JP4688398B2

JP4688398B2 - Glass composition for electric lamp

Info

Publication number: JP4688398B2
Application number: JP2002114664A
Authority: JP
Inventors: 幸男高木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: JP2003306344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光ランプ、白熱電球などに使用される電灯用ガラス組成物に関し、特に電球型コンパクト蛍光ランプ、細径環形蛍光ランプ等のコンパクト蛍光ランプのバルブガラスとして好適な電灯用ガラス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、蛍光ランプは、アーク放電により発生した紫外線がガラス管壁に塗布されている蛍光体に照射され、蛍光体から可視光が発生することにより発光するものである。
【０００３】
蛍光ランプに使用されるガラスは、管状のバルブ部とステム部に大別され、バルブ部の形状としては、直管や直管を熱加工した環状の形状を有するものが一般的であるが、最近では、蛍光ランプの効率化、コンパクト化を目的に、Ｕ字管やこれを繋いだツイン管といったように複雑な形状を有するコンパクト蛍光ランプが開発されている。
【０００４】
当初、これら環形や複雑な形状の蛍光ランプの外囲器に用いられるガラス管は、加工を容易にするために、ＰｂＯを２０〜３０％程度と比較的多量に含む低粘度の鉛ガラスで作成されていたが、現在では環境的側面からＰｂＯを含まないソーダライムガラスに切り替えが進められている。この用途に使われているソーダライムガラスとしては、ＰｂＯ含有ガラスに近い加工性及び電気特性を付与するためにＢａＯやＳｒＯを導入したものなどがある。
【０００５】
また、蛍光ランプに要求される高輝度を維持するために、紫外線によるガラスのソラリゼーション着色（紫外線着色）を軽減し、かつ蛍光ランプから漏洩する紫外線による灯具などの変色を防ぐために、ガラス中にＣｅＯ₂が導入されたものもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電球型コンパクト蛍光ランプや細径環形蛍光ランプに代表されるコンパクト蛍光ランプは、一層の高出力化・細径化による高輝度化がはかられている。しかしランプの高出力化は、ランプ内で発生する紫外線量の増大を招き、細径化は単位面積当たりのガラスの紫外線受光量を増大させる。その結果、紫外線着色による可視光透過率の低下が著しくなる。このため、バルブを構成するガラスには、より一層の耐紫外線着色性が要求されている。
【０００７】
本発明の目的は、高い耐紫外線着色性を有し、しかも加工性及び電気的特性に優れた蛍光ランプ用ガラス組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの含有量を制限し、その代わりにＢａＯとＺｎＯを併用することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明の蛍光ランプ用ガラス組成物は、質量％表示で、ＳｉＯ₂ ５５〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜９．５％、ＣａＯ０〜３％、ＭｇＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ０．１〜２０％、ＺｎＯ０．１〜１５％、ＢａＯ＋ＺｎＯ３．５〜２０質量％、Ｎａ₂Ｏ０〜１５％、Ｋ₂Ｏ０．１〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ８．５〜２０％、ＣｅＯ₂ ０．１〜２％、ＺｒＯ₂ ０〜２％含有することを特徴とする。
【００１０】
なお以下の説明では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表すものとする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は紫外線着色によるガラスの透過率低下現象について詳細に調査したところ、ガラスを構成するアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）及びＺｎＯについて興味深い知見を得た。
【００１２】
一般に、アルカリ土類金属酸化物はガラスの加工性と電気抵抗を改善するために含有される成分であり、ＰｂＯ含有ガラスに近い加工性と電気抵抗を得るには必須の成分であると考えられている。ところがアルカリ土類金属酸化物を含むガラスの透過率特性は、アルカリ土類金属酸化物の種類とその含有量に大きく左右されることが本発明者の実験で明らかになった。即ち、アルカリ土類金属酸化物の中でも、特にＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯはガラスの紫外線着色を起こし易くする成分であることが分かった。一方、ＢａＯはこれらの成分と比較すると、影響が少ない。
【００１３】
またＺｎＯは、アルカリ金属酸化物と同様にガラスの加工性を改善するが、紫外線着色を殆ど引き起こさないことが明らかになった。
【００１４】
これらの知見に基づき、本発明においては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯの合量を１０％以下に制限するとともに、ＢａＯ及びＺｎＯを各々０．１％以上含有させている。このように組成設計することにより、良好な加工性及び高い電気抵抗を確保しながら、良好な耐紫外線着色性を得ることができる。このため紫外線が照射されても３８０ｎｍ付近における透過率の低下が少なく、高い可視光透過率を維持できる。なお３８０ｎｍにおける透過率が高ければ、可視光域（４００〜７００ｎｍ）の透過率も高くなると見なすことができる。
【００１５】
以下に、上記各成分について詳細に説明する。
【００１６】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯはより良い加工性と高電気抵抗をガラスに与えるが、３８０ｎｍ付近の透過率を大きく低下させる成分である。これらの成分の合量が１０％を超えると高輝度のランプを得ることが困難になる。ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯの合量の好ましい範囲は５．５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００１７】
