JP4701155B2

JP4701155B2 - 磁性膜及びその製造方法

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Publication number: JP4701155B2
Application number: JP2006320174A
Authority: JP
Inventors: 良太大橋; 智之大池
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008135541A

Description

本発明は、偏光子や磁気記録媒体等に用いられる磁性膜及びその製造方法に関する。

マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライトは、大きな一軸磁気異方性と高い抗磁力（Ｈｃ）を示し、偏光子や磁気記録媒体等様々な用途へ用いられている。

偏光子として用いる場合としては、例えば特許文献１のような、マグネトプランバイト型六方晶フェライトと誘電体材料の積層膜からなる偏光子がある。また、磁気記録媒体として用いる場合は、各々の粒子が凝集せず分散したマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の作製、更にそれら各々の粒子の結晶配向性が優れていることが求められる。マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子を作製する方法としては、例えば特許文献２では、粉砕によりマグネトプランバイト型六方晶フェライトを得ている。
特開２００３−００４９４５号公報特開２００２−２９３６１５号公報

上記の偏光子又は磁気記録媒体いずれの場合においても、いかに結晶性と配向性に優れたマグネトプランバイト型六方晶フェライトを製作するかが課題となっている。しかしながら、特許文献１では、磁性層の隣接膜としてＳｉＯ_２膜を用いている為、隣接膜とマグネトプランバイト型フェライト構造との格子整合性が悪く、結晶配向性に優れた磁性膜を得ることが困難であった。また、結晶性を高めるために成膜温度や熱処理温度を上げると、ＳｉＯ_２膜が磁性層と反応してしまうことがあり、この点においても結晶配向性に優れた磁性膜を得ることが困難であった。

また、特許文献２においては、板状のマグネトプランバイト型フェライト微粒子が板面に対して垂直方向に磁化容易軸を有するため、相互作用により粒子同士が凝集してしまう問題があった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、結晶配向性に優れかつマグネトプランバイト型化合物が均一に分散された磁性膜を提供することである。

本発明により提供される磁性膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に形成された磁性膜であって、該磁性膜は複数の柱状構造体を有しており、及び、該柱状構造体はマグネトプランバイト型化合物から成り、かつ該柱状構造体の長軸方向は該マグネトプランバイト型化合物の磁化容易軸と一致し、該長軸方向は該基板に対して垂直であることを特徴とする。また、前記柱状構造体は、ペロブスカイト型化合物に取り囲まれていることを特徴とする。また、柱状構造体は、磁性膜中にランダムに分散していることを特徴とする。

更に、本発明は、前記の磁性膜を用いたことを特徴とする偏光子である。また、本発明は、前記の磁性膜を用いたことを特徴とする磁気記録媒体である。また、本発明は、スパッタリングを用いることを特徴とする、前記の磁性膜を製造する方法である。

本発明に従うことによって、結晶配向性に優れ、かつ柱状構造をしているマグネトプランバイト型化合物が良好に分散された磁性膜を得ることが出来る。

以下に本発明の実施形態に関わる磁性膜について、図を参照しながら詳細に説明する。

本発明の磁性膜は、ペロブスカイト型基板上に形成された柱状構造体を有する磁性膜である。前記柱状構造体はマグネトプランバイト型化合物から成り、かつ前記柱状構造体の長軸方向が前記マグネトプランバイト型化合物の磁化容易軸と一致し、前記長軸方向が前記基板に対して垂直であることを特徴とする。また、前記柱状構造体がペロブスカイト型化合物に取り囲まれていることを特徴とする。即ち、図１に示すように、ペロブスカイト型基板１３上に形成されたマグネトプランバイト型化合物１１が柱状構造を有している。及び、その柱状構造の長軸方向がマグネトプランバイト型化合物１１の磁化容易軸と一致し、かつ前記長軸方向がペロブスカイト型基板１３に対して垂直である。更に、マグネトプランバイト型化合物１１はペロブスカイト型化合物１２に取り囲まれている。

