JP2002254544A - Thermoplastic resin laminate - Google Patents
Thermoplastic resin laminateInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表面光沢、耐擦り
傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機
械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体に関
するものである。The present invention relates to a thermoplastic resin laminate having excellent surface gloss, scratch resistance, weather resistance, resistance to hot water and solvents, and excellent mechanical strength and impact resistance. is there.
【0002】[0002]
【従来の技術】(メタ)アクリル系樹脂は、透明性、表
面光沢、耐候性に優れ、比較的高い表面硬度を有するこ
とから、従来から、その特徴を活かし、様々な樹脂の表
層材として用いられてきており、特に、耐衝撃性に優れ
たポリカーボネート樹脂やABS樹脂などのゴム強化ス
チレン系樹脂との組合せによる積層体が広く使用されて
いる。2. Description of the Related Art Since (meth) acrylic resins have excellent transparency, surface gloss and weather resistance and have relatively high surface hardness, they have been used as surface layers of various resins by making use of their characteristics. In particular, laminates in combination with rubber-reinforced styrene resins such as polycarbonate resins and ABS resins having excellent impact resistance have been widely used.
【0003】ポリカーボネート樹脂は、衝撃性、透明
性、耐熱性に優れており、種々の用途に用いられてい
る。例えば、押出し成形されたシートは、カーポート、
看板、建築用グレージング材、各種車両用グレージング
材、防音壁等の産業分野で広く使用されている。しかし
ながら、ポリカーボネート樹脂は単独では、耐候性、耐
擦り傷性、耐溶剤性などの表面特性に劣り、これを改良
する方法として種々の方法が提案されている。[0003] Polycarbonate resins are excellent in impact resistance, transparency and heat resistance and are used for various purposes. For example, extruded sheets are carports,
It is widely used in industrial fields such as signboards, architectural glazing materials, glazing materials for various vehicles, and soundproof walls. However, the polycarbonate resin alone is inferior in surface properties such as weather resistance, abrasion resistance, and solvent resistance, and various methods have been proposed as a method for improving the same.
【0004】ポリカーボネートの耐候性を改良する手段
としては、ポリカーボネート表面に紫外線吸収剤を含有
するアクリル系樹脂で被覆する方法(特公昭47−19
119号、特開昭55−59929、特開平2-175
245号、特開平4−270652号)が提案されてい
るが、この方法では耐候性は改善されるものの、耐溶剤
性あるいは耐擦り傷性は改善されないままである。As a means for improving the weather resistance of polycarbonate, a method of coating the surface of the polycarbonate with an acrylic resin containing an ultraviolet absorber (Japanese Patent Publication No. 47-19 / 1976)
119, JP-A-55-59929, JP-A-2-175
No. 245, JP-A-4-270652) has been proposed, but this method improves the weather resistance but does not improve the solvent resistance or the scratch resistance.
【0005】一方、ポリカーボネートの耐擦り傷性、耐
溶剤性を改善する方法としては、オルガノシロキサン
系、メラミン系などの熱硬化型樹脂あるいは多官能アク
リル系の光硬化型樹脂をコーティングする方法が採用さ
れているが、この方法では、コストの低減化や生産性の
向上が困難である。On the other hand, as a method for improving the scratch resistance and solvent resistance of polycarbonate, a method of coating a thermosetting resin such as an organosiloxane type or a melamine type or a polyfunctional acrylic type photocurable resin is adopted. However, with this method, it is difficult to reduce costs and improve productivity.
【0006】ポリカーボネート同様、ABS樹脂、AE
S樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂などのゴム強化スチレ
ン系樹脂も耐衝撃性に優れており、機械的強度等の力学
的特性と加工性のバランスに優れていることから、車
両、家庭用品、雑貨、一般機器などの幅広い分野で使用
されている。しかしながら、これらのゴム強化スチレン
系樹脂は、ゴム状重合体を含有するために表面硬度が低
くて傷つきやすく、また表面の高級感にややかけるとい
う欠点を有する。これらの表面特性を改善する手段とし
ては、たとえばABS樹脂表面にアクリル系樹脂を被覆
する方法が提案されている。As with polycarbonate, ABS resin, AE
Rubber-reinforced styrene resins such as S resin, ACS resin and AAS resin are also excellent in impact resistance and excellent in balance between mechanical properties such as mechanical strength and workability, so they are used in vehicles, household goods, and miscellaneous goods. Are used in a wide range of fields such as general equipment. However, these rubber-reinforced styrenic resins have the disadvantages that they contain a rubbery polymer, have a low surface hardness, are easily damaged, and have a slight effect on the quality of the surface. As a means for improving these surface characteristics, for example, a method of coating an ABS resin surface with an acrylic resin has been proposed.
【0007】特表平10−50258では、ABS樹脂
とアクリル系樹脂との積層体を浴槽または洗面器などの
衛生用品用シートに使用するにあたって、熱水−冷水耐
性、アルコールに対する応力亀裂耐性を改善する方法が
提案されているが、この方法でも、耐溶剤性に関しては
満足いくものではなかった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-50258 discloses that when a laminate of an ABS resin and an acrylic resin is used for a sheet for sanitary articles such as a bathtub or a wash basin, the resistance to hot and cold water and the resistance to stress cracking to alcohol are improved. However, even this method has not been satisfactory with respect to the solvent resistance.
【0008】また、ABSの表面特性を改善する手段と
して、表面を塗装したり、表面コーティングする方法も
あるが、コストや生産性の点で問題が多い。As a means for improving the surface characteristics of the ABS, there are methods of painting the surface or coating the surface, but there are many problems in terms of cost and productivity.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記の従来の問題点を改良し、表面光沢、耐擦り
傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機
械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体を高
生産性かつ低コストで提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional problems, to provide excellent surface gloss, abrasion resistance, weather resistance, resistance to hot water and solvents, mechanical strength and the like. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin laminate excellent in impact resistance at high productivity and at low cost.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、分子鎖中に水
酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させ
ることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引
掻き試験値(JIS−K 5400に準じた測定)がH
以上である熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層と、該
鉛筆引掻き試験値がH未満であり、かつアイゾット衝撃
強度(ASTM−D−256に準じた測定、ノッチ付
き、厚さ3.2mm)が10kJ/m2以上である熱可
塑性樹脂(B)を主成分とする層を有し、前記熱可塑性
樹脂(A)を主成分とする層の厚みが10μmから50
00μmの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層
体という構成を提案する。さらに具体的には、前記熱可
塑性樹脂(B)が、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系
スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少な
くとも1種の熱可塑性樹脂である事が好ましい。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, they have obtained a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain by a cyclocondensation reaction. It has a lactone ring structure formed and has a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) of H
The above-mentioned layer mainly composed of the thermoplastic resin (A), the pencil scratch test value is less than H, and the Izod impact strength (measurement according to ASTM-D-256, notched, thickness 3. 2 mm) is 10 kJ / m 2 or more and has a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B), and the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) has a thickness of 10 μm to 50 μm.
A configuration of a thermoplastic resin laminate characterized by being in the range of 00 μm is proposed. More specifically, the thermoplastic resin (B) is preferably at least one thermoplastic resin selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, and a vinyl chloride resin.
【0011】また、同様に、分子鎖中に水酸基とエステ
ル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより
形成されるラクトン環構造を有する、(メタ)アクリル
系の熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層と、ポリカー
ボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニ
ル樹脂から選択される少なくとも1種からなる熱可塑性
樹脂(B)を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂
(A)を主成分とする層の厚みが10μmから5000
μmの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体と
いう構成を提案する。Similarly, a (meth) acrylic thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by a cyclocondensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. And a layer mainly composed of at least one thermoplastic resin (B) selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin and a vinyl chloride resin, wherein the thermoplastic resin ( The thickness of the layer mainly composed of A) is from 10 μm to 5000
A structure of a thermoplastic resin laminate characterized by being in the range of μm is proposed.
【0012】さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂
(A)の有するラクトン環構造が、下記一般式(1)で
表わされる構造である構成である。More preferably, the lactone ring structure of the thermoplastic resin (A) is a structure represented by the following general formula (1).
【0013】[0013]
【化2】 Embedded image
【0014】(上記式(1)中、R1、R2およびR3
は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の
有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んで
もよい。) さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂(A)がメタクリ
ル酸メチル単量体単位を含有する熱可塑性樹脂積層体で
ある。さらに具体的には、前記熱可塑性樹脂(A)を主
成分とする層の厚みと前記熱可塑性樹脂(B)を主成分
とする層の厚みの比が1/99〜50/50であるシー
ト状の形態の熱可塑性樹脂積層体である上記構成を採用
することで、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶
剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも
優れた熱可塑性樹脂積層体が得られ、またさらに共押出
成形で高生産性かつ低コストで前記熱可塑性樹脂積層体
が得られることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。(In the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3
Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. More preferably, the thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin laminate containing a methyl methacrylate monomer unit. More specifically, a sheet in which the ratio of the thickness of the layer mainly containing the thermoplastic resin (A) to the thickness of the layer mainly containing the thermoplastic resin (B) is 1/99 to 50/50. By adopting the above configuration which is a thermoplastic resin laminate in a shape of a surface, surface gloss, scratch resistance, weather resistance, excellent resistance to hot water and solvents, and excellent mechanical strength and impact resistance The present inventors have found that a thermoplastic resin laminate can be obtained, and that the thermoplastic resin laminate can be obtained at high productivity and at low cost by coextrusion molding, thereby completing the present invention.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂積層体は、
分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化
縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を
有し、鉛筆引掻き試験値(JIS−K 5400に準じ
た測定)がH以上である熱可塑性樹脂(A)を主成分と
して含有する層と、鉛筆引掻き試験値(JIS−K 5
400に準じた測定)がH未満であり、かつアイゾット
衝撃強度(ASTM−D−256に準じた測定、ノッチ
付き、厚さ3.2mm)が10kJ/m2以上である熱
可塑性樹脂(B)を主成分とする層が積層されてなるも
のである。より具体的には、前記熱可塑性樹脂(A)を
主成分とする層の厚みが10μmから5000μmの範
囲である熱可塑性樹脂積層体である。以下、各層につい
て各々説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin laminate of the present invention
It has a lactone ring structure formed by a cyclocondensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in its molecular chain, and has a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) of H or more. A layer containing a thermoplastic resin (A) as a main component and a pencil scratch test value (JIS-K5
A thermoplastic resin (B) having an Izod impact strength (measured according to ASTM-D-256, notched, 3.2 mm in thickness) of 10 kJ / m 2 or more; Are laminated. More specifically, it is a thermoplastic resin laminate in which the thickness of the layer mainly containing the thermoplastic resin (A) is in the range of 10 μm to 5000 μm. Hereinafter, each layer will be described.
【0016】<熱可塑性樹脂(A)を主成分として含有
する層>熱可塑性樹脂(A)は、分子鎖中に水酸基とエ
ステル基とを有する重合体(a)を環化縮合反応させる
ことにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性
樹脂である。前記ラクトン環構造は、具体的には、下記
一般式(1)で表される構造であることが好ましい。<Layer Containing Thermoplastic Resin (A) as Main Component> The thermoplastic resin (A) is obtained by subjecting a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a cyclocondensation reaction. It is a thermoplastic resin having a lactone ring structure formed. Specifically, the lactone ring structure is preferably a structure represented by the following general formula (1).
【0017】[0017]
【化3】 Embedded image
【0018】(式(1)中、R1、R2およびR3は、
それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機
残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよ
い。) 前記一般式(1)で表されるラクトン環構造を形成する
ためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重
合体(a)としては、例えば、(メタ)アクリレート系
単量体(a1)および下記一般式(2)で表される構造
単位を有するビニル単量体(a2)を含む単量体成分を
重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are
Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. In order to form the lactone ring structure represented by the general formula (1), the polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain includes, for example, a (meth) acrylate monomer Preferable examples include a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing (a1) and a vinyl monomer (a2) having a structural unit represented by the following general formula (2).
