced into these groups.
[0021]
Specific examples of the (meth) acrylate monomer (a1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid ester and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in terms of weather resistance, surface gloss, and transparency of the thermoplastic resin (A) to be obtained, methyl methacrylate and methyl acrylate are preferable, and in terms of the surface hardness of the resulting thermoplastic resin (A). Preferably methyl methacrylate is good. The (meth) acrylate having a cyclohexyl group imparts hydrophobicity to the thermoplastic resin (A), and as a result, can reduce the water absorption rate of the thermoplastic resin (A) and is weather resistant to the thermoplastic resin (A). It is preferable at the point which can provide. Moreover, (meth) acrylate having an aromatic group is preferable in that the heat resistance of the obtained thermoplastic resin (A) can be further improved by the aromatic ring.
[0022]
The ratio of the (meth) acrylate monomer (a1) in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 95 to 10% by weight, and more preferably 90 to 10% by weight. Furthermore, in order to maintain good transparency and weather resistance, it is preferably 90 to 40% by weight, more preferably 90 to 60% by weight, and still more preferably 90 to 70% by weight in the total monomer components. % Should be good.
[0023]
In the present invention, an unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) may be used in combination as the (meth) acrylate monomer (a1). By using unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) in combination, a thermoplastic resin (A) in which a glutaric anhydride ring structure is introduced together with a lactone ring structure can be obtained, and heat resistance and mechanical strength are further improved. This is preferable. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and α-substituted acrylic acid monomers which are derivatives thereof, but are not particularly limited. (Meth) acrylic acid is preferred, and methacrylic acid is preferred from the viewpoint of heat resistance. In addition, the ester group derived from the (meth) acrylate monomer (a1) in the polymer (a) may have a structure equivalent to that of the unsaturated carboxylic acid (a1 ′) under conditions such as heating. Further, the carboxyl group possessed by the unsaturated carboxylic acid (a1 ′) may have a salt structure such as a metal salt such as a sodium salt, as long as it does not interfere with the cyclization condensation reaction described below. In the monomer component, the ratio of the unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) is not particularly limited, and may be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
[0024]
Examples of the vinyl monomer (a2) having the structural unit represented by the general formula (2) include 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid derivatives. Specifically, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester monomers are preferred. More specifically, for example, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2 -(Hydroxymethyl) acrylic acid-t-butyl and the like can be mentioned, among which methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are particularly preferable. Furthermore, 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate is most preferred because it has a high effect of improving surface hardness, hot water resistance or solvent resistance. In addition, these may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0025]
In the monomer component, the ratio of the vinyl monomer (a2) having the structural unit represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight. . More preferably, it is 10 to 40 weight%, More preferably, it is 15 to 35 weight%. When the ratio of the vinyl monomer (a2) is less than the above range, the amount of the ring structure is reduced, so that the surface hardness of the laminate may be lowered, and the hot water resistance and solvent resistance may be lowered. Moreover, the heat resistance of the laminate may be lowered. On the other hand, when the amount is more than the above range, when a lactone ring structure is formed, a crosslinking reaction occurs and gelation tends to occur, the fluidity is lowered, and melt molding may be difficult. In addition, since unreacted hydroxyl groups tend to remain, when the obtained thermoplastic resin (A) is molded, a condensation reaction further proceeds to generate a volatile substance, and bubbles or silver streaks (surface ) May be easier to enter.
[0026]
As a monomer component for obtaining the polymer (a), a polymerizable monomer other than the above (a1) and (a2) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. . Examples thereof include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate and the like. In addition, these may use only 1 type or may use 2 or more types together. When the polymerizable monomer is used in combination as a monomer component for obtaining the polymer (a), the content of these monomers is 0 to 30% by weight or less in the monomer component. Preferably, it is 0 to 20% by weight or less, more preferably 0 to 10% by weight or less. When a predetermined amount or more is used in terms of physical properties, physical properties such as weather resistance, surface gloss or transparency, which are good physical properties derived from a (meth) acrylate monomer, may be impaired.
[0027]
A polymerization reaction method for polymerizing the monomer component to obtain the polymer (a) is not particularly limited, but solution polymerization or bulk polymerization is preferable. As shown in European Patent No. 1008606, in the method of obtaining the thermoplastic resin (A) by subjecting the polymer (a) to a cyclization condensation reaction, it is preferable to perform a heat treatment in a solution. Polymerization is particularly preferred. The polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type and ratio of the monomer component used, but preferably the polymerization temperature is 50 to 150 ° C. and the polymerization time is 0.5 to 20 hours, and more preferably polymerization is performed. The temperature is preferably 80 to 140 ° C. and the polymerization time is 1 to 20 hours.
