JP3617398B2 - Active energy ray-curable resist composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型レジスト用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、液状レジスト又はドライフィルムレジストとして、ソルダーレジスト、エッチングレジスト及びめっきレジスト等に使用でき、これら技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジストに用いられるバインダーは、光硬化性を有しない重合体が一般的に用いられていたが、耐熱性及び耐薬品性の点で不十分なものであった。
この問題を解決するために、光硬化性の官能基を有する重合体からなる活性エネルギー線硬化型のレジスト用組成物が検討されている（特開昭５２−９８８号公報、特開平５−８０５１１号公報）。しかしながら、当該組成物の硬化は、重合体中の官能基が１対１で反応するため、反応転化率が不十分となり、架橋密度が上がりにくいため、硬化物の耐熱性及びは耐薬品性が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型のレジスト用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討の結果、イミド（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする重合体と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる組成物が、得られる硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れ、レジストとして好適であり、特にソルダーレジストとして好適に使用可能であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
○（Ａ）共重合体
本発明の（Ａ）成分の共重合体は、エチレン性不飽和基と下記一般式（１）で表される環状イミド基を有する化合物（以下単にイミド化合物という）の５〜９０重量％及びこれと共重合体可能なエチレン性不飽和単量体（以下不飽和単量体という）の９５〜１０重量％を構成単量体単位とするものである。
【０００６】
イミド化合物の共重合割合が５重量％に満たないと、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が不十分となってしまい、他方９０重量％を超える場合には、共重合体の重合中に、ゲル化が起こる場合がある。
【０００７】
【化３】
〔但し、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。〕
【０００９】
イミド化合物における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、それ自身の重合性又はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましい。さらにイミド化合物の製造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１０】
本発明で使用する重合体は、上記式（１）で示したマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有し、その硬化物は優れた物性を有するものである。
【００１１】
イミド化合物としては、下記一般式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
【化４】
但し、式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００１４】
上記式（２）において、得られる共重合体が硬化性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好ましく、より好ましくは１である。
Ｒ１及びＲ２としては、前記と同様のものが好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。
【００１５】
イミド（メタ）アクリレートの好ましい例としては、下記式（３）及び式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１６】
【化５】
但し、式（３）において、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。
【００１８】
【化６】
但し、式（４）において、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は炭素数４以下のアルキル基である。ｎは１〜６の整数である。
【００２０】
イミド（メタ）アクリレートは、以下の文献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Ｊａｖｉｅｒ ｄｅ Ａｂａｊｏ ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
製造原料として使用される酸無水物としては、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。収率に優れる点から、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が好ましい。
製造原料として使用されるアミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００２１】
不飽和単量体としては、イミド（メタ）アクリレートと共重合可能なものであれば、種々の化合物が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン並びにα−メチルスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明のレジスト用組成物は、使用する共重合体の種類により、アルカリ水溶液を使用して現像するアルカリ現像タイプ、又は有機溶剤を使用して現像する溶剤現像タイプとする。
アルカリ現像タイプの場合には、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸を構成単量体単位とする共重合体を使用する。この場合の不飽和カルボン酸の共重合割合としては、共重合体の酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合が好ましく、より好ましくは５０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合であり、具体的には、全共重合体を基準として、８〜４０重量％が好ましい。
共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ現像性が低下する場合があり、他方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐エッチング製が低下する場合がある。
【００２３】
共重合体の分子量は、光硬化性、塗布性及び添加剤等の分散性を考慮して、重量平均分子量で、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜１２０，０００である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００２４】
又、共重合体の溶解性パラメーター（以下Ｓｐ値という）は、１７．０〜２６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2 であり、好ましくは１８．０〜２４．０である。この値が１７．０に満たない場合は、現像性が低下する場合があり、他方２６．０を超えると、硬化性が低下する場合がある。
