JP4691826B2 - Carboxyl group-containing polyfumarate, production method and use - Google Patents

Description

【００１１】
（ただし、式中のＸ¹およびＸ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基を表す。）
【００１８】
【化２０】

【００１９】
（ただし、式中のＹ¹およびＹ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基を示し、分子中のＹ¹またはＹ²の少なくとも一方は下記式（３）で表される基を示す。）
【００２０】
【化２１】

【００２２】
（ただし、式（３）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基であり、そしてＺ¹は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００２３】
【化２３】

【００２４】
（ただし、式中のＹ¹およびＹ²は前記式（２）と同じものを表す。）
【００２５】
【化２４】

【００２６】
（ただし、式中のＹ³は下記式（３）で表される。またＤはベンジル基であり、ｎは０または１であり、Ｅは水素原子またはメチル基を表す。）
【００２７】
【化２５】

【００２９】
（ただし、式（３）中のＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＺ ¹ は前記と同じものを表す。）
【００３０】
[２] 分子量が１，０００〜３００，０００で、かつその酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記ポリフマレートである。
[３] 分子中に（Ａ）、（Ｂ）成分が７０重量％以上で、（Ａ）成分が５０〜９５０．５〜０．９５重量％であり、分子量が５，０００〜２００，０００で、その酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記ポリフマレートである。
[４] 前記第１〜３の発明のいずれかに記載のカルボキシル基を有するポリフマレートの製造方法であって、下記の第１および第２の工程からなることを特徴とするポリフマレートの製造方法である。
第１の工程：下記式（７）で表されるフマル酸ジエステルと、下記式（８）で表される重合性単量体、下記式（９）で表される重合性単量体および下記式（１０）で表される重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体とを共重合することにより共重合体前駆体を得る、
第２の工程：第１の工程で得られた共重合体前駆体を脱ブロック反応する。
【００３１】
【化２７】

【００３２】
（ただし、式中のＸ¹およびＸ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基または置換分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基を表す。）
【００３３】
【化２８】

【００３４】
（ただし、式中のＹ¹およびＹ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基を示し、分子中のＹ¹またはＹ²の少なくとも一方は下記式（３）で表される基を示す。）
【００３５】
【化２９】

【００３７】
（ただし、式（３）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基であり、そしてＺ¹は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００３８】
【化３１】

【００３９】
（ただし、式中のＹ¹およびＹ²は前記式（２）と同じものを表す。）
【００４０】
【化３２】

【００４１】
（ただし、式中のＹ³、Ｄ、ｎおよびＥは前記と同じものを表す。）
【００４２】
[５] 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基を有するポリフマレートからなる感光性樹脂組成物用アルカリ現像性ベース樹脂である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基を有するポリフマレートは、（Ａ）フマル酸ジエステルに起因する繰り返し構成単位と（Ｂ）カルボキシル基を有する置換エチレンに起因する繰り返し構成単位とを少なくともそれぞれ１個以上有する共重合体であって、分子中に（Ａ）、（Ｂ）成分に基づく基を７０重量％以上含有するものである。
さらにカルボキシル基を有するポリフマレートとして好ましいものは、フマル酸ジエステルに起因する繰り返し構成単位９５〜５０重量％およびカルボキシル基を有する置換エチレンに起因する構成単位５〜５０重量％からなるカルボキシル基を有するポリフマレートである。
【００４４】
フマル酸ジエステルに起因する繰り返し構成単位が５０重量％未満の場合またはカルボキシル基を有する置換エチレンに起因する構成単位が５０重量％を越える場合、カルボキシル基を有するポリフマレートの耐熱性が低下する傾向にある。また、フマル酸ジエステルに起因する繰り返し構造単位が９５重量％を越える場合またはカルボキシル基を有する置換エチレンに起因する構造単位が５重量％未満の場合、カルボキシル基を有するポリフマレートのアルカリ溶解性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００４５】
また本発明のカルボキシル基を有するポリフマレートとしては、前記式（１）で表される繰り返し構成単位と、前記式（２）で表される繰り返し構成単位、前記式（５）で表される繰り返し構成単位および前記式（６）で表される繰り返し構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位とを有する共重合体前駆体を熱処理、化学処理または活性エネルギー線処理により脱ブロック反応（即ち、下記式（１１）で表される化合物が脱離してカルボキシル基を生成する。）することにより得られる。
【００４６】
【化３３】

【００４８】
（ただし、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｚ ¹ は前記に同じ。）
【００４９】
本発明のカルボキシル基を有するポリフマレートを形成するための原料の重合性単量体としては、前記の式（７）で表されるフマル酸ジエステルと前記式（８）、（９）および（１０）で表される重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体である。
また、共重合性、耐熱性、加工性などの諸物性のバランス化を図るために、前記フマル酸ジエステルや前記式（８）、（９）および（１０）で表される重合性単量体に加えて、その他の重合性単量体を含ませて形成してもよい。その量は分子中全体に対して０〜３０重量％である。
【００５０】
前記フマル酸ジエステルとしては、炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基を有する対称ジエステルまたは非対称ジエステルなどを挙げることができる。具体例としては、ジイソプロピルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ジ−４−メチル−２−ペンチルフマレート、ジ−ｓｅｃ−アミルフマレート、ジ−３−ペンチルフマレート、ジ−４−メチル−ペンチルフマレート、ビス（２，４−ジメチル−３ペンチル）フマレート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチルフマレート、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミルフマレート、イソプロピル−シクロブチルフマレート、１−クロロ−２−プロピル−シクロペンチルフマレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−シクロヘキシルフマレート、３−クロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−アミル−シクロヘキシルフマレート、３−ペンチル−ボルニルフマレート、２，３−ジメチル−３−ペンチル−アダマンチルフマレート、ｔｅｒｔ−アミル−シクロヘキシルフマレート、ネオペンチル−シクロペンチルフマレート、４−メチル−２−ペンチル−シクロヘキシルフマレートなどである。
【００５１】
前記式（８）、（９）および（１０）のいずれかで表される重合性単量体は、カルボキシル基を有する重合性単量体と、前記式（１１）または式（１２）で表される化合物、即ちビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子または硫黄原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物との反応により、容易に形成することができる。
【００５２】
本発明の前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体の合成に使用されるカルボキシル基を有する重合性単量体の具体例としては、次のものが挙げられる。
式（８）に対しては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸など、
式（９）に対しては、例えばイタコン酸など、
式（１０）に対しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、４−ビニルフェニル酢酸などが挙げられる。
【００５３】
前記式（１１）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテルおよびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用する前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体は、カルボキシル基を有する単量体と前記式（１１）で表される化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、およびオニウム化合物類、無機酸類が挙げられる。
【００５５】
前記プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（いずれも商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
【００５６】
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
前記スルホン酸エステルとしては、例えば下記式（１４）で表される化合物である。
【００５７】
【化３５】

【００５８】
（式中のＲ⁷はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基であり、Ｒ⁸は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である。）
【００５９】
より具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
前記リン酸エステル類としては、例えば式（１５）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００６０】
【化３６】