Although it does not specifically limit as a solvent which can be used in the polymerization reaction at the time of obtaining the said polymer (a), For example, what is used by a normal radical polymerization reaction can be used, for example, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran; and the like. In particular, when the boiling point of the solvent used is too high, the residual volatile matter in the thermoplastic resin (A) increases, so that the polymer (a) can be dissolved at the treatment temperature, and the boiling point is 50 to 200 ° C. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. The amount of the solvent is 5 to 90% by weight of the total amount, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 30 to 75% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the viscosity of the polymer (a) becomes high and difficult to handle. On the other hand, when the amount exceeds 90% by weight, the amount of the solvent to be volatilized is too much and the productivity is lowered.
[0028]
In the polymerization reaction, an initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as an initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl peroxide Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4 -Azo compounds such as dimethylvaleronitrile). These may use only 1 type or may use 2 or more types together. In addition, the usage-amount of an initiator should just be set suitably according to the combination of the monomer to be used, reaction conditions, etc., and is not specifically limited.
[0029]
The molecular weight of the polymer (a) obtained as described above is not particularly limited, but the weight average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 1,000. It is preferably 000,000. More preferably, it is 5,000-500,000, More preferably, it is 50,000-300,000. When Mw is lower than the above range, the mechanical strength of the thermoplastic resin (A) having a ring structure is lowered and becomes brittle. On the other hand, when it is higher than the above range, the fluidity is lowered and molding becomes difficult.
[0030]
The thermoplastic resin (A) can be obtained by subjecting the polymer (a) to a cyclization condensation reaction to form a ring structure. The cyclization condensation reaction is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group (or further a carboxyl group) present in the molecular chain of the polymer (a) are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating, Alcohol and water are by-produced by cyclocondensation. Thus, by forming the ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted and high surface hardness, hot water resistance, and solvent resistance are imparted.
Examples of a method for obtaining the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure by cyclization condensation of the polymer (a) include 1) heating the polymer (a) under reduced pressure in an extruder. Cyclocondensation reaction method (Polym. Prepr., 8, 1, 576 (1967), 2) The polymer (a) is subjected to the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent, and the cyclization condensation reaction is performed. And 3) a method in which the polymer (a) is cyclized and condensed using a specific organic phosphorus compound as a catalyst (European Patent No. 1008606). Of course, it is not limited to these, A plurality of methods may be adopted among the methods 1) to 3). In particular, the reaction rate of the cyclization condensation reaction is high, it is possible to suppress the foam and silver streak from entering the laminate, and the reduction in mechanical strength due to the decrease in molecular weight during devolatilization can be suppressed 2) And 3) are preferred.
[0031]
The thermoplastic resin (A) in the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and most preferably 50,000 to 300,000. preferable. When the weight average molecular weight is lower than the above range, not only the surface hardness, hot water resistance or solvent resistance is lowered, but also there is a problem that the mechanical strength is lowered and it is likely to become brittle. This is not preferable because the properties are lowered and the molding becomes difficult.
[0032]
The thermoplastic resin (A) in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and most preferably 130 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 115 ° C., the hot water resistance is lowered.
[0033]
The weight loss rate between 150 and 300 ° C. in the dynamic TG measurement of the thermoplastic resin (A) in the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0. .3% or less.
[0034]
The thermoplastic resin (A) in the present invention has a lactone ring structure, and the proportion of the lactone ring structure determined from the amount of weight loss between 150 and 300 ° C. in dynamic TG measurement is the lactone ring structure. Is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight. In addition, the ratio which a lactone ring structure accounts can be specifically calculated by the method mentioned later in an Example.
The thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure in the present invention is itself excellent in weather resistance, but when used outdoors, the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure of the present invention is used. It is preferable that the main component layer has an ultraviolet absorbing function. Specifically, it is preferable that the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure of the present invention has ultraviolet absorptivity and / or ultraviolet stability. Examples of the method include a method using an ultraviolet absorbing monomer and / or an ultraviolet stable monomer as a monomer component when producing the thermoplastic resin (A) having the lactone ring structure, and an ultraviolet absorber. And / or a method in which an ultraviolet stabilizer is added to the thermoplastic resin (A) having the lactone ring structure. Further, these methods may be used in combination as long as the physical properties of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure of the present invention are not hindered. In order to maintain the ultraviolet absorbing function, it is preferable to use an ultraviolet absorbing monomer and an ultraviolet stabilizing monomer in combination, or to use an ultraviolet absorber and an ultraviolet stabilizer in combination. It is also preferable to use an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer in combination with the ultraviolet absorbing monomer and / or the ultraviolet stabilizing monomer.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorbing monomer include benzotriazole compounds, benzophenone compounds or triazine compounds and acrylic monomers having a polymerizable unsaturated group. Examples of benzotriazole compounds include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethyl. Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyhexyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′ -(Β- (Meth) acryloyloxyethoxy) -3'-tert-butylphenyl] -5-te rt-butyl-2H-benzotriazole and the like can be used. Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, 2,2 ′. -Dihydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxy-4 '-(2-hydroxyethoxy) benzophenone, and the like can be used. . Examples of triazine compounds include 4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine, 2,4-bis (2-methoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]- An s-triazine or the like can be used. When such an ultraviolet absorbing monomer is used, it is preferably 0.1 to 25% by weight of the total monomer, more preferably 1 to 15% by weight. . If the content is small, the contribution to improving the weather resistance is low, and if the content is too large, the hot water resistance and solvent resistance may decrease or yellowing may occur.
[0036]
As the UV-stable monomer, a monomer having a polymerizable unsaturated group bonded to a hindered amine compound can be used, and specific examples include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- ( (Meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (me ) Acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl -4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. In the case of using such an ultraviolet stable monomer, it is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 15% by weight of all monomers. . If the content is small, the contribution to improving the weather resistance is low, and if the content is too large, the hot water resistance and solvent resistance may decrease or yellowing may occur.
[0037]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicinate compounds, benzoate compounds, and triazole compounds. Examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone and 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone. Examples of the silicate compound include pt-butylphenyl silicate. Furthermore, examples of the benzoate compound include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate. Further, as triazole compounds, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H— Examples include benzotriazole. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 25% by weight in the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure, and more preferably 0.8. 05 to 10% by weight. If the amount added is too small, the contribution to improving the weather resistance is low, and if it is too large, the mechanical strength may be lowered or yellowing may be caused.
[0038]
In the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) in the present invention, in addition to the thermoplastic resin (A), other various additives and others may be added within the range not impairing the effects of the present invention. The thermoplastic resin can be contained. However, even in that case, in the layer containing the thermoplastic resin (A) in the present invention, the proportion of the thermoplastic resin (A) is preferably in the range of 50-100% by weight, and more preferably in the range of 75-100% by weight. The range of 90-100% by weight is more preferable.
[0039]
The additive is not particularly limited, but in addition to the ultraviolet absorbers exemplified above, for example, hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based and other antioxidants; glass fiber and other reinforcing materials; Flame retardants such as dibromopropyl) phosphate, ethylene tetrabromide, antimony oxide, zinc borate; antistatic agents such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants; inorganic pigments, organic pigments, dyes And the like, and the like. What is necessary is just to set suitably the addition time and addition amount of these additives in the range which does not impair the effect of this invention.
[0040]
The layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) in the present invention may be usually formed by forming into a film shape, a sheet shape or the like. Molding is preferably performed at 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., but it may be appropriately set according to the properties of the resin such as heat resistance and fluidity, and is not particularly limited. It does not specifically limit as a shaping | molding method, Injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, etc. are mentioned. When obtaining a film-like or sheet-like laminate, it is preferable to co-extrusion together with a layer containing the thermoplastic resin (B) as a main component in terms of cost reduction, productivity improvement and moldability improvement.
[0041]
<Layer mainly composed of thermoplastic resin (B)>
The thermoplastic resin (B) that can be used for the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) in the present invention has a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) of less than H, and an Izod impact. Strength (measured according to ASTM-D-256, notched, thickness 3.2 mm) is 10 kJ / m²Although it will not specifically limit if it is the thermoplastic resin which is the above, Specifically, polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin, vinyl chloride resin, styrene resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, polyester resin, polyolefin Resin and polyamide resin, and one or more of them can be used. More preferably, it is a thermoplastic resin composed of at least one selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, and a vinyl chloride resin. More preferably, the above-mentioned thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) of HB or less, more preferably B or less, and further preferably 2B or less. The preferable range of the Izod impact strength of the thermoplastic resin is 15 kJ / m.²Or more, more preferably 20 kJ / m²Or more, more preferably 30 kJ / m²That's it.