尚、本発明において、Ｓｐ値とは、文献「スペシフィック インターラクション アンド ザ ミシビリティ オブ ポリマー ブレンズ」〔Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Michael M.Colleman et al.;Technomic Publishing Co.,Inc.;Pennsylvania USA(1991)〕において定義される値をいう。
【００２５】
又、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、−２０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。この値が−２０℃に満たない場合は、乾燥皮膜にタックが残る場合があり、他方１５０℃を超えると、組成物の粘度が上昇してしまい、塗工性が低下したり、現像性が低下する場合がある。
尚、本発明において、Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した値をいう。
【００２６】
本発明で使用する共重合体は、種々の方法で製造可能であり、従来の製造方法で上記単量体を重合したものであれば良く、具体的には、溶液重合及び乳化重合等が挙げられ、溶液重合が好ましい。
溶液重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
重合温度は、重合開始剤の種類、有機溶剤の沸点等によって適宜選択すれば良く、通常、５０〜１２０℃である。
重合開始剤は、特に限定しないが、具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキシピバレート、ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。有機溶剤としては、生成した共重合体が溶解するものであれば良く、具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
○（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明の組成物は、上記（Ａ）の共重合体と（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなるものである。（Ｂ）成分を併用することにより、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、アクリル系のモノマー及びオリゴマー等が挙げられる。アクリル系モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；ポリアルレキングリコールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変成体；並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００３２】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。
【００３４】
○その他の成分
本発明の組成物には、硬化性と硬化物の密着性及び硬度を調整する目的で、さらにエチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することができる。
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により架橋硬化させるものであり、使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有するものである。
【００３６】
光重合開始剤を配合する場合の種類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；キサントン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール；９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン；並びに１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン等が挙げられる。
これら光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系及びアミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の添加量しては、組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量部である。
【００３７】
本発明では、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させることができるため、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を配合することが好ましい。この場合の配合割合としては、共重合体１００重量部に対し、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１〜３００重量部が好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のエポキシ基と反応性を有する基のモル比が０．８〜１．２とすることが好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂〔市販品としては、スミエポキシＥＳＣＮ２２０−ＨＨ（住友化学工業（株）製）及びエポトートＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製）がある。以下括弧書は同様の意味〕、フェノールノボラックエポキシ樹脂〔ＤＥＮ−４３１、４３８（ダウケミカル（株）製、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）〕、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂〔ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）〕及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、１００１（油化シェルエポキシ（株）製）〕等が挙げられる。エポキシ硬化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン及び２−メチルイミダゾール等とそれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤、レベリング剤、並びに消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。又、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。
【００３９】
○製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）成分の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を常法に従い混合すれば良い。具体的には、各成分を、三本ロール及びボールミル等で混練して製造する方法等が挙げられる。
本発明の組成物には、粘度調整の目的で、有機溶剤を配合することもできる。有機溶剤としては、前記共重合体の溶液重合の有機溶剤で挙げたものと同様のものが使用できる。この場合、共重合体として、溶液重合後の共重合体溶液をそのまま使用するか、又は、組成物に有機溶剤を加えれば良い。
【００４０】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。（Ｂ）成分の割合が１重量部に満たないと、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が低下することがあり、他方３００重量部を超えると、組成物の成膜性が低下したり、硬化物が脆くなることがある。
【００４１】
○用途及び使用方法
本発明のレジスト用組成物は、液状レジスト及びドライフィルムレジスト等として使用できる。
【００４２】
組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。
