JP4686105B2 - Heat resistant separator and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び耐収縮性に優れたコイン電池用セパレータ及びその製造方法に関し、特に、高温になってもセパレータの形状を保持して溶融破断（メルトダウン）のような爆発的暴走を防止する、安全性に優れたコイン電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン、特にポリプロピレンのメルトブロー不織布が、その特性を生かし、各種の分離膜や、電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ、キャパシター用セパレータ、ポリマー電池セパレータ等に使用されている。特にリチウム電池（一次、二次）においては、有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパレータとして多用されている。
【０００３】
一般に、電池内部および外部で短絡が起きた場合、大電流が放電され、それによりジュール熱や化学反応熱により、対向する正及び負極電極間のセパレータが熱収縮するかセパレータが熱溶融して、正負電極が直接ショートする結果、内部ショートが拡大し、多量の熱を周囲に放出し、多量のガスが噴出するという問題があった。従来用いられてきているポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン不織布によるセパレータは、ポリエチレンの融点が１２５〜１４０℃程度であり、ポリプロピレンの融点が１６０〜１８０℃程度であるため、高温での長時間使用においては、セパレータの溶解による短絡がおこりやすかった。このような問題点を解決するためには、イオンが通らなくすることによって電流を遮断する機能であるシャットダウン機能や、セパレータ自身が収縮したり、溶融しない機能を有することが望まれていた。
【０００４】
さらに、今後、自動車に取り付けが法制化されてきている自動車タイヤの空気圧を自動車の走行中にも測定管理できるように構成されたタイヤ空気圧監視システム用電源は、走行中における回転するタイヤ内での高温の付加という過酷な雰囲気下で使用されるため、そこに用いられる基板実装のコイン型電池においては、特に、耐熱性が要求されるようになってきている。
【０００５】
このような問題点を解決するセパレータとして、耐熱性樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂製のメルトブロー不織布が用いられてきているが、ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトブロー不織布は、１００℃以上の温度で収縮する割合が大きく、ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトブロー不織布をそのままセパレータとして使用した場合、樹脂融点よりもかなり低温において、セパレータの収縮が起こり、電極がショートする等、耐熱電池としての機能を果たさない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、セパレータの薄膜化に十分対応できる上に、耐熱性及び耐収縮性に優れた、ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトブロー不織布を用いたコイン電池用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究の結果、特定物性を有するポリフェニレンスルフィド製メルトブロー不織布を特定条件でアニール処理することにより、薄膜化、耐熱性、耐破れ性、耐収縮性に優れたコイン電池用耐熱性セパレータが得られることを見出し、発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、繊維径が３．０〜８．０μｍ、目付が２０〜７０ｇ／ｍ２、通気度が２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、厚みが１００〜５００μｍのポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布からの耐熱性セパレータであって、加熱したロール間を加圧せずに沿わせて１３０〜２００℃でのアニール処理により１８０℃における寸法変化が５％未満であることを特徴とする耐熱性セパレータが提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、繊維径が３．０〜８．０μｍ、目付が２０〜７０ｇ／ｍ２、通気度が２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、厚みが１００〜５００μｍのポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布を、加熱したロール間を加圧せずに沿わせて１３０〜２００℃でアニール処理することを特徴とする第１の発明に係る耐熱性セパレータの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド製メルトブロー不織布をアニール処理することにより寸法安定性を付与したセパレータであり、耐熱性、耐破れ性、耐収縮性に優れ、高温になってもセパレータの形状を保持して溶融破断（メルトダウン）のような爆発的暴走を防止する、安全性に優れたセパレータである。以下に詳細を説明する。