[0042]
In addition, the above-mentioned main component means that the content of the thermoplastic resin (B) is 50-100% by weight when the layer formed from the thermoplastic resin (B) in the present invention is specifically 100% by weight. % Range. More preferably, it is 70-100 weight%, Furthermore, it is 80-100 weight%, More preferably, it is the range of 90-100 weight%.
[0043]
Specific examples of the rubber-reinforced styrene resin include ABS (acrylonitrile-butadiene rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene) resin, ACS (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene) resin, and Examples include AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, and one or more of these can be used.
[0044]
Further, among these, at least one selected from polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin, AS resin, and vinyl chloride resin in terms of adhesion to the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A). Resins are preferred. Furthermore, at least one resin selected from a polycarbonate resin, an ABS resin, and a vinyl chloride resin is preferable. For example, a polycarbonate resin and an ABS resin may be blended. In order to obtain a transparent laminate, it is preferable to select a polycarbonate resin or a transparent ABS resin.
[0045]
Further, in the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) in the present invention, various additives and other thermoplastic resins described in the explanation part of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) as necessary. Can also be blended. However, even in such a case, it is preferable to blend so as to be an amount that means the main component as described above.
[0046]
The thermoplastic resin (B) can contain various additives as required. Although there is no limitation in particular as an additive, For example, antioxidants, such as a hindered phenol type, phosphorus type, and a sulfur type; Reinforcement materials, such as glass fiber; Phenyl salicylate, 2 (2'-hydroxy-5-5) UV absorbers such as methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxybenzophenone; flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, ethylene tetrabromide, antimony oxide and zinc borate; anionic, cationic, nonionic, amphoteric Antistatic agents such as surfactants of the system; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; and the like. What is necessary is just to set suitably the addition time and addition amount of these additives in the range which does not impair the effect of this invention.
[0047]
The layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) in the present invention may be usually formed by forming into a film shape, a sheet shape or the like. Molding is preferably performed at 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., but it may be appropriately set according to the properties of the resin such as heat resistance and fluidity, and is not particularly limited. It does not specifically limit as a shaping | molding method, Injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, etc. are mentioned. When obtaining a film-like or sheet-like laminate, it is preferable to co-extrusion together with a layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component in terms of cost reduction, productivity improvement and moldability improvement.
[0048]
The layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) in the present invention can be used as a foamed sheet, if necessary. The density of the foam is 0.05 to 0.3 g / cm³Is preferred. Density is 0.05g / cm³If it is less than 3, the rigidity becomes poor, on the other hand, 0.3 g / cm³If it exceeds 1, the sheet becomes hard and the moldability deteriorates.
[0049]
<Laminated body>
The laminate of the present invention has a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and is based on a pencil scratch test value (according to JIS-K 5400). A layer mainly composed of a thermoplastic resin (A) whose measurement is H or higher, the pencil scratch test value is less than H, and Izod impact strength (measurement according to ASTM-D-256, with notch, (Thickness 3.2 mm) is 10 kJ / m²A thermoplastic resin comprising a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) as described above, wherein the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is in the range of 10 μm to 5000 μm. It is a laminate.
[0050]
More specifically, a layer mainly composed of an acrylic thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. And a layer mainly composed of a thermoplastic resin (B) containing at least one kind of polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin and vinyl chloride resin, and the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) Is a thermoplastic resin laminate having a thickness of 10 to 5000 μm.
[0051]
More specifically, the laminate of the present invention can be obtained by laminating a layer containing the thermoplastic resin (A) and a layer containing the thermoplastic resin (B). At this time, the ratio of the thicknesses of the two layers is such that the thickness of the layer made of the thermoplastic resin (A) (A ′) / the thickness of the layer made of the thermoplastic resin (B) (B ′) = 1/99 to 50/50. It is important that By setting the thicknesses of both layers within the above ranges, it is possible to achieve both weather resistance, surface gloss, resistance to solvents, hot water resistance, etc., and mechanical strength and impact resistance.