【００６１】
（式中のＲ⁹は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｍは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−エチルヘキサノールなどの第一級アルコール類のリン酸モノエステル類もしくはリン酸ジエステル類；イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類もしくはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００６２】
また前記オニウム化合物としては、例えば式（１６）〜（１９）の化合物などが挙げられる。
[Ｒ¹¹ ₃ＮＲ¹²]⁺Ｘ^- …（１６）
[Ｒ¹³ ₃ＰＲ¹⁴]⁺Ｘ^- …（１７）
[Ｒ¹⁵ ₂ＯＲ¹⁶]⁺Ｘ^- …（１８）
[Ｒ¹⁷ ₂ＳＲ¹⁸]⁺Ｘ^- …（１９）
【００６３】
なお式中のＲ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基である。２個のＲ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷はたがいに結合している場合にはＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環となる。Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-またはＢＦ₄ ^-である。
前記無機酸類としては、塩酸、硝酸、硫酸やこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤も使用することができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、イソデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、デカリン、アイソバー（エクソン化学（株）、登録商標）、ニューソルデラックス（日本石油（株）、登録商標）、シェルゾール７０（シェル化学社、登録商標）などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）、登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）、登録商標）などの芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６５】
前記その他の重合性単量体の具体例としては、例えば下記（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２２のアルキル基を有するアクリル酸エステル。ここで、（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
（ｂ）ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジイソブチルイタコネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルイタコネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイタコネート、ジシクロヘキシルイタコネートなどのイタコン酸エステル。
【００６６】
（ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体。
（ｄ）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン。
（ｅ）ビニルアセテート、ビニルブチレートなどのビニルエステル。
（ｆ）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル。
（ｇ）フェニルアリルエーテル、メチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、アリルプロピオネート、アリルミリステート、アリルシクロヘキシルプロピオネートなどのアリル化合物。
（ｈ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド。
【００６７】
また、カルボキシル基を有するポリフマレートのアルカリ溶解性などの観点から、重合体を形成する際に仕込まれる各重合性単量体の重量分率は決定される。
フマル酸ジエステルの重量分率は通常９５〜５０重量％で、好ましくは９０〜５５重量％である。また前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体の重量分率の合計は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。フマル酸ジエステルの重量分率が５０重量％未満の場合または前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体の重量分率の合計が５０重量％を越える場合、カルボキシル基を有するポリフマレートの耐熱性が低下する傾向にある。また、フマル酸ジエステルの重量分率が９５％を越える場合または前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体の重量分率の合計が５重量％未満の場合、カルボキシル基を有するポリフマレートのアルカリ溶解性が低下する傾向にある。
さらに、その他の重合性単量体の重量分率は、フマル酸ジエステルおよび前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体の合計量に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００６８】
前記共重合体前駆体およびそれから得られるカルボキシル基を有するポリフマレートとしては本発明の目的とするアルカリ溶解性が得られる限り重量平均分子量の範囲は全てものが使用可能である。ポリフマレートの重量平均分子量は通常好ましくは、５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が５，０００未満の場合にはカルボキシル基を有するポリフマレートのアルカリ溶解速度が大きくなり過ぎる傾向にあり、また重量平均分子量が２００，０００を越える場合にはカルボキシル基を有するポリフマレートのアルカリ溶解速度が小さくなり過ぎる傾向がある。
【００６９】
共重合体前駆体の構造としては、ランダム、ブロック、グラフト、ラダーなどの各種構造が可能であるが、共重合体のアルカリ溶解性を良好に維持することができる点で、ランダム構造を有することが好ましい。
【００７０】
次にカルボキシル基を有するポリフマレートの製造方法について詳細に説明する。製造は、第１の工程としてラジカル共重合反応による共重合体前駆体の合成、および第２の工程として前記式（１１）で表される化合物の脱ブロック反応よりなる。
【００７１】
まず第１の工程について説明する。
ラジカル重合反応は、フマル酸ジエステルおよび前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体の混合物中に、熱的にラジカルを発生する重合開始剤を添加し、そのまま塊状重合を行うか、水溶性高分子または無機系分散剤を含有する水溶液中に分散させて懸濁重合を行うか、もしくは各重合性単量体と共重合体前駆体を溶解する有機溶剤中での溶液重合を行う。
【００７２】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などのアゾ系有機化合物；過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤｔＢＰ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）などの有機過酸化物が挙げられる。
【００７３】
次に第２の工程について説明する。得られた共重合体前駆体を熱処理、化学処理または紫外線もしくは電子線のような活性エネルギー線の照射による処理を行うと、共重合体前駆体から前記式（１１）で表される化合物の脱離によりカルボキシル基を生成する（脱ブロック反応という場合がある）ので、目的とするカルボキシル基を有するポリフマレートを得ることができる。このカルボキシル基の生成反応は、酸触媒や光酸触媒により促進される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類などのプロトン酸；ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を挙げることができる。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（旭電化工業（株）製、商品名）などが利用できる。
【００７４】
前記式（１１）で表される化合物の脱ブロック反応を行う条件は酸触媒や光酸触媒の種類や量により異なるが、例えば共重合体前駆体の１０〜６０重量％ジオキサン溶液中に濃塩酸を共重合体前駆体に対して２〜１５重量％添加して５０〜１００℃で３〜１２時間の反応を行うことにより、ほぼ定量的に脱ブロック反応が進行させることができる。そのため、フマル酸誘導体の共重合組成を調節することにより、得られるカルボキシル基を有するポリフマレートの酸価を自由に制御することができる。好ましくは酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７５】
脱ブロックされた前記式（１１）で表される化合物は、脱ブロック反応後に得られる溶液を水中に投入した際、沈殿物として除去してもよいし、また、反応槽中において減圧下でかき混ぜながら溶剤とともにトッピング（共沸除去）して除去してもよい。
【００７６】
また本発明のカルボキシル基を有するポリフマレートはアルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物の主要成分となるアルカリ現像性ベース樹脂として用いることができる。その際、一般にアルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物中には、アルカリ現像性ベース樹脂、重合性単量体および活性エネルギー線により重合を開始するための重合開始剤が必須成分として含まれている。
また、必要により熱により重合を開始するための重合開始剤をさらに配合することができる。これは現像を終えたレジスト塗膜を完全硬化するためのポストキュアーを行う際に重合開始剤として用いる。
【００７７】
感光性樹脂組成物中に用いられる重合性単量体としては、ブチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの各種アクリレート；アジピン酸ジビニル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジアリルイソフタレート、ジシクロヘキシルフマレート、ジイソプロピルフマレートなどのビニル化合物などが用いられる。これらの重合性単量体は１種または２種以上を用いることができる。
【００７８】
活性エネルギー線による重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが用いられる。これらの活性エネルギーによる重合開始剤は１種または２種以上を用いてもよい。
【００７９】
熱重合に用いる重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが用いられる。前記の熱重合による重合開始剤は１種または２種以上を用いてもよい。
【００８０】
本発明のカルボキシル基を有するポリフマレートの含有量はアルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物中好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。
一方、重合性単量体の含有量はアルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物中好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは６０〜３０重量％である。
また、活性エネルギー線もしくは熱による重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線もしくは熱による速やかな硬化性の観点から、アルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物中の使用量は通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００８１】
アルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物中には、必要によりチオキサントン、アントラセン、ペリレンなどの光増感剤；フェノチアジン、ハイドロキノンなどの重合禁止剤；酸化防止剤、熱硬化型触媒、染料、顔料、チクソトロピー賦与剤、可塑剤、界面活性剤などを配合してもよい。
また、アルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００８２】
以上述べた各成分を混合することにより、アルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物を調製することができる。
また、前記感光性樹脂組成物は、使用する際に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、水などの溶媒に溶解もしくは分散させることによって、粘度や塗布性を調節することができる。
【００８３】
以下、この発明のカルボキシル基を有するポリフマレートを配合して形成されるアルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物を用いるレジストの製造方法とその用途の詳細について説明する。
アルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物は、使用に際し、転写、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷などにより、市販の両面もしくは片面に銅が張られたガラスエポキシ基板、ポリフェレンエーテル（ＰＰＥ、ＰＰＯ）基板、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）レジン基板、テフロン（登録商標）基板、ガラス基板、アルミ合金などの被着体に薄膜状に塗布される。また貼り付けることもできる。
