JP4696123B2 - 多層のシート状構造体、粒子または繊維の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、多層のシート状構造体、粒子または繊維の製造法ならびにこの方法によって製造可能である、即ち得ることができる多層のシート状構造体、粒子または繊維に関する。更に、本発明は、シート状、粒子状または繊維状の担持材料に共有結合した反応性ポリカルボン酸誘導体およびセルロース層を含む多層のシート状構造体、粒子または繊維に関する。また、本発明は、表面を親水性にするための記載された多層のシート状構造体、粒子または繊維の使用に関する。

セルロースをシート状、粒子状または繊維状の担持材料上にもたらすことによって多層のシート状構造体、粒子または繊維を製造する方法は、公知技術水準にしばしば記載されている。

グンナーズ（Gunnars）他（Cellulose (2002) 9:239-249:"Model films of cellulose: I. Method development and initial results"）は、共有的に飽和ポリマー層により固定されていない、厚さ２０ｎｍ〜２７０ｎｍの薄手のセルロースフィルムの製造を記載している。このように単に物理的吸着によって媒介される、セルロース層の結合の欠点は、殊に剪断力の作用に対して安定性が不足することである。

共有結合能力がある基を含有する、反応性のポリカルボン酸誘導体をシート状、粒子状または繊維状の担持材料上に施こすことは、同様に公知技術に記載されている。

ポンペ（Pompe）他（Biomacromolecules (2003) 4:1072-1079:"Maleic anhydride copolymers a versatile platform for molecular biosurface engineering"）は、交互の無水マレイン酸コポリマーをシート状、粒子状の担持材料上に施こすことを開示しており、この場合このコポリマーは、先に供給結合能力がある基を備えていた。こうして得られた表面上には、異なる官能基、例えば生物学的に活性の分子、例えばタンパク質が不動態化されている１，４−ブタンジアミンを有する分子が結合されている。こうして得られた表面上にセルロースが結合することは、記載されていない。

米国特許第６３７９７５３号明細書Ｂ１には、羊毛、木綿または人造繊維の存在するヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基またはカルボキシル基上への無水マレイン酸ポリマーの施与を含む多層繊維の製造方法が記載されている。無水マレイン酸ポリマーは、水溶液で存在し、反応は、ＮａＨ₂ＰＯ₂の触媒作用下ならびに熱の使用下で進行し、この場合温度範囲は、定義されていない。また、溶解された無水マレイン酸ポリマーへのセルロースの共有結合が記載されており、その結果、担持材料へのセルロースと結合された無水マレイン酸ポリマーの共有結合が記載されている。このような反応順序の欠点は、例えば担持材料での次のカップリング反応よってセルロース層の構造に影響が及ぼされうることにあり、かつ溶液中で行なわれる反応の際に形成されるセルロース層の厚さに影響を及ぼすことが困難であることにある。

溶解された無水マレイン酸ポリマーへの生物学的分子の共有結合の他の例は、欧州特許出願公開第０５６１７２２号明細書中に記載されている。この欧州特許出願公開明細書に開示された方法によれば、最初に無水マレイン酸ポリマーは、有機溶剤中に溶解され、次に誘導によって水溶性になる。この誘導された無水マレイン酸ポリマーは、場合によってはなお、該ポリマーが直接的または間接的に固体の担持材料に不動態化されうるように変性される。最終的に、このように得られた分子は、生物学的分子、例えばタンパク質と結合される。親水化された無水マレイン酸ポリマーへの多糖類の結合は、固体の担持材料での不動態化のためにのみ記載されており、即ちこの場合、多糖類は、無水マレイン酸ポリマーと担持材料との間に存在し、多層のシート状構造体の最上層を形成しない。前記の米国特許第６３７９７５３号明細書の記載と同様に、官能化された多糖類と無水マレイン酸ポリマーとの結合は、この場合も固体の担持材料への結合前に行なわれる。それによって、この場合も既に前記した欠点が明らかになる。

従って、本発明の課題は、セルロース層を異なる担持材料に安定性をもつように結合させるための方法を開発することであった。この場合、セルロース層の構造は、損なわれず、担持材料は、任意の形で存在していてよい。