[0052]
In the present invention, a thermoplastic resin (A) layer having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and the thermoplastic resin (B) There is no restriction | limiting in particular as a method of laminating | stacking a layer, A general method is employable. For example, at least one of them is a sheet, film, or foam, and this is heated and pressure-bonded. At least one of the surfaces is pre-applied with an adhesive resin and heat-pressure-bonded. A coextrusion molding method for obtaining a sheet or a sheet-like material by laminating the resin of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B), The resin of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is previously given a three-dimensional shape by vacuum forming, and then the resin of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) serving as a base material is injected. Examples include an in-mold molding method for molding. In order to reduce costs and improve productivity, a coextrusion molding method and an in-mold molding method are preferable. In particular, when obtaining a sheet-like or film-like laminate, a coextrusion molding method is preferred from the viewpoint of cost and productivity.
[0053]
In the in-mold molding method, depending on the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) of a desired laminate, the heat The layer of the thermoplastic resin (B) as a main component may be previously molded in a three-dimensional shape by vacuum forming, and then the resin of the layer having the thermoplastic resin (A) as a main component may be in-mold molded.
[0054]
The laminate of the present invention may have a thermoplastic resin (A) layer on one surface of a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) or may be provided on both sides. When the thermoplastic resin (A) layer is provided on one side, a laminate excellent in resistance to light such as ultraviolet rays from one direction, scratch stress, solvent and hot water can be obtained, and thermoplastic resin ( In the case of having the A) layer, a laminate excellent in resistance to light such as ultraviolet rays from both directions, scratch stress, solvent and hot water can be obtained. That is, the laminate of the present invention contains, as a main component, a thermoplastic resin (A) having a specific structure having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. It is possible to express weather resistance and high surface hardness by the layer to be used, and also to express resistance to hot water and a solvent. In addition, the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) originally has Excellent mechanical strength and impact resistance can be maintained as a laminate structure. What is necessary is just to set the laminated form suitably for the laminated body of this invention according to a use.
[0055]
The laminate of the present invention comprises a layer having a thermoplastic resin (A) layer as a main component and a layer having the specific thermoplastic resin (B) as a main component, depending on the desired properties. You may have a layer of. In this case, in order to exhibit the weather resistance, high surface hardness, and resistance to solvents and hot water, which are the effects of the present invention, a layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is disposed on at least one surface. is important. As the third layer, for example, a composite layer using a thermoplastic resin (A), a specific thermoplastic resin (B) or other thermoplastic resin, a colored layer thereof, a reinforcing layer containing a filler or the like Etc. Moreover, you may have the layer printed with the desired material in arbitrary positions. By having the printed layer, the laminate of the present invention can further have design properties. And the printed layer may be in a part of the laminate of the present invention or on the front surface. When it is a part, it may be a printed layer or a colored layer for concealing the adhesive layer during construction when the laminate of the present invention is a transparent laminate.
[0056]
The laminate of the present invention is preferably in the form of a sheet from the viewpoint that various shapes can be easily formed. Of course, it is not limited to this, and may be in the form of a cylinder or a container.
[0057]
When using the laminated body of this invention as a sheet | seat, the thickness can be suitably set with the objective used, for example, the thickness of 0.25 mm-5 cm as a whole sheet | seat is preferable. A more preferred thickness is 0.5 mm to 4 cm. A more preferable thickness is 0.8 mm to 3.0 cm. More preferably, it is 0.8 mm to 1 cm. Moreover, when using it in a film form, the thickness of 20-250 micrometers is preferable as the whole film.
[0058]
In the laminate of the present invention, for example, in the case of a laminate having transparency, the total light transmittance measured by a method according to ASTM-D-1003 is 80% or more, more preferably 85% or more, Most preferably, it is 88% or more. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 80%, the transparency is lowered and may not be used for the intended purpose.
Furthermore, when it is set as the laminated body which has said transparency, the haze measured by the method according to ASTM-D-1003 is 5% or less, Preferably it is 3% or less, More preferably, it is 1% or less. Preferably there is. The haze value is a measure of transparency, and if it exceeds 5%, the transparency is lowered and may not be used for the intended purpose. In the laminated body of the present invention, it is preferable that the laminate has physical properties such as weather resistance, high surface hardness (abrasion resistance), solvent resistance, and hot water, as described above, in accordance with the above transparency. . In addition, since there is a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) of the laminate, a transparent laminate having excellent strength properties such as impact properties can be obtained, which is one of the preferred embodiments of the laminate of the present invention.
[0059]
In the laminate of the present invention, when the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is used as the surface layer, the pencil scratch test value (by measurement according to JIS-K 5400) is preferably H or more, More preferably, it is 2H or more, and most preferably 3H or more. If it is softer than H, it will be easily scratched, and the appearance may deteriorate. The pencil scratch test value can also be expressed as pencil hardness.