またＣａＯが３％を超えたり、ＭｇＯ及びＳｒＯが各々５％を超えたりすると、紫外線照射による３８０ｎｍ付近の透過率低下により、高輝度のランプを得ることが困難になる。ＣａＯの好ましい範囲は０〜１％であり、またＭｇＯ及びＳｒＯの好ましい範囲は各々０〜３％、さらに好ましくは各々０〜１％であるが、これら成分の含有量はできる限り最小限に留めることが望ましい。
【００１８】
ＢａＯはより良い加工性と高電気抵抗をガラスに与え、ＰｂＯ含有ガラスに近い加工性と電気特性を得るには必須の成分である。また紫外線照射による透過率低下の影響は他のアルカリ土類金属酸化物と比較すると小さい。従って、本発明においては、ＢａＯを必須成分として含有させる。ＢａＯの含有量は０．１〜２０％、好ましくは１．５〜１５％、さらに好ましくは４．５〜１２％である。ＢａＯが０．１％より少ないとその効果を得られず。また２０％を超えると紫外線照射による３８０ｎｍ付近の透過率低下により、高輝度のランプを得ることが困難になる。
【００１９】
ＺｎＯは耐侯性を向上させる効果をもつ。また加工温度域で、ＰｂＯ含有ガラスと近似する粘度特性をガラスに与える、すなわち作業温度と軟化点間の温度差を大きくする。この有用な粘度特性は、曲げ、封止、繋ぎなどのガラス加工時の温度ばらつきに対し、ガラスの粘度のばらつきを小さくする。このため、適切な加工粘度に対する加工温度範囲を広げることが可能になり、加工性を向上させる。なお、作業温度と軟化点間の温度差は、ＰｂＯ含有ガラスの場合、３４５℃程度であり、これと同等の温度差が必要である。また本発明の範囲内では３８０ｎｍ付近の透過率を低下させにくくする働きがある。ＺｎＯの含有量は０．１〜１５％、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２．５〜９％である。ＺｎＯが０．１％未満では上記の効果が十分に得られず、１５％を越えると３８０ｎｍ付近の透過率低下が大きくなり、高輝度のランプを得ることが困難になる。
【００２０】
なおＢａＯとＺｎＯは、合量で３．５〜２０％である。これらの成分がこの範囲内にあれば、良好な加工性と電気特性を得ることが容易になる。これらの成分のさらに好ましい範囲は５〜２０％であり、特に９．５〜２０％であることが望ましい。
【００２１】
また、蛍光ランプ用途に要求される耐紫外線着色以外の特性としては以下のものが挙げられる。
▲１▼蛍光ランプ内に封入される水銀ガスと反応してアマルガム（ＨｇＮａ）を生成しないように高い化学耐久性が求められる。具体的には、ＪＩＳＲ３５０２に示された測定されるアルカリ溶出量が０．７ｍｇ以下であること。
▲２▼電極を直接封止するバルブ用として、或いはステムガラスとして使われる場合、デュメットリード線と膨張が整合するように、９０〜１００×１０^-7／℃の熱膨張係数を有すること。
▲３▼電極を直接封止するバルブ用として、或いはステムガラスとして使われる場合、１５０℃における体積抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上と高いこと。
▲４▼ガラスの溶融が容易であること。
▲５▼蛍光ランプ内に封入された水銀ガスは、２５４、２８０、２９７、３０３、３１３ｎｍなどの波長をもつ紫外線を発生させる。これら紫外線の遮蔽効果が求められ、具体的には３１５ｎｍ未満の波長域で光が透過しないこと。
【００２２】
本発明のガラスにおいて、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ以外の成分の含有量は、これらの諸特性を満足するために上記範囲に特定される。
【００２３】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ以外の成分の組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００２４】
ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ₂が５５％より少ないとガラス骨格の生成が不十分となり、機械的強度、化学耐久性、体積抵抗率が低くなる。ＳｉＯ₂が８０％より多いとガラスの粘性が上昇し、溶融成形が困難になる。ＳｉＯ₂の好ましい範囲は６０〜７５％である。
【００２５】
Ａｌ₂Ｏ₃もガラスの骨格形成成分である。Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、０．５％以上含有させることにより化学耐久性を向上させ、またガラス成形時の失透を抑制するという効果が得られる。ただし５％より多いと溶融や成形が困難になる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０．５〜５％、特に１〜４％である。
【００２６】
Ｂ₂Ｏ₃は化学耐久性を改善し、高温粘性を低下させる効果がある。しかしＢ₂Ｏ₃は環境負荷物質であるため、やむを得ない場合を除き、使用しないことが望ましい。さらにＢ₂Ｏ₃が９．５％より多い場合は、３８０ｎｍ付近の透過率低下を招く。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０〜４．５％、さらに好ましくは０〜３％である。
【００２７】
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏといったアルカリ金属酸化物は、熱膨張係数を調整し、またガラスの粘性を低下させて加工性を高めるために１種又は２種以上使用する。Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏを特定の比率で共存させると、アルカリ混合効果と呼ばれる化学耐久性や電気絶縁性を向上させる効果が得られる。
【００２８】
Ｎａ₂Ｏは必須成分ではないが、アルカリ混合効果を得るためには２％以上含有させることが好ましい。一方、１５％を超える場合はアルカリ混合効果が得られず、化学耐久性が悪くなる。Ｎａ₂Ｏの好ましい範囲は２〜１５％、特に２〜１２％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００２９】
Ｋ₂Ｏが０．１％未満の場合はその効果がなく、１５質量％を超える場合はアルカリ混合効果が得られず、化学耐久性が悪くなる。Ｋ₂Ｏの好ましい範囲は０．１〜１０％、さらに好ましくは２．５〜１０％である。
【００３０】
Ｌｉ₂Ｏが１０％を超えると失透しやすくなり、ガラスの成形性を悪化させる。なおＬｉ₂Ｏは、膨張調整機能が他のアルカリ金属成分に比べて約２倍と高く、少量の添加でその効果が得られる。また特に高温粘性を低下させることから、加工温度調整のために添加することが好ましい成分である。具体的には、Ｌｉ₂Ｏを０．３％以上含有させることにより、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏを多量に含有させなくても、加工温度の調整やデュメットリード線に適合した膨張調整を行いやすくなる。しかもアルカリ混合効果により高い化学耐久性が得られる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は０．５〜６％である。