【0019】[0019]
【化4】 Embedded image
【0020】(式(2)中、R4およびR5は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を
表す。) 前記(メタ)アクリレート系単量体(a1)は、前記一
般式(2)で表される、例えば2−(ヒドロキシメチ
ル)アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体
以外の、いわゆる(メタ)アクリル酸アルキルエステル
単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基
等を持つ脂肪族(メタ)アクリレートでもいいし、シク
ロヘキシル基等を持つ脂環式(メタ)アクリレートでも
よいし、ベンジル基等を持つ芳香族(メタ)アクリレー
トでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基ある
いは官能基が導入されていてもいい。(In the formula (2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.) The (meth) acrylate monomer (a1) is There is no particular limitation as long as it is a so-called (meth) acrylic acid alkyl ester monomer other than the vinyl monomer having a 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester structural unit represented by the general formula (2). . For example, an aliphatic (meth) acrylate having an alkyl group or the like, an alicyclic (meth) acrylate having a cyclohexyl group or the like, or an aromatic (meth) acrylate having a benzyl group or the like may be used. Also, a desired substituent or functional group may be introduced into these groups.
【0021】前記(メタ)アクリレート系単量体(a
1)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)
アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチ
ル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル
酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アク
リル酸エステル等が挙げられる。これらは1種のみ用い
ても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、得ら
れる熱可塑性樹脂(A)の耐候性、表面光沢、透明性の
点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ま
しく、得られる熱可塑性樹脂(A)の表面硬度の点でよ
り好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロ
ヘキシル基を持つ(メタ)アクリレートは、熱可塑性樹
脂(A)に疎水性を付与しその結果、熱可塑性樹脂
(A)の吸水率を低減でき、また熱可塑性樹脂(A)に
耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持
つ(メタ)アクリレートは、芳香環により、さらに得ら
れる熱可塑性樹脂(A)の耐熱性の向上が図れる点で好
ましい。The (meth) acrylate monomer (a)
Specific examples of 1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) such as n-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate Acrylic esters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate and methyl acrylate are preferable in terms of weather resistance, surface gloss, and transparency of the obtained thermoplastic resin (A), and more preferable in terms of surface hardness of the obtained thermoplastic resin (A). Preferably, methyl methacrylate is good. The (meth) acrylate having a cyclohexyl group imparts hydrophobicity to the thermoplastic resin (A), and as a result, the water absorption of the thermoplastic resin (A) can be reduced. Is preferred in that it can provide Further, a (meth) acrylate having an aromatic group is preferable because the aromatic ring can further improve the heat resistance of the thermoplastic resin (A) obtained.
【0022】単量体成分中、前記(メタ)アクリレート
系単量体(a1)の割合は、特に制限されるものではな
いが、95〜10重量%が好ましく、90〜10重量%
がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持
させるためには、全単量体成分中、90〜40重量%で
あることが好ましく、より好ましくは90〜60重量
%、さらに好ましくは90〜70重量%であるのがよ
い。The proportion of the (meth) acrylate monomer (a1) in the monomer component is not particularly limited, but is preferably from 95 to 10% by weight, more preferably from 90 to 10% by weight.
Is more preferred. Further, in order to maintain good transparency and weather resistance, the content is preferably 90 to 40% by weight, more preferably 90 to 60% by weight, and still more preferably 90 to 70% by weight in all monomer components. % Is good.
【0023】本発明においては、前記(メタ)アクリレ
ート系単量体(a1)として、不飽和モノカルボン酸
(a1’)を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸
(a1’)を併用することにより、ラクトン環構造とと
もにグルタル酸無水物環構造が導入された熱可塑性樹脂
(A)を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向
上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボ
ン酸(a1’)としては、例えば、(メタ)アクリル酸
やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換ア
クリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好
ましくは、(メタ)アクリル酸であり、さらに耐熱性の
点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体(a)に
おける前記(メタ)アクリレート系単量体(a1)由来
のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸
(a1’)と同等の構造となっていてもよい。また、不
飽和カルボン酸(a1’)が持つカルボキシル基は、後
述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリ
ウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。な
お、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸(a1’)の
割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を
損なわない範囲内で適宜設定すればよい。In the present invention, an unsaturated monocarboxylic acid (a1 ') may be used in combination as the (meth) acrylate monomer (a1). By using an unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) in combination, a thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure and a glutaric anhydride ring structure introduced therein can be obtained, and the heat resistance and mechanical strength can be further improved. It is preferable because it can be performed. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) include, but are not particularly limited to, (meth) acrylic acid, crotonic acid, and α-substituted acrylic acid monomers that are derivatives thereof. Preferred is (meth) acrylic acid, and more preferred is methacrylic acid from the viewpoint of heat resistance. Further, the ester group derived from the (meth) acrylate monomer (a1) in the polymer (a) may have a structure equivalent to that of the unsaturated carboxylic acid (a1 ′) depending on conditions such as heating. Further, the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid (a1 ′) may have a salt structure such as a metal salt such as a sodium salt, as long as it does not hinder the cyclization condensation reaction described below. The proportion of the unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) in the monomer component is not particularly limited, and may be appropriately set within a range that does not impair the effects of the present invention.
【0024】前記一般式(2)で表される構造単位を有
するビニル単量体(a2)としては、例えば、2−(ヒ
ドロキシアルキル)アクリル酸の誘導体が挙げられる。
具体的には、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エス
テル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、
例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、
2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒ
ドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒド
ロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒド
ロキシメチル)アクリル酸―t―ブチル等が挙げられ、
この中でも特に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸
メチルと2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが
好ましい。さらに、2−(ヒドロキシメチル)アクリル
酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向
上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは
1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。The vinyl monomer (a2) having the structural unit represented by the general formula (2) includes, for example, a derivative of 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid.
Specifically, a 2- (hydroxymethyl) acrylate monomer is preferably exemplified. More specifically,
For example, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate,
Ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like,
Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are particularly preferred. Furthermore, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is most preferable because it has a high effect of improving surface hardness, hot water resistance or solvent resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
【0025】単量体成分中、前記一般式(2)で表され
る構造単位を有するビニル単量体(a2)の割合は、特
に制限されるものではないが、5〜50重量%であるこ
とが好ましい。より好ましくは10〜40重量%であ
り、より好ましくは15〜35重量%である。ビニル単
量体(a2)の割合が前記範囲より少ないと、環構造の
量が少なくなるため、積層体の表面硬度が低くなった
り、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、
積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲
より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応
が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融
成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が
残りやすくなるため、得られた熱可塑性樹脂(A)を成
形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発
生し、積層体に泡や、シルバーストリーク(表面の銀条
模様等)が入りやすくなる場合がある。The proportion of the vinyl monomer (a2) having the structural unit represented by the general formula (2) in the monomer component is not particularly limited, but is 5 to 50% by weight. Is preferred. More preferably, it is 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. When the proportion of the vinyl monomer (a2) is less than the above range, the amount of the ring structure is reduced, so that the surface hardness of the laminate may be reduced, and the hot water resistance and the solvent resistance may be reduced. Also,
The heat resistance of the laminate may be reduced. On the other hand, when it is larger than the above range, a cross-linking reaction occurs when the lactone ring structure is formed, so that gelation is likely to occur, the fluidity is reduced, and the melt molding may be difficult. Further, since unreacted hydroxyl groups are likely to remain, when the obtained thermoplastic resin (A) is molded, a condensation reaction further proceeds to generate volatile substances, and foams and silver streaks (surfaces) are formed on the laminate. Silver stripe pattern).
【0026】重合体(a)を得る際の単量体成分として
は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記(a
1)および(a2)以外の重合性単量体を用いることも
可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケト
ン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられ
る。なお、これらは、1種のみ用いても2種以上を併用
してもよい。重合体(a)を得る際の単量体成分として
上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の
含有量は、単量体成分中、0〜30重量%以下が好まし
く、より好ましくは0〜20重量%以下、さらに好まし
くは0〜10重量%以下とするのがよい。物性等の点
で、所定量以上用いると、(メタ)アクリレート系単量
体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透
明性等の物性が損なわれる場合がある。As the monomer component for obtaining the polymer (a), the above-mentioned (a) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
It is also possible to use polymerizable monomers other than 1) and (a2). For example, styrene, vinyl toluene, α-
Examples include methylstyrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When the above polymerizable monomers are used in combination as the monomer components for obtaining the polymer (a), the content of these monomers is preferably 0 to 30% by weight or less in the monomer components. Preferably, it is preferably 0 to 20% by weight or less, more preferably 0 to 10% by weight or less. When used in a predetermined amount or more in terms of physical properties and the like, good physical properties derived from the (meth) acrylate monomer, such as weather resistance, surface gloss, and transparency, may be impaired.
【0027】前記単量体成分を重合して前記重合体
(a)を得る際の重合反応の方法としては、特に限定さ
れないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。欧州特
許1008606号で示されているように、前記重合体
(a)を環化縮合反応させて熱可塑性樹脂(A)を得る
方法においては、溶液中で加熱処理することが好ましい
ことから、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、
重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によっ
て異なるが、好ましくは、重合温度50〜150℃、重
合時間0.5〜20時間であり、さらに好ましくは、重
合温度80〜140℃、重合時間1〜20時間であるの
がよい。前記重合体(a)を得る際の重合反応において
用いることのできる溶剤としては、特に限定されない
が、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるもの
を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;クロロホル
ム、DMSO、テトラヒドロフラン;等が挙げられる。
特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、熱可塑性樹脂
(A)中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で
重合体(a)を溶解しうるもので、沸点が50〜200
℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン
等のケトン類等がさらに好ましく挙げられる。溶剤の量
は、全量の5〜90重量%、好ましくは10〜80重量
%、さらに好ましくは30〜75重量%とするのがよ
い。5重量%より少ないと、重合体(a)の粘度が高く
なって取り扱いにくくなり、一方、90重量%を超える
と、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしま
う。The method of the polymerization reaction when the monomer component is polymerized to obtain the polymer (a) is not particularly limited, but solution polymerization or bulk polymerization is preferred. As shown in EP 1 008 606, in the method of subjecting the polymer (a) to a cyclocondensation reaction to obtain a thermoplastic resin (A), it is preferable to perform a heat treatment in a solution. Polymerization is particularly preferred. The polymerization temperature,
The polymerization time varies depending on the type, ratio, and the like of the monomer components used, but is preferably a polymerization temperature of 50 to 150 ° C and a polymerization time of 0.5 to 20 hours, and more preferably a polymerization temperature of 80 to 140 ° C. The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The solvent that can be used in the polymerization reaction for obtaining the polymer (a) is not particularly limited, and for example, a solvent that is used in a normal radical polymerization reaction can be used. For example, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO and tetrahydrofuran;
In particular, if the boiling point of the solvent to be used is too high, the residual volatile matter in the thermoplastic resin (A) increases, so that the polymer (a) can be dissolved at the processing temperature, and the boiling point is 50 to 200.
C is preferable, and for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. The amount of the solvent is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 75% by weight of the total amount. If the amount is less than 5% by weight, the viscosity of the polymer (a) becomes high, making it difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the solvent to be volatilized is too large and the productivity is reduced.
【0028】重合反応時には、必要に応じて、開始剤を
添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物;2,2´−アゾビス(イソ
ブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサ
ンカルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;が挙げられ
る。これらは、1種のみを用いても2種以上を併用して
もよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み
合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、
特に限定されない。At the time of the polymerization reaction, an initiator may be added as required. The initiator is not particularly limited,
For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Organic peroxides; azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ; These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the initiator used may be appropriately set according to the combination of the monomers used and the reaction conditions.
There is no particular limitation.