[0060]
Since the laminate of the present invention has both weather resistance, high surface hardness (scratch resistance), resistance to solvents and hot water, and mechanical strength and impact resistance, for example, carports, signboards, Architectural glazing materials, various vehicle glazing materials, automotive interior parts, soundproof walls, surface resin sheets for bathtubs, sanitary products such as washbasins, various household products sheets, thermoforming sheets, and depainting It can use suitably for the sheet | seat for thermoforming.
[0061]
【Example】
Examples of the present invention will be described as examples and comparative examples as follows. EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the following examples and comparative examples, the description of “parts” indicates “parts by weight”.
[0062]
In addition, each analysis in an Example was performed as follows.
[0063]
(Polymerization reaction rate, polymer composition analysis)
The reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer were determined by gas chromatography (Shimadzu Corporation, apparatus name: GC), based on the amount of the unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture. It was determined by measuring using -14A).
[0064]
(Dynamic TG)
The obtained polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1.33 hPa, 80 ° C. 3 hours or more), volatile components and the like were removed, and the obtained white solid resin was analyzed under the following conditions.
[0065]
Measuring device: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG (manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement conditions: Sample amount is 5 to 10 mg, heating rate is 10 ° C./min, atmosphere is nitrogen flow 200 ml / min, method is stepwise isothermal control method (weight reduction rate value between 60 and 500 ° C. 0.005% / min) (Control within sec)
(Dealcoholization rate and proportion of lactone ring structure)
The dealcoholization reaction rate was determined based on the weight loss that occurred when all hydroxyl groups were dealcoholated as methanol from the polymer composition obtained by polymerization. From the 150 ° C. before the weight reduction began in dynamic TG measurement, It calculated | required from the weight reduction by the dealcoholization reaction to 300 degreeC before decomposition | disassembly started.
[0066]
That is, in the dynamic TG measurement of the polymer having a lactone ring structure, the weight reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual weight reduction rate is defined as (X). On the other hand, from the composition of the polymer, all the hydroxyl groups contained in the polymer composition are involved in the formation of the lactone ring, so that it becomes an alcohol and is dealcoholized. (Y) is the weight loss rate calculated on the assumption that the% dealcoholization reaction has occurred. The theoretical weight reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material unit in the polymer composition. It can be calculated from the content of the monomer. These values (X, Y) are calculated from the dealcoholization formula:
1- (actual weight reduction rate (X) / theoretical weight reduction rate (Y))
Substituting into, the value is obtained and expressed in% to obtain the dealcoholization reaction rate. Then, the content (weight ratio) in the polymer composition of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in the lactone cyclization is assumed that the predetermined lactone cyclization has been performed by this dealcoholization reaction rate. By multiplying the dealcoholization reaction rate, the proportion of the lactone ring structure in the polymer can be calculated.
[0067]
As an example, the proportion of the lactone ring structure in the polymer obtained in Reference Example 1 described later is calculated. When the theoretical weight loss rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Since the content (weight ratio) in the polymer (A-1) is 20.1% by weight in terms of composition, (32/116) × 20.1≈5.54% by weight. On the other hand, the actual weight loss rate (X) by dynamic TG measurement was 0.15% by weight. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.15 / 5.54) ≈0.973 is obtained, so that the dealcoholization reaction rate is 97.3%. And in the polymer, the content (20.1% by weight) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was determined as a result of the predetermined lactone cyclization corresponding to the dealcoholization reaction rate. When multiplied by the dealcoholization reaction rate (97.3% = 0.993), the proportion of the lactone ring structure in the polymer is 19.6 (20.1 × 0.973) wt%.
[0068]
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion of GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation).
[0069]
(Resin coloring degree YI)
The coloration degree YI of the resin is obtained by dissolving the resin in chloroform, putting a 15 wt% solution in a quartz cell, and using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., apparatus name: SZ-Σ90) according to JIS-K-7103. And measured with transmitted light.
[0070]
(Thermal analysis of resin)
The thermal analysis of the resin was performed using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230). The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.
[0071]
(Confirmation of lactone ring structure in resin)
Whether there is a lactone ring structure in the resin skeleton, the infrared absorption spectrum and¹³Confirmed by C-NMR. In addition, an infrared absorption spectrum uses a FTS-45 infrared spectrophotometer (product made from BIO-RAD),¹³C-NMR was measured using FT-NMR UNITY plus400 (manufactured by Varian).