【００１１】
（１）ポリフェニレンスルフィド
本発明において用いるポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、構成単位の９０モル％以上が［Ｃ６Ｈ４Ｓ］で構成される重合体であり、特に、溶融粘度（Ｖ６）が２００〜５００ポイズのポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある。）が好ましい。
【００１２】
なお、上記ポリフェニレンスルフィドには、必要に応じて、着色剤、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常使用されている添加剤を混合使用することができ、さらに、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー等の樹脂を本発明の機能を阻害しない範囲で加えることができる。
【００１３】
（２）ポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布
本発明のセパレータに用いるポリフェニレンスルフィドの不織布は、メルトブロー法により得られるメルトブロー不織布である。このメルトブロー法は、公知の方法を採用することができる。例えば、溶融したポリフェニレンスルフィドを、一列に配列した複数のノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高温高速空気を噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで、繊維流をコレクタであるコンベヤネット上等に捕集して不織布を製造する方法である。ポリフェニレンスルフィドは、融点が比較的高く、分解温度が融点に近いことから、メルトブロー条件には注意が必要である。本発明においては、特に、次のメルトブロー法の条件で製造したメルトブロー不織布が好ましい。
【００１４】
メルトブロー装置ダイにおいて、ノズル孔径は、０．２〜０．８ｍｍφが好ましく、ノズル個数は、５〜１５個／ｃｍであるのが好ましい。ノズル孔径が上記範囲未満では吐出樹脂圧力が高くなり、上記範囲を超えると繊維を細くすることができない。また、ノズル個数が上記範囲未満では、ＰＰＳ樹脂吐出圧力が高くなり、上記範囲を超えると繊維同士が融着しすぎて、不織布の均一性を失うことになる。
【００１５】
また、メルトブロー法の製造条件において、ＰＰＳ樹脂の押出温度は、２８０〜３６０℃が好ましく、樹脂吐出量は、０．２〜３ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅが好ましく、高速空気温度は、２８０〜３６０℃が好ましい。樹脂の押出温度が低すぎると、吐出樹脂圧力が低くなり、高すぎると樹脂の劣化が促進される。樹脂吐出量が低すぎると吐出樹脂圧力が低くなり、均一な不織布が得られず、樹脂吐出量が高いと細い繊維が得られない。高速空気温度が低すぎると細い繊維が得られず、高いと連続繊維が得られずに、切れてコンベヤネットに捕集することが困難になる。
【００１６】
本発明のポリフェニレンスルフィド製のセパレータに用いる上記のメルトブロー法によって得られたポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布は、次の物性を有していることが好ましい。
【００１７】
（ｉ）繊維径
本発明で用いるメルトブロー不織布の繊維径は、３．０〜８．０μｍであり、好ましくは４．０〜８．０μｍである。平均繊維径が３．０μｍ未満では、電池の内部抵抗が大きくなりすぎ、８．０μｍを超えると内部短絡の危険性が高まる。
【００１８】
（ｉｉ）目付
本発明で用いるメルトブロー不織布の平均目付は、２０〜７０ｇ／ｍ２であり、好ましくは２５〜５５ｇ／ｍ２である。目付が２０ｇ／ｍ２未満では、セパレータ強度が不足し、アセンブリでの信頼性が低下したり、ショートが起こりやすいため好ましくない。一方、目付が７０ｇ／ｍ２を超えると、電池の内部抵抗が上昇する。
【００１９】
（ｉｉｉ）通気度
本発明で用いるメルトブロー不織布の平均通気度は、１０〜２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、好ましくは２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満では電池の内部抵抗が高くなり、２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると内部短絡の危険性が高まる。
【００２０】
（ｉｖ）厚み
本発明で用いるメルトブロー不織布の厚みは、１００〜５００μｍであり、好ましくは１２０〜３００μｍである。厚みが１００μｍ未満であると電解液保持能力が低下し、５００μｍを超えると不織布強度が得られない。
【００２１】
（ｖ）引張強度
本発明で用いるメルトブロー不織布の引張強度は、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であり、好ましくは１５〜７０Ｎ／５０ｍｍである。引張強度が１０Ｎ／５０ｍｍ未満であればアセンブリでの信頼性が低下する。