この課題は、次の工程
（ａ）反応性のポリカルボン酸誘導体を、既にポリカルボン酸誘導体に対して反応性で共有結合能力がある基を含有するかまたは予め該基を備えているシート状、粒子状または繊維状の担持材料上に施こし、
（ｂ）場合によっては工程（ａ）で処理された担持材料を、共有結合の促進、完結または他の最適化の下で６０℃〜１３０℃、特に８０℃〜１２０℃に加熱し、
（ｃ）ポリカルボン酸誘導体に対して共有結合能力があるセルロースを担持材料上に施こすことを含む、多層のシート状構造体、粒子または繊維を製造する方法によって解決される。

前記課題は、記載された方法によって得ることができる、多層のシート状構造体、粒子または繊維によっても解決される。

更に、前記課題は、シート状、粒子状または繊維状の担持材料に結合されたポリカルボン酸誘導体およびセルロース層を含む、多層のシート状構造体、粒子または繊維、殊に多層のシート状構造体または粒子によって解決され、この場合このセルロース層は、ポリカルボン酸誘導体に共有結合されている第１のセルロース層と第１のセルロース層に非共有結合されている第２のセルロース層とからなる。

また、前記課題は、表面の親水化のため、殊に疎水性材料と親水性材料との間の付着補助のためおよび合成繊維の洗濯可能性の改善のための、本発明による多層のシート状構造体、粒子または繊維の使用および多層のシート状構造体、粒子または繊維の本発明による製造法の使用によっても解決され、この場合前記方法によって親水化された表面は、シート状、粒子状または繊維状の担持材料を形成する。

"反応性のポリカルボン酸誘導体"とは、カルボキシル基の反応性誘導体、例えば無水カルボン酸、カルボン酸クロリドまたは活性化されたカルボン酸エステルの中の１つ以上、殊に１つの無水カルボン酸を有しかつ反応性のカルボキシル基誘導体の少なくとも１つにより、殊にアミド結合またはエステル結合の形成下に別の分子の官能性基と共有結合する状態にある分子である。

"共有結合の他の最適化"とは、本発明の範囲内で、殊に反応性のポリカルボン酸誘導体を、既にポリカルボン酸誘導体に対して反応性で共有結合能力がある基を含有するかまたは予め該基を備えているシート状、粒子状または繊維状の担持材料上に施こす際に最初に形成されたアミド結合が加熱によって促進されて加水分解安定性の環状イミド結合に変換されることである。

"共有結合能力がある基"とは、本発明の範囲内で、反応性のポリカルボン酸誘導体と、本質的に自然発生的に触媒の添加なしに共有結合の形成下に反応する状態にある反応性の官能基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基およびカルボキシル基である。

これと同様に、"共有結合能力があるセルロース"は、反応性のポリカルボン酸誘導体と、本質的に自然発生的に触媒の添加なしに共有結合の形成下に反応する状態にある反応性のヒドロキシル基を含有するセルロース分子である。

"担持材料"は、本発明の範囲内で、既にポリカルボン酸誘導体に対して反応性で共有結合能力がある基を含有するかまたはこのような基を備えていてよい、任意の形のシート状、粒子状または繊維状の担持材料である。

"プラスチック"は、本発明の範囲内で、その基本成分が合成的または半合成的に製造されたポリマーでありかつ例えば顆粒、繊維またはフィルムの形で存在する物質である。

"シート状の担持材料"は、本発明の範囲内で、例えば板、円盤、格子、膜またはフィルムの形の担持材料である。"粒子状の担持材料"は、本発明の範囲内で、特に珪酸塩、シリカゲル粒子、タルク、粘土鉱物、金属酸化物、殊に酸化亜鉛および二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムからなる、１０ｎｍ〜１００μｍ、有利に２０ｎｍ〜５μｍの寸法を有する粒子である。"繊維状の担持材料"は、本発明の範囲内で、特にセルロースまたはセルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリプロピレンからなる、５〜５００μｍの厚さを有する繊維である。