【００３１】
アルカリ金属酸化物は合量で８．５〜２０％である。アルカリ金属酸化物の合量が８．５％以上であれば、デュメットリード線との膨張の整合性が得易くなる。またアルカリ金属酸化物が少なくなると、ガラスの粘性が上昇し加工性が悪化する傾向が現れるが、８．５％以上含有していれば問題ない。またアルカリ金属酸化物の合量が２０％以下であれば、デュメットリード線との膨張の整合性が得易くなる。またアルカリ金属酸化物が多くなると、化学耐久性が悪化し、輝度劣化の原因となるアマルガムの生成を起こし易くなる傾向が現れるが、２０％以下であれば問題ない。これらの成分のさらに好ましい範囲は１０．５〜２０％であり、特に１２〜１８％であることが望ましい。
【００３２】
ＣｅＯ₂はガラスに紫外線遮蔽効果を付与し、かつ紫外線照射による透過率の低下を改善する効果がある。また清澄剤としても機能する。ＣｅＯ₂が０．１％より少ないとその効果は得られず、２％より多いとガラスが黄色に着色し、高輝度のランプを得ることが困難になる。ＣｅＯ₂の好ましい範囲は０．２〜２％、特に０．２〜１．２％、さらに好ましくは０．２〜０．９％である。
【００３３】
ＺｒＯ₂は化学耐久性を高める成分である。また体積抵抗率を高める効果もある。これらの効果を得るためにはＺｒＯ₂が０．０１％以上であることが好ましい。ただしＺｒＯ₂はガラスの粘性を上昇させて加工性を低下させる傾向があるため、含有量の上限は２％に制限される。ＺｒＯ₂の好適な範囲は０．０１〜２％、さらに好ましくは０．０５〜１％である。
【００３４】
以上の成分以外にも、例えば稀土類酸化物等の光透過特性を改善する成分や、ＴｉＯ₂等の紫外線着色防止効果を有する成分の添加が可能である。また清澄剤として、Ｎａ₂ＳＯ₄等のＳＯ₃系原料やＮａＣｌ等のＣｌ系原料を添加してもよい。なお不純物として、Ｆｅ₂Ｏ₃が含まれることが多いが、Ｆｅは有色イオンであり、透過率を低下させる要因であるので、０．１％以下、特に０．０８％以下に制限することが重要である。またＮｄ₂Ｏ₃のような可視光透過率を低下させる成分を含有すべきではない。さらに環境上の理由から、ＰｂＯやＡｓ₂Ｏ₃を含有することも避けるべきである。
【００３５】
次に本発明の蛍光ランプ用ガラス組成物を用いて管状のバルブガラスを製造する方法を説明する。
【００３６】
工業的規模でのガラス管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管状に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなる。
【００３７】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサー、ロッキングミキサー、セメント混合用ミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００３８】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶解槽と、ガラス中の微小泡を除去するための清澄室と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶解槽は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーやガラスへの電気通電によって加熱される。バブリングを行う場合、バブリング用ノズルを溶解槽底部に設置して溶融ガラス中に気体を送り込めばよい。
投入された原料は通常１４００℃〜１６００℃に保持の溶解槽でガラス化される。また溶解槽では、ガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。さらに残存する微小泡は、１３００℃〜１４００℃に保持された清澄室で泡ジメされ除去される。
清澄室から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０⁴〜１０⁶ｄＰａ・ｓになる。
【００３９】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００４０】
その後、管状ガラスを所定の寸法に切断することにより、管状のバルブガラスを得ることができる。また必要に応じて、得られたバルブガラスをさらに所望の形状に加工して使用に供してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４２】
（実施例１）
まずＳｉＯ₂ ６９．１％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２．７％、ＣａＯ１．０％、ＭｇＯ０．５％、ＢａＯ８．０％、ＺｎＯ３．５％、Ｎａ₂Ｏ７．９％、Ｋ₂Ｏ４．４％、Ｌｉ₂Ｏ２．３％、ＣｅＯ₂ ０．４％、ＺｒＯ₂ ０．２％の組成となるようにガラス原料を調合した。さらに調合した原料をライカイ機と呼ばれる乳鉢式擂り潰し攪拌機で１０分間攪拌し、５００ｇの原料バッチを得た。なお使用した原料は、ＳｉＯ₂原料として比較的Ｆｅ不純物が少ない海岸砂（ＳｉＯ₂分９９．８％）を、ＣｅＯ₂原料としてガラス工業用酸化セリウム（ＣｅＯ₂分９９．８％以上）を、その他の酸化物原料は、主として量産に適した一般的に使用されるもののうち、できる限り安価な工業用ガラス原料を使用した。また酸化剤には硝酸ナトリウムを使用した。
【００４３】
次に原料バッチを容量３００ｃｍ³の白金ロジウム合金製の坩堝に入れ、箱型電気炉にて１４５０〜１５００℃で４時間溶融した。なお溶融開始後３０分毎に白金攪拌棒を用いて計３回攪拌を行った。
【００４４】
続いて溶融ガラスをカーボン製成形板上に流し出し、５６０℃に保持された箱型カンタル式アニール炉内に入れ、４℃／分の平均冷却速度で炉冷した。さらにアニール後のガラス塊から試料（Ｎｏ．１）を作製し、評価に共した。
【００４５】
その結果、線膨張係数が９５．８×１０^-7／℃、軟化点が６５０℃、作業温度が９９０℃、１５０℃における体積抵抗率が１０¹¹Ω・ｃｍ、アルカリ溶出量が０．３ｍｇであった。また波長３８０ｎｍでの透過率は、紫外線照射前が９０．２％、照射後が８７．４％であった。紫外線の吸収端は３３６ｎｍであった。
【００４６】
以上より、Ｎｏ．１の試料は電球型コンパクト蛍光ランプ、細径環形蛍光ランプ等のコンパクト蛍光ランプのバルブガラスとして好適なガラスであることが分かる。