【００８４】
この塗布ないし貼り付け後に、フォトマスクを介して紫外線、電子線、Ｘ線またはγ線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。その後、現像を行って未照射部分を除去することにより、フォトマスク形状の画像が形成される。現像には、通常炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ水溶液を用い、８０℃以下の温度で行われる。さらに現像の後に、レジスト中に残存する重合性単量体の重合をさらに進行させるために、通常８０℃以上の温度でポストキュアーすることによりさらに硬化したレジストを得ることができる。
【００８５】
（感光性樹脂組成物の用途）
本発明のカルボキシル基を有するポリフマレートを配合して形成されるアルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物は、ＰＳ版などの刷版用レジストやソルダーレジストなどに用いることができる。
【００８６】
（それぞれの用途における利用の態様）
（刷版用レジスト）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（２Ｓ材）を８０℃に保持された第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３０秒間浸漬して脱脂する。次に、バミススラリーをこのアルミニウム板の上に流しながらナイロンブラシでこすって砂目を立てた後、６０℃のアルミナ酸ナトリウムで１０秒間エッチングし、引き続き硫酸水素ナトリウム３％水溶液で洗浄した。このアルミニウム板を２０％硫酸水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ²において２分間陽極酸化し、次いで７０℃の２．５％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、その後水洗し乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物をバーコーターにより塗布し、溶媒を乾燥除去して数１０μｍ程度の塗膜を形成して感光性平板印刷版を形成する。
この感光性平板印刷版にネガマスクを通して紫外線を照射する。続いて、例えば富士写真フィルム（株）製のＰＳプロセサー４００Ｓを用いて現像を行ない、平板印刷版を作製する。
【００８７】
（ソルダーレジスト）
感光性樹脂組成物をカーテンコーターにより基板に乾燥時の膜厚が数１０μｍ程度になるように塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより平滑な塗膜を形成する。次に、回路図が印刷されたフォトマスクを通して紫外線を照射した後、アルカリ水溶液による現像で未照射部を除去することにより、回路パターン通りの画像の皮膜を形成する。画像の形成された皮膜をポストキュアーしてソルダーレジスト皮膜とする。
【００８８】
【発明の効果】
第１の発明ないし第４の発明のカルボキシル基を有するポリフマレートによれば、アルカリ現像性を維持しつつ、優れた耐熱性を発揮することができる。
第５の発明のカルボキシル基を有するポリフマレートの製造方法によれば、優れたアルカリ現像性を有し、かつ優れた耐熱性を有するカルボキシル基を有するポリフマレートを容易に得ることができる。
第６の発明のカルボキシル基を有するポリフマレートを含有する感光性樹脂組成物用アルカリ現像性ベース樹脂によれば、耐熱性に優れたアルカリ現像性の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
【実施例】
次に、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。また、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、用いたポリフマレートの分析値および評価結果は以下の方法により求めたものである。
【００９０】
（平均分子量）
カルボキシル基を有するポリフマレートの１重量％テトラヒドロフラン溶液（以後、テトラヒドロフランをＴＨＦと略記する。）を調整後、移動相としてＴＨＦを用いるＳＥＣ（サイズエクスクルージョンクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算値である。重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
【００９１】
（酸価）
秤量したポリフマレート約１ｇを２５ミリリットルのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、ＰＧＭＡｃと略記する。）に溶解してから、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に従って測定した。
【００９２】
（アルカリ現像性）
ポリフマレートの２０％ＰＧＭＡｃ溶液を調製し、これをスピンコーターを用いてガラス板上に膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０分間温風乾燥した。
放冷した後、２５℃の１％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、その後、イオン交換水で洗浄する。次に１５０℃で３０分間乾燥した後、サンプルの塗膜の状態を目視により観察し、次の基準により評価を行った。
記号：評価
○：アルカリ現像性良好、
×：アルカリ現像性不良。
【００９３】
（耐熱性）
ポリフマレートの２０％ＰＧＭＡｃ溶液を調製し、これをスピンコーターを用いてガラス板上に膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０分間温風乾燥した。
次に塗膜をスパチュラで掻き取って、乳鉢で微粉砕した後、１５０℃で３０分間真空乾燥し、これをサンプルとして熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。
分析条件は室温から２５０℃までを１０℃／分の昇温速度にて昇温した後、２５０℃で１時間保った。その後におけるサンプルの重量残存率（％）を耐熱性として表わした。
【００９４】
また、表１、表２、表３および表４中の略号は次の通りである。
ＦＡ：フマル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＶＰＡＡ：ビニルフェニル酢酸、ｉＢｕＶＥ：イソブチルビニルエーテル、ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、ｔＢＶＥ：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔＡＶＥ：ｔｅｒｔ-アミルビニルエーテル、ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート）、ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート、ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート、ＤｔＢＦ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ＤｓＢＦ：ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、Ｓｔ：スチレン、ＰＴＳ：ｐ-トルエンスルホン酸、ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００９５】
参考例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、フマル酸（表中、ＦＡと略記する。）１１７．１ｇ、イソブチルビニルエーテル（表中、ｉＢｕＶＥと略記する。）２０２．１ｇおよび商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業社製）０．２ｇの混合物を仕込んだ後、還流する温度条件（８０〜１００℃）で攪拌した。混合物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、９５％の収率でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）純度９９．２％の重合性単量体（ａ）を得た。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
参考例２〜６
混合物の仕込み組成を表１のように変更した以外は、参考例１と同様の方法にて前記式（８）、（９）または（１０）で表される重合性単量体（ｂ）〜重合性単量体（ｆ）の合成を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例１
（１）共重合体前駆体の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、フマル酸ジシクロヘキシル（ＤｃＨＦ）７０．７ｇ、重合性単量体（ａ）３２．６ｇおよびトルエン６６．７ｇの混合物を仕込んだ。次に攪拌下で反応装置内の空気を窒素で置換した後、４０℃まで昇温した。そこへジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１ｇを仕込んだ後、４０℃で２５時間保った。その後室温まで冷却することにより共重合体前駆体の溶液を得た。
次に、共重合体前駆体の溶液に対してメタノールを沈殿剤とする再沈殿精製を行った後、６０℃で５時間真空乾燥して収率９２％で共重合体前駆体１を得た。平均分子量を前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
（２）カルボキシル基を有するポリフマレートの製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、表３に示すように共重合体前駆体１６７．５ｇ、ジオキサン１５５．６ｇおよび濃塩酸０．６７５ｇを仕込んだ。次に８０℃まで昇温してから８０℃で４時間保った後、室温まで冷却してカルボキシル基を有するポリフマレートの溶液を得た。
その後カルボキシル基を有するポリフマレートの溶液に対して水を沈殿剤とする再沈殿精製を行った後、６０℃で５時間真空乾燥して収率９５％でカルボキシル基を有するポリフマレート１を得た。平均分子量、酸価の測定、アルカリ現像性および耐熱性の評価結果を表４に示した。
【０１００】
（３）アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物の調整および評価
ポリフマレート１を６ｇ、酢酸エチル６ｇを均一混合した溶液に、重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート３．０ｇと、重合開始剤としてダロキュアー１１７３ ０．１２ｇとを混合した。そして、室温で１０分間撹拌して、アルカリ現像性レジスト用の感光性樹脂組成物を調製した。
さらに、下記の要領でレジストの基本特性（感度および解像度）およびソルダーレジストとして使用した場合の特性（はんだ耐熱性）を調べてレジスト用樹脂組成物およびソルダーレジストとしての評価を行ったところ、感度が９段、解像度が１０μｍ、はんだ耐熱性が○とそれぞれ良好であった。
〈感 度〉
（ｉ）表面に砂目立て処理を施してあるアルミ板上にソルダーレジスト用樹脂組成物を、(株)エイブル製スピンコーターＡＳＳ−３００を用いて、１０μｍの膜厚に塗布した。
（ｉｉ）１００℃の熱風乾燥器中にて１０分間乾燥して溶剤を除去した。
（ｉｉｉ）グレースケール（イーストマンコダック社製フォトグラフィックステップタブレットＮｏ．２）を介して、空気中で２０ｍＷ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて１０秒間露光を行った。
（ｉｖ）露光後の塗膜に対して１％炭酸ナトリウム水溶液を気液混合法で０．２９ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ²）の圧力によるスプレー現像を行い未露光部分の除去を行った。
（ｖ）１５０℃で１時間のポストキュアーを行った。残存したレジスト膜のグレースケールの最高段数を求めて感度とした。段数が大きいことは、感度が高いことを示している。
【０１０１】
〈解像度〉
感度試験の（ｉｉｉ）において、グレースケールの代わりに２〜４０μｍのライン＆スペースを持つフォトマスクを介して露光した以外は感度試験と同様の操作にて、露光、現像、ポストキュアーを行った。フォトマスクのライン＆スペースの像が抜けている最少部分のライン＆スペースの大きさを解像度（μｍ）とした。解像度の値が小さいことは、より高い解像度であることを示している。
【０１０２】
〈はんだ耐熱性〉
はんだ耐熱性は、ＪＩＳ−６４８１の方法に準じて行った。感度試験において露光−現像−ポストキュアーを行った後の基板上の塗膜を、２６０℃のはんだ浴に２分間浸漬した後の試料の外観を目視により観察し、塗膜上の膨れや剥がれの有無を観察した。試験後のサンプルの外観を目視で観察した。塗膜に膨れや剥がれがない場合を○、塗膜に膨れや剥がれがある場合を×とした。
【０１０３】
実施例２〜６
表２に示すように、重合性単量体の種類およびその添加量、フマレートの種類およびその添加量、溶剤（トルエン）の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体前駆体の製造を行った。次に表３に示すように共重合体前駆体の種類およびその添加量、触媒の種類およびその添加量、溶剤の種類および反応温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基を有するポリフマレートの製造を行った。
共重合体前駆体の分析結果を表２に、カルボキシル基を有するポリフマレートの各種の評価結果を表４に示す。ここで、（Ｂ）はカルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位である。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【表４】