[0072]
(Transparency of the laminate)
As an index of transparency, the total light transmittance of the obtained laminate (thickness: 3.1 mm) was measured according to ASTM D1003 using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: NDH-1001DP).
[0073]
(Heat resistant water resistance of the laminate)
The laminate was cut into 5 cm × 5 cm, the surface of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) was brought into contact with hot water at 90 ° C., and allowed to stand for 100 hours.
(Solvent resistance of laminate)
The laminate was cut into 5 cm × 5 cm, the surface of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) was brought into contact with isopropyl alcohol (IPA) or xylene, and the appearance was observed after being left for 3 days.
(Scratch resistance of laminate)
A layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is used as a surface layer, and the scratch resistance of the laminate is subjected to a pencil scratch test using a pencil scratch tester (JIS-K-5401) according to JIS-K-5400. The value (pencil hardness) was measured.
(Weather resistance of laminate)
An accelerated exposure test was conducted at 60 ° C. according to JIS-A-1415. Specifically, the sunshine carbon arc lamp is irradiated from the layer side containing the thermoplastic resin (A) as a main component, and the change over time of the yellowing degree (YI) of the test piece is measured, and the difference from the initial value ( ΔYI).
[0074]
[Reference Example 1]
A 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe was charged with 10 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 40 parts of methyl methacrylate and 50 parts of toluene. The temperature was raised to. When the mixture was refluxed, 0.15 part of tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate was added as an initiator, and solution polymerization was performed under reflux (100 to 110 ° C.), followed by aging for 5 hours. The polymerization reaction rate was 95.0%, and the content (weight ratio) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was 20.1%. Moreover, the weight average molecular weight of this polymer was 150,000.
[0075]
37.5 parts of methyl isobutyl ketone with respect to 100 parts of the polymer component obtained, and 0.3 part of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (“Phoslex” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. with respect to 100 parts of polymer solution) A-18 ") was added, and a cyclization condensation reaction was performed under reflux (95 to 100 ° C) for 5 hours while introducing nitrogen. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dynamic TG was measured, a weight reduction rate of 0.70% was detected.
[0076]
Subsequently, the obtained polymer solution was subjected to a vent type screw twin screw extruder (diameter = 29.25) having a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. 75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and a cyclization condensation reaction and devolatilization are carried out in the extruder, followed by extrusion, whereby a transparent thermoplastic resin ( A-1) pellets were obtained.
[0077]
The coloration YI of this pellet was 0.7. When the obtained pellet was measured for dynamic TG, a weight loss rate of 0.15% was detected. Moreover, the weight average molecular weight of this pellet was 165,000, and the glass transition temperature was 134 degreeC. About this pellet, infrared absorption spectrum analysis and¹³When C-NMR spectrum analysis was performed, it was confirmed that a lactone ring structure was present in the resin skeleton.
[0078]
[Reference Example 2]
Immediately before the cyclization condensation reaction and devolatilization in the extruder, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole as a UV absorber for 100 parts of the polymer; <Ciba Specialty Chemicals A transparent thermoplastic resin (A-2) pellet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.1 part by weight of “Tinuvin P”> was added. The coloring degree of this pellet was 0.8 in YI. When the obtained pellet was subjected to dynamic TG measurement, a weight loss rate of 0.15% was detected. Moreover, the weight average molecular weight of this pellet was 165,000, and the glass transition temperature was 134 degreeC. About this pellet, infrared absorption spectrum analysis and¹³When C-NMR spectrum analysis was performed, it was confirmed that a lactone ring structure was present in the resin skeleton.
[0079]
[Example 1]
As the thermoplastic resin (B), the pencil hardness is 2B and the Izod impact strength is 83 kJ / m.²A polycarbonate resin (“Panlite L-1225” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) is used and is coextruded under the following conditions together with the thermoplastic resin (A-1) obtained in Reference Example 1, and the thickness of the polycarbonate resin layer A laminated sheet having a thickness of 3 mm and a thermoplastic resin (A-1) layer thickness of 0.1 mm was obtained. Table 1 shows the results of the surface hardness, weather resistance test, solvent resistance, and hot water resistance of this sheet. The total light transmittance of this sheet was 88%.
[0080]
[Extruder conditions]
Polycarbonate resin side: Screw diameter φ50mm, barrel temperature 270 ° C
Thermoplastic resin (A-1) side: Screw diameter φ20mm, barrel temperature 260 ° C
Die: temperature 260 ° C, width 1000mm
Three roll temperature with gloss: first roll 125 ° C., second roll 142 ° C., third roll 118 ° C.