【００４７】
なお線膨張係数は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を示すものであり、ディラトメーターを用いて測定した。軟化点は１０^7.6ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度、作業温度は１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度であり、それぞれＡＳＴＭで規定されるファイバー引っ張り法、及び白金球引き上げ法を用いて求めた。体積抵抗率は、ＡＳＴＭＣ６５７−７８に基づき測定し、１５０℃での抵抗値を示した。アルカリ溶出量は、ＪＩＳＲ−３５０２に基づいて測定したものである。
【００４８】
波長３８０ｎｍでの光透過率及び紫外線吸収端は、次のようにして求めた。まず３０倍視野の光学顕微鏡にて研磨傷が確認できない程度に光学研磨された３０×１０ｍｍ、肉厚１．０±０．０２ｍｍの試料を用意した。次に分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ）にて２００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、３８０ｎｍでの透過率及び紫外線吸収端を求めた。なお紫外線吸収端は、光透過率曲線の短波長側で実質的に透過率が０％と見なし得る波長とした。続いて、ＵＶドライプロセッサー型番ＶＵＭ−３０７３−Ｂ−００（(株)オーク製作所製）を用い、２５６ｎｍに主波長を有する紫外線を試料に７．５ｍｗ／ｃｍ²の照度で３時間照射した後、再度透過率を測定し、紫外線照射後の３８０ｎｍにおける透過率を求めた。
【００４９】
（実施例２）
表１〜３は、紫外線照射前後の３８０ｎｍにおける透過率に対するアルカリ土類酸化物及びＺｎＯの影響を評価したものである。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
各試料は、実施例１と同様にして調製し、評価に供した。
【００５４】
表１から、ＢａＯの一部をＣａＯ、ＳｒＯ、又はＭｇＯに置換すると紫外線着色による透過率の低下が大きくなるが、ＺｎＯに置換すると大幅に改善されることが分かる。また表２から、ＺｎＯの含有量が変化しても、紫外線照射前後の透過率に殆ど影響を与えないことが分かる。さらに表３から、ＢａＯ一定の条件で、ＳｒＯ及びＭｇＯをＺｎＯに置換すると、紫外線照射前後の透過率がともに改善されることが分かる。
【００５５】
（実施例３）
表４〜６は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１２〜２４）を、表７は比較例（試料Ｎｏ．２５〜２７）をそれぞれ示している。なお各試料は、実施例１に準じて調製し、評価した。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
【表７】

【００６０】
表４〜７から、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１２〜２４は加工性及び電気特性に優れ、さらに紫外線着色による透過率の低下が小さかった。またＺｎＯ含有量が１０％以下であるＮｏ．１２〜２３の各試料は、紫外線照射前後の透過率が８７．６％以上であり、高い透過率を有していた。
【００６１】
これらの実施例に対し、比較例であるＮｏ．２５の試料は、紫外線遮蔽能が不足していた。またＮｏ．２６の試料は、紫外線着色による透過率低下が大きかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蛍光ランプ用ガラスは、紫外線の照射を受けた後も高い透過率を維持し、紫外線遮蔽能が高いために管外への紫外線の漏洩が殆ど無く、しかも加工性や電気特性にも優れているために、高輝度のコンパクト蛍光ランプのバルブガラスとして好適である。なお、本明細書においては、主としてコンパクト蛍光ランプのバルブ用ガラスについて説明したが、本発明のガラスはこれらに限られるものではなく、他のランプ用途にも使用可能である。例えば自動車電球用バルブ、液晶ディスプレーのバックライトに用いられる蛍光ランプのバルブ、平面ランプのカバーガラス（前面板）のような耐紫外線着色及び紫外線遮蔽性が要求される用途に好適に使用可能である。またこれ以外にも、ステム、排気管等の他の照明用部材に使用しても差し支えない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass composition for electric lamps used for fluorescent lamps, incandescent lamps and the like, and more particularly to a glass composition for electric lamps suitable as a bulb glass for compact fluorescent lamps such as light bulb type compact fluorescent lamps and small-diameter annular fluorescent lamps. Is.
[0002]
[Prior art]
In general, a fluorescent lamp emits light when ultraviolet rays generated by arc discharge are applied to a phosphor coated on a glass tube wall and visible light is generated from the phosphor.
[0003]
Glass used in fluorescent lamps is broadly divided into a tubular bulb part and a stem part, and the bulb part shape is generally a straight pipe or an annular shape obtained by thermally processing a straight pipe, Recently, for the purpose of improving the efficiency and compactness of fluorescent lamps, compact fluorescent lamps having a complicated shape such as a U-shaped tube or a twin tube connecting the same have been developed.