"アミン末端基を有するアルキルシラン"は、本発明の範囲内で、末位のＣ原子に第１アミノ基を有するアルキルシランである。このための例は、３−アミノプロピル−ジメチルエトキシシランである。

"予め温度調節された担持材料"は、本発明の範囲内で、溶液、例えばセルロース溶液の施与前に、特に４０℃〜１２０℃、特に有利に４０℃〜８０℃の温度に予熱される担持材料である。

繊維の"改善された洗濯可能性"は、本発明の範囲内で、なかんずく改善された散布可能性、即ち水での繊維の高められた湿潤可能性である。

本発明による方法は、公知技術水準に対して次の利点を有する：担持材料上への反応性のポリカルボン酸誘導体の施与およびセルロースの施与が別々の工程で実施されることによって、２つの反応が同じ溶剤中でのみ可能であるように分子に対する変性が行なわれる必要はない。既に担持材料に結合されたポリカルボン酸誘導体上へのセルロースの施与によって、生じるセルロース層の厚さの制御は、簡易化され、層構造は、次のカップリング反応によって影響を及ぼされない。

反応性のポリカルボン酸誘導体は、本質的に自然発生的に担持材料の共有結合能力がある反応性の基と反応する。担持材料の反応性の基が好ましいアミノ基である場合には、この反応で最初にアミド結合が生じる。この結合は、工程（ａ）で処理された担持材料を加熱することによって加水分解安定性の環状イミドに移行しうる。担持材料への反応性のポリカルボン酸誘導体の結合は、ポリカルボン酸の反応性基の微少含量によってのみ行なわれ、したがって残留する反応性の基は、セルロースのヒドロキシル基との次の反応に使用される。

好ましい反応性のポリカルボン酸誘導体は、モノマーとして反応性のカルボン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、および式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ、但し、この場合Ｒは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子、有利に１〜６個のＣ原子、特に有利に１〜３個のＣ原子を有するアルキル、１〜１２個のＣ原子、有利に１〜６個のＣ原子、特に有利に１〜３個のＣ原子を有するＯ−アルキル、アリール、特にフェニル、またはヘテロアリールであるものとし、で示される化合物を含有するコポリマー、殊に交互コポリマーである。

好ましい反応性のポリカルボン酸誘導体の例は、交互無水マレイン酸−コポリマー、殊にポリ（プロペン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）またはポリ（エチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）である。

交互コポリマーの形の反応性のポリカルボン酸誘導体の使用は、使用されるコポリマーに依存して数多くの物理化学的性質を有する多層のシート状構造体、粒子または繊維の製造を可能にする。

反応性のポリカルボン酸誘導体は、一般に有機溶剤、殊にテトラヒドロフラン、アセトンまたは２−ブタノン中の反応性のポリカルボン酸誘導体０．０５質量％〜０．２質量％、特に０．０８質量％〜０．１５質量％の溶液から吸着性になるように担持材料上に施される。反応性のカルボン酸誘導体の溶液は、原則的に溶液からの材料の施与に適した任意の方法で担持材料上に施こすことができる。このような方法の例は、浸漬、噴霧または"回転塗布"であり、好ましくは、反応性のポリカルボン酸誘導体は、"回転塗布"により薄手の被膜として担持材料上に施こされる。この被膜中に含有されている反応性のポリカルボン酸誘導体は、本質的に自然発生的にカルボン酸アミドの形成下に担持材料と反応する。非共有結合したコポリマーの残分は、それぞれの溶剤での洗浄によって除去されうる。

担持材料としては、ケイ素化合物、金属、プラスチックおよび天然繊維が任意の形、殊に粒子、格子、繊維、膜、フィルム、板または円盤の形で使用される。好ましい担持材料および担体形は、ケイ素円盤、ガラス、シリカガラスまたは二酸化ケイ素、紡織繊維、例えばポリアミド、天然繊維、例えば羊毛または綿花、またはポリマー膜およびポリマーフィルムである。

担持材料の共有結合能力がある反応性の基は、一般に反応性のアミノ基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基およびカルボキシル基、殊に反応性のアミノ基からなる群から選択されている。