【0029】前記のようにして得られる重合体(a)の
分子量については、特に制限されるものではないが、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した
重量平均分子量(MW)が1,000〜1,000,00
0であることが好ましい。より好ましくは5,000〜
500,000であり、さらに好ましくは50,000
〜300,000である。Mwが前記範囲より低いと、環
構造をもつ熱可塑性樹脂(A)の機械的強度が低下し
て、脆くなる。一方、前記範囲より高いと、流動性が低
下して成形しにくくなる。The molecular weight of the polymer (a) obtained as described above is not particularly limited, but the weight average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000. ~ 1,000,000
It is preferably 0. More preferably 5,000-
500,000, more preferably 50,000
300300,000. If the Mw is lower than the above range, the mechanical strength of the thermoplastic resin (A) having a ring structure decreases, and the thermoplastic resin (A) becomes brittle. On the other hand, if it is higher than the above range, the fluidity is reduced and molding becomes difficult.
【0030】熱可塑性樹脂(A)は、前記重合体(a)
を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって
得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重
合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基
(もしくはさらにカルボキシル基)が環化縮合してラク
トン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってア
ルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の
分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることによ
り、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱
水性、耐溶剤性が付与される。前記重合体(a)を環化
縮合させてラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂(A)
を得る方法としては、例えば、1)前記重合体(a)を
押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法
(Polym.Prepr.,8,1,576(196
7)、2)前記重合体(a)の環化縮合反応を溶剤存在
下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行
う方法、3)特定の有機リン化合物を触媒として用い、
前記重合体(a)を環化縮合させる方法(欧州特許10
08606号)等がある。勿論、これらに限定されるも
のではなく、上記1)〜3)の方法のうち、複数の方法
を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高
く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制す
ることができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の
低下を抑えられる点からは、2)および3)を用いた方
法が好ましい。The thermoplastic resin (A) comprises the polymer (a)
To form a ring structure by a cyclocondensation reaction. The cyclization condensation reaction is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group (or a carboxyl group) present in the molecular chain of the polymer (a) are cyclized and condensed to generate a lactone ring structure by heating. Alcohol and water are by-produced by cyclocondensation. By forming the ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted and high surface hardness, hot water resistance and solvent resistance are imparted. A thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure by cyclocondensation of the polymer (a)
For example, 1) a method of subjecting the polymer (a) to a cyclocondensation reaction by heating under reduced pressure with an extruder (Polym. Prepr., 8, 1, 576 (196)
7) 2) A method in which the cyclization condensation reaction of the polymer (a) is carried out in the presence of a solvent, and devolatilization is performed at the same time as the cyclization condensation reaction. 3) Using a specific organic phosphorus compound as a catalyst Use
A method of subjecting the polymer (a) to cyclocondensation (EP 10)
No. 08606). Of course, the present invention is not limited to these, and a plurality of methods among the above methods 1) to 3) may be employed. In particular, the reaction rate of the cyclocondensation reaction is high, bubbles and silver streaks can be suppressed from entering the laminate, and a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight during devolatilization can be suppressed. And the method using 3) is preferable.
【0031】本発明における熱可塑性樹脂(A)は、重
量平均分子量が1,000〜1,000,000、さら
に好ましくは5,000〜500,000、最も好まし
くは50,000〜300,000であることが好まし
い。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、
耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、
機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があ
り、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形
しにくくなるので、好ましくない。The thermoplastic resin (A) in the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and most preferably 50,000 to 300,000. Preferably, there is. If the weight average molecular weight is lower than the above range, surface hardness,
Not only does hot water resistance or solvent resistance decrease,
There is a problem that the mechanical strength is reduced and the material is apt to become brittle. On the other hand, if it is higher than the above range, the fluidity is reduced and molding becomes difficult, which is not preferable.
【0032】本発明における熱可塑性樹脂(A)は、ガ
ラス転移温度(Tg)が好ましくは115℃以上、さら
に好ましくは125℃以上、最も好ましくは130℃以
上である。ガラス転移温度が115℃未満であると耐熱
水性が低下する。The thermoplastic resin (A) in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably 115 ° C. or more, more preferably 125 ° C. or more, and most preferably 130 ° C. or more. When the glass transition temperature is lower than 115 ° C., the hot water resistance decreases.
【0033】本発明における熱可塑性樹脂(A)のダイ
ナミックTG測定における150〜300℃の間での重
量減少率は1.0%以下が好ましく、より好ましくは
0.5%以下であり、さらにより好ましくは0.3%以
下である。In the dynamic TG measurement of the thermoplastic resin (A) in the present invention, the weight reduction rate between 150 and 300 ° C. is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably. Preferably it is 0.3% or less.
【0034】本発明における熱可塑性樹脂(A)は、ラ
クトン環構造を有しており、ダイナミックTG測定にお
ける150〜300℃の間での重量減少量から求められ
る、ラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が
5〜50重量%であることが好ましく、さらに好ましく
は10〜40重量%、最も好ましくは10〜30重量%
である。なお、ラクトン環構造の占める割合は、具体的
には、実施例で後述する方法で算出することができる。
本発明におけるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂
(A)はそれ自体耐候性に優れたものであるが、屋外で
使用する場合には、本発明のラクトン環構造を有する熱
可塑性樹脂(A)を主成分とする層が紫外線吸収機能を
有する事が好ましい。具体的には、本発明のラクトン環
構造を有する熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層に、
紫外線吸収性および/または紫外線安定性を持たせるこ
とが好ましい。その方法としては、上記ラクトン環構造
を有する熱可塑性樹脂(A)を製造する時の単量体成分
として紫外線吸収性単量体および/または紫外線安定性
単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤および/または紫
外線安定剤を上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂
(A)に配合する方法がある。またこれらは、本発明の
ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂(A)を主成分と
する層の物性に支障がない限り、これらの方法を併用し
てもかまわない。また、上記紫外線吸収機能を持続させ
るためには、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体
を併用することや、紫外線吸収剤と紫外線安定剤を併用
する事が好ましい。また、紫外線吸収性単量体および/
または紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤お
よび/または紫外線安定剤を併用することも好ましい。The thermoplastic resin (A) in the present invention has a lactone ring structure. The ratio of the lactone ring structure, which is determined from the weight loss between 150 and 300 ° C. in dynamic TG measurement, is as follows: The lactone ring structure is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight.
It is. In addition, the ratio occupied by the lactone ring structure can be specifically calculated by a method described later in Examples.
The thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure according to the present invention is itself excellent in weather resistance, but when used outdoors, the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure according to the present invention may be used. It is preferable that the layer as a main component has an ultraviolet absorbing function. Specifically, the layer mainly containing the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure of the present invention,
It is preferable to have ultraviolet absorption and / or ultraviolet stability. Examples of the method include a method using an ultraviolet absorbing monomer and / or an ultraviolet stable monomer as a monomer component when producing the thermoplastic resin (A) having the lactone ring structure, and a method using an ultraviolet absorbing agent. And / or an ultraviolet stabilizer is blended with the thermoplastic resin (A) having the lactone ring structure. In addition, these methods may be used in combination, as long as the physical properties of the layer mainly containing the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure of the present invention are not affected. In order to maintain the ultraviolet absorbing function, it is preferable to use an ultraviolet absorbing monomer and an ultraviolet stable monomer in combination, or to use an ultraviolet absorber and an ultraviolet stabilizer in combination. Further, an ultraviolet absorbing monomer and / or
Alternatively, it is also preferable to use an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer in combination with the ultraviolet stable monomer.
【0035】上記、紫外線吸収性単量体の種類として
は、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノ
ン系化合物あるいはトリアジン系化合物と重合性不飽和
基を有するアクリル系単量体が挙げられる。ベンゾトリ
アゾール系化合物としては、例えば2−[2'−ヒドロ
キシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニ
ル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロ
キシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニ
ル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロ
キシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェ
ニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒド
ロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフ
ェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒ
ドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アク
リロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(β−(メタ)
アクリロイルオキシエトキシ)−3'−tert−ブチ
ルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾト
リアゾールなどを用いることができる。また、ベンゾフ
ェノン系化合物としは、例えば、2−ヒドロキシ−4−
[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオ
キシ]ブトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ
−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロ
イルオキシ]エトキシ−4'−(2−ヒドロキシエトキシ)
ベンゾフェノンなどを用いることができる。また、トリ
アジン系化合物としては、例えば,4−ジフェニル−6
−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエト
キシ)]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフ
ェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイ
ルオキシエトキシ)]−s−トリアジン、2,4−ビス
(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−
(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジン
などを用いることができる。このような紫外線吸収性単
量体を用いる場合には、全単量体の0.1〜25重量%
共重合されることが好ましく、さらに好ましくは1〜1
5重量%共重合されることが好ましい。含有量が少ない
と耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水
性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合があ
る。Examples of the type of the above-mentioned UV-absorbing monomer include a benzotriazole compound, a benzophenone compound or a triazine compound and an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated group. Examples of the benzotriazole-based compound include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyhexyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5' − (Β- (meta)
Acryloyloxyethoxy) -3′-tert-butylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole and the like. As the benzophenone-based compound, for example, 2-hydroxy-4-
[2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone , 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxy-4 '-(2-hydroxyethoxy)
Benzophenone or the like can be used. Further, as the triazine-based compound, for example, 4-diphenyl-6
-[2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)] -S-triazine, 2,4-bis
(2-methoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4-
(2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine and the like can be used. When such an ultraviolet absorbing monomer is used, 0.1 to 25% by weight of the total monomer is used.
Copolymerization is preferred, and more preferably 1-1.
Preferably, 5% by weight is copolymerized. If the content is small, the contribution of improving the weather resistance is low, and if the content is too large, the hot water resistance and the solvent resistance may be reduced, or yellowing may be caused.
【0036】上記紫外線安定性単量体としては、ヒンダ
ードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたもの
を用いることができ、具体例としては、4−(メタ)ア
クリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4
−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイ
ルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイル
アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1
−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)ア
クリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げら
れる。このような紫外線安定性単量体を用いる場合に
は、全単量体の0.1〜25重量%共重合されることが
好ましく、さらに好ましくは1〜15重量%共重合され
ることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与
が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下
したり、黄変を引き起こす場合がある。As the UV-stable monomer, a hindered amine compound having a polymerizable unsaturated group bonded thereto can be used, and specific examples thereof include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,2. 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2
2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4
-(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1
-(Meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. When such a UV-stable monomer is used, it is preferably copolymerized at 0.1 to 25% by weight, more preferably at 1 to 15% by weight, based on all monomers. . If the content is small, the contribution of improving the weather resistance is low, and if the content is too large, the hot water resistance and the solvent resistance may be reduced, or yellowing may be caused.
【0037】上記、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系
化合物、およびトリアゾール系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジーヒドロ
キシベンゾフェノン、4−n−オクチルオキシ−2−ヒ
ドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。サリシケート
系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシケー
ト等が挙げられる。さらに、ベンゾエート系化合物とし
ては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−
ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート等が挙
げられる。また、更に、トリアゾール系化合物として
は、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベン
ゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で、また
は2種類以上組み合わせて使用することができる。上記
紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、ラクトン
環構造を有する熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層中
に0.01〜25重量%であることが好ましく、さらに
好ましくは0.05〜10重量%である。添加量が少な
すぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械
強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。Examples of the above-mentioned ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicate compounds, benzoate compounds, and triazole compounds.
Examples of the benzophenone-based compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone, and the like. Examples of the salicate-based compound include pt-butylphenyl salicate. Further, as the benzoate compound, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-
Di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like. Further, as the triazole-based compound, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H- Benzotriazole and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the ultraviolet absorbent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight in the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure. 05 to 10% by weight. If the addition amount is too small, the contribution of improving the weather resistance is low, and if it is too large, the mechanical strength may decrease or yellowing may be caused.
【0038】本発明における熱可塑性樹脂(A)を主成
分とする層には、前記熱可塑性樹脂(A)の他に、本発
明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ他の各種添加
剤や、他の熱可塑性樹脂を含有させておくことができ
る。但しその場合でも、本発明における熱可塑性樹脂
(A)を含有する層において、熱可塑性樹脂(A)の占
める割合は、50−100重量%の範囲が好ましく、7
5−100重量%の範囲がさらに好ましく、90−10
0重量%の範囲がより好ましい。In the layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component in the present invention, in addition to the thermoplastic resin (A), various other additives may be added as needed within a range not to impair the effects of the present invention. Alternatively, another thermoplastic resin can be contained. However, even in that case, the proportion of the thermoplastic resin (A) in the layer containing the thermoplastic resin (A) in the present invention is preferably in the range of 50 to 100% by weight, and 7%.