[0004]
Initially, the glass tubes used for the envelopes of these annular and complex fluorescent lamps are made of low-viscosity lead glass containing a relatively large amount of PbO of about 20 to 30% in order to facilitate processing. However, at present, switching to soda lime glass containing no PbO is being promoted from the environmental aspect. Examples of soda lime glass used for this purpose include those in which BaO or SrO is introduced in order to impart processability and electrical properties similar to those of PbO-containing glass.
[0005]
Further, in order to maintain the high brightness required for fluorescent lamps, solarization coloring (ultraviolet coloring) of the glass due to ultraviolet rays is reduced, and in order to prevent discoloration of lamps due to ultraviolet rays leaking from the fluorescent lamps, CeO is contained in the glass. _Some have introduced ₂ .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, compact fluorescent lamps typified by bulb-type compact fluorescent lamps and small-diameter ring-type fluorescent lamps have been improved in brightness due to higher output and smaller diameter. However, an increase in the output of the lamp causes an increase in the amount of ultraviolet rays generated in the lamp, and a reduction in diameter increases the amount of ultraviolet light received by the glass per unit area. As a result, the visible light transmittance is significantly reduced due to ultraviolet coloring. For this reason, the glass which comprises a valve | bulb is requested | required of the further ultraviolet-ray coloring resistance.
[0007]
An object of the present invention is to provide a glass composition for a fluorescent lamp that has high UV resistance and has excellent processability and electrical characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various experiments, the present inventor has found that the above object can be achieved by limiting the content of SrO, CaO and MgO, and using BaO and ZnO in combination, and proposes the present invention. It is.
[0009]
That is, the fluorescent lamp glass composition of the present invention is represented by _{_{mass%, SiO 2 55~80%, Al 2}} O 3 0~5%, B 2 O 3 0~9.5%, CaO 0~3% MgO 0-5%, SrO 0-5%, CaO + MgO + SrO 0-10%, BaO 0.1-20%, ZnO 0.1-15 %, BaO + ZnO 3.5-20% by mass, Na ₂ O 0-15 %, K ₂ O 0.1-15%, Li ₂ O 0-10%, Na ₂ O + K ₂ O + Li ₂ O 8.5-20%, CeO ₂ 0.1-2%, ZrO ₂ 0-2% It is characterized by doing.
[0010]
In the following description, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of detailed investigations on the phenomenon of glass transmittance reduction due to ultraviolet coloring, the present inventor has obtained interesting findings on the alkaline earth metal oxides (CaO, MgO, SrO, BaO) and ZnO constituting the glass.
[0012]
In general, an alkaline earth metal oxide is a component contained for improving the workability and electrical resistance of glass, and is considered to be an essential component for obtaining workability and electrical resistance close to those of PbO-containing glass. ing. However, it has been clarified through experiments by the present inventors that the transmittance characteristics of glass containing an alkaline earth metal oxide are greatly influenced by the type and content of the alkaline earth metal oxide. That is, among alkaline earth metal oxides, it has been found that CaO, MgO, and SrO are components that easily cause ultraviolet coloring of glass. On the other hand, BaO has less influence than these components.
[0013]
In addition, ZnO improves the workability of glass like alkali metal oxides, but it has been found that it causes almost no ultraviolet coloring.
[0014]
Based on these findings, in the present invention, the total amount of CaO, MgO, and SrO is limited to 10% or less, and 0.1% or more of BaO and ZnO are contained. By designing the composition in this way, it is possible to obtain good ultraviolet coloring resistance while ensuring good workability and high electrical resistance. For this reason, even if it irradiates with an ultraviolet-ray, there is little fall of the transmittance | permeability in 380 nm vicinity, and a high visible light transmittance | permeability can be maintained. In addition, if the transmittance | permeability in 380 nm is high, it can be considered that the transmittance | permeability of visible region (400-700 nm) also becomes high.
[0015]
Below, each said component is demonstrated in detail.
[0016]
CaO, MgO, and SrO are components that impart better workability and high electrical resistance to the glass, but greatly reduce the transmittance near 380 nm. When the total amount of these components exceeds 10%, it is difficult to obtain a high-intensity lamp. The preferable range of the total amount of CaO, MgO and SrO is 5.5% or less, more preferably 5% or less.
[0017]
The or exceed CaO 3%, the MgO and SrO are you or exceeded respectively 5%, by lowering the transmittance of the near 380nm by ultraviolet irradiation, it is difficult to obtain a high-intensity lamp. The preferred range of CaO is 0 to 1%, and the preferred range of MgO and SrO is 0 to 3% each, more preferably 0 to 1% each, but the content of these components is kept to a minimum as much as possible. It is desirable.
[0018]
BaO is an essential component for imparting better workability and high electrical resistance to glass, and obtaining workability and electrical properties close to those of PbO-containing glass. Moreover, the influence of the transmittance | permeability fall by ultraviolet irradiation is small compared with another alkaline-earth metal oxide. Therefore, in the present invention, BaO is contained as an essential component. The content of BaO is 0.1 to 20%, preferably 1.5 to 15%, and more preferably 4.5 to 12%. If BaO is less than 0.1%, the effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20%, it becomes difficult to obtain a high-intensity lamp due to a decrease in transmittance around 380 nm due to ultraviolet irradiation.