【０１０７】
比較例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、メタクリル酸メチル８４．７ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ＰＧＭＡｃ６６．７ｇの混合物を仕込んだ。次に攪拌下で反応装置内の空気を窒素で置換した後、４０℃まで昇温した。そこへジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１ｇを仕込んで、４０℃で２５時間保った後、室温まで冷却して共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体の溶液に対してメタノールを沈殿剤とする再沈殿精製を行った後、６０℃で５時間真空乾燥して収率９２％で比較共重合体１を得た。また、実施例１と同様の方法にて各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
比較例２
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、アクリル酸メチル８７．２ｇ、アクリル酸１２．８ｇ、ＰＧＭＡｃ６６．７ｇの混合物を仕込んだ。次に攪拌下で反応装置内の空気を窒素で置換した後、４０℃まで昇温した。そこへジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１ｇを仕込んで、４０℃で２５時間保った後、室温まで冷却して共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体の溶液に対してメタノールを沈殿剤とする再沈殿精製を行った後、６０℃で５時間真空乾燥して収率９６％で比較共重合体２を得た。また、実施例１と同様の方法にて各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０９】
表４から明らかなように、本発明の実施例１〜６の各々から得られたカルボキシル基を有するポリフマレートはいずれも優れたアルカリ現像性に加えて優れた耐熱性を有していることが明らかである。
これに対し、比較例１および２のメタクリレートやアクリレートを主成分とする比較共重合体１および２はアルカリ現像性には優れているが、耐熱性に劣っていることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyfumarate having a carboxyl group excellent in alkali solubility and heat resistance, a method for producing the same, and various alkali-developable base resins for photosensitive resin compositions.
[0002]
[Prior art]
As a method for introducing a carboxyl group into the polymer skeleton while maintaining the heat resistance inherent in polyfumarate, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, and fumarate are copolymerized. A method is conceivable.
However, since fumarate has poor copolymerizability with the monomer having a carboxyl group, a copolymer having a carboxyl group introduced to a practical level could not be obtained.
[0003]
On the other hand, methods for forming fine images on various materials with a photoresist using a photosensitive resin composition are frequently used in fields such as printing plates for printing, electronic materials, and metal processing.
In these applications, as a permanent resist that leaves a photoresist image formed by exposure and development as a film, 1) the part to be soldered is used in the previous process of soldering electronic components to a printed wiring board. There are solder resists that form a film on the entire surface of the circuit conductors to be removed, and 2) resists for photosensitive printing plates used for various printing.
[0004]
Initially, the development of permanent resists was mainly solvent-developable, but the ones currently in use are alkali-developable in order to deal with waste solvent processing costs and workplace / local environmental issues. Things are becoming mainstream.
[0005]
Examples of the alkali-developable base resin used in the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist include, for example, a polymer having an unsaturated bond and a carboxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 5-202330), a novolac epoxy resin, an acrylic resin A polymer comprising a reaction product of an acid and an anhydride of a polybasic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 3-71137), a reaction product of a hydantoin epoxy resin and acrylic acid and a polybasic acid reacted (Japanese Patent Laid-Open No. 4-345608) And a polymer containing a styrene monomer and a carboxylic acid-containing monomer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-26829 and 10-10734).
[0006]
However, although these alkali-developable base resins according to the prior art show excellent alkali developability, further improvement in heat resistance required for various permanent resists has been insufficient. For example, in the technical field of solder resist, the present situation is that the heat resistance performance that can sufficiently satisfy the high heat resistance requirement that can be used for lead-free soldering is not obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. An object of the present invention is to provide a polyfumarate having a carboxyl group excellent in alkali solubility and heat resistance, a method for producing the same, and an alkali developable base resin for a photosensitive resin composition using the polyfumarate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have achieved excellent heat resistance and alkali developability by polymerizing a fumaric acid diester and a polymerizable monomer having a block carboxylic acid group and then deblocking. The present inventors have obtained the knowledge that a polyfumarate having the above can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [5]sois there.
[0009]
  [1](A) A structural unit based on a fumaric acid diester represented by the following formula (1), (B) a repeating structural unit represented by the following formula (2), a repeating structural unit represented by the following formula (5), and the following A carboxyl group obtained by deblocking a copolymer precursor composed of one or more structural units selected from a structural unit group based on a block carboxylic acid composed of repeating structural units represented by formula (6) HavePolyfumarate.
[0010]
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[0011]
(However, X in the formula¹And X²May be the same or different and each represents a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. )
[0018]
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[0019]
(However, Y in the formula¹And Y²May be the same or different and each represents a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and Y in the molecule¹Or Y²At least one of the following formulas(3)The group represented is shown. )
[0020]
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[0022]
(However, the expression(3) MediumR¹, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms;^FourIs an organic group having 1 to 18 carbon atoms and Z¹Is an oxygen or sulfur atomis there.)
[0023]
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[0024]
(However, Y in the formula¹And Y²Represents the same as the formula (2). )
[0025]
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[0026]
(However, Y in the formula^ThreeIs the following formula(3)expressed. D is a benzyl group, n is 0 or 1, and E represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0027]
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[0029]
(However, Formula (3)R inside ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And Z ¹ Represents the same as above.)
[0030]
  [2]  The polyfumarate having a molecular weight of 1,000 to 300,000 and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g.
  [3]  In the molecule, the components (A) and (B) are 70% by weight or more, the component (A) is 50 to 950.5 to 0.95% by weight, the molecular weight is 5,000 to 200,000, and the acid The polyfumarate having a value of 70 to 200 mg KOH / g.
  [4]  A method for producing a polyfumarate having a carboxyl group according to any one of the first to third inventions, comprising the following first and second steps.
  First step: a fumaric acid diester represented by the following formula (7), a polymerizable monomer represented by the following formula (8), a polymerizable monomer represented by the following formula (9), and the following A copolymer precursor is obtained by copolymerizing with one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of polymerizable monomers represented by formula (10).
  Second step: The copolymer precursor obtained in the first step is deblocked.
[0031]
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[0032]
(However, X in the formula¹And X²May be the same or different and each represents a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. )
[0033]
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[0034]
(However, Y in the formula¹And Y²May be the same or different and each represents a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and Y in the molecule¹Or Y²At least one of the following formulas(3)The group represented is shown. )
[0035]
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[0037]
(However, the expression(3) MediumR¹, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms;^FourIs an organic group having 1 to 18 carbon atoms and Z¹Is an oxygen or sulfur atomis there.)
[0038]
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[0039]
(However, Y in the formula¹And Y²Represents the same as the formula (2). )
[0040]
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[0041]
(However, Y in the formula^Three, D, n and E are the same as described above. )
[0042]
  [5]  Claims 1 to3An alkali-developable base resin for a photosensitive resin composition comprising the polyfumarate having a carboxyl group described in any one of the above.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyfumarate having a carboxyl group of the present invention is a copolymer having at least one repeating structural unit derived from (A) a fumaric acid diester and (B) a repeating structural unit derived from a substituted ethylene having a carboxyl group. In the molecule, 70% by weight or more of the group based on the components (A) and (B) is contained.
Further preferred as a polyfumarate having a carboxyl group is a polyfumarate having a carboxyl group consisting of 95 to 50% by weight of a repeating structural unit derived from a fumaric acid diester and 5 to 50% by weight of a structural unit derived from a substituted ethylene having a carboxyl group. is there.
[0044]
When the repeating structural unit attributed to the fumaric acid diester is less than 50% by weight or when the structural unit attributed to the substituted ethylene having a carboxyl group exceeds 50% by weight, the heat resistance of the polyfumarate having a carboxyl group tends to decrease. . Further, when the repeating structural unit attributed to the fumaric acid diester exceeds 95% by weight or the structural unit attributed to the substituted ethylene having a carboxyl group is less than 5% by weight, the alkali solubility of the polyfumarate having a carboxyl group decreases. It is not preferable because it is in a tendency.
[0045]
  The polyfumarate having a carboxyl group of the present invention includes a repeating structural unit represented by the formula (1), a repeating structural unit represented by the formula (2), and a repeating structure represented by the formula (5). A copolymer precursor having a unit and one or more structural units selected from the group consisting of repeating structural units represented by the above formula (6) is subjected to a deblocking reaction by heat treatment, chemical treatment or active energy ray treatment (ie , The following formula(11)The represented compound is eliminated to form a carboxyl group. ).
[0046]
Embedded image