The range of 5 to 100% by weight is more preferable, and 90 to 10% by weight is more preferable.
A range of 0% by weight is more preferred.
【0039】上記添加剤としては、特に限定はないが、
先に例示した紫外線吸収剤の他に、例えば、ヒンダード
フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;ガラ
ス繊維等の補強材;トリス(ジブロムプロピル)ホスフ
ェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレ
ート等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、非イオン
系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有
機顔料、染料等の着色剤;等が挙げられる。これら添加
剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわな
い範囲で、適宜設定すればよい。The above additives are not particularly limited,
In addition to the ultraviolet absorbers exemplified above, for example, antioxidants such as hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based; reinforcing materials such as glass fiber; tris (dibromopropyl) phosphate, ethylene tetrabromide, Flame retardants such as antimony and zinc borate; antistatic agents such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants; coloring agents such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; The timing and amount of addition of these additives may be appropriately set as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0040】本発明における熱可塑性樹脂(A)を主成
分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形し
て形成すればよい。成形は150〜350℃で行うのが
好ましく、より好ましくは200〜300℃であるが、
耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すれ
ばよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定
されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、
ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積
層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性
向上を図る点で、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層
とともに共押出成形することが好ましい。The layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component in the present invention may be usually formed by molding into a film or sheet. The molding is preferably performed at 150 to 350 ° C, more preferably at 200 to 300 ° C,
What is necessary is just to set suitably according to resin properties, such as heat resistance and fluidity, and it does not specifically limit. The molding method is not particularly limited, injection molding, extrusion molding, inflation molding,
Blow molding and the like can be mentioned. In the case of obtaining a film-like or sheet-like laminate, co-extrusion molding with a layer containing the thermoplastic resin (B) as a main component is preferable from the viewpoint of cost reduction, productivity improvement and moldability improvement.
【0041】<熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層>
本発明における熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層に
使用できる熱可塑性樹脂(B)とは、鉛筆引掻き試験値
(JIS−K 5400に準じた測定)がH未満であ
り、かつアイゾット衝撃強度(ASTM−D−256に
準じた測定、ノッチ付き、厚さ3.2mm)が10kJ
/m2以上である熱可塑性樹脂であれば特に限定されな
いが、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系
スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、A
S(アクリロニトリルースチレン)樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂
が挙げることができ、これらの1種以上が使用できる。
より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系ス
チレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なく
とも1種からなる熱可塑性樹脂である。上記の熱可塑性
樹脂でより好ましくは、上記鉛筆引掻き試験値(JIS
−K 5400に準じた測定)が、HB以下、さらに好
ましくはB以下、さらに好ましくは2B以下の熱可塑性
樹脂である。また、上記熱可塑性樹脂のアイゾット衝撃
強度の好ましい範囲は、15kJ/m2以上、さらに好
ましくは20kJ/m2以上、より好ましくは30kJ
/m2以上である。<Layer mainly composed of thermoplastic resin (B)>
The thermoplastic resin (B) that can be used for the layer containing the thermoplastic resin (B) as a main component in the present invention is a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) of less than H and an Izod impact Strength (measured according to ASTM-D-256, notched, thickness 3.2 mm) of 10 kJ
Is not particularly limited as long as the thermoplastic resin is at least / m 2 , specifically, a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, a vinyl chloride resin, a styrene resin,
Examples thereof include S (acrylonitrile styrene) resin, polyester resin, polyolefin resin, and polyamide resin, and one or more of these can be used.
More preferably, it is a thermoplastic resin comprising at least one selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin and a vinyl chloride resin. The above-mentioned thermoplastic resin is more preferable, and the pencil scratch test value (JIS
-K 5400) is a thermoplastic resin having an HB or lower, more preferably a B or lower, more preferably 2B or lower. Further, preferred ranges of Izod impact strength of the thermoplastic resin, 15 kJ / m 2 or more, more preferably 20 kJ / m 2 or more, more preferably 30kJ
/ M 2 or more.
【0042】なお上記の主成分という意味は、具体的に
は本発明における熱可塑性樹脂(B)から形成される層
を100重量%とした時に、上記熱可塑性樹脂(B)の
含有量が50−100重量%の範囲である。さらに好ま
しくは70−100重量%で、さらには80−100重
量%、さらに好ましくは90−100重量%の範囲であ
る。The term “main component” means that the content of the thermoplastic resin (B) is 50% when the layer formed of the thermoplastic resin (B) in the present invention is 100% by weight. It is in the range of -100% by weight. More preferably, it is in the range of 70-100% by weight, more preferably 80-100% by weight, and even more preferably 90-100% by weight.
【0043】また、上記のゴム強化系スチレン系樹脂と
して具体的には、ABS(アクリロニトリルーブタジエ
ン系ゴムースチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル
ーエチレン・プロピレン系ゴムースチレン)樹脂、AC
S(アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレ
ン)樹脂およびAAS(アクリロニトリルーアクリル系
ゴムースチレン)樹脂などが挙げられ、これらの1種以
上が使用できる。Specific examples of the rubber-reinforced styrene resin include ABS (acrylonitrile butadiene rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile ethylene / propylene rubber-styrene) resin, AC
S (acrylonitrile chlorinated polyethylene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile acrylic rubber-styrene) resin, and the like can be used, and one or more of these can be used.
【0044】さらにこの中で、前記熱可塑性樹脂(A)
を主成分とする層との密着性の点で、ポリカーボネート
樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、AS樹脂および塩化
ビニル樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂が好ま
しい。さらには、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、
塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂が
好ましい。また例えば、ポリカーボネート樹脂とABS
樹脂がブレンドされていてもよい。また透明性のある積
層体を得るためには、ポリカーボネート樹脂、透明AB
S樹脂の選択が好ましい。Further, among these, the thermoplastic resin (A)
At least one resin selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrenic resin, an AS resin and a vinyl chloride resin is preferred from the viewpoint of adhesion to a layer containing as a main component. Furthermore, polycarbonate resin, ABS resin,
At least one resin selected from vinyl chloride resins is preferred. Also, for example, polycarbonate resin and ABS
Resins may be blended. In order to obtain a transparent laminate, polycarbonate resin, transparent AB
The choice of S resin is preferred.
【0045】また本発明における熱可塑性樹脂(B)を
主成分とする層では、必要に応じ前記熱可塑性樹脂
(A)を主成分とする層の説明部分で記載した、各種添
加剤や他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。但し
その場合でも、上記のような主成分を意味する量になる
様に配合することが好ましい。In the layer containing the thermoplastic resin (B) as a main component in the present invention, various additives and other additives described in the description of the layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component may be used, if necessary. A thermoplastic resin may be blended. However, even in such a case, it is preferable that the components are blended so as to have an amount meaning the main component as described above.
【0046】前記熱可塑性樹脂(B)には、必要に応じ
て、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤
としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェ
ノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;ガラス繊
維等の補強材;フェニルサリチレート、2(2’−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;トリス
(ジブロムプロピル)ホスフェート、四臭化エチレン、
酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤;アニオン
系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の
帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;等
が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量
は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すれば
よい。The thermoplastic resin (B) may contain various additives as necessary. Examples of the additive include, but are not limited to, hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants; reinforcing materials such as glass fibers; phenyl salicylate, and 2 (2'-hydroxy-5-). Methylphenyl) benzotriazole, 2
UV absorbers such as hydroxybenzophenone; tris (dibromopropyl) phosphate, ethylene tetrabromide,
Flame retardants such as antimony oxide and zinc borate; antistatic agents such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants; and colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes. The timing and amount of addition of these additives may be appropriately set as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0047】本発明における熱可塑性樹脂(B)を主成
分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形し
て形成すればよい。成形は150〜350℃で行うのが
好ましく、より好ましくは200〜300℃であるが、
耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すれ
ばよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定
されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、
ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積
層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性
向上を図る点で、熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層
とともに共押出成形することが好ましい。The layer containing the thermoplastic resin (B) as the main component in the present invention may be usually formed by molding into a film or sheet. The molding is preferably performed at 150 to 350 ° C, more preferably at 200 to 300 ° C,
What is necessary is just to set suitably according to resin properties, such as heat resistance and fluidity, and it does not specifically limit. The molding method is not particularly limited, injection molding, extrusion molding, inflation molding,
Blow molding and the like can be mentioned. When a film-like or sheet-like laminate is obtained, it is preferable to co-extrude with a layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component from the viewpoint of cost reduction, productivity improvement and moldability improvement.
【0048】本発明における熱可塑性樹脂(B)を主成
分とする層は、必要に応じて、発泡シートとして用いる
こともできる。発泡体の密度は、0.05〜0.3g/
cm 3が好ましい。密度が0.05g/cm3未満であ
ると、剛性が乏しくなり、一方、0.3g/cm3を超
えると、シートが硬くなり成形性が低下する。The thermoplastic resin (B) according to the present invention is mainly composed of
The layer to be used is used as a foam sheet if necessary.
You can also. The density of the foam is 0.05 to 0.3 g /
cm 3Is preferred. Density is 0.05g / cm3Less than
, The rigidity becomes poor, while 0.3 g / cm3Over
If it is obtained, the sheet becomes hard and the formability decreases.
【0049】<積層体>本発明の積層体は、分子鎖中に
水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応さ
せることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆
引掻き試験値(JIS−K 5400に準じた測定)が
H以上である熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層と、
該鉛筆引掻き試験値がH未満であり、かつアイゾット衝
撃強度(ASTM−D−256に準じた測定、ノッチ付
き、厚さ3.2mm)が10kJ/m2以上である熱可
塑性樹脂(B)を主成分とする層を有し、前記熱可塑性
樹脂(A)を主成分とする層の厚みが10μmから50
00μmの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層
体である。<Laminate> The laminate of the present invention has a lactone ring structure formed by a cyclocondensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and has a pencil scratch test value ( A layer mainly composed of a thermoplastic resin (A) whose H is not less than H) (measured according to JIS-K 5400),
A thermoplastic resin (B) having a pencil scratch test value of less than H and an Izod impact strength (measured according to ASTM-D-256, notched, thickness 3.2 mm) of 10 kJ / m 2 or more is used. A layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component and having a thickness of 10 μm to 50 μm;
It is a thermoplastic resin laminate characterized by being in the range of 00 μm.
【0050】さらに具体的には、分子鎖中に水酸基とエ
ステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることに
より形成されるラクトン環構造を有するアクリル系熱可
塑性樹脂(A)を主成分とする層と、ポリカーボネート
樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂を1種
以上含んだ熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層とを含
み、前記熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層の厚みが
10から5000μmである熱可塑性樹脂積層体であ
る。More specifically, an acrylic thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a cyclocondensation reaction as a main component. And a layer mainly composed of a thermoplastic resin (B) containing at least one kind of a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, and a vinyl chloride resin, and mainly composed of the thermoplastic resin (A). This is a thermoplastic resin laminate having a layer thickness of 10 to 5000 μm.
【0051】さらに具体的には、本発明の積層体は、前
記熱可塑性樹脂(A)を含有する層と熱可塑性樹脂
(B)を含有する層とを積層することによって得ること
ができる。このとき、両層の厚みの比率が、熱可塑性樹
脂(A)からなる層の厚み(A’)/熱可塑性樹脂
(B)からなる層の厚み(B’)=1/99〜50/5
0であることが重要である。両層の厚みを前記範囲とす
ることにより、耐候性、表面光沢、耐溶剤性や耐熱水性
等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを両立させること
ができるのである。More specifically, the laminate of the present invention can be obtained by laminating a layer containing the thermoplastic resin (A) and a layer containing the thermoplastic resin (B). At this time, the ratio of the thickness of both layers is such that the thickness (A ′) of the layer made of the thermoplastic resin (A) / the thickness (B ′) of the layer made of the thermoplastic resin (B) = 1/99 to 50/5
It is important that it is zero. By setting the thickness of both layers within the above range, it is possible to achieve both weather resistance, surface gloss, resistance such as solvent resistance and hot water resistance, and mechanical strength and impact resistance.