[0019]
ZnO has the effect of improving weather resistance. Further, in the processing temperature range, the glass is given a viscosity characteristic similar to that of PbO-containing glass, that is, the temperature difference between the working temperature and the softening point is increased. This useful viscosity characteristic reduces variations in glass viscosity with respect to temperature variations during glass processing such as bending, sealing, and joining. For this reason, it becomes possible to extend the processing temperature range with respect to an appropriate processing viscosity, and to improve workability. In addition, the temperature difference between working temperature and a softening point is about 345 degreeC in the case of PbO containing glass, and a temperature difference equivalent to this is required. Further, within the scope of the present invention, there is a function of making it difficult to reduce the transmittance around 380 nm. The content of ZnO is 0.1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 2.5 to 9%. If ZnO is less than 0.1%, the above effect cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 15%, the transmittance decreases near 380 nm, making it difficult to obtain a high-intensity lamp.
[0020]
Incidentally, the total amount of BaO and ZnO is 3.5 to 20% . If these components are within this range, it becomes easy to obtain good processability and electrical characteristics. A more preferable range of these components is 5 to 20 %, and particularly preferably 9.5 to 20 %.
[0021]
Moreover, the following are mentioned as characteristics other than the anti-ultraviolet coloring required for fluorescent lamp applications.
(1) High chemical durability is required so that it does not react with mercury gas sealed in a fluorescent lamp to produce amalgam (HgNa). Specifically, the measured alkali elution amount shown in JIS R3502 is 0.7 mg or less.
(2) When used as a valve for directly sealing an electrode or as a stem glass, it should have a coefficient of thermal expansion of 90 to 100 × 10 ⁻⁷ / ° C. so that the expansion matches the dumet lead wire.
(3) When used as a valve for directly sealing an electrode or as a stem glass, the volume resistance at 150 ° C. is as high as 10 ¹⁰ Ω · cm or more.
(4) Easy melting of glass.
(5) The mercury gas sealed in the fluorescent lamp generates ultraviolet rays having wavelengths such as 254, 280, 297, 303, and 313 nm. These ultraviolet shielding effects are required, and specifically, light does not transmit in a wavelength region of less than 315 nm.
[0022]
In the glass of the present invention, the content of components other than CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO is specified in the above range in order to satisfy these various characteristics.
[0023]
The reason why the composition range of components other than CaO, MgO, SrO, BaO, and ZnO is limited as described above will be described below.
[0024]
SiO ₂ is a component that forms a glass skeleton. If the SiO ₂ content is less than 55%, the formation of the glass skeleton is insufficient, and the mechanical strength, chemical durability, and volume resistivity are lowered. If the SiO ₂ content is more than 80%, the viscosity of the glass increases, and melt molding becomes difficult. The preferred range of SiO ₂ is 60 to 75%.
[0025]
Al ₂ O _{3 is} also a glass skeleton forming component. Al ₂ O ₃ is not an essential component, but the effect of improving the chemical durability and suppressing devitrification at the time of glass molding can be obtained by adding 0.5% or more. However, if it exceeds 5%, melting and molding become difficult. A preferable range of Al ₂ O ₃ is 0.5 to 5%, particularly 1 to 4%.
[0026]
B ₂ O ₃ has the effect of improving the chemical durability and lowering the high temperature viscosity. However, since B ₂ O ₃ is an environmentally hazardous substance, it is desirable not to use it unless it is unavoidable. Furthermore, when B ₂ O ₃ is more than 9.5%, the transmittance near 380 nm is lowered. The preferable range of B ₂ O ₃ is 0 to 4.5%, more preferably 0 to 3%.
[0027]
One or more alkali metal oxides such as Na ₂ O, K ₂ O, and Li ₂ O are used in order to adjust the thermal expansion coefficient and reduce the viscosity of the glass to improve the workability. When Na ₂ O, K ₂ O, and Li ₂ O coexist in a specific ratio, an effect of improving chemical durability and electrical insulation called an alkali mixing effect can be obtained.
[0028]
Na ₂ O is not an essential component, but is preferably contained in an amount of 2% or more in order to obtain an alkali mixing effect. On the other hand, when it exceeds 15%, the alkali mixing effect cannot be obtained and the chemical durability is deteriorated. A preferable range of Na ₂ O is 2 to 15%, particularly 2 to 12%, more preferably 2 to 10%.
[0029]
When K ₂ O is less than 0.1%, the effect is not obtained, and when it exceeds 15% by mass, the alkali mixing effect cannot be obtained, and the chemical durability is deteriorated. The preferable range of K ₂ O is 0.1 to 10%, more preferably 2.5 to 10%.
[0030]
If Li ₂ O exceeds 10%, devitrification tends to occur and the moldability of the glass is deteriorated. Note that Li ₂ O has an expansion adjustment function that is about twice as high as that of other alkali metal components, and the effect can be obtained by adding a small amount. In addition, it is a preferred component to adjust the processing temperature because it particularly reduces the high temperature viscosity. Specifically, by containing 0.3% or more of Li ₂ O, adjustment of the processing temperature and expansion adjustment suitable for dumet lead wires can be performed without containing a large amount of Na ₂ O or K ₂ O. It becomes easier to do. Moreover, high chemical durability can be obtained by the alkali mixing effect. A preferable range of Li ₂ O is 0.5 to 6%.