【００４３】
組成物をドライフィルムとする場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。この場合のレジスト層の厚さとしては、１０〜２００μが好ましい。
【００４４】
硬化後の未硬化部分の現像も常法に従えば良い。本発明の組成物を、アルカリ現像タイプのレジストとする場合は、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用すれば良い。又、本発明の組成物を、溶剤現像タイプのレジストとする場合は、前記した様な有機溶剤を使用すれば良い。
【００４５】
本発明の組成物は、硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れるため、ソルダーレジストに好適に使用できる。又、本発明の組成物は、片面プリント配線基板、両面プリント配線基板及び多層プリント配線基板等のいずれにも適用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
○製造例１（共重合体の製造）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下ＤＥＭＡＣと略す）８８部を入れ、７５℃に加熱し安定させた。
その後、一方の滴下ロートから、表１に示す単量体の混合物を、もう一方の滴下ロートから、パーブチルＰＶ〔ｔ−ブチルパーオキシピバレート、日本油脂（株）製〕の３．８２部及びＤＥＭＡＣの１０部からなる混合物を、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に、パーブチルＰＶの０．４部及びＤＥＭＡＣの２部を加え、さらに７５℃で４時間加熱し、共重合体の溶液を得た。
【００４７】
○製造例２〜同４及び比較製造例１
単量体の組成を表１に変更する以外は、製造例１と同様の方法で共重合体の溶液を製造した。
【００４８】
【表１】
【化７】
○実施例１〜５（ソルダーレジスト用組成物の製造）
製造例で得られた共重合体の溶液を使用して、表２に示す成分を配合した後、三本ロールで混練して、ソルダーレジスト用組成物を製造した。
得られた組成物を下記に従い評価した。それらの結果を表３に示す。
表３から明らかな様に、本発明の組成物は、いずれの性能にも優れているものであった。
【００５１】
【表２】
【表３】
○評価方法
・乾燥性
得られた組成物を、銅ガラスエポキシ基板、スルーホール基板及びパターンが形成してあるプリント基板にスクリーン印刷し、８０℃で３０分乾燥し、テストピースとした。乾燥後の塗膜表面のタックを指触により下記３段階で評価した。◎：タックが全くない、△：わずかにタックがある、×：タックがある
【００５４】
・感光性
上記銅ガラスエポキシ基板を使用したテストピースに、コダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２１段）を置き、３ｋＷ超高圧水銀灯により、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、塗膜を硬化させた後、未硬化部分を１％炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像し、１５０℃で３０分間加熱してポストキュアを行った。
得られた硬化膜を、ステップタブレット段数により評価した。
【００５５】
・現像性
スルーホール基板を使用したテストピースを、上記感光性試験と同様の条件で硬化させ、現像した。現像後の穴埋まり性を、目視により下記４段階で評価した。
◎：穴埋まりが全くないもの、○：わずかに穴埋まりがあるもの
△：１０〜５０％穴埋まりがあるもの、×：穴が埋まっているもの。
【００５６】
・鉛筆硬度
銅ガラスエポキシ基板を使用したテストピースを、ステップタブレット置かないこと以外は上記感光性試験と同様の条件で硬化させ試験体Ａを得た。当該試験体Ａの硬化膜をＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、評価した。
【００５７】
・密着性
鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａの硬化膜を、ＪＩＳ Ｄ−０２０２に従い試験を行い、１ｍｍの碁盤目１００個のうちの残膜数で評価した。
【００５８】
・ハンダ耐熱性
鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａを、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い、２６０℃のハンダ浴に３０秒、３回フロートさせた後、硬化膜をセロファンテープによりピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれを下記４段階で評価した。
◎：全く剥がれないもの、○：わずかに剥がれたもの
△：１０％程度剥がれたもの、×：全面的に剥がれたもの
【００５９】
・耐薬品性
鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａを、１０％ＮａＯＨ又は１０％硫酸中に、２０℃で１時間浸漬させた後、硬化膜をセロファンテープによりピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれの程度を確認した。
◎：全く剥がれないもの、○：わずかに剥がれたもの
△：１０％程度剥がれたもの、×：全面的に剥がれたもの
【００６０】
・絶縁抵抗
プリント基板を使用したテストピースに、レジストパターンフィルムを置き、上記感光性試験と同様の条件で硬化させ、現像した。当該試験体を、ＪＩＳ Ｚ−３１９７に従い、常温における絶縁性と、５５℃、９５％ＲＨ、９６時間吸湿させた後の絶縁性を、ＤＣ−５００Ｖ、１分値として測定した。
【００６１】
○比較例１及び同２（ソルダーレジスト用組成物の製造）
表４に示す成分を使用する以外は、実施例と同様にしてソルダーレジスト用組成物を製造した。
得られた組成物を実施例と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
表５から明らかな様に、イミド（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする共重合体を使用しない比較例１の組成物及び（Ｂ）成分を配合しない比較例２の組成物は、いずれも硬化膜の耐熱性及びアルカリに対する耐薬品性が不十分なものであった。
【００６２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、硬化性、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、ソルダーレジストとして好適に使用可能なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an active energy ray-curable resist having excellent curability, heat resistance of a cured film and chemical resistance, and the composition of the present invention includes a solder resist, a liquid resist or a dry film resist, It can be used for etching resists, plating resists, etc., and can be used in these technical fields.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymers that do not have photocuring properties have been generally used as binders for resists, but they are insufficient in terms of heat resistance and chemical resistance.