【0052】本発明において、上記分子鎖中に水酸基と
エステル基とを有する重合体を環化縮合反応させること
により形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂
(A)層と、上記熱可塑性樹脂(B)層とを積層する方
法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用する
ことができる。例えば、少なくともいずれか一方をシー
トあるいはフィルムあるいは発泡体とし、これを加熱し
て圧着する方法、少なくともいずれか一方の面にあらか
じめ接着剤樹脂を塗布しておき、加熱圧着する方法、押
し出し機のダイ中において、上記熱可塑性樹脂(A)を
主成分とする層の樹脂と上記熱可塑性樹脂(B)を主成
分とする層とを積層させてシートあるいはシート状のも
のを得る共押出成形法、上記熱可塑性樹脂(A)を主成
分とする層の樹脂をあらかじめ真空成形によって三次元
の形状を付与した後、基材となる上記熱可塑性樹脂
(B)を主成分とする層の樹脂を射出成形するインモー
ルド成形法などが挙げられる。コスト削減と生産性向上
のためには、共押出成形する方法、インモールド成形法
が好ましい。特にシート状、フィルム状の積層体を得る
際に、コスト、生産性の点で、共押出成形法が好まし
い。In the present invention, the thermoplastic resin (A) layer having a lactone ring structure formed by a cyclocondensation reaction of the polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain; The method for laminating the layer (B) is not particularly limited, and a general method can be employed. For example, a method in which at least one of them is a sheet or a film or a foam and is heated and pressed, a method in which an adhesive resin is applied in advance on at least one surface and then heated and pressed, and a die of an extruder is used. A co-extrusion molding method for obtaining a sheet or a sheet by laminating a resin of a layer mainly containing the thermoplastic resin (A) and a layer mainly containing the thermoplastic resin (B); After the resin of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is given a three-dimensional shape by vacuum forming in advance, the resin of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) is injected as a base material. An in-mold molding method for molding may be used. In order to reduce costs and improve productivity, a co-extrusion molding method and an in-mold molding method are preferred. In particular, when obtaining a sheet-like or film-like laminate, a co-extrusion molding method is preferable from the viewpoint of cost and productivity.
【0053】また、上記インモールド成形する方法にお
いては、所望の積層体の上記熱可塑性樹脂(A)を主成
分とする層と上記熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層
の厚みによっては、上記熱可塑性樹脂(B)を主成分と
する層をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付
与した後、上記熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層の
樹脂をインモールド成形することもできる。Further, in the above-mentioned method of in-mold molding, depending on the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) of the desired laminate. It is also possible to apply a three-dimensional shape to the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) by vacuum forming in advance, and then in-mold the resin of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A). it can.
【0054】本発明の積層体は、上記熱可塑性樹脂
(B)を主成分とする層の片側の表面に熱可塑性樹脂
(A)層を有していてもよいし、両側に有していてもよ
い。片側に熱可塑性樹脂(A)層を有している場合は、
片方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水
に対する耐性に優れた積層体が得られ、両側に熱可塑性
樹脂(A)層を有している場合は、両方向からの紫外線
等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れ
た積層体が得られる。すなわち、本発明の積層体は、分
子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮
合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有
する特定構造の熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層に
よって、耐候性や高い表面硬度を発現させ、また熱水や
溶剤に対する耐性をも発現させることができ、あわせ
て、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層が本来持って
いる優れた機械的強度や耐衝撃性を積層体構造として保
持させることができる。本発明の積層体は、用途に応じ
て適宜その積層形態を設定すればよい。The laminate of the present invention may have the thermoplastic resin (A) layer on one surface of the layer containing the thermoplastic resin (B) as a main component, or may have the thermoplastic resin (A) layer on both sides. Is also good. When having a thermoplastic resin (A) layer on one side,
A laminate excellent in resistance to light rays such as ultraviolet rays from one direction, abrasion stress, solvents and hot water is obtained, and when a thermoplastic resin (A) layer is provided on both sides, ultraviolet rays from both directions can be obtained. A laminate having excellent resistance to light, abrasion stress, solvent and hot water can be obtained. That is, the laminate of the present invention comprises, as a main component, a thermoplastic resin (A) having a specific structure having a lactone ring structure formed by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a cyclocondensation reaction. By the layer to be expressed, it is possible to develop weather resistance and high surface hardness, and also to exhibit resistance to hot water and a solvent, and the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) originally has Excellent mechanical strength and impact resistance can be maintained as a laminate structure. What is necessary is just to set the laminated form of the laminated body of this invention suitably according to a use.
【0055】本発明の積層体は、熱可塑性樹脂(A)層
を主成分とする層と、上記特定の熱可塑性樹脂(B)を
主成分とする層のほかに、所望する特性に応じて、第三
の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果であ
る耐候性や高い表面硬度や、溶剤や熱水に対する耐性を
発揮させるには、熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層
を少なくとも片側の表面に配することが重要である。第
三の層としては、例えば、熱可塑性樹脂(A)、特定の
熱可塑性樹脂(B)またはその他の熱可塑性樹脂を用い
た複合層や、その着色層や、フィラー等を含有させた補
強層等が挙げられる。また所望の材質で印刷された層を
任意の位置に有してもよい。上記印刷された層を有する
ことで、本発明の積層体はさらに意匠性を保有させるこ
ともできる。そして、その印刷された層は、本発明の積
層体の一部分にあってもよいし、前面にあってもよい。
一部分である場合、本発明の積層体が透明積層体である
場合に施工時の接着剤層を隠蔽するための印刷層や着色
層であってもかまわない。The laminate of the present invention can be prepared in addition to a layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) layer and a layer mainly composed of the above-mentioned specific thermoplastic resin (B). , A third layer. In this case, in order to exhibit the effects of the present invention, such as weather resistance, high surface hardness, and resistance to a solvent or hot water, a layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is disposed on at least one surface. is important. As the third layer, for example, a composite layer using a thermoplastic resin (A), a specific thermoplastic resin (B) or another thermoplastic resin, a colored layer thereof, or a reinforcing layer containing a filler or the like And the like. Further, a layer printed with a desired material may be provided at an arbitrary position. By having the printed layer, the laminate of the present invention can further retain its design. The printed layer may be on a part of the laminate of the present invention or on the front surface.
When it is a part, when the laminate of the present invention is a transparent laminate, it may be a printed layer or a colored layer for hiding the adhesive layer at the time of construction.
【0056】本発明の積層体は、シート状の形態である
ことが、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。
勿論、これに限定されるものではなく、筒状や容器状等
の形態であってもよい。The laminate of the present invention is preferably in the form of a sheet because various shapes can be easily formed.
Of course, the present invention is not limited to this, and may be in the form of a cylinder or a container.
【0057】本発明の積層体をシートとして用いる場合
は、使用される目的により適宜その厚みを設定すること
ができ、例えばシート全体として0.25mm〜5cm
の厚みが好ましい。より好ましい厚みは、0.5mmか
ら4cmである。さらに好ましい厚みは、0.8mmか
ら3.0cmである。より好ましくは、0.8mmから
1cmである。また、フィルム状にして用いる場合に
は、フィルム全体として20〜250μmの厚みが好ま
しい。When the laminate of the present invention is used as a sheet, its thickness can be appropriately set depending on the purpose of use, for example, 0.25 mm to 5 cm for the entire sheet.
Is preferred. A more preferred thickness is from 0.5 mm to 4 cm. A more preferred thickness is from 0.8 mm to 3.0 cm. More preferably, it is 0.8 mm to 1 cm. When used in the form of a film, the thickness of the entire film is preferably 20 to 250 μm.
【0058】本発明の積層体においては、例えば透明性
を有した積層体とする場合は、ASTM−D−1003
に準じた方法で測定された全光線透過率が80%以上、
さらに好ましくは85%以上、最も好ましくは88%以
上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目
安であり、これが80%未満であると、透明性が低下
し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。さ
らに、上記の透明性を有した積層体とする場合において
は、ASTM−D−1003に準じた方法で測定された
曇価が5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましく
は1%以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目
安であり、これが5%を越えると、透明性が低下し、本
来目的とする用途に使用できない場合がある。本発明の
積層体においては、上記の透明性に合わせて、上記で説
明した、耐候性、高い表面硬度(耐擦り傷性)、耐溶剤
性、耐熱水等の物性を有することが好ましい形態であ
る。また積層体の熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層
があるので、さらに衝撃性等の強度物性も優れた透明積
層体が得られ本発明の積層体の好ましい形態の一つとな
る。In the laminate of the present invention, for example, when a laminate having transparency is used, ASTM-D-1003 may be used.
80% or more of the total light transmittance measured by a method according to
It is more preferably at least 85%, most preferably at least 88%. The total light transmittance is a measure of transparency. If the total light transmittance is less than 80%, the transparency is reduced, and it may not be used for the originally intended use. Further, in the case of forming a laminate having the above transparency, the haze value measured by a method according to ASTM-D-1003 is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. Preferably, there is. The haze value is a measure of transparency, and if it exceeds 5%, the transparency is reduced, and it may not be used for the originally intended use. In the laminate of the present invention, it is a preferred embodiment to have the above-described physical properties such as weather resistance, high surface hardness (scratch resistance), solvent resistance, and hot water in accordance with the transparency. . Further, since there is a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) of the laminate, a transparent laminate having further excellent strength physical properties such as impact strength is obtained, which is one of the preferable embodiments of the laminate of the present invention.
【0059】本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂
(A)を主成分とする層を表層とした場合、鉛筆引掻き
試験値(JIS−K 5400に準じた測定による)が
H以上であることが好ましく、さらに好ましくは2H以
上、最も好ましくは3H以上である。Hより軟らかい
と、傷がつきやすくなり、しいては外観が悪くなってい
くことがある。上記鉛筆引掻き試験値は鉛筆硬度とも表
現することができる。In the laminate of the present invention, when a layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is used as a surface layer, a pencil scratch test value (measured according to JIS-K 5400) is H or more. Is preferable, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more. If it is softer than H, it may be easily scratched, and the appearance may worsen. The pencil scratch test value can also be expressed as pencil hardness.
【0060】本発明の積層体は、耐候性、高い表面硬度
(耐擦り傷性)、溶剤や熱水に対する耐性と、機械的強
度や耐衝撃性とを兼ね備えたものであるので、例えば、
カーポート、看板、建築用グレージング材、各種車両用
グレージング材、自動車用内装部品、防音壁、浴槽用表
層樹脂シート、洗面器などの衛生用品用シート、各種家
庭用品用シート、熱成形用シート、脱塗装を目的とした
熱成形用シートなどに好適に用いることができる。The laminate of the present invention has both weather resistance, high surface hardness (scratch resistance), resistance to solvents and hot water, and mechanical strength and impact resistance.
Carports, signboards, glazing materials for construction, glazing materials for various vehicles, interior parts for automobiles, soundproof walls, surface resin sheets for bathtubs, sheets for sanitary products such as washbasins, sheets for various household products, sheets for thermoforming, It can be suitably used for a sheet for thermoforming for the purpose of depainting.
【0061】[0061]
【実施例】本発明の各実施例を、実施例および比較例と
して説明すれば以下の通りである。以下、実施例および
比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、
以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載
は、「重量部」を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below as examples and comparative examples. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,
In each of the following Examples and Comparative Examples, the description of “parts” indicates “parts by weight”.
【0062】なお、実施例における各分析は、以下のよ
うにして行った。Each analysis in the examples was performed as follows.