[0048]
  (However, R in the formula¹, R², R^Three, R^Four , Z ¹ Is the same as above. )
[0049]
As a raw material polymerizable monomer for forming the polyfumarate having a carboxyl group of the present invention, the fumaric acid diester represented by the above formula (7) and the above formulas (8), (9) and (10) are used. It is 1 or more types of polymerizable monomers chosen from the group which consists of a polymerizable monomer represented by these.
In addition, in order to balance physical properties such as copolymerization, heat resistance and processability, the fumaric acid diester and the polymerizable monomer represented by the formulas (8), (9) and (10) are used. In addition to the above, other polymerizable monomers may be included. The amount is 0 to 30% by weight with respect to the whole molecule.
[0050]
Examples of the fumaric acid diester include a symmetric diester or an asymmetric diester having a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. . Specific examples include diisopropyl fumarate, di-sec-butyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-tert-amyl fumarate, di-4-methyl-2-pentyl fumarate, di-sec. -Amyl fumarate, di-3-pentyl fumarate, di-4-methyl-pentyl fumarate, bis (2,4-dimethyl-3-pentyl) fumarate, isopropyl-sec-butyl fumarate, tert-butyl-4-methyl- 2-pentyl fumarate, isopropyl-tert-butyl fumarate, sec-butyl-tert-butyl fumarate, sec-butyl-tert-amyl fumarate, tert-butyl-isoamyl fumarate, isopropyl-cyclobutyl fumarate, 1-chloro -2-propi -Cyclopentyl fumarate, 1,3-dichloro-2-propyl-cyclohexyl fumarate, sec-butyl-cyclohexyl fumarate, 3-chloro-2-propyl-cyclohexyl fumarate, tert-butyl-cyclopentyl fumarate, tert-butyl Cyclohexyl fumarate, sec-amyl-cyclohexyl fumarate, 3-pentyl-bornyl fumarate, 2,3-dimethyl-3-pentyl-adamantyl fumarate, tert-amyl-cyclohexyl fumarate, neopentyl-cyclopentyl fumarate, 4 -Methyl-2-pentyl-cyclohexyl fumarate and the like.
[0051]
The polymerizable monomer represented by any one of the formulas (8), (9) and (10) is represented by the polymerizable monomer having a carboxyl group and the formula (11) or the formula (12). It can be easily formed by a reaction with a compound to be produced, that is, a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound, or a heterocyclic compound having a vinyl type double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
[0052]
Specific examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group used for the synthesis of the polymerizable monomer represented by the formula (8), (9) or (10) of the present invention include the following: Can be mentioned.
For formula (8), for example, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.
For formula (9), for example, itaconic acid, etc.
Examples of the formula (10) include acrylic acid, methacrylic acid, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 4-vinylphenylacetic acid, and the like.
[0053]
  Specific examples of the compound represented by the formula (11) include aliphatic vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, behenyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, and the like. And corresponding aliphatic vinyl thioether compounds.The
[0054]
  The polymerizable monomer represented by the formula (8), (9) or (10) used in the present invention is a monomer having a carboxyl group and the above formula.(11)It can be obtained by reacting the represented compound at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. At this time, an acid catalyst can be used for the purpose of promoting the reaction. Such catalysts include compounds obtained by neutralizing proton acids with Lewis bases, compounds obtained by neutralizing Lewis acids with Lewis bases, mixtures of Lewis acids and trialkyl phosphates, sulfonate esters, phosphate esters, and oniums. Examples include compounds and inorganic acids.
[0055]
Examples of the compound obtained by neutralizing the protonic acid with a Lewis base include halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono and diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid mono and diesters, ammonia, Various amines such as monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or trialkylphosphine, triarylphosphine, trialkylphosphine, triarylphosphite Further, NACURE 2500X, X-47-110, 3525, and 5225 (all of which are trade names, quinones) commercially available as acid-base blocking catalysts. Made Industry Co., Ltd.) and the like.
[0056]
Further, as a compound obtained by neutralizing Lewis acid with Lewis base, for example, BF_Three, FeCl_Three, SnCl_FourAlCl_ThreeZnCl₂And a compound obtained by neutralizing a Lewis acid such as the above with a Lewis base.
The sulfonic acid ester is, for example, a compound represented by the following formula (14).
[0057]
Embedded image