[0031]
A alkali metal oxides Ru 8.5 to 20% der in total. If the total amount of the alkali metal oxide is 8.5% or more, it becomes easy to obtain expansion consistency with the dumet lead wire. Further, when the alkali metal oxide is reduced, the viscosity of the glass increases and the workability tends to deteriorate, but there is no problem as long as the content is 8.5% or more. Moreover, if the total amount of alkali metal oxides is 20% or less, it becomes easy to obtain expansion consistency with dumet lead wires. Further, when the amount of alkali metal oxide is increased, chemical durability is deteriorated and a tendency to easily generate amalgam that causes luminance deterioration appears. However, if it is 20% or less, there is no problem. A more preferable range of these components is 10.5 to 20%, and 12 to 18% is particularly desirable.
[0032]
CeO ₂ has an effect of imparting an ultraviolet shielding effect to glass and improving a decrease in transmittance due to ultraviolet irradiation. Also functions as a fining agent. If CeO ₂ is less than 0.1%, the effect cannot be obtained, and if it is more than 2%, the glass is colored yellow, making it difficult to obtain a high-intensity lamp. A preferable range of CeO ₂ is 0.2 to 2%, particularly 0.2 to 1.2%, and more preferably 0.2 to 0.9%.
[0033]
ZrO ₂ is a component that enhances chemical durability. It also has the effect of increasing the volume resistivity. In order to obtain these effects, ZrO ₂ is preferably 0.01% or more. However, since ZrO ₂ tends to increase the viscosity of the glass and lower the workability, the upper limit of the content is limited to 2%. The suitable range of ZrO ₂ is 0.01-2%, more preferably 0.05-1%.
[0034]
In addition to the above components, it is possible to add components that improve light transmission characteristics such as rare earth oxides and components that have an effect of preventing ultraviolet coloring such as TiO ₂ . Also as a fining agent may be added to the Cl-based raw materials such as SO ₃ based material and NaCl such as Na ₂ SO _4. In many cases, Fe ₂ O ₃ is included as an impurity. However, since Fe is a colored ion and is a factor that lowers the transmittance, it may be limited to 0.1% or less, particularly 0.08% or less. is important. In addition, it should not contain a component that lowers the visible light transmittance such as Nd ₂ O ₃ . Furthermore, for environmental reasons, the inclusion of PbO or As ₂ O ₃ should be avoided.
[0035]
Next, a method for producing a tubular bulb glass using the glass composition for a fluorescent lamp of the present invention will be described.
[0036]
The manufacturing method of glass tubes on an industrial scale is a mixing and mixing process in which minerals and refined crystal powders containing components that form glass are measured and mixed, and the raw materials to be put into the furnace are prepared, and the raw materials are melted into glass. It consists of a process, a molding process for forming molten glass into a tubular shape, and a processing process for cutting the tube into a predetermined dimension.
[0037]
First, glass raw materials are prepared and mixed. The raw materials are composed of minerals and impurities composed of a plurality of components such as oxides and carbonates, and may be prepared in consideration of the analytical values, and the raw materials are not limited. These are measured by weight and mixed with an appropriate mixer according to the scale, such as a V mixer, a rocking mixer, a cement mixing mixer, or a mixer equipped with stirring blades, to obtain an input raw material.
[0038]
Next, the raw material is put into a glass melting furnace and vitrified. The melting furnace is a melting tank for melting glass raw material to vitrify, a clarification chamber for removing microbubbles in the glass, and lowering the clarified glass to a viscosity suitable for molding, leading to a molding device It consists of a passage (feeder). The melting tank uses a refractory material or a furnace covered with platinum, and is heated by electrical conduction to a burner or glass. When bubbling is performed, a bubbling nozzle may be installed at the bottom of the melting tank and gas may be sent into the molten glass.
The charged raw materials are usually vitrified in a melting tank maintained at 1400 ° C to 1600 ° C. In the dissolution tank, bubbles in the glass are lifted to remove the bubbles. Further, the remaining fine bubbles are removed by foaming in a clarification chamber maintained at 1300 ° C to 1400 ° C.
The glass that comes out of the clarification chamber has a viscosity of 10 ⁴ to 10 ⁶ dPa · s, which is suitable for glass molding, as it moves to the molding apparatus through the feeder.
[0039]
Next, the glass is formed into a tubular shape with a forming apparatus. As a molding method, a Danner method, a tongue method, a downdraw method, and an updraw method can be applied.
[0040]
Then, a tubular bulb glass can be obtained by cutting the tubular glass into a predetermined dimension. If necessary, the obtained bulb glass may be further processed into a desired shape for use.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0042]
Example 1
First, SiO ₂ 69.1%, Al ₂ O ₃ 2.7%, CaO 1.0%, MgO 0.5%, BaO 8.0%, ZnO 3.5%, Na ₂ O 7.9%, K ₂ A glass raw material was prepared so as to have a composition of O 4.4%, Li ₂ O 2.3%, CeO ₂ 0.4%, and ZrO ₂ 0.2%. Furthermore, the prepared raw material was stirred for 10 minutes with a mortar-type crushing stirrer called “Laikai machine” to obtain a 500 g raw material batch. The raw materials used were shore sand (SiO ₂ min 99.8%) with relatively few Fe impurities as SiO ₂ raw material, and cerium oxide for glass industry (CeO ₂ min 99.8% or more) as CeO ₂ raw material. As other oxide raw materials, industrial glass raw materials that are as cheap as possible are used among those commonly used mainly for mass production. Further, sodium nitrate was used as the oxidizing agent.