以上の本発明の磁性膜によれば、磁化容易軸が揃ったマグネトプランバイト型六方晶フェライトからなる柱状構造体が分散した磁性膜が得られる。前記柱状構造体の直径は、成膜時の基板温度によって制御することができ、基板温度が高くなる程、直径は大きくなる。例えば、６５０℃では直径２０ｎｍ程度、７００℃では直径５０ｎｍ程度、７５０℃では直径１００ｎｍ程度になる。また、前記柱状構造体は磁性膜中にランダムに分散しており、隣接する柱状構造体の間隔（ここでの間隔は、柱状構造体の中心間の距離とする）は成膜時の材料の供給量により、柱状構造体の直径の約２倍から約４倍までの間隔で制御できる。例えば、柱状構造体の直径が２０ｎｍの場合は、その間隔は約４０ｎｍから約８０ｎｍまでの範囲で制御できる。ここで、特に成膜前に基板に集束イオンビーム(ＦＩＢ)などで規則的なパターンを形成し、その後に成膜することで、柱状構造体をパターン上に規則的に配列することも可能である。

本発明の磁性膜を磁気記録媒体として用いる場合、前記柱状構造体の直径及びそれらの間隔が小さくなることは、記録密度が高くなることにつながるので好ましい。その場合、直径が２０ｎｍから１００ｎｍであり、間隔が直径の約２倍であることが好ましい。従来の微粒子を用いた磁気記録媒体に比べて、本発明の磁性膜を用いることで、磁性粒子同士が凝集することなく磁性膜中に均一に分散した磁性膜が得られ、かつ各々の磁性粒子の磁化容易軸が基板に対して垂直であるため磁気記録媒体として用いた際の読み書きに有利となる。

また、本発明の磁性膜を偏光子として用いる場合、従来の磁性膜と誘電体膜の積層膜を用いた場合に比べて、結晶性と配向性が共に優れた磁性膜が得られる。

本発明の磁性膜の製造方法としては、スパッタ法、レーザーアブレーション法等がある。その中でも、基板表面に到達する粒子の持つエネルギーが大きくなるスパッタ法が形成温度を低温化でき、かつ大面積にも容易に形成可能となるので有効である。特に成膜時の基板温度により、柱状構造体の断面形状のサイズを制御することができ、温度が低い程より小さな断面形状の柱状構造体が得られる。本実施形態では、ペロブスカイト型基板１３としては、ＳｒＴｉＯ_３（１００）単結晶基板の結晶面を用いる場合を例として、下記の実施例等を説明している。また、ペロブスカイト型化合物１２としては、ＢａＴｉＯ_３を、マグネトプランバイト型化合物１１としては、ＢａＦｅ_{１２−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＴｉ_ｂＯ_１９を例としている。しかし、本発明は特にこれに限定されるものではない。ペロブスカイト型基板１３及びペロブスカイト型化合物１２としては他に、ＰｂＴｉＯ_３、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＧｅＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｃＡｌＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＣｄＧｅＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＣａＳｎＯ_３が挙げられる。また他にも、ＳｒＳｎＯ_３、ＳｒＩｎＯ_３、ＬａＧａＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＬａＲｕＯ_３、ＧｄＡｌＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＬａＴｉＯ_３、ＬａＺｒＯ_３、ＰｂＮｂＯ_３等も利用可能である。あるいは、それらの混ざった化合物も利用可能である。例えばＢＳＴと称される（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ＰＺＴと称されるＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、ＰＬＺＴと称される（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、ＰＭＮと称されるＰｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ_３、ＰＮＮと称されるＰｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）Ｏ_３等がある。更には、ＰＭＮ−ＰｂＴｉＯ３、ＰＮＮ−ＰＺＴ等も利用可能である。マグネトプランバイト型化合物１１としては他に、ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＧａ_１２Ｏ_１９、ＢａＣｒ_６Ｆｅ_６Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＰｂＡｌ_１２Ｏ_１９、ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９、ＰｂＧａ_１２Ｏ_１９等が挙げられる。他にも、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９、Ｌａ（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）Ｏ_１９、Ｂａ（ＣｏＦｅ）Ｆｅ_１６Ｏ_２７、ＢａＦｅ_２Ｆｅ_１６Ｏ_２７、ＢａＭｎ_２Ｆｅ_１６Ｏ_２７、Ｂａ（ＮｉＦｅ）Ｆｅ_１６Ｏ_２７、Ｂａ（ＺｎＦｅ）Ｆｅ_１６Ｏ_２７等もある。また、Ｂａ_２Ｃｏ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_２Ｍｎ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_２Ｎｉ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_２Ｚｎ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２、Ｂａ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１、Ｂａ_３Ｃｕ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１、Ｂａ_３Ｚｎ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１等もある。