In order to solve this problem, active energy ray-curable resist compositions comprising a polymer having a photocurable functional group have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-988 and 5-80511). Issue gazette). However, in the curing of the composition, since the functional groups in the polymer react one-on-one, the reaction conversion rate is insufficient, and the crosslinking density is difficult to increase. Therefore, the heat resistance and chemical resistance of the cured product are low. It was insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have intensively studied to find an active energy ray-curable resist composition that is excellent in heat resistance and chemical resistance of a cured product.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have obtained a cured product obtained from a composition comprising a polymer having imide (meth) acrylate as a constituent monomer unit and a compound having two or more (meth) acryloyl groups. The present invention has been completed by finding that it is excellent in heat resistance and chemical resistance and is suitable as a resist, and particularly suitable as a solder resist.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, an acryloyl group and / or a methacryloyl group are represented as a (meth) acryloyl group, an acrylate and / or methacrylate as a (meth) acrylate, and acrylic acid and / or methacrylic acid as (meth) acrylic acid. .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
○ (A) Copolymer
The copolymer of the component (A) of the present invention comprises 5 to 90% by weight of a compound having an ethylenically unsaturated group and a cyclic imide group represented by the following general formula (1) (hereinafter simply referred to as an imide compound), and this And 95 to 10% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as unsaturated monomer) that can be copolymerized with the monomer as a constituent monomer unit.
[0006]
If the copolymerization ratio of the imide compound is less than 5% by weight, the heat resistance and chemical resistance of the cured product become insufficient, while if it exceeds 90% by weight, during the polymerization of the copolymer, Gelation may occur.
[0007]
[Chemical 3]
[However, in the formula (1), R1And R2Are each an independent hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms one to form a carbocyclic ring. ]
[0009]
Examples of the ethylenically unsaturated group in the imide compound include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
R1And R2As an independent alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a carbocyclic ring each having a single carbon atom in terms of its excellent polymerizability or copolymerizability with an ethylenically unsaturated group-containing monomer. Groups that form are preferred. Further, groups that each form a carbocycle are preferred, more preferably, in that the imide compound is easy to produce, the yield is excellent, and the resulting copolymer has excellent water resistance. Group -CH2CH2CH2-Or group -CH2CH2CH2CH2-Is preferred, particularly preferably the group -CH2CH2CH2CH2-.
[0010]
Since the polymer used in the present invention has a maleimide group represented by the above formula (1), it can be easily cured by active energy rays and further cured by ultraviolet rays, or no photopolymerization initiator is blended at all. It has excellent curability by blending a small amount of photopolymerization initiator, and the cured product has excellent physical properties.
[0011]
As the imide compound, an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (2) is preferable.
[0012]
[Formula 4]
However, in Formula (2), R1And R2Are each an independent hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms one to form a carbocyclic ring. Also, R3Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R4Is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1-6.
[0014]
In said Formula (2), since the copolymer obtained is excellent in sclerosis | hardenability, as n, 1-2 are preferable, More preferably, it is 1.
R1And R2Are preferably the same as described above.
R3Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and preferred examples include an ethylene group and a propylene group.
[0015]
Preferable examples of the imide (meth) acrylate include compounds represented by the following formula (3) and formula (4).
[0016]
[Chemical formula 5]
However, in Formula (3), R4And R5Is a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 1-6.
[0018]
[Chemical 6]
However, in Formula (4), R4And R5Is a hydrogen atom or a methyl group, R6And R7Is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. n is an integer of 1-6.
[0020]
The imide (meth) acrylate can be produced from an acid anhydride, amino alcohol and (meth) acrylic acid by a method described in the following documents and patents.
-Kiyoshi Kato et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 897, (1972)
・ Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
-JP 56-53119 A, JP 1-224269 A
Examples of acid anhydrides used as production raw materials include 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, and dialkylmaleic anhydride and derivatives thereof. From the viewpoint of excellent yield, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof are preferred.
Examples of amino alcohols used as production raw materials include alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine and butanolamine, and 2,2'-aminoethoxyethanol.