[0043]
Next, the raw material batch was put into a crucible made of platinum rhodium alloy having a capacity of 300 cm ³ and melted at 1450 to 1500 ° C. for 4 hours in a box-type electric furnace. In addition, it stirred for a total of 3 times using the platinum stirring rod every 30 minutes after the melting start.
[0044]
Subsequently, the molten glass was poured onto a carbon molded plate, placed in a box-type Kanthal annealing furnace maintained at 560 ° C., and cooled at an average cooling rate of 4 ° C./min. Further, a sample (No. 1) was produced from the annealed glass lump and used for evaluation.
[0045]
As a result, the linear expansion coefficient was 95.8 × 10 ⁻⁷ / ° C., the softening point was 650 ° C., the working temperature was 990 ° C., the volume resistivity was 10 ¹¹ Ω · cm, and the alkali elution amount was 0.3 mg. there were. The transmittance at a wavelength of 380 nm was 90.2% before ultraviolet irradiation and 87.4% after irradiation. The absorption edge of ultraviolet rays was 336 nm.
[0046]
From the above, no. It can be seen that the sample No. 1 is a glass suitable as a bulb glass of a compact fluorescent lamp such as a light bulb type compact fluorescent lamp or a small-diameter annular fluorescent lamp.
[0047]
The linear expansion coefficient is an average linear thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C., and was measured using a dilatometer. The softening point is a temperature showing a viscosity of 10 ^7.6 dPa · s, and the working temperature is a temperature showing a viscosity of 10 ⁴ dPa · s, which were determined using the fiber pulling method and the platinum ball pulling method specified by ASTM, respectively. . The volume resistivity was measured based on ASTM C657-78, and the resistance value at 150 ° C. was shown. The alkali elution amount is measured based on JIS R-3502.
[0048]
The light transmittance and ultraviolet absorption edge at a wavelength of 380 nm were determined as follows. First, a 30 × 10 mm sample having a thickness of 1.0 ± 0.02 mm, which was optically polished to such an extent that polishing scratches could not be confirmed with an optical microscope having a 30 × field of view, was prepared. Next, the transmittance at 200 to 800 nm was measured with a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV3100PC) to determine the transmittance at 380 nm and the ultraviolet absorption edge. The ultraviolet absorption edge has a wavelength at which the transmittance can be regarded as substantially 0% on the short wavelength side of the light transmittance curve. Subsequently, using a UV dry processor model number VUM-3073-B-00 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the sample was irradiated with ultraviolet light having a dominant wavelength at 256 nm for 3 hours at an illuminance of 7.5 mw / cm ² . The transmittance was measured again, and the transmittance at 380 nm after UV irradiation was determined.
[0049]
(Example 2)
Tables 1-3 evaluate the influence of alkaline earth oxides and ZnO on the transmittance at 380 nm before and after UV irradiation.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
Each sample was prepared in the same manner as in Example 1 and used for evaluation.
[0054]
From Table 1, it can be seen that when a part of BaO is replaced with CaO, SrO, or MgO, the decrease in transmittance due to ultraviolet coloring increases, but when replaced with ZnO, it is greatly improved. Further, it can be seen from Table 2 that even if the ZnO content changes, the transmittance before and after the ultraviolet irradiation is hardly affected. Furthermore, it can be seen from Table 3 that when SrO and MgO are replaced with ZnO under constant conditions of BaO, the transmittance before and after the ultraviolet irradiation is improved.
[0055]
(Example 3)
Tables 4 to 6 show examples of the present invention (sample Nos. 12 to 24), and Table 7 shows comparative examples (samples No. 25 to 27). Each sample was prepared and evaluated according to Example 1.
[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
[Table 7]

[0060]
From Tables 4-7, sample No. Nos. 12 to 24 were excellent in processability and electrical characteristics, and the decrease in transmittance due to ultraviolet coloring was small. In addition, No. whose ZnO content is 10% or less. Each of the samples 12 to 23 had a high transmittance of 87.6% or more before and after the ultraviolet irradiation.
[0061]
For these examples, the comparative example No. The 25 samples had insufficient ultraviolet shielding ability. No. The 26 samples had a large decrease in transmittance due to ultraviolet coloring.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the glass for fluorescent lamps of the present invention maintains a high transmittance even after being irradiated with ultraviolet rays, and has a high ultraviolet shielding ability, so that there is almost no leakage of ultraviolet rays to the outside of the tube. It is suitable as a bulb glass for a high-intensity compact fluorescent lamp because of its excellent properties and electrical characteristics. In this specification, the bulb glass of the compact fluorescent lamp has been mainly described. However, the glass of the present invention is not limited to these and can be used for other lamp applications. For example, it can be suitably used for applications requiring UV resistance and UV shielding, such as bulbs for automobile bulbs, fluorescent lamp bulbs used for backlights of liquid crystal displays, and cover glasses (front plates) for flat lamps. . In addition, it may be used for other lighting members such as a stem and an exhaust pipe.

Claims

Represented by _{_{mass%, SiO 2 55~80%, Al 2}} O 3 0~5%, B 2 O 3 0~9.5%, CaO 0~3%, 0~5% MgO, SrO 0~5%, CaO + MgO + SrO 0-10%, BaO 0.1-20%, ZnO 0.1-15 %, BaO + ZnO 3.5-20% by mass, Na ₂ O 0-15%, K ₂ O 0.1-15%, Li _{_{2 O 0~10%, Na 2 O}} + K 2 O + Li 2 O 8.5~20%, CeO 2 0.1~2%, fluorescent lamp glass composition characterized by containing ZrO ₂ 0 to 2%.