担持材料、例えば羊毛、綿花またはポリアミドは、既にポリカルボン酸またはその誘導体に対して反応性の共有結合能力がある基を使用する。別の担持材料、例えばケイ素円盤またはガラスには、反応性のポリカルボン酸誘導体の施与前に最初に共有結合能力がある反応性の基が備えられていなければならない。本発明の好ましい実施態様によれば、ポリカルボン酸誘導体に対して反応性の共有結合能力がある基を含有しない担持材料には、ポリカルボン酸誘導体の施与前に、アミン末端基を有するアルキルシランとの反応またはアンモニア雰囲気中での低圧プラズマ処理によって反応性のアミノ基が備えられる。

アミン末端基を有するアルキルシランの反応は、例えばガラスからの表面を最初にアンモニア水溶液と過酸化水素との混合物中で酸化し、引続き３−アミノプロピル−ジメチルエトキシシランで表面変性することにより行なわれる。アンモニア雰囲気中での低圧プラズマ処理は、特に反応性のアミノ基をポリマー材料、例えばエラストマーのポリ（ジメチルシロキサン）中に導入するために使用される。

既に反応性ポリカルボン酸誘導体で変性された担持材料上への施与前に、セルロースは、一般に９０℃〜１１５℃、有利に９０℃〜１００℃でＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）一水和物中で溶解され、７０℃〜９０℃、特に７０℃〜８０℃または７５℃〜８５℃の温度でセルロース１質量％〜４質量％の溶液から担持材料上に施こされる。担持材料は、場合によっては４０℃〜１２０℃、殊に４０℃〜８０℃に予め温度調節される。場合によっては、ＮＭＭＯ一水和物中のセルロース溶液には、施与前に粘度調節のために、ジメチルスルホキシド２０〜５０質量％（ＤＭＳＯ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０質量％まで、特に２０〜５０質量％が添加されてよい（ＮＭＭＯ／ＤＭＳＯまたはＮＭＭＯ／ＤＭＦの生じる混合物に対して）。僅かな粘度は、セルロースの次の施与を簡易化し、この場合溶液の粘度は、セルロースの濃度および分子量と共に著しく上昇する。セルロース溶液は、原則的に溶液からの材料の施与に適した任意の方法で担持材料上に施こすことができる。このような方法の例は、浸漬、噴霧または"回転塗布"であり、好ましくは、セルロースは、"回転塗布"により薄手の被膜として反応性のポリカルボン酸誘導体を備えた担持材料上に施こされる。

場合によっては、さらに酸化防止剤、例えば没食子酸プロピル２質量％まで（ＮＭＭＯまたはＮＭＭＯ／ＤＭＳＯ混合物に対して）がセルロース溶液に添加されうる。

セルロース溶液を担持材料上に施こした後、一般にもう１つの工程で脱イオン水、イソプロパノールまたは２つの溶剤からなる混合物中のセルロースは、担持材料上で沈殿される。この場合、沈殿したセルロース層の構造は、沈殿剤に依存して影響を及ぼされうる。好ましいのは、脱イオン水中での沈殿である。本発明による方法により製造された多層のシート状構造体、粒子または繊維は、空気で乾燥され、真空下に３０℃〜１００℃、特に７０℃〜９０℃で処理され、なお存在する溶剤残分は、脱イオン水での強力な洗浄によって除去される。引続き、試料は、再度２０℃〜４０℃、特に２５℃〜３５℃で乾燥される。

更に、本発明の対象は、本発明による方法によって得ることができる多層のシート状構造体、粒子または繊維である。

この場合、多層のシート状構造体、粒子または繊維の構造は、種々の方法パラメーターにより影響を及ぼされる。担持材料上の反応性ポリカルボン酸誘導体の層厚は、分子量ならびに層形成条件に依存する。このための例は、実施例２に記載されている。セルロース溶液の濃度は、担持材料上のセルロース層の厚さに影響を及ぼし、この場合には、１％の溶液から１０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さのセルロース層が担持材料上に達成され、２％の溶液から３０ｎｍ〜７０ｎｍの厚さのセルロース層が担持材料上に達成され、４％の溶液から１３０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さのセルロース層が担持材料上に達成される。