[0058]
(R in the formula⁷Is a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group or an alkyl group, and R⁸Is a C3-C18 alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, alkanol group, saturated or unsaturated cycloalkyl or hydroxycyclo group bonded to the sulfonyloxy group via a primary carbon or secondary carbon. It is an alkyl group. )
[0059]
More specifically, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n -Primary alcohols such as octanol or esterified products with secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, cyclohexanol, and the sulfonic acids and oxirane group-containing compounds Examples include β-hydroxyalkyl sulfonic acid esters obtained by the reaction.
As said phosphate ester, the acidic phosphate ester compound represented, for example by Formula (15) is mentioned.
[0060]
Embedded image

[0061]
(R in the formula⁹Is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is 1 or 2. )
More specifically, phosphoric monoesters or phosphoric diesters of primary alcohols such as n-propanol, n-hexanol, n-octanol, n-ethylhexanol; isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol And phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as 2-octanol and cyclohexanol.
[0062]
Moreover, as said onium compound, the compound of Formula (16)-(19) etc. are mentioned, for example.
[R¹¹ _ThreeNR¹²]⁺X^-    ... (16)
[R¹³ _ThreePR¹⁴]⁺X^-    ... (17)
[R¹⁵ ₂OR¹⁶]⁺X^-    ... (18)
[R¹⁷ ₂SR¹⁸]⁺X^-    ... (19)
[0063]
R in the formula¹¹, R¹³, R¹⁵And R¹⁷Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkanol group or a cycloalkyl group. 2 R¹¹, R¹³, R¹⁵And R¹⁷When they are bonded to each other, a heterocycle having N, P, O or S as a hetero atom is formed. R¹², R¹⁴, R¹⁶And R¹⁸Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, and X^-Is SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-Or BF_Four ^-It is.
Examples of the inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof.
[0064]
An organic solvent can also be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-heptane, n-octane, mineral spirit, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, isodecane, cyclopentane, and methylcyclopentane. , Decalin, Isobar (Exxon Chemical Co., Ltd., registered trademark), New Sol Deluxe (Nippon Oil Co., Ltd., registered trademark), Shellsol 70 (Shell Chemical Co., registered trademark), etc., aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd., registered trademark), Solvesso # 150 (Exxon Chemical Co., Ltd., registered trademark); Tetrahydrofura Ethers such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methoxybutyl acetate, etc .; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, etc. And phosphoric acid esters of dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like.
[0065]
Specific examples of the other polymerizable monomer include the following (a) to (h).
(A) C1-C22 alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, etc. Acrylic acid ester having Here, (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate.
(B) Itaconic acid esters such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, diisobutyl itaconate, di-sec-butyl itaconate, di-tert-butyl itaconate, dicyclohexyl rutaconate.
[0066]
(C) Styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene.
(D) Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone.
(E) Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate.
(F) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether.
(G) Allyl compounds such as phenyl allyl ether, methyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, allyl propionate, allyl myristate, allyl cyclohexyl propionate.
(H) N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
[0067]
Further, from the viewpoint of alkali solubility of the polyfumarate having a carboxyl group, the weight fraction of each polymerizable monomer charged when forming the polymer is determined.
The weight fraction of the fumaric acid diester is usually 95 to 50% by weight, preferably 90 to 55% by weight. Moreover, the sum total of the weight fraction of the polymerizable monomer represented by said Formula (8), (9) or (10) is 5 to 50 weight%, Preferably it is 10 to 30 weight%. When the weight fraction of the fumaric acid diester is less than 50% by weight or when the total weight fraction of the polymerizable monomers represented by the formula (8), (9) or (10) exceeds 50% by weight The heat resistance of polyfumarate having a carboxyl group tends to decrease. Further, when the weight fraction of the fumaric acid diester exceeds 95%, or the total weight fraction of the polymerizable monomers represented by the formula (8), (9) or (10) is less than 5% by weight. In this case, the alkali solubility of the polyfumarate having a carboxyl group tends to decrease.
Further, the weight fraction of the other polymerizable monomer is 0 to 30 with respect to the total amount of the fumaric acid diester and the polymerizable monomer represented by the formula (8), (9) or (10). % By weight, preferably 0 to 20% by weight.
[0068]
As the copolymer precursor and the polyfumarate having a carboxyl group obtained therefrom, any weight average molecular weight can be used as long as the alkali solubility desired in the present invention is obtained. The weight average molecular weight of the polyfumarate is usually preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000.
When the weight average molecular weight is less than 5,000, the alkali dissolution rate of the polyfumarate having a carboxyl group tends to be too high, and when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the alkali dissolution of the polyfumarate having a carboxyl group The speed tends to be too small.
[0069]
As the structure of the copolymer precursor, various structures such as random, block, graft, and ladder are possible, but it has a random structure in that the alkali solubility of the copolymer can be maintained well. Is preferred.
[0070]
  Next, the manufacturing method of the polyfumarate which has a carboxyl group is demonstrated in detail. The production includes synthesis of a copolymer precursor by radical copolymerization reaction as the first step, and the above formula as the second step.(11)It consists of a deblocking reaction of the compound represented.
[0071]
First, the first step will be described.
In the radical polymerization reaction, a polymerization initiator that generates radicals thermally is added to a mixture of the fumaric acid diester and the polymerizable monomer represented by the formula (8), (9) or (10), An organic solvent for bulk polymerization as it is, for dispersion polymerization in an aqueous solution containing a water-soluble polymer or inorganic dispersant, for suspension polymerization, or for dissolving each polymerizable monomer and copolymer precursor Perform solution polymerization in.
[0072]
Examples of the polymerization initiator include azo organic compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN); dibenzoyl peroxide (BPO) Organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide (TBHP), di-tert-butyl peroxide (DtBP), and dicumyl peroxide (DCP).
[0073]
  Next, the second step will be described. When the obtained copolymer precursor is subjected to heat treatment, chemical treatment, or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, the above-mentioned formula is obtained from the copolymer precursor.(11)Since the carboxyl group is generated by the elimination of the compound represented (sometimes referred to as deblocking reaction), the desired polyfumarate having a carboxyl group can be obtained. This carboxyl group formation reaction is promoted by an acid catalyst or a photoacid catalyst. Such acid catalysts include, for example, protonic acids such as halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric monoesters, phosphoric mono- and diesters, polyphosphoric esters, boric mono- and diesters; BF_Three, FeCl_Three, SnCl_FourAlCl_ThreeZnCl₂And Lewis acids. Moreover, Adeka optomer SP series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. make, brand name) etc. can be utilized as a photo-acid catalyst.
[0074]
  Said formula(11)The conditions for the deblocking reaction of the compound represented vary depending on the type and amount of the acid catalyst or photoacid catalyst. For example, concentrated hydrochloric acid is added to the copolymer precursor in a 10-60 wt% dioxane solution of the copolymer precursor. The deblocking reaction can be allowed to proceed almost quantitatively by adding 2 to 15% by weight and reacting at 50 to 100 ° C. for 3 to 12 hours. Therefore, the acid value of the polyfumarate having a carboxyl group can be freely controlled by adjusting the copolymer composition of the fumaric acid derivative. Preferably, the acid value is 50 to 250 mg KOH / g, more preferably 70 to 200 mg KOH / g.
[0075]
  The deblocked formula(11)The compound represented may be removed as a precipitate when the solution obtained after the deblocking reaction is poured into water, or topped with the solvent (azeotropic removal) while stirring under reduced pressure in the reaction vessel. May be removed.
[0076]
The polyfumarate having a carboxyl group of the present invention can be used as an alkali-developable base resin that is a main component of a photosensitive resin composition for an alkali-developable resist. At that time, the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist generally contains an alkali-developable base resin, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator for initiating polymerization with active energy rays as essential components. ing.
Moreover, the polymerization initiator for starting superposition | polymerization with a heat | fever can be further mix | blended if necessary. This is used as a polymerization initiator when performing post-cure to completely cure the resist coating film after development.
[0077]
Examples of the polymerizable monomer used in the photosensitive resin composition include various acrylates such as butyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate; divinyl adipate, cyclohexanedimethanol divinyl ether , Vinyl compounds such as diallyl isophthalate, dicyclohexyl fumarate and diisopropyl fumarate are used. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
As polymerization initiators by active energy rays, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, benzoin isopropyl Ether or the like is used. One or more polymerization initiators based on these active energies may be used.
[0079]
As polymerization initiators used for thermal polymerization, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, acetylacetone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, organic peroxides such as tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). One or two or more polymerization initiators by the thermal polymerization may be used.
[0080]
The content of the polyfumarate having a carboxyl group of the present invention is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight in the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist.
On the other hand, the content of the polymerizable monomer is preferably 80 to 20% by weight, more preferably 60 to 30% by weight in the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist.
In addition, the content of the polymerization initiator by active energy rays or heat is usually 0. In the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist, the amount used in the photosensitive resin composition for alkali-developing resist is usually 0. 1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
[0081]
In the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist, photosensitizers such as thioxanthone, anthracene, and perylene, if necessary; polymerization inhibitors such as phenothiazine, hydroquinone; antioxidants, thermosetting catalysts, dyes, pigments Further, a thixotropic agent, a plasticizer, a surfactant and the like may be blended.
In addition, in the photosensitive resin composition for an alkali-developable resist, a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, and a polyimide, a polyolefin resin, a polystyrene resin, and a nylon, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate or polycarbonate may be blended.
[0082]
By mixing the components described above, a photosensitive resin composition for an alkali-developable resist can be prepared.
In addition, the photosensitive resin composition, when used, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Viscosity and coatability can be adjusted by dissolving or dispersing in a solvent such as monoethyl ether acetate or water.
[0083]
Hereinafter, a method for producing a resist using a photosensitive resin composition for an alkali-developable resist formed by blending a polyfumarate having a carboxyl group according to the present invention and details of its use will be described.
In use, a photosensitive resin composition for an alkali-developable resist is a glass epoxy substrate in which copper is stretched on both sides or one side of the market by transfer, bar coater, roll coater, spin coater, screen printing, gravure printing, etc. A thin film is applied to an adherend such as a polyferene ether (PPE, PPO) substrate, a BT (bismaleimide-triazine) resin substrate, a Teflon (registered trademark) substrate, a glass substrate, or an aluminum alloy. It can also be pasted.
[0084]
After this application or pasting, the composition is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays or γ rays through a photomask. Thereafter, development is performed to remove the non-irradiated portion, whereby a photomask-shaped image is formed. The development is usually carried out using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide and the like at a temperature of 80 ° C. or lower. Further, after the development, in order to further proceed the polymerization of the polymerizable monomer remaining in the resist, a further cured resist can be obtained by post-curing at a temperature of usually 80 ° C. or higher.
[0085]
(Use of photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition for an alkali-developable resist formed by blending the polyfumarate having a carboxyl group of the present invention can be used for a printing plate resist such as a PS plate, a solder resist, and the like.
[0086]
(Mode of use in each application)
(Resist for printing plates)
A 0.3 mm thick aluminum plate (2S material) is degreased by immersing it in a 10% aqueous solution of sodium triphosphate maintained at 80 ° C. for 30 seconds. Next, the bami slurry was rubbed with a nylon brush while flowing on the aluminum plate to make a grain, then etched with sodium aluminate at 60 ° C. for 10 seconds, and then washed with a 3% aqueous solution of sodium hydrogen sulfate. This aluminum plate was subjected to a current density of 2 A / dm in 20% sulfuric acid aqueous solution.²Was anodized for 2 minutes, then treated with a 2.5% aqueous sodium silicate solution at 70 ° C. for 1 minute, then washed with water and dried. Subsequently, the photosensitive resin composition is applied by a bar coater, and the solvent is dried and removed to form a coating film of about several tens of μm to form a photosensitive lithographic printing plate.
The photosensitive lithographic printing plate is irradiated with ultraviolet rays through a negative mask. Subsequently, development is performed using, for example, a PS processor 400S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to produce a lithographic printing plate.
[0087]
(Solder resist)
The photosensitive resin composition is applied to a substrate with a curtain coater so that the film thickness upon drying is about several tens of μm, and then the solvent is removed by drying to form a smooth coating film. Next, after irradiating ultraviolet rays through a photomask on which a circuit diagram is printed, an unirradiated portion is removed by development with an alkaline aqueous solution to form a film of an image according to the circuit pattern. The film on which the image is formed is post-cured to form a solder resist film.
[0088]
【The invention's effect】
According to the polyfumarate having a carboxyl group of the first to fourth inventions, excellent heat resistance can be exhibited while maintaining alkali developability.
According to the method for producing a polyfumarate having a carboxyl group of the fifth invention, a polyfumarate having a carboxyl group having excellent alkali developability and excellent heat resistance can be easily obtained.
According to the alkali developable base resin for a photosensitive resin composition containing the polyfumarate having a carboxyl group of the sixth invention, an alkali developable photosensitive resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0089]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. In addition, parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified.
The analysis values and evaluation results of the polyfumarate used were obtained by the following method.
[0090]
(Average molecular weight)
This is a polystyrene conversion value measured by a SEC (size exclusion chromatography) method using THF as a mobile phase after preparing a 1 wt% tetrahydrofuran solution of polyfumarate having a carboxyl group (hereinafter, tetrahydrofuran is abbreviated as THF). . The weight average molecular weight and number average molecular weight were determined.
[0091]
(Acid value)
About 1 g of the weighed polyfumarate was dissolved in 25 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc) and then measured according to the method of JIS K 0070.
[0092]
(Alkali developability)
A 20% PGMAc solution of polyfumarate was prepared and applied to a glass plate with a spin coater so that the film thickness was 10 μm, followed by drying with hot air at 150 ° C. for 30 minutes.
After standing to cool, it is immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with ion exchange water. Next, after drying at 150 ° C. for 30 minutes, the state of the coating film of the sample was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Symbol: Evaluation
○: good alkali developability,
X: Alkali developability defect.
[0093]
(Heat-resistant)
A 20% PGMAc solution of polyfumarate was prepared and applied to a glass plate with a spin coater so that the film thickness was 10 μm, followed by drying with hot air at 150 ° C. for 30 minutes.
Next, the coating film was scraped off with a spatula and finely pulverized in a mortar, followed by vacuum drying at 150 ° C. for 30 minutes, and thermogravimetric analysis (TGA) was performed using this as a sample.
The analysis conditions were that the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then kept at 250 ° C. for 1 hour. The weight residual ratio (%) of the sample after that was expressed as heat resistance.
[0094]
Moreover, the symbol in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 is as follows.
FA: fumaric acid, IA: itaconic acid, VPAA: vinyl phenylacetic acid, iBuVE: isobutyl vinyl ether, CHVE: cyclohexyl vinyl ether, tBVE: tert-butyl vinyl ether, tAVE: tert-amyl vinyl ether, EHVE: 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl Acid phosphate), DcHF: dicyclohexyl fumarate, DiPF: diisopropyl fumarate, DtBF: di-tert-butyl fumarate, DsBF: di-sec-butyl fumarate, St: styrene, PTS: p-toluenesulfonic acid, PGMAc: Propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0095]
  Reference example 1
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 117.1 g of fumaric acid (abbreviated as FA in the table), 202.1 g of isobutyl vinyl ether (abbreviated as iBuVE in the table) andProduct name "AP-8" (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)After charging 0.2 g of the mixture, the mixture was stirred under reflux temperature conditions (80 to 100 ° C.). The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 2 mgKOH / g or less, and a polymerizable monomer (a) having a gas chromatography (GC) purity of 99.2% was obtained in a yield of 95%. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]