【0063】(重合反応率、重合体組成分析)重合反応
時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率
は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガ
スクロマトグラフィー(島津製作所社製、装置名:GC
−14A)を用いて測定することにより求めた。(Polymerization Reaction Rate, Polymer Composition Analysis) The reaction rate at the time of polymerization reaction and the content of specific monomer units in the polymer are determined by the amount of unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture. Gas chromatography (Shimadzu Corporation, device name: GC
-14A).
【0064】(ダイナミックTG)得られた重合体(も
しくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒド
ロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしく
はメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿
物を真空乾燥(1.33hPa、80℃、3時間以上)
することにより揮発成分等を除去し、得られた白色固形
状の樹脂を以下の条件で分析した。(Dynamic TG) The obtained polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into an excessive amount of hexane or methanol, and reprecipitated. (1.33 hPa, 80 ° C, 3 hours or more)
By doing so, volatile components and the like were removed, and the obtained white solid resin was analyzed under the following conditions.
【0065】測定装置:Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic
TG ((株)リガク社製) 測定条件:試料量は5〜10mg、 昇温速度は10
℃/min、 雰囲気は窒素フロー200ml/mi
n、 方法は階段状等温制御法(60〜500℃間で
重量減少速度値0.005%/sec以下で制御) (脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合)
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成から
すべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際
に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定
において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分
解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による
重量減少から求めた。Measuring device: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic
TG (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) Measurement conditions: sample amount: 5 to 10 mg, heating rate: 10
° C / min, atmosphere is nitrogen flow 200ml / mi
n, the method is a stepwise isothermal control method (control at a weight reduction rate of 0.005% / sec or less between 60 and 500 ° C) (dealcoholization reaction rate and ratio of lactone ring structure)
The dealcoholation reaction rate is based on the weight loss that occurs when all hydroxyl groups are de-alcoholized as methanol from the polymer composition obtained by polymerization. It was determined from the weight loss due to the dealcoholation reaction up to 300 ° C. before the decomposition started.
【0066】すなわち、ラクトン環構造を有した重合体
のダイナミックTG測定において150℃から300℃
までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量
減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、
その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の
形成に関与するためアルコールになり脱アルコールする
と仮定した時の理論重量減少率(すなわち、その組成上
において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して
算出した重量減少率)を(Y)とする。なお、理論重量
減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコ
ール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体
のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単
量体の含有率から算出することができる。これらの値
(X、Y)を脱アルコール計算式: 1−(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y)) に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコー
ル反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率
だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクト
ン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の
当該重合体組成における含有量(重量比)に、脱アルコ
ール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環
構造の占める割合を算出することができる。That is, in a dynamic TG measurement of a polymer having a lactone ring structure, 150 ° C. to 300 ° C.
The weight loss rate during the period up to the above is measured, and the obtained measured weight loss rate is defined as (X). On the other hand, from the composition of the polymer,
The theoretical weight loss rate when assuming that all of the hydroxyl groups contained in the polymer composition are involved in the formation of a lactone ring and become alcohol and dealcoholate (that is, 100% dealcoholization reaction occurs on the composition). (Y) is the weight loss rate calculated in this way. More specifically, the theoretical weight loss rate (Y) is, more specifically, the molar ratio of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholation reaction in the polymer, that is, the raw material monomer in the polymer composition. It can be calculated from the content of the monomer. These values (X, Y) are substituted into the dealcohol calculation formula: 1− (measured weight loss rate (X) / theoretical weight loss rate (Y)), and the values are obtained. Rate is obtained. Then, assuming that the predetermined lactone cyclization has been performed by the dealcoholization reaction rate, the content (weight ratio) of the raw material monomer having the structure (hydroxyl group) involved in the lactone cyclization in the polymer composition, By multiplying by the dealcoholation reaction rate, the ratio of the lactone ring structure in the polymer can be calculated.
【0067】例として、後述の参考例1で得られる重合
体においてラクトン環構造の占める割合を計算する。こ
の重合体の理論重量減少率(Y)を求めてみると、メタ
ノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチ
ル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2−
(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体(A−
1)中の含有率(重量比)は組成上20.1重量%であ
るから、(32/116)×20.1≒5.54重量%
となる。他方、ダイナミックTG測定のよる実測重量減
少率(X)は0.15重量%であった。これらの値を上
記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.1
5/5.54)≒0.973となるので、脱アルコール
反応率は97.3%である。そして、重合体ではこの脱
アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われた
ものとして、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチ
ルの当該重合体中における含有率(20.1重量%)
に、脱アルコール反応率(97.3%=0.973)を
乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合
は19.6(20.1×0.973)重量%となる。As an example, the ratio of the lactone ring structure in the polymer obtained in Reference Example 1 described below is calculated. When the theoretical weight loss rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116,
Polymer of methyl (hydroxymethyl) acrylate (A-
Since the content (weight ratio) in 1) is 20.1% by weight in terms of composition, (32/116) × 20.1 ≒ 5.54% by weight.
Becomes On the other hand, the weight loss rate (X) measured by dynamic TG measurement was 0.15% by weight. When these values are applied to the above-described alcohol removal calculation formula, 1- (0.1
5 / 5.54) ≒ 0.973, and the dealcoholization reaction rate is 97.3%. Then, assuming that the predetermined lactone cyclization has been performed by the amount corresponding to the dealcoholization reaction rate in the polymer, the content of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer (20.1% by weight)
Is multiplied by the dealcoholation reaction rate (97.3% = 0.973), the ratio of the lactone ring structure in the polymer is 19.6 (20.1 x 0.973) wt%.
【0068】(重量平均分子量)重合体の重量平均分子
量は、GPC(東ソー社製GPCシステム)のポリスチ
レン換算により求めた。(Weight Average Molecular Weight) The weight average molecular weight of the polymer was determined by GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene.
【0069】(樹脂の着色度YI)樹脂の着色度YI
は、樹脂をクロロホルムに溶解させ、15重量%溶液を
石英セルに入れ、JIS−K−7103に従い、色差計
(日本電色工業社製、装置名:SZ−Σ90)を用い
て、透過光で測定した。(Coloring degree YI of resin) Coloring degree YI of resin
Is prepared by dissolving a resin in chloroform, placing a 15% by weight solution in a quartz cell, and using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: SZ- # 90) in accordance with JIS-K-7103, using transmitted light. It was measured.
【0070】(樹脂の熱分析)樹脂の熱分析は、DSC
(リガク社製、装置名:DSC−8230)を用いて行
った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D
−3418に従い、中点法で求めた。(Thermal analysis of resin)
(Manufactured by Rigaku Corporation, device name: DSC-8230). In addition, the glass transition temperature (Tg) is ASTM-D
Determined by the midpoint method according to -3418.
【0071】(樹脂中のラクトン環構造の確認)樹脂の
骨格中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収
スペクトルおよび、13C−NMRにより確認した。な
お、赤外線吸収スペクトルは、FTS−45赤外分光光
度計(BIO−RAD製)を用い、13C−NMRは、
FT−NMR UNITY plus400(Vari
an製)を用いて測定を行った。(Confirmation of Lactone Ring Structure in Resin) Whether a lactone ring structure is present in the resin skeleton was confirmed by infrared absorption spectrum and 13 C-NMR. Incidentally, infrared absorption spectrum, using FTS-45 infrared spectrophotometer (manufactured by BIO-RAD), 13 C- NMR is
FT-NMR unity plus400 (Vari
measurement).
【0072】(積層体の透明度)透明度の指標として、
得られた積層体(厚み3.1mm)の全光線透過率を、
ASTMD1003に従って、濁度計(日本電色工業社
製、装置名:NDH−1001DP)を用いて測定し
た。(Transparency of laminate) As an index of transparency,
The total light transmittance of the obtained laminate (thickness: 3.1 mm)
According to ASTM D1003, measurement was performed using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: NDH-1001DP).
【0073】(積層体の耐熱水性)積層体を5cm×5
cmに切り取り、熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層
の面を90℃の熱水と接するようにし、100時間放置
後、その外観を観察した。 (積層体の耐溶剤性)積層体を5cm×5cmに切り取
り、熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層の面をイソプ
ロピルアルコール(IPA)あるいはキシレンと接する
ようにし、3日間放置後、その外観を観察した。 (積層体の耐擦り傷性)熱可塑性樹脂(A)を主成分と
する層を表層とし、積層体の耐擦り傷性を、JIS−K
−5400に準じ、鉛筆引掻き試験機(JIS−K―5
401)を用いて、鉛筆引っ掻き試験値(鉛筆硬度)を
測定した。 (積層体の耐候性)JIS−A−1415に準じ、60
℃で促進暴露試験を行った。具体的には、熱可塑性樹脂
(A)を主成分とする層側から、サンシャインカーボン
アークランプを照射し、試験片の黄変度(YI)の経時
変化を測定し、初期値からの差(ΔYI)で示した。(Hot water resistance of laminate) 5 cm × 5
cm, and the surface of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) was brought into contact with hot water at 90 ° C., and after standing for 100 hours, its appearance was observed. (Solvent resistance of the laminate) The laminate was cut into 5 cm x 5 cm, and the surface of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) was brought into contact with isopropyl alcohol (IPA) or xylene. The appearance was observed. (Scratch Resistance of Laminate) The layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) was used as a surface layer, and the abrasion resistance of the laminate was measured according to JIS-K.
-5400, pencil scratch tester (JIS-K-5
Using 401), a pencil scratch test value (pencil hardness) was measured. (Weather resistance of laminate) According to JIS-A-1415, 60
An accelerated exposure test was performed at ° C. Specifically, a layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component is irradiated with a sunshine carbon arc lamp to measure the time-dependent change in the yellowing degree (YI) of the test piece, and the difference from the initial value (YI) is measured. ΔYI).
【0074】[参考例1]攪拌装置、温度センサー、冷
却管、窒素導入管を備えた30Lの反応釜に、2−(ヒ
ドロキシメチル)アクリル酸メチル10部、メタクリル
酸メチル40部、トルエン50部を仕込み、窒素を通じ
つつ100℃まで昇温した。還流したところで、開始剤
としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート0.15部を加えて、還流下(100〜110
℃)で溶液重合を行い、5時間かけて熟成を行った。重
合の反応率は95.0%、重合体中の2−(ヒドロキシ
メチル)アクリル酸メチルの含有率(重量比)は20.
1%であった。また、この重合体の重量平均分子量は1
50,000であった。REFERENCE EXAMPLE 1 10 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 40 parts of methyl methacrylate, and 50 parts of toluene were placed in a 30 L reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen inlet pipe. And heated to 100 ° C. while passing nitrogen. At the reflux, 0.15 parts of tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate as an initiator was added, and the mixture was refluxed (100 to 110).
℃), and aging was performed for 5 hours. The polymerization reaction rate was 95.0%, and the content (weight ratio) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was 20.
1%. The weight average molecular weight of this polymer is 1
It was 50,000.
【0075】得られた重合体成分100部に対して3
7.5部のメチルイソブチルケトン、および、重合体溶
液100部に対して0.3部のリン酸ステアリル/リン
酸ジステアリル混合物(堺化学製「Phoslex A
−18」)を加え、窒素を通じつつ、還流下(95〜1
00℃)で5時間、環化縮合反応を行った。得られた反
応溶液の一部を取り出し、ダイナミックTGの測定を行
ったところ、0.70%の重量減少率を検知した。3 parts per 100 parts of the obtained polymer component
7.5 parts of methyl isobutyl ketone and 0.3 part of a stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture based on 100 parts of the polymer solution (“Phoslex A” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
-18 "), and while refluxing nitrogen (95-1)
(00 ° C.) for 5 hours. A part of the obtained reaction solution was taken out, and dynamic TG was measured. As a result, a weight loss rate of 0.70% was detected.