このための例は、実施例３に記載されている。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調節されうるセルロース溶液の粘度は、担持材料上への溶解されたセルロースの施与に影響を及ぼし、この場合僅かな粘度は、セルロース層の僅かな厚さを生じる。

回転塗布の高められた時間は、同様にセルロース層の僅かな厚さを生じる。

更に、本発明の対象は、シート状、粒子状または繊維状の担持材料に共有結合された反応性のポリカルボン酸およびセルロース層を含む、多層のシート状構造体、粒子または繊維、特に多層のシート状構造体または粒子であり、この場合このセルロース層は、反応性のポリカルボン酸に共有結合されている第１のセルロース層と第１のセルロース層に非共有結合されている第２のセルロース層とからなる。それにも拘わらず、前記の非共有結合された第２のセルロース層は、不溶性で第１のセルロース層に結合されており、即ちそれにも拘わらずこの第２のセルロース層は、１２時間に亘って流れる電解質水溶液による剪断応力下で２〜１０のｐＨ値で層間剥離安定性である。

本発明の前記対象の特殊な実施態様によれば、多層のシート状構造体または粒子の場合に、反応性のポリカルボン酸を有する層の厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍ、有利に３ｎｍ〜１０ｎｍ、特に有利に３ｎｍ〜６ｎｍであり、第１のセルロース層の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍ、有利に２ｎｍ〜１０ｎｍ、特に有利に２ｎｍ〜５ｎｍであり、第２のセルロース層の厚さは、１５ｎｍ〜２００ｎｍ、有利に４０ｎｍ〜１２０ｎｍである。個々の層の厚さは、上記の記載と同様になかんずくポリカルボン酸誘導体の選択ならびにポリカルボン酸誘導体の溶液の濃度、ならびにセルロースによって影響を及ぼすことができる。

更に、本発明の対象は、表面の親水化のため、殊に疎水性材料と親水性材料との間の付着補助のためおよび合成繊維の洗濯可能性の改善のための、多層のシート状構造体、粒子または繊維の本発明による製造法の使用であり、この場合前記方法によって親水化された表面は、シート状、粒子状または繊維状の担持材料を形成する。

フィルム間の付着力の改善は、例えば本発明による方法によりセルロース層で変性されたフィルムの使用によって達成することができる。一般に、本発明による多層のシート状構造体、粒子または繊維は、良好に水散布可能であり、即ち水性液体での材料の湿潤可能性は、高められる。これは、よりいっそう簡単な清浄化、例えば合成繊維の洗浄可能性の改善を可能にする。

実施例
実施例１：反応性アミノ基の導入
ケイ素円盤またはガラスからなる対象担体をアンモニア水溶液と過酸化水素との混合物で新たに酸化し、引続きこれらケイ素円盤またはガラスからなる対象担体の表面を３−アミノプロピル−ジメチルエトキシ−シランで変性した。

エラストマーのポリ（ジメチルシロキサン）にアンモニア−プラズマ処理によって反応性のアミノ基を備えさせた。プラズマ処理をRoth & Rau社, ドイツ連邦共和国在、のコンピューター制御されたマイクロシス（Microsys）機器中で実施した。この機構は、中心の試料処理ユニットに結合された３つの真空室（ｉ〜ｉｉｉ）から構成されていた。ターボモレキュラーポンプ（turbomolekularen Pumpen）で得られる、全体の真空機構の基本圧力は、１０〜７ミリバールであった。（ｉ）負荷ロック室（"Load-lock-chamber"）は、前記機構中の試料が真空の維持下に別の室中に導入されることを可能にする。（ｉｉ）プラズマ処理には、３５０ｍｍの直径および３５０ｍｍの高さを有する不銹鋼からなる円筒状の真空室が使用された。Ferran社, 米国在の"Micropole"質量分析器を使用して残留ガスを監視した。前記室の上部に、１６０ｍｍの直径および８００Ｗの最大能力を有する、Roth & Rau社の２．４６ＧＨｚの電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ源ＲＲ１６０を取り付けた。プラズマ源は、パルス化モジュール中で動作させることができた。プロセスガスを、ガス流の制御系を用いてプラズマ源の活性体積中に攪拌混入した。プラズマ源のスイッチを入れた際に、圧力を容量型真空測定機器により測定した。試料を操作ユニットにより前記室の中心部に導入した。試料位置とプラズマ源の励起体積との距離は、約２００ｍｍであった。次のパラメーターを使用した：エネルギー４００Ｗ、パルス周波数１０００Ｈｚ、パルス衝撃係数５％、アンモニアガス流１５標準−ｃｍ³／分、圧力７×１０^-3ミリバール。