[0097]
Reference Examples 2-6
Except having changed the preparation composition of the mixture as shown in Table 1, polymerizable monomers (b) to (b) represented by the formula (8), (9) or (10) in the same manner as in Reference Example 1 A polymerizable monomer (f) was synthesized. The results are shown in Table 1.
[0098]
Example 1
(1) Production of copolymer precursor
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, a mixture of 70.7 g of dicyclohexyl fumarate (DcHF), 32.6 g of polymerizable monomer (a) and 66.7 g of toluene was charged. Next, the air in the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and then the temperature was raised to 40 ° C. 1 g of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) was charged therein, and then kept at 40 ° C. for 25 hours. The solution of the copolymer precursor was obtained by cooling to room temperature after that.
Next, reprecipitation purification using methanol as a precipitating agent was performed on the solution of the copolymer precursor, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer precursor 1 with a yield of 92%. . The average molecular weight was measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0099]
(2) Production of polyfumarate having a carboxyl group
As shown in Table 3, 167.5 g of a copolymer precursor, 155.6 g of dioxane and 0.675 g of concentrated hydrochloric acid were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. Next, the temperature was raised to 80 ° C. and kept at 80 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polyfumarate solution having a carboxyl group.
Thereafter, reprecipitation purification using water as a precipitating agent was performed on the polyfumarate solution having a carboxyl group, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours to obtain a polyfumarate 1 having a carboxyl group in a yield of 95%. Table 4 shows the average molecular weight, acid value measurement, alkali developability and heat resistance evaluation results.
[0100]
(3) Preparation and evaluation of resin composition for alkali developable resist
To a solution in which 6 g of polyfumarate 1 and 6 g of ethyl acetate were uniformly mixed, 3.0 g of trimethylolpropane triacrylate as a polymerizable monomer and 0.12 g of Darocur 1173 as a polymerization initiator were mixed. And it stirred for 10 minutes at room temperature, and prepared the photosensitive resin composition for alkali-developable resists.
Furthermore, the basic characteristics (sensitivity and resolution) of the resist and the characteristics when used as a solder resist (solder heat resistance) were investigated and evaluated as a resist resin composition and a solder resist in the following manner. Nine steps, a resolution of 10 μm, and a solder heat resistance of ◯ were good.
<Sensitivity>
(I) The resin composition for solder resist was apply | coated to the film thickness of 10 micrometers on the aluminum plate which gave the surface graining process using the spin coater ASS-300 made from Able.
(Ii) The solvent was removed by drying in a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
(Iii) It exposed for 10 second using the ultrahigh pressure mercury lamp of 20 mW / cm in the air through a gray scale (Photographic step tablet No. 2 by Eastman Kodak Co.).
(Iv) A 1% sodium carbonate aqueous solution is 0.29 MPa (3 kg / cm 3) by a gas-liquid mixing method with respect to the exposed coating film²The unexposed portion was removed by spray development with a pressure of).
(V) Post-curing was performed at 150 ° C. for 1 hour. The maximum number of gray scale steps of the remaining resist film was determined and used as the sensitivity. A large number of stages indicates a high sensitivity.
[0101]
<resolution>
In the sensitivity test (iii), exposure, development, and post-cure were performed in the same manner as in the sensitivity test except that exposure was performed through a photomask having a line and space of 2 to 40 μm instead of gray scale. The size of the smallest part of the line & space where the line & space image of the photomask is missing was defined as the resolution (μm). A small resolution value indicates a higher resolution.
[0102]
<Solder heat resistance>
Solder heat resistance was performed in accordance with the method of JIS-6481. In the sensitivity test, the coating film on the substrate after exposure-development-postcure was immersed in a 260 ° C. solder bath for 2 minutes, and the appearance of the sample was visually observed to check for swelling and peeling on the coating film. The presence or absence was observed. The appearance of the sample after the test was visually observed. The case where the coating film was not swollen or peeled was rated as “◯”, and the case where the coating film was swollen or peeled was marked as “X”.
[0103]
Examples 2-6
As shown in Table 2, a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of polymerizable monomer and its addition amount, the type and addition amount of fumarate, and the addition amount of solvent (toluene) were changed. The precursor was manufactured. Next, as shown in Table 3, the carboxyl group was changed in the same manner as in Example 1 except that the type of copolymer precursor and its addition amount, the type of catalyst and its addition amount, the type of solvent and the reaction temperature were changed. Production of polyfumarate was carried out.
The analysis results of the copolymer precursor are shown in Table 2, and various evaluation results of the polyfumarate having a carboxyl group are shown in Table 4. Here, (B) is a structural unit based on a monomer having a carboxyl group.
[0104]
[Table 2]