[0021]
As the unsaturated monomer, various compounds can be used as long as they are copolymerizable with imide (meth) acrylate. Specific examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, and α-methylstyrene. (Meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; alicyclic alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0022]
The resist composition of the present invention is an alkali development type that develops using an aqueous alkali solution or a solvent development type that develops using an organic solvent, depending on the type of copolymer used.
In the case of the alkali development type, a copolymer having an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and maleic acid as a constituent monomer unit is used. The copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid in this case is preferably a ratio at which the acid value of the copolymer is from 30 to 300 mgKOH / g, more preferably from 50 to 220 mgKOH / g. Based on the total copolymer, 8 to 40% by weight is preferred.
If the acid value of the copolymer is less than 50 mgKOH / g, the alkali developability may decrease, and if it exceeds 300 mgKOH / g, the etching resistance of the cured film may decrease.
[0023]
The molecular weight of the copolymer is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 8,000 to 120,000 in terms of weight average molecular weight in consideration of photocurability, coating properties, and dispersibility such as additives. It is.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) into polystyrene.
[0024]
Further, the solubility parameter of the copolymer (hereinafter referred to as the Sp value).)17.0-26.0 (J / cmThree)1/2 And goodIt is preferably 18.0 to 24.0. When this value is less than 17.0, the developability may be lowered, and when it exceeds 26.0, the curability may be lowered.
In the present invention, the Sp value refers to the document "Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Michael M. Colleman et al .; Technological Publishing Co., Inc .; Pennsylvania. USA (1991)].
[0025]
The glass transition temperature of the copolymer (hereinafter referred to as Tg))-20 to 150 ° CAnd goodPreferably, it is 90-120 degreeC. When this value is less than −20 ° C., tack may remain in the dried film. On the other hand, when it exceeds 150 ° C., the viscosity of the composition increases, and the coating property decreases or the developability decreases. May decrease.
In the present invention, Tg means a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
[0026]
The copolymer used in the present invention can be produced by various methods, and it is sufficient that the monomer is polymerized by a conventional production method. Specific examples include solution polymerization and emulsion polymerization. Solution polymerization is preferred.
A specific method in the case of employing the solution polymerization method includes a method in which the raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent and heated and stirred in the presence of a thermal radical polymerization initiator.
The polymerization temperature may be appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator, the boiling point of the organic solvent, and the like, and is usually 50 to 120 ° C.
The polymerization initiator is not particularly limited, and specific examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and the like, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl peroxypivalate, hexyl peroxypivalate, lauroyl peroxide. The organic solvent only needs to dissolve the produced copolymer. Specifically, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, Examples include cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
[0027]
○ (B) Compound having two or more (meth) acryloyl groups
The composition of the present invention comprises the copolymer (A) and (B) a compound having two or more (meth) acryloyl groups. By using the component (B) in combination, the heat resistance and chemical resistance of the cured film can be improved.
[0028]
Examples of the component (B) include acrylic monomers and oligomers. Examples of acrylic monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetra Low molecular weight polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate, or their alkylene oxide modifications; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di-, tri- Or tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate Polyol poly (meth) acrylate or an alkylene oxide modified product of; alkylene oxide modified product of Po real Les King recalled poly (meth) acrylate; and di- and tri (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide-modified products thereof.
[0029]
Examples of acrylic oligomers include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether polyol.
[0030]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and a polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0031]
As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
[0032]
Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy of epoxy or cresol novolac type epoxy resin (meth) And (meth) acrylates of diglycidyl ether of acrylate and polyether.
[0033]
Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate, or alkylene oxide modified products thereof.
[0034]
○ Other ingredients
The composition of the present invention may further contain a compound having one ethylenically unsaturated group for the purpose of adjusting the curability and the adhesion and hardness of the cured product.
Compounds having one ethylenically unsaturated group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; and alkylenes of phenol such as phenoxyethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylates of oxide adducts or halogen nucleus substitution products thereof; ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate And glycol mono (meth) acrylates such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.
[0035]
The composition of the present invention is crosslinked and cured by irradiation with active energy rays. Since the copolymer to be used has a maleimide group, it is easily cured by active energy rays and further cured by ultraviolet rays. No polymerization initiator is blended at all, or a small amount of a photopolymerization initiator is blended and has excellent curability.