【0076】次いで、得られた重合体溶液を、バレル温
度250℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜4
00hPa、リアベント数1個とフォアベント数4個の
ベントタイプスクリュー2軸押出機(直径=29.75
mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0Kg/時間
の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮
を行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂(A
−1)のペレットを得た。Next, the obtained polymer solution was subjected to a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a degree of vacuum of 13.3 to 4
00 hPa, a vent type screw twin screw extruder with one rear vent and one forevent (diameter = 29.75)
mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of the amount of resin, cyclized condensation reaction and devolatilization in the extruder, and extruded to obtain a transparent thermoplastic resin ( A
-1) Pellets were obtained.
【0077】このペレットの着色YIは0.7であっ
た。得られたペレットについて、ダイナミックTGの測
定を行ったところ、0.15%の重量減少率を検知し
た。また、このペレットの重量平均分子量は165,0
00であり、ガラス転移温度は134℃であった。この
ペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、
1 3C−NMRスペクトル分析を行ったところ、樹脂の
骨格中にラクトン環構造があることが確認された。The color YI of the pellet was 0.7. When dynamic TG was measured on the obtained pellet, a weight reduction rate of 0.15% was detected. The weight average molecular weight of the pellet was 165,0
00 and the glass transition temperature was 134 ° C. About this pellet, infrared absorption spectrum analysis,
1 3 was subjected to C-NMR spectrum analysis, that there is a lactone ring structure in the resin skeleton were confirmed.
【0078】[参考例2]押出機内で環化縮合反応と脱
揮を行う直前に、重合体100部に対して、紫外線吸収
剤として、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール;<チバスペシャリィティケミ
カルズ社製「チヌビンP」>を0.1重量部添加した以
外は、参考例1と同様にして、透明な熱可塑性樹脂(A
−2)のペレットを得た。このペレットの着色度は、Y
Iで0.8であった。得られたペレットについて、ダイ
ナミックTG測定を行ったところ、0.15%の重量減
少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量
は165,000であり、ガラス転移温度は134℃で
あった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル
分析および、13C−NMRスペクトル分析を行ったと
ころ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認
された。REFERENCE EXAMPLE 2 Immediately before performing the cyclization condensation reaction and devolatilization in the extruder, 100 parts of the polymer was used as an ultraviolet absorber as 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole. A transparent thermoplastic resin (A) in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.1 part by weight of “Tinuvin P” manufactured by Ciba Specialty Chemicals was added.
-2) A pellet was obtained. The coloring degree of the pellet is Y
I was 0.8. When dynamic TG measurement was performed on the obtained pellet, a weight reduction rate of 0.15% was detected. The weight average molecular weight of the pellet was 165,000, and the glass transition temperature was 134 ° C. When infrared absorption spectrum analysis and 13 C-NMR spectrum analysis were performed on the pellet, it was confirmed that a lactone ring structure was present in the skeleton of the resin.
【0079】[実施例1]熱可塑性樹脂(B)として、
鉛筆硬度が2B、アイゾット衝撃強度が83kJ/m2
であるポリカーボネート樹脂(帝人化成製「パンライト
L−1225」)を使用し、参考例1で得られた熱可塑
性樹脂(A−1)と共に、以下の条件で共押し出しし、
ポリカーボネート樹脂層の厚み3mm、熱可塑性樹脂
(A−1)層の厚み0.1mmの積層シートを得た。こ
のシートの表面硬度、耐候性試験、耐溶剤性、耐熱水性
の各結果を表1に示す。なお、このシートの全光線透過
率は88%であった。Example 1 As a thermoplastic resin (B),
Pencil hardness 2B, Izod impact strength 83 kJ / m 2
Using a polycarbonate resin (“Panlite L-1225” manufactured by Teijin Chemicals), together with the thermoplastic resin (A-1) obtained in Reference Example 1, under the following conditions,
A laminated sheet having a thickness of 3 mm of the polycarbonate resin layer and 0.1 mm of the thermoplastic resin (A-1) layer was obtained. Table 1 shows the results of surface hardness, weather resistance test, solvent resistance and hot water resistance of this sheet. The total light transmittance of this sheet was 88%.
【0080】[押出機の条件] ポリカーボネート樹脂側:スクリュー径φ50mm、バ
レル温度270℃ 熱可塑性樹脂(A−1)側:スクリュー径φ20mm、
バレル温度260℃ ダイ:温度260℃、幅1000mm つや付き3本ロール温度:第1ロール125℃、第2ロ
ール142℃、第3ロール118℃ 引き取り速度:1.5m/min [実施例2]熱可塑性樹脂(A−1)の代わりに、(A
−2)を用いた以外は実施例1と同様にして、積層シー
トを得た。このシートの評価結果を表1に示す。なお、
このシートの全光線透過率は88%であった。[Conditions of Extruder] Polycarbonate resin side: screw diameter φ50 mm, barrel temperature 270 ° C. Thermoplastic resin (A-1) side: screw diameter φ20 mm,
Barrel temperature 260 ° C. Die: Temperature 260 ° C., width 1000 mm Shiny three-roll temperature: 125 ° C. for first roll, 142 ° C. for second roll, 118 ° C. for third roll Picking speed: 1.5 m / min [Example 2] Heat Instead of the plastic resin (A-1), (A
Except for using -2), a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of this sheet. In addition,
The total light transmittance of this sheet was 88%.
【0081】[比較例1]実施例1で用いたポリカーボネ
ート樹脂の単独シート(厚さ3.1mm)の評価結果を
表1に示す。Comparative Example 1 Table 1 shows the evaluation results of the single sheet (thickness: 3.1 mm) of the polycarbonate resin used in Example 1.
【0082】[比較例2]熱可塑性樹脂(A−1)の代わ
りに、メタクリル系樹脂としてPMMA樹脂(住友化学
製「スミペックスEX」)を用い、PMMA側の押出機
のバレル温度を250℃に変更して、実施例1と同様に
して、積層シートを得た。PMMA側が表層となるよう
に評価した結果を表1に示す。なお、表中耐候性の物性
でデルタYIのは、ΔYIの事である。Comparative Example 2 Instead of the thermoplastic resin (A-1), a PMMA resin (“SUMIPEX EX” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the methacrylic resin, and the barrel temperature of the extruder on the PMMA side was set to 250 ° C. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 1 shows the results of the evaluation so that the PMMA side becomes the surface layer. The delta YI in the weather resistance properties in the table is ΔYI.
【0083】[0083]
【表1】 [実施例3]熱可塑性樹脂(B)として、鉛筆硬度が2
B、アイゾット衝撃強度が59kJ/m2であるABS
樹脂(東レ製「トヨラック600」を使用し、参考例1
で得られた熱可塑性樹脂(A−1)と共に共押し出し
し、ABS樹脂層の厚み3mm、熱可塑性樹脂(A−
1)層の厚み0.1mmの積層シートを得た。なお、共
押出成形の際には、ABS樹脂側の押出機のバレル温度
を250℃、熱可塑性樹脂(A−1)側の押出機のバレ
ル温度を250℃、ダイの温度を250℃にして成形し
た。得られた積層シートの評価結果を表2に示す。 [実施例4]熱可塑性樹脂(A−1)の代わりに、(A−
2)を用いた以外は実施例3と同様にして、積層シート
を得た。このシートの評価結果を表2に示す。[Table 1] Example 3 A thermoplastic resin (B) having a pencil hardness of 2
B, ABS with Izod impact strength of 59 kJ / m 2
Reference Example 1 using resin (Toray “Toyolac 600”)
Coextruded together with the thermoplastic resin (A-1) obtained in the above, and the ABS resin layer was 3 mm thick, and the thermoplastic resin (A-
1) A laminated sheet having a layer thickness of 0.1 mm was obtained. In the case of co-extrusion molding, the barrel temperature of the extruder on the ABS resin side was set to 250 ° C, the barrel temperature of the extruder on the thermoplastic resin (A-1) side was set to 250 ° C, and the temperature of the die was set to 250 ° C. Molded. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated sheet. Example 4 Instead of the thermoplastic resin (A-1), (A-
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that 2) was used. Table 2 shows the evaluation results of this sheet.
【0084】[比較例3]実施例3で用いたABS樹脂の
単独シート(厚さ3.1mm)の評価結果を表2に示
す。 [比較例4]熱可塑性樹脂(A−1)の代わりに、比較例
2で用いたPMMA樹脂を用いて、実施例3と同様にし
て、積層シートを得た。PMMA側が表層となるように
評価した結果を表2に示す。なお、表中耐候性の物性で
デルタYIのは、ΔYIの事である。Comparative Example 3 Table 2 shows the evaluation results of the ABS resin alone sheet (thickness: 3.1 mm) used in Example 3. Comparative Example 4 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the PMMA resin used in Comparative Example 2 was used instead of the thermoplastic resin (A-1). Table 2 shows the results of the evaluation so that the PMMA side becomes the surface layer. The delta YI in the weather resistance properties in the table is ΔYI.
【0085】[0085]
【表2】 [Table 2]
【0086】[0086]
【発明の効果】本発明によれば、耐候性や表面硬度(耐
擦り傷性)に優れ、また熱水や溶剤に対する耐性に優
れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、熱可塑性
樹脂積層体を提供することができる。その目的のために
以下の構成を採用する。According to the present invention, a thermoplastic resin having excellent weather resistance and surface hardness (scratch resistance), excellent resistance to hot water and solvents, and excellent mechanical strength and impact resistance. A resin laminate can be provided. The following configuration is adopted for that purpose.
【0087】本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基
とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成
されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値(JI
S−K 5400に準じた測定)がH以上である熱可塑
性樹脂(A)を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値
がH未満であり、かつアイゾット衝撃強度(ASTM−
D−256に準じた測定、ノッチ付き、厚さ3.2m
m)が10kJ/m2以上である熱可塑性樹脂(B)を
主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂(A)を主成
分とする層の厚みが10μmから5000μmの範囲で
ある事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。さらに
好ましくは、前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリカーボネ
ート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、および塩化ビニル
樹脂から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂であ
ることを特徴とする上記の熱可塑性樹脂積層体である。The present invention has a lactone ring structure formed by a cyclocondensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain, and has a pencil scratch test value (JI
A layer whose main component is a thermoplastic resin (A) whose S-K 5400 is H or more, a pencil scratch test value of less than H, and an Izod impact strength (ASTM-
Measurement according to D-256, with notch, thickness 3.2m
m) has a layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) having a value of 10 kJ / m 2 or more, and the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) is in a range of 10 μm to 5000 μm. A thermoplastic resin laminate characterized by the following. More preferably, the thermoplastic resin (B) is at least one type of thermoplastic resin selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, and a vinyl chloride resin. Body.
【0088】また、同様に、本発明は、分子鎖中に水酸
基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させる
ことにより形成されるラクトン環構造を有する(メタ)
アクリル系の熱可塑性樹脂(A)を主成分とする層と、
ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および
塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも1種からなる
熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層を有し、前記熱可
塑性樹脂(A)を主成分とする層の厚みが10μmから
5000μmの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂
積層体である。Similarly, the present invention has a lactone ring structure formed by a cyclocondensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain.
A layer mainly composed of an acrylic thermoplastic resin (A),
A layer mainly composed of at least one thermoplastic resin (B) selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin and a vinyl chloride resin, and a layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) Has a thickness in the range of 10 μm to 5000 μm.
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Claims (7)
する重合体を環化縮合反応させることにより形成される
ラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値(JIS−K
5400に準じた測定)がH以上である熱可塑性樹脂
(A)を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がH未
満であり、かつアイゾット衝撃強度(ASTM−D−2
56に準じた測定、ノッチ付き、厚さ3.2mm)が1
0kJ/m 2以上である熱可塑性樹脂(B)を主成分と
する層を有し、前記熱可塑性樹脂(A)を主成分とする
層の厚みが10μmから5000μmの範囲である事を
特徴とする熱可塑性樹脂積層体。1. A compound having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain.
Formed by a cyclocondensation reaction of a polymer
It has a lactone ring structure and has a pencil scratch test value (JIS-K
Thermoplastic resin whose H value is equal to or greater than H
(A) as a main component and a pencil scratch test value of H
Full and Izod impact strength (ASTM-D-2
(Measurement according to 56, notch, thickness 3.2mm) is 1
0kJ / m 2The above-mentioned thermoplastic resin (B) as a main component
Having a layer to be formed, wherein the main component is the thermoplastic resin (A).