以下、本発明に従う実施例について説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、図１を参照して、ペロブスカイト型基板上に形成された柱状構造体を有する磁性膜を示す。なお、その柱状構造体はマグネトプランバイト型化合物から成り、かつ前記柱状構造体の長軸方向が前記マグネトプランバイト型化合物の磁化容易軸と一致し、前記長軸方向が前記基板に対して垂直であることを特徴とする。また、図１（ａ）は断面模式図、（ｂ）は面内模式図である。

まず、ペロブスカイト型基板１３として、片面研磨した単結晶ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板をプロパノール、アセトン、プロパノール、純水の順に超音波洗浄器を用いて各５分ずつ洗浄する。その後、それをバッファードフッ酸溶液（ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ、１０Ｍ、ｐＨ４．０、２５℃）に２０分間浸した。その後、Ｏ_２ガスを５０ｍｌ／分で供給し、９５０℃で１時間熱処理を行い、平滑なステップ表面を準備した。次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４の３つのターゲットを用いて、出力はそれぞれ１６５Ｗ、５０Ｗ、１３５Ｗに設定して６０分間成膜を行い、厚さ５００ｎｍの膜を作製した。このとき、Ｏ_２とＡｒを体積比１：１で混合したガスを流して、圧力０．３Ｐａの下、基板温度を６５０℃とした。そうして得られた膜に対し、Ｘ線回折測定を行った。マグネトプランバイト型化合物１１であるＢａＦｅ_{１２−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＴｉ_ｂＯ_１９と、ペロブスカイト型化合物１２であるＢａＴｉＯ_３、及びペロブスカイト型基板１３であるＳｒＴｉＯ_３のピークが確認できた。更に、透過電子顕微鏡を用いて、電子線回折パターンと高分解能透過電子顕微鏡像を断面方向及び面内方向から観察し、マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２のサイズと結晶配向性を観察した。マグネトプランバイト型化合物１１はペロブスカイト型基板１３から垂直に成長した直径２０ｎｍ、高さ５００ｎｍの柱状構造体になっており、各々の柱状構造体の結晶性は良好であった。電子線回折パターンより、マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２が断面方向及び面内方向共にエピタキシャル成長していることが確認された。

断面方位における観察結果より、マグネトプランバイト型化合物１１のｃ軸（磁化容易軸）、及びペロブスカイト型化合物１２のｃ軸は共に基板に対して垂直であった。マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２は共にペロブスカイト型基板１３に対してエピタキシャル成長しているのが確認された。一方、マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２の界面においては、ペロブスカイト型化合物１２が欠陥の無い結晶であったのに対して、マグネトプランバイト型化合物１１に積層欠陥が観察された。これは、マグネトプランバイト型化合物１１の格子定数ｃ＝２３．０Åに対して、ペロブスカイト型化合物１２の格子定数はｃ’＝４．０１８Å、４ｃ’＝２０．７４Åであり、マグネトプランバイト型化合物１１の方がｃ軸方位の周期間隔が長いために生じる。即ち、マグネトプランバイト型化合物１１が積層欠陥を形成することにより、上記のずれを緩和するためである。