[0036]
In the case of blending a photopolymerization initiator, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- Acetophenones such as ON; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylpyruxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; xanthone; -Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and other biimidazoles; 9-phenylacridine and 1,7-bis (9-acridinyl) heptane and other acridines; and 10-butyl-2-chloroacridone and the like Examples include acridone.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with benzoic acid-based and amine-based photopolymerization initiation accelerators.
The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition.
[0037]
In this invention, since the heat resistance and chemical resistance of hardened | cured material can be improved further, it is preferable to mix | blend an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent. The mixing ratio in this case is preferably 1 to 300 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent with respect to 100 parts by weight of the copolymer. As a compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent, the molar ratio of the epoxy group in the epoxy resin and the group having reactivity with the epoxy group in the curing agent is preferably 0.8 to 1.2.
Specific examples of the epoxy resin include a cresol novolac epoxy resin (commercially available products include Sumiepoxy ESCN220-HH (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Epototo YDCN704 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). The following brackets have the same meaning], phenol novolac epoxy resin [DEN-431, 438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Epototo YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)], epoxy resin having an isocyanuric acid skeleton [ TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)] and bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 828, 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)] etc. Examples of the epoxy curing agent include dicyandiamide, melamine, benzoguanamine, aceto Examples thereof include guanamine and 2-methylimidazole and derivatives thereof.
[0038]
In the composition of the present invention, if necessary, a filler such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay and calcium carbonate, a pigment for coloring such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide and carbon black, adhesion Various additives such as a property-imparting agent, a leveling agent, and an antifoaming agent can also be blended. In addition, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tertiary butyl catechol, phenothiazine, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt can be blended.
[0039]
○ Manufacturing method
As a method for producing the composition of the present invention, the copolymer of the component (A) and the compound having two or more (meth) acryloyl groups of the component (B) may be mixed according to a conventional method. Specifically, the method etc. which knead | mix and manufacture each component with a three roll, a ball mill, etc. are mentioned.
The composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity. As the organic solvent, the same solvents as those mentioned for the organic solvent for solution polymerization of the copolymer can be used. In this case, the copolymer solution after solution polymerization may be used as it is, or an organic solvent may be added to the composition.
[0040]
As a blending ratio of the components (A) and (B), the component (B) is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). is there. When the ratio of the component (B) is less than 1 part by weight, the heat resistance and chemical resistance of the cured film may be reduced. On the other hand, when it exceeds 300 parts by weight, the film formability of the composition may be reduced. The cured product may become brittle.
[0041]
○ Application and usage
The resist composition of the present invention can be used as a liquid resist and a dry film resist.
[0042]
Examples of the method of using the composition as a liquid resist include a method of applying or printing the composition onto a substrate, drying the coating film by heating, and irradiating it with active energy rays.
Examples of the active energy rays used for curing the composition include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and it is preferable to use ultraviolet rays because inexpensive devices can be used. Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp. The irradiation conditions of active energy rays may be according to ordinary methods.
[0043]
When the composition is a dry film, the dry film is produced by applying the composition of the present invention to a support film such as polyethylene terephthalate, removing the solvent by heat drying, and then covering the polyolefin film such as polypropylene. The method of superimposing as a film is mentioned. In this case, the thickness of the resist layer is preferably 10 to 200 μm.
[0044]
The development of the uncured part after curing may be performed according to a conventional method. When the composition of the present invention is used as an alkali development type resist, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium carbonate solution may be used. When the composition of the present invention is used as a solvent development type resist, an organic solvent as described above may be used.
[0045]
BookSince the composition of the invention is excellent in the heat resistance and chemical resistance of the cured product, it can be suitably used for a solder resist. The composition of the present invention can be applied to any of single-sided printed wiring boards, double-sided printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, and the like.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In the following, “part” means part by weight, and “%” means percent by weight.
○ Production Example 1 (Production of copolymer)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, two dropping funnels, and a thermometer, 88 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as DEMAC) was placed and heated to 75 ° C. for stabilization.