Take-off speed: 1.5 m / min
[Example 2]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A-2) was used instead of the thermoplastic resin (A-1). The evaluation results of this sheet are shown in Table 1. The total light transmittance of this sheet was 88%.
[0081]
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the evaluation results of the polycarbonate resin single sheet (thickness 3.1 mm) used in Example 1.
[0082]
[Comparative Example 2]
In place of the thermoplastic resin (A-1), PMMA resin (“SUMIPEX EX” manufactured by Sumitomo Chemical) was used as the methacrylic resin, and the barrel temperature of the PMMA side extruder was changed to 250 ° C. Similarly, a laminated sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluation so that the PMMA side is the surface layer. In the table, the delta YI in the weather resistance property is ΔYI.
[0083]
[Table 1]

[Example 3]
As thermoplastic resin (B), pencil hardness is 2B, Izod impact strength is 59kJ / m²ABS resin (Toyolac 600 made by Toray, co-extruded with the thermoplastic resin (A-1) obtained in Reference Example 1, the thickness of the ABS resin layer is 3 mm, the thermoplastic resin (A-1) A laminated sheet having a layer thickness of 0.1 mm was obtained, and in the case of coextrusion molding, the barrel temperature of the extruder on the ABS resin side was 250 ° C., and the barrel of the extruder on the thermoplastic resin (A-1) side. Molding was performed at a temperature of 250 ° C. and a die temperature of 250 ° C. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated sheet.
[Example 4]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that (A-2) was used instead of the thermoplastic resin (A-1). The evaluation results of this sheet are shown in Table 2.
[0084]
[Comparative Example 3]
The evaluation results of the ABS resin single sheet (thickness 3.1 mm) used in Example 3 are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 using the PMMA resin used in Comparative Example 2 instead of the thermoplastic resin (A-1). Table 2 shows the results of evaluation so that the PMMA side is the surface layer. In the table, the delta YI in the weather resistance property is ΔYI.
[0085]
[Table 2]

[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin laminate having excellent weather resistance and surface hardness (scratch resistance), excellent resistance to hot water and solvents, and excellent mechanical strength and impact resistance. can do. The following configuration is adopted for this purpose.
[0087]
The present invention has a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and has a pencil scratch test value (measurement according to JIS-K 5400). A layer mainly composed of a thermoplastic resin (A) that is H or higher, the pencil scratch test value is less than H, and an Izod impact strength (measured according to ASTM-D-256, notched, thickness 3 .2 mm) is 10 kJ / m²A thermoplastic resin comprising a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) as described above, wherein the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is in the range of 10 μm to 5000 μm. It is a laminate.
More preferably, the thermoplastic resin laminate is characterized in that the thermoplastic resin (B) is at least one thermoplastic resin selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, and a vinyl chloride resin. Is the body.
[0088]
Similarly, the present invention relates to a (meth) acrylic thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. And a layer mainly composed of a thermoplastic resin (B) composed of at least one selected from polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin and vinyl chloride resin, and the thermoplastic resin ( A thermoplastic resin laminate characterized in that the thickness of the layer comprising A) as a main component is in the range of 10 μm to 5000 μm.

Claims (5)

It has a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and the pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) is H. A layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) as described above;
A thermoplastic resin (B) having a pencil scratch test value of less than H and an Izod impact strength (measured according to ASTM-D-256, notched, thickness 3.2 mm) of 10 kJ / m ² or more. has a layer mainly composed, a
Ri range der of 5000μm from thickness 10μm of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A), the
The polymer (a) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing at least a (meth) acrylate monomer (a1) and a 2- (hydroxyalkyl) acrylate monomer,
The lactone ring structure of the thermoplastic resin (A) is a structure represented by the following general formula (1):

(In the above formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. .)
The thermoplastic resin (B) is at least one selected from polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin, vinyl chloride resin, styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, polyester resin, polyolefin resin, and polyamide resin. the thermoplastic resin laminate according to claim Oh Ru it. The thermoplastic resin laminate according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) contains a methyl methacrylate monomer unit. The ratio of the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) is 1/99 to 50/50. The thermoplastic resin laminate according to claim 1 or 2 . The thermoplastic resin laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermoplastic resin (A) has an ultraviolet absorbing function . The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 4 , which is obtained by coextrusion molding of a layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B). Resin laminate.