[0105]
[Table 3]

[0106]
[Table 4]

[0107]
Comparative Example 1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, a mixture of methyl methacrylate 84.7 g, methacrylic acid 15.3 g, and PGMAc 66.7 g was charged. Next, the air in the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and then the temperature was raised to 40 ° C. Thereto was charged 1 g of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and maintained at 40 ° C. for 25 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution.
Next, the obtained copolymer solution was subjected to reprecipitation purification using methanol as a precipitating agent, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours to obtain a comparative copolymer 1 with a yield of 92%. . Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0108]
Comparative Example 2
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, a mixture of methyl acrylate 87.2 g, acrylic acid 12.8 g, and PGMAc 66.7 g was charged. Next, the air in the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and then the temperature was raised to 40 ° C. Thereto was charged 1 g of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and maintained at 40 ° C. for 25 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution.
Next, reprecipitation purification using methanol as a precipitating agent was performed on the obtained copolymer solution, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 5 hours to obtain a comparative copolymer 2 with a yield of 96%. . Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0109]
As is apparent from Table 4, it is clear that the polyfumarate having a carboxyl group obtained from each of Examples 1 to 6 of the present invention has excellent heat resistance in addition to excellent alkali developability. It is.
On the other hand, it can be seen that Comparative Copolymers 1 and 2 mainly composed of methacrylate or acrylate of Comparative Examples 1 and 2 are excellent in alkali developability but inferior in heat resistance.

Claims (5)

(A) A structural unit based on a fumaric acid diester represented by the following formula (1), (B) a repeating structural unit represented by the following formula (2), a repeating structural unit represented by the following formula (5), and the following obtained by deblocking reaction of a copolymer precursor comprising a least one structural unit selected from structural units groups based on the block-carboxylic acid consisting of repeating structural units represented by the formula (6) Luke carboxyl Polyfumarate having a group.

(However, X ¹ and X ² in the formula may be the same or different, and a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Represents.)

(Y ¹ and Y ² in the formula may be the same or different, and are a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. And at least one of Y ^{1 and} Y ^{2 in} the molecule represents a group represented by the following formula (3) .)

Wherein R ¹ , R ² and R ³ in formula (3) are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and Z ¹ Is an oxygen atom or a sulfur atom . )

(However, Y ¹ and Y ² in the formula are the same as those in the formula (2).)

(Y ³ in the formula is represented by the following formula (3) . D is a benzyl group, n is 0 or 1, and E represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Z ¹ in formula (3) represent the same as described above.) A molecular weight of 1,000 to 300,000, and polyfumarate of claim 1 wherein the acid value of 50 to 250 mg / g. In the molecule , the components (A) and (B) are 70% by weight or more, the component (A) is 50 to 950.5 to 0.95% by weight, the molecular weight is 5,000 to 200,000, and the acid The polyfumarate according to claim 1 , having a value of 70 to 200 mg KOH / g. A method for producing a polyfumarate having a carboxyl group according to any one of claims 1 to 3, which comprises the following first and second steps.
First step: a fumaric acid diester represented by the following formula (7), a polymerizable monomer represented by the following formula (8), a polymerizable monomer represented by the following formula (9), and the following A copolymer precursor is obtained by copolymerizing with one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of polymerizable monomers represented by formula (10).
Second step: The copolymer precursor obtained in the first step is deblocked.

(However, X ¹ and X ² in the formula may be the same or different, and are a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Represents.)

(Y ¹ and Y ² in the formula may be the same or different, and are a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. And at least one of Y ^{1 and} Y ^{2 in} the molecule represents a group represented by the following formula (3) .)

Wherein R ¹ , R ² and R ³ in formula (3) are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and Z ¹ Is an oxygen atom or a sulfur atom . )

(Y ¹ and Y ² in the formula may be the same or different, and are a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. And at least one of Y ^{1 and} Y ^{2 in} the molecule represents a group represented by the above formula (3).

(Y ³ in the formula is represented by the above formula (3). D represents a benzyl group, n is 0 or 1, and E represents a hydrogen atom or a methyl group. ) An alkali developable base resin for a photosensitive resin composition comprising the polyfumarate having a carboxyl group according to any one of claims 1 to 3 .