Thereafter, from one dropping funnel, a mixture of monomers shown in Table 1 and from the other dropping funnel, 3.82 parts of perbutyl PV [t-butyl peroxypivalate, manufactured by NOF Corporation] and A mixture of 10 parts of DEMAC was added dropwise over 4 hours each. One hour after the completion of dropping, 0.4 parts of perbutyl PV and 2 parts of DEMAC were added, and the mixture was further heated at 75 ° C. for 4 hours to obtain a copolymer solution.
[0047]
○ Production Examples 2 to 4 and Comparative Production Example 1
A copolymer solution was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was changed to Table 1.
[0048]
[Table 1]
[Chemical 7]
○ Examples 1 to 5 (Production of solder resist composition)
Using the solution of the copolymer obtained in the production example, the components shown in Table 2 were blended, and then kneaded with a three roll to produce a solder resist composition.
The obtained composition was evaluated according to the following. The results are shown in Table 3.
As is apparent from Table 3, the composition of the present invention was excellent in any performance.
[0051]
[Table 2]
[Table 3]
○ Evaluation method
・ Dryness
The obtained composition was screen-printed on a copper glass epoxy board, a through-hole board and a printed board on which a pattern was formed, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece. The tackiness of the coating film surface after drying was evaluated by the following three levels by finger touch. ◎: No tack at all, △: Slightly tacked, ×: There is tack
[0054]
・ Photosensitivity
To a test piece using the copper glass epoxy substrate, Kodak Co., Ltd. Step Tablet No. 2 (21 stages) is placed and a 3 kW ultra high pressure mercury lamp emits ultraviolet light at 400 mJ / cm.2After the film was irradiated and cured, the uncured portion was developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 30 seconds and heated at 150 ° C. for 30 minutes for post-cure.
The obtained cured film was evaluated by the number of step tablet steps.
[0055]
・ Developability
A test piece using a through-hole substrate was cured and developed under the same conditions as in the photosensitivity test. The hole filling property after development was visually evaluated in the following four stages.
◎: No hole filling, ○: Slight hole filling
(Triangle | delta): The thing with a 10-50% hole filling, X: The thing with a hole filling.
[0056]
·Pencil hardness
A test piece using a copper glass epoxy substrate was cured under the same conditions as in the photosensitivity test except that a step tablet was not placed to obtain a specimen A. The cured film of the specimen A was evaluated according to JIS K-5400.
[0057]
・ Adhesion
The cured film of the specimen A similar to the pencil hardness test was tested according to JIS D-0202, and evaluated by the number of remaining films out of 100 1 mm grids.
[0058]
・ Solder heat resistance
Specimen A similar to the pencil hardness test was floated in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds and 3 times in accordance with JIS C-6481, and then the cured film was subjected to a peeling test with cellophane tape. Evaluation was made in 4 stages.
A: Not peeled off at all, ○: Slightly peeled off
[Delta]: 10% peeled off, x: Whole peeled
[0059]
·chemical resistance
Specimen A similar to the pencil hardness test was immersed in 10% NaOH or 10% sulfuric acid at 20 ° C for 1 hour, and then the cured film was peeled with cellophane tape to confirm the degree of peeling of the cured film. did.
A: Not peeled off at all, ○: Slightly peeled off
[Delta]: 10% peeled off, x: Whole peeled
[0060]
・ Insulation resistance
A resist pattern film was placed on a test piece using a printed circuit board, cured under the same conditions as in the photosensitivity test, and developed. According to JIS Z-3197, the test body was measured for insulation at room temperature and insulation after absorbing moisture at 55 ° C., 95% RH for 96 hours as a DC-500V, 1 minute value.
[0061]
○ Comparative Example 1 and 2 (Manufacture of a composition for solder resist)
A solder resist composition was produced in the same manner as in the example except that the components shown in Table 4 were used.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 5.
As is apparent from Table 5, the composition of Comparative Example 1 that does not use a copolymer having imide (meth) acrylate as a constituent monomer unit and the composition of Comparative Example 2 that does not contain the component (B) Also, the heat resistance of the cured film and the chemical resistance to alkali were insufficient.
[0062]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in curability, heat resistance of the cured film and chemical resistance., SoIt can be suitably used as a rudder resist.
Claims (2)
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