That the thickness of the layer is in the range of 10 μm to 5000 μm
Characteristic thermoplastic resin laminate.
する重合体を環化縮合反応させることにより形成される
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系の熱可塑性
樹脂(A)を主成分とする層と、ポリカーボネート樹
脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から
選択される少なくとも1種からなる熱可塑性樹脂(B)
を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂(A)を主
成分とする層の厚みが10μmから5000μmの範囲
である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体。2. A (meth) acrylic thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a cyclocondensation reaction as a main component. And a thermoplastic resin (B) comprising at least one selected from a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin and a vinyl chloride resin
Wherein the thickness of the layer containing the thermoplastic resin (A) as a main component is in the range of 10 μm to 5000 μm.
トン環構造が、下記一般式(1)で表わされる構造であ
る事を特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性
樹脂積層体。 【化1】 (上記式(1)中、R1、R2およびR3は、それぞれ
独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表
す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。)3. The thermoplastic resin laminate according to claim 1, wherein the lactone ring structure of the thermoplastic resin (A) is a structure represented by the following general formula (1). . Embedded image (In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may include an oxygen atom. .)
酸メチル単量体単位を含有する、請求項1〜3のいずれ
かに記載の熱可塑性樹脂積層体。4. The thermoplastic resin laminate according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) contains a methyl methacrylate monomer unit.
る層の厚みと前記熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層
の厚みの比が1/99〜50/50であるシート状の形
態である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹
脂積層体。5. A sheet-like sheet wherein the ratio of the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) to the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) is 1/99 to 50/50. The thermoplastic resin laminate according to any one of claims 1 to 4, which is in the form of:
機能を有する事を特徴とする、請求項1〜5のいずれか
に記載の熱可塑性樹脂積層体6. The thermoplastic resin laminate according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) has an ultraviolet absorbing function.
る層と、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする層とを共押
出成形する事により得られる請求項1〜6のいずれかに
記載の熱可塑性樹脂積層体。7. The method according to claim 1, wherein the layer mainly composed of the thermoplastic resin (A) and the layer mainly composed of the thermoplastic resin (B) are co-extruded. 4. The thermoplastic resin laminate according to item 1.
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP4703869B2 (en) |
Cited By (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004018836A (en) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Curable resin composition |
JP2007297619A (en) * | 2006-04-06 | 2007-11-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Thermoplastic resin composition, and extruded film or sheet |
WO2007129562A1 (en) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Nitto Denko Corporation | Method for manufacturing combination-type optical film, apparatus for the method, combination-type optical film, and image display device |
JP2008076764A (en) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Nitto Denko Corp | Optical film, polarizing plate and image display device |
JP2008273028A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Laminated body |
JPWO2006112223A1 (en) * | 2005-03-31 | 2008-12-04 | 株式会社日本触媒 | Polarizer protective film, polarizing plate, and image display device |
EP2053109A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition for optical film, pressure-sensitive adhesive layer for optical film, production method thereof, pressure-sensitive adhesive optical film and image display |
EP2055755A1 (en) | 2007-11-02 | 2009-05-06 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive optical film, production method thereof, and image display |
EP2055754A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-06 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive for optical film, pressure-sensitive adhesive optical film, production method thereof, and image display |
EP2060612A1 (en) | 2007-11-14 | 2009-05-20 | Nitto Denko Corporation | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, manufacturing method therefor, optical film and image display |
EP2072552A2 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition for optical films, pressure-sensitive adhesive optical film and image display |
WO2009093577A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Nitto Denko Corporation | Method for peeling adhesive optical film, and adhesive optical film |
EP2107399A1 (en) | 2008-04-01 | 2009-10-07 | Nitto Denko Corporation | Depolarizing film, method for production thereof, optical film, and liquid crystal display |
WO2009145150A1 (en) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | 日東電工株式会社 | Adhesive polarization plate, image display device and methods for manufacturing adhesive polarization plate and image display device |
WO2010018766A1 (en) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet |
US7906570B2 (en) | 2006-03-01 | 2011-03-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and production process thereof |
JP2012131077A (en) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Laminate |
JP2012213898A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Panasonic Corp | Wiring pattern forming substrate |
US8331025B2 (en) | 2007-10-22 | 2012-12-11 | Nitto Denko Corporation | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film and image display |
US8355102B2 (en) | 2007-05-16 | 2013-01-15 | Nitto Denko Corporation | Liquid crystal panel and liquid crystal display apparatus |
WO2013011828A1 (en) | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 株式会社日本触媒 | Molding material |
US8394504B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Optical planar thermoplastic resin composition |
WO2013191152A1 (en) | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate and organic el panel |
WO2014002929A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate and organic el panel |
WO2014021151A1 (en) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing phase difference film |
US8824047B2 (en) | 2007-10-24 | 2014-09-02 | Nitto Denko Corporation | Polarizing plate, optical film and image display |
US8999464B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-04-07 | Fujifilm Corporation | Optical film and its production method, polarizer and liquid crystal display device |
US9138947B2 (en) | 2007-12-13 | 2015-09-22 | Nitto Denko Corporation | Method for producing polarizer, polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device |
JP2017179355A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 旭化成株式会社 | Methacrylic resin composition and molded body |
KR20180002508A (en) | 2016-06-29 | 2018-01-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Methacryl based resin compositions, method for producing the methacryl based resin compositions, pellets and shaped bodies |
WO2019078190A1 (en) | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Head-up display apparatus |
WO2019078191A1 (en) | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Head-up display device |
WO2019078192A1 (en) | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Head-up display apparatus |
WO2019093079A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 日東電工株式会社 | Head-up display device |
JP2019077855A (en) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 株式会社日本触媒 | (meth)acrylic resin composition, and molded article and film using the same |
WO2020071176A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 日東電工株式会社 | Head-up display device |
WO2020152949A1 (en) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 日東電工株式会社 | Heads-up display device and method for manufacturing same |
WO2020152950A1 (en) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 日東電工株式会社 | Head-up display device and method of manufacture therefor |
WO2021193521A1 (en) | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 株式会社クラレ | Methacrylic copolymer, composition, shaped object, method for producing film or sheet, and layered product |
WO2022202965A1 (en) | 2021-03-24 | 2022-09-29 | 株式会社クラレ | Methacrylic copolymer, methacrylic resin composition and method for producing same, and molded body |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5269492A (en) * | 1975-12-09 | 1977-06-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Modifying method of copolymers |
JPH10138415A (en) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Laminate |
WO1998031528A1 (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Multilayer blow-molded body having excellent abrasion-resistance |
JPH10324714A (en) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Lactone ring-containing polymer and its production |
JPH1158626A (en) * | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Kuraray Co Ltd | Laminate |
-
2001
- 2001-03-05 JP JP2001060736A patent/JP4703869B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5269492A (en) * | 1975-12-09 | 1977-06-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Modifying method of copolymers |
JPH10138415A (en) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Laminate |
WO1998031528A1 (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Multilayer blow-molded body having excellent abrasion-resistance |
JPH10324714A (en) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Lactone ring-containing polymer and its production |
JPH1158626A (en) * | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Kuraray Co Ltd | Laminate |
Cited By (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004018836A (en) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Curable resin composition |
US8394504B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Optical planar thermoplastic resin composition |
JPWO2006112223A1 (en) * | 2005-03-31 | 2008-12-04 | 株式会社日本触媒 | Polarizer protective film, polarizing plate, and image display device |
US7906570B2 (en) | 2006-03-01 | 2011-03-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and production process thereof |
JP2007297619A (en) * | 2006-04-06 | 2007-11-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Thermoplastic resin composition, and extruded film or sheet |
WO2007129562A1 (en) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Nitto Denko Corporation | Method for manufacturing combination-type optical film, apparatus for the method, combination-type optical film, and image display device |
JP2008076764A (en) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Nitto Denko Corp | Optical film, polarizing plate and image display device |
JP2008273028A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Laminated body |
US8355102B2 (en) | 2007-05-16 | 2013-01-15 | Nitto Denko Corporation | Liquid crystal panel and liquid crystal display apparatus |
US8331025B2 (en) | 2007-10-22 | 2012-12-11 | Nitto Denko Corporation | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film and image display |
EP2053109A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition for optical film, pressure-sensitive adhesive layer for optical film, production method thereof, pressure-sensitive adhesive optical film and image display |
US8824047B2 (en) | 2007-10-24 | 2014-09-02 | Nitto Denko Corporation | Polarizing plate, optical film and image display |
EP2055754A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-06 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive for optical film, pressure-sensitive adhesive optical film, production method thereof, and image display |
EP2055755A1 (en) | 2007-11-02 | 2009-05-06 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive optical film, production method thereof, and image display |
EP2060612A1 (en) | 2007-11-14 | 2009-05-20 | Nitto Denko Corporation | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, manufacturing method therefor, optical film and image display |
US9138947B2 (en) | 2007-12-13 | 2015-09-22 | Nitto Denko Corporation | Method for producing polarizer, polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device |
EP2072552A2 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Nitto Denko Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition for optical films, pressure-sensitive adhesive optical film and image display |
WO2009093577A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Nitto Denko Corporation | Method for peeling adhesive optical film, and adhesive optical film |
EP2107399A1 (en) | 2008-04-01 | 2009-10-07 | Nitto Denko Corporation | Depolarizing film, method for production thereof, optical film, and liquid crystal display |
EP2535748A1 (en) | 2008-05-27 | 2012-12-19 | Nitto Denko Corporation | Adhesive polarization plate, image display device and methods for manufacturing adhesive polarization plate and image display device |
WO2009145150A1 (en) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | 日東電工株式会社 | Adhesive polarization plate, image display device and methods for manufacturing adhesive polarization plate and image display device |
WO2010018766A1 (en) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet |
US8999464B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-04-07 | Fujifilm Corporation | Optical film and its production method, polarizer and liquid crystal display device |
JP2012131077A (en) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Laminate |
JP2012213898A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Panasonic Corp | Wiring pattern forming substrate |
WO2013011828A1 (en) | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 株式会社日本触媒 | Molding material |
WO2013191152A1 (en) | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate and organic el panel |
WO2014002929A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate and organic el panel |
WO2014021151A1 (en) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing phase difference film |
JP2017179355A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 旭化成株式会社 | Methacrylic resin composition and molded body |
KR20180002508A (en) | 2016-06-29 | 2018-01-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Methacryl based resin compositions, method for producing the methacryl based resin compositions, pellets and shaped bodies |
KR20190025588A (en) | 2016-06-29 | 2019-03-11 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Methacryl based resin compositions, method for producing the methacryl based resin compositions, pellets and shaped bodies |
WO2019078190A1 (en) | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Head-up display apparatus |
WO2019078191A1 (en) | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Head-up display device |
WO2019078192A1 (en) | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Head-up display apparatus |
EP4309944A2 (en) | 2017-10-19 | 2024-01-24 | Nitto Denko Corporation | Head-up display device |
JP2019077855A (en) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 株式会社日本触媒 | (meth)acrylic resin composition, and molded article and film using the same |
WO2019093079A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 日東電工株式会社 | Head-up display device |
WO2020071176A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 日東電工株式会社 | Head-up display device |
WO2020152949A1 (en) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 日東電工株式会社 | Heads-up display device and method for manufacturing same |
WO2020152950A1 (en) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 日東電工株式会社 | Head-up display device and method of manufacture therefor |
WO2021193521A1 (en) | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 株式会社クラレ | Methacrylic copolymer, composition, shaped object, method for producing film or sheet, and layered product |
WO2022202965A1 (en) | 2021-03-24 | 2022-09-29 | 株式会社クラレ | Methacrylic copolymer, methacrylic resin composition and method for producing same, and molded body |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4703869B2 (en) | 2011-06-15 |
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