実施例２：交互無水マレイン酸コポリマーの施与
ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＰＳＭＡ）、Ｍ_w１０００００を０．１２％の濃度でＴＨＦ中に溶解し、ポリ（プロペン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＰＰＭＡ）、Ｍ_w３９０００を０．１％の濃度で２−ブタノン中に溶解し、ポリ（エチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＰＥＭＡ）、Ｍ_w１２５０００を０．１５％の濃度でアセトン／ＴＨＦ（１：２）中に溶解した。このコポリマー溶液を回転塗布（RC5, Suess Microtec, Garching, Deushland, 4000 rpm, 30s）によるかまたは溶液中への浸漬によって、前処理されたケイ素円盤またはガラス試料担体（実施例１参照）上に施こした。ＳｉＯ₂担持材料上での自然発生的に形成される、ポリマーフィルムとアミノシランとの共有結合を１２０℃への担体の加熱によって、加水分解安定性の環状イミド結合に変換した。非共有結合したコポリマーの残分を、それぞれの溶剤での洗浄によって除去した。この条件は、ＰＳＭＡに関連して５±０．５ｎｍ、ＰＰＭＡに関連して３ｎｍ±０．５およびＰＥＭＡに関連して４．８±０．５ｎｍのポリカルボン酸の層厚を生じた。

実施例３：実施例１および２により前処理された担持材料上へのセルロースの施与
セルロース０．１５ｇ、０．３ｇまたは０．６ｇ（微結晶性セルロースＤＰ２１５−２５０）をＮＭＭＯ９ｇ中に（場合によっては酸化防止剤として没食子酸プロピル１質量％（０．０９ｇ）を添加しながら）供給し、撹拌下に３０分間で１００℃までに加熱し、それによって溶解した（溶液のセルロース濃度：１質量％、２質量％または４質量％）。この溶液にＤＭＳＯ６ｇを添加し、ＮＭＭＯ６０％とＤＭＳＯ４０％とからなる混合物を生じた。ＤＭＳＯの添加後に、この溶液を７０℃に冷却した。こうして得られた溶液を無水マレイン酸コポリマーで被覆されかつ場合によっては予め温度調節された試料担体上に回転塗布により４５℃〜５０℃で３０００ｒｐｍで１５秒または６０秒で施こした。引続き、セルロース層を脱イオン水中への試料担体の浸漬によって沈殿させた。こうして調製されたセルロース層を一晩中空気乾燥させた後、真空乾燥を９０℃で２時間行ない、強力な洗浄（３回１時間）を脱イオン水で行ない、なお存在する溶剤残分を除去した。こうして被覆された全ての担持材料を再度真空中で３０℃で乾燥させた。セルロース濃度および回転塗布の時間に依存して、ポリカルボン酸としてのＰＥＭＡの使用の際に次の全層厚を得ることができた：

実施例４：層厚の測定
空気乾燥された層の層厚を楕円偏光法（VASE 44M, Woollam, Lincoln, NE）によって測定した。セルロース被膜の測定された屈折率は、１．５４±０．０１（６３０．１ｎｍ）であった。