面内方位における観察結果より、マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２は面内にもエピタキシャル成長しているのが確認された。以上の透過電子顕微鏡による解析結果から、六方晶系であるマグネトプランバイト型化合物１１と、立方晶系であるペロブスカイト型化合物１２が共に立方晶系であるペロブスカイト型基板１３にエピタキシャル成長しているのが確認された。同じ結晶構造を持つペロブスカイト型化合物１２とペロブスカイト型基板１３がエピタキシャル成長をするのは合理的であるが、六方晶系マグネトプランバイト型化合物１１と立方晶系ペロブスカイト型基板１３がエピタキシャル成長するとは考えにくい。ここでは、まずペロブスカイト型化合物１２がペロブスカイト型基板１３に対してエピタキシャル成長し、形成したペロブスカイト型化合物１２に対して、マグネトプランバイト型化合物１１が面内にエピタキシャル成長している。以上の理由により、３つの相は互いにエピタキシャルの関係にある。また、上述のように、マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体はそのｃ軸が基板に対して垂直方向であり、その結晶構造は六方晶であるため、基板面に平行に切断した際の形状は六角形になる。マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体の直径は、成膜時の基板温度によって制御することができ、基板温度を高くすると、直径は大きくなる。例えば、７００℃では直径５０ｎｍ程度、７５０℃では直径１００ｎｍ程度になる。

続いて、作製された磁性膜の磁化曲線を図２に示す。実線２２は膜面垂直方向、点線２１が膜面内方向に測定した磁化曲線である。膜面垂直方向に磁化容易軸を示した。

以上により、ペロブスカイト型基板１３上に形成されたマグネトプランバイト型化合物１１が柱状構造を有し、その長軸方向が前記化合物１１の磁化容易軸と一致し、かつ前記長軸方向が前記基板１３に対して９０度の角度を有する磁性膜を作製できた。

（実施例２）
本実施例では、本発明の磁性膜を用いた偏光子を示す。図１、図３を参照して詳細に説明する。

ペロブスカイト型基板１３として、片面研磨した単結晶ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板をプロパノール、アセトン、プロパノール、純水の順に超音波洗浄器を用いて各５分ずつ洗浄した。その後、それをバッファードフッ酸溶液（ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ、１０Ｍ、ｐＨ４．０、２５℃）に２０分間浸する。その後、Ｏ_２ガスを５０ｍｌ／分で供給し、９５０℃で１時間熱処理を行い、平滑なステップ表面を準備した。次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４の３つのターゲットを用いて、それぞれ１６５Ｗ、５０Ｗ、１３５Ｗの出力で６０分間成膜を行い厚さ５００ｎｍの膜を作製した。この時、Ｏ_２とＡｒを体積比１：１で混合したガスを流して圧力０．３Ｐａの下、基板温度６５０℃とした。透過電子顕微鏡を用いて、電子線回折パターンと高分解能透過電子顕微鏡像による解析を行った。マグネトプランバイト型化合物１１はペロブスカイト型基板１３から垂直に成長した直径２０ｎｍの柱状構造体で、各々の柱状構造体の間隔は１００ｎｍ程度であった。マグネトプランバイト型化合物１１のｃ軸（磁化容易軸）、及びペロブスカイト型化合物１２のｃ軸は共にペロブスカイト型基板１３に対して垂直であり、エピタキシャル成長していることが確認された。マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２は面内にもエピタキシャル成長しているのが確認された。得られた磁性膜から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により、奥行きサイズＤ（図３）が１０μｍ、幅が２０μｍの微小片を取り出し、ペロブスカイト型基板１３を除去して、偏光子とする。また、磁性膜を加工して偏光子を作製する方法としては、特に上記の方法に限定されるわけではなく、他に機械研磨を用いた方法等が考えられる。