実施例５：被膜の安定性
実施例１、２および３により製造され被覆されたケイ素円盤またはガラス試料担体を１２時間に亘って２〜１０のｐＨ値で、流れる電解質水溶液による剪断応力に晒した。剪断流を長方形の通路（幅：１０ｍｍ×長さ：２０ｍｍ×高さ：０．０５ｍｍ）中で実現させた。最大の壁面剪断速度は、約２．８×１０⁴ ｓ^-1であった（通路上の圧力差２００ミリバールに相当する）。この層は、前記条件下で安定であることが判明した。安定性の検出をＸＰＳ測定によって層の剪断応力前および剪断応力後に行なった。

実施例６：親水化された粒子の使用
粒子状の担持材料として本発明による方法を使用しながらセルロースで被覆された、１０ｎｍ〜１００μｍ、有利に２０ｎｍ〜５μｍの大きさの粘土鉱物質を、著しく難燃性化可能な綿花として使用した。

Claims (12)

1. 多層のシート状構造体、粒子または繊維の製造法において、次の別個の工程
   （ａ）反応性のポリカルボン酸誘導体を、既にポリカルボン酸誘導体に対して反応性で共有結合能力がある基を含有するかまたは予め該基を備えているシート状、粒子状または繊維状の担持材料上に施こし、
   （ｃ）ポリカルボン酸誘導体に対して共有結合能力があるセルロースを担持材料上に施こすことを含むことを特徴とする、多層のシート状構造体、粒子または繊維の製造法。
2. （ｂ）工程（ａ）で処理された担持材料を、共有結合の促進、完結または他の最適化の下で６０℃〜１３０℃に加熱する、ことを含む請求項１記載の方法。
3. 反応性のポリカルボン酸誘導体は、モノマーとして反応性のカルボン酸誘導体および式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ、但し、この場合Ｒは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、１〜１２個のＣ原子を有するＯ−アルキル、アリールまたはヘテロアリールであるものとし、で示される化合物を含有するコポリマーである、請求項１または２記載の方法。
4. 反応性のポリカルボン酸誘導体を工程（ａ）で有機溶剤中の反応性のポリカルボン酸誘導体０．０５質量％〜０．２質量％の溶液から施こす、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 担持材料は、ケイ素化合物、金属、プラスチックまたは天然繊維からなり、任意の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 担持材料の共有結合能力がある反応性の基は、反応性のアミノ基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基およびカルボキシル基からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ポリカルボン酸またはその誘導体の１つに対して反応性の共有結合能力がある基を含有しない担持材料に、工程（ａ）の実施前にアミン末端基を有するアルキルシランとの反応によってかまたはアンモニア雰囲気中での低圧プラズマ処理によって反応性のアミノ基を備えさせる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. セルロースを９０℃〜１１５℃でＮ−メチルモルホリン一水和物中に溶解し、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ０質量％〜５０質量％を添加し、セルロースを工程（ｃ）で７０℃〜９０℃の温度でＮ−メチルモルホリン一水和物中のセルロース１質量％〜４質量％の溶液から、場合によっては４０℃〜１２０℃に予め温度調節された担持材料上に施こし、さらに工程（ｄ）で脱イオンされたＨ₂Ｏ、イソプロパノールまたはこれら２つの溶剤の混合物中のセルロースを担持材料上で沈殿させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. シート状、粒子状または繊維状の担持材料に共有結合された前記反応性のポリカルボン酸およびセルロース層を含む、多層のシート状構造体、粒子または繊維において、このセルロース層が、前記反応性のポリカルボン酸に共有結合されている第１のセルロース層と第１のセルロース層に非共有結合されている第２のセルロース層とからなることを特徴とする、多層のシート状構造体、粒子または繊維。
10. 反応性のポリカルボン酸の層厚が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、第１のセルロース層の層厚が２ｎｍ〜２０ｎｍであり、第２のセルロース層の層厚が１５ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項９記載の多層のシート状構造体、粒子または繊維。
11. 表面を親水化するための方法において、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られた多層のシート状構造体、粒子または繊維から親水化すべき表面を形成させる工程を有することを特徴とする、表面を親水化するための方法。
12. 表面を親水化するための方法において、請求項９または１０記載の多層のシート状構造体、粒子または繊維から親水化すべき表面を形成させる工程を有することを特徴とする、表面を親水化するための方法。