図３に示すように、本発明の磁性膜に光が入射すると、マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体の長軸方向に平行な偏光成分のみが磁性膜を透過する。この理由は以下に示す通りである。光の振動電場と振動磁場は直交関係にあるため、磁性膜に入射する光のうち、マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体の長軸方向に垂直な偏光面（振動電場面）を持つ光は、前記長軸方向と平行な振動磁場面を持っている。一方、マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体の長軸方向に平行な偏光面（振動電場面）を持つ光は、前記長軸方向と垂直な振動磁場面を持っている。本発明において、マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体は、その長軸方向に磁化容易軸を持つため、入射光のうち、その振動磁場が磁化容易軸と同じ方向である成分を吸収する。即ち、マグネトプランバイト型化合物１１の柱状構造体の長軸方向に垂直な偏光面（振動電場面）を持つ光は吸収され、長軸方向に平行な偏光成分のみが磁性膜を透過する。上記により得られる偏光子は３０ｄＢ以上の消光比を示す。

（実施例３）
本実施例では、本発明の磁性膜を用いた磁気記録媒体を示す。図４を参照して詳細に説明する。

ペロブスカイト型基板１３として片面研磨した単結晶ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板をプロパノール、アセトン、プロパノール、純水の順に超音波洗浄器を用いて各５分ずつ洗浄した。その後、それをバッファードフッ酸溶液（ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ、１０Ｍ、ｐＨ４．０、２５℃）に２０分間浸する。その後、Ｏ_２ガスを５０ｍｌ／分で供給し、９５０℃で１時間熱処理を行い、平滑なステップ表面を準備した。次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４の３つのターゲットを用いて、それぞれ１６５Ｗ、５０Ｗ、１３５Ｗの出力で６０分間成膜を行い厚さ５００ｎｍの膜を作製した。この時、Ｏ_２とＡｒを体積比１：１で混合したガスを流して圧力０．３Ｐａの下、基板温度６５０℃とした。続いてカーボン保護膜を１０ｎｍ堆積した。透過電子顕微鏡を用いて、電子線回折パターンと高分解能透過電子顕微鏡像による解析を行った。マグネトプランバイト型化合物１１はペロブスカイト型基板１３から垂直に成長した直径２０ｎｍの柱状構造体で、各々の柱状構造体の間隔は６０ｎｍ程度であった。マグネトプランバイト型化合物１１のｃ軸（磁化容易軸）、及びペロブスカイト型化合物１２のｃ軸は共にペロブスカイト型基板１３に対して垂直であり、エピタキシャル成長していることが確認された。マグネトプランバイト型化合物１１とペロブスカイト型化合物１２は面内にもエピタキシャル成長していることが確認された。

本発明の磁性膜の（ａ）断面、及び（ｂ）上面を示す模式図。本発明の実施例１で作製する磁性膜の磁化曲線を表すグラフ。本発明の実施例２で作製する偏光子の模式図。本発明の実施例３で作製する磁気記録媒体の模式図。

符号の説明

１１マグネトプランバイト型化合物
１２ペロブスカイト型化合物
１３ペロブスカイト型基板
２１膜面垂直方向の磁化曲線
２２膜面面内方向の磁化曲線
４１保護膜

Claims

ペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上に形成された磁性膜であって、
該磁性膜は複数の柱状構造体を有しており、及び、該柱状構造体はマグネトプランバイト型化合物から成り、かつ該柱状構造体の長軸方向は該マグネトプランバイト型化合物の磁化容易軸と一致し、該長軸方向は該基板に対して垂直であることを特徴とする磁性膜。
前記柱状構造体は、ペロブスカイト型化合物に取り囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の磁性膜。
前記柱状構造体は、磁性膜中にランダムに分散していることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性膜。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の磁性膜を用いたことを特徴とする偏光子。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の磁性膜を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
スパッタリングを用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の磁性膜を製造する方法。