【００２２】
（ｖｉ）引張伸度
本発明で用いるメルトブロー不織布の引張伸度は、５％以上であり、好ましくは５〜８０％である。引張伸度が５％未満では、アセンブリでの信頼性が低下する。
【００２３】
（３）不織布のアニール処理
本発明の耐熱性セパレータは、上記のメルトブロー法によって得られたポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布をアニール処理する必要がある。メルトブロー法により製造されるポリフェニレンスルフィド樹脂の不織布は、非晶質状態で極細繊維化されるため、加熱により収縮が起きやすい。したがって、アニール処理することにより、セパレータとして用いる際に、寸法安定性、耐破れ性が付与されるという効果があり、特に、耐熱性、耐収縮性に優れたセパレータとすることができる。
【００２４】
本発明におけるアニール処理は、メルトブロー不織布を成形後、または耐熱セパレータ用の加工前に、３０秒〜５分間、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で行う。具体的な方法としては、メルトブロー不織布を所定の温度に加熱した２対のロール間を加圧せずに沿わせて加温処理する方法、メルトブロー不織布の両端をピンテンターで挟み所定温度に維持したオーブン中で加温処理する方法等が挙げられる。
アニール温度が、１３０℃未満であると、不織布がアニーリングにより結晶化されず、１８０℃で熱収縮が起きる。２００℃を超えると、激しい伸度低下が起こる。
【００２５】
（４）アニール処理後の物性
本発明のポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布は、その寸法変化が、１８０℃における寸法変化試験において、５％未満であり、好ましくは３％未満である。なお、ここで、寸法変化試験とは、１８０℃オーブン中で５分間加熱したときの、ＭＤ方向とＣＤ方向の長さの変化率を表す。
【００２６】
（５）セパレータ
上記のアニール処理ポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布は、熱収縮率が小さく、耐熱性であるため、コイン電池用セパレータに用いることができる。特に、高温になってもセパレータの形状を保持して、溶融破断（メルトダウン）のような爆発的熱暴走を防止する安全性に優れた電池セパレータとして用いることができる。
【００２７】
また、本発明のセパレータは、その目的に応じて、グラフト重合やプラズマ処理、コロナ処理、界面活性剤塗布等により不織布表面の親液性を向上させて用いることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は、下記の方法で測定した。
【００２９】
（１）繊維径：試験片の任意な５箇所を電子顕微鏡で５枚の写真撮影を行い、１枚の写真につき２０本の繊維の直径を測定し、これら５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径を平均して求めた。
（２）目付：試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重さを測定し、１ｍ２当たりに換算して求めた。
（３）厚み：試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲージで測定した。
（４）通気度：試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠し、フラジール型試験機を用いて測定した。
（５）最大孔径：ＡＳＴＭ Ｅ−１２８に準拠し、常盤製作所製ポアーサイズ試験機を用いて測定した。試験容器に試料を設置し、その上側にエタノールを満たし、下側より０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇの空気圧を与え、エタノール中に気泡の発生する圧力を求め、予め標準試料で求めた検量線から孔径に換算した。
（６）引張強度、引張伸度：ＪＩＳ Ｌ １０８５に準拠して測定した。つかみ間隔は１０ｃｍ、引っ張り速度は３０ｃｍ／分とした。
（７）ＭＤ寸法変化、ＣＤ寸法変化：２０ｃｍ角の不織布試料の中心及び端にＭＤ、ＣＤ角方向に約１０ｃｍの線を引き、１８０℃に設定したオーブンで５分間加熱後、線長を測定し、その維持率を求めた。維持率は、１００％の場合は、熱収縮が起きていないことを表す。
（８）電解液吸液速度：ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）とを重量比１：１で混合した溶液を入れた水槽上に所定の高さの水平棒を設置し、その水平棒に試験片（２０ｍｍ×２００ｍｍ）をピン止めし、次いで、水平棒を降下させて試料片の端を５ｍｍだけ上記混合液に浸漬させ、この浸漬後３０分間において毛細現象により上記混合液が上昇した高さ（ｍｍ）を測定し、その測定値を電解液の吸液速度とした。
【００３０】
実施例１
ＰＰＳ（トープレン製ＴＲ−０３Ｐ、溶融粘度３００ポイズ）を押出温度３１０℃にてメルトブローし、平均繊維径５．２３μｍ、目付２９．６ｇ／ｍ２、厚み１８３μｍ、通気度３３．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、最大孔径３９．４μｍ、引張強度２４Ｎ／５０ｍｍ、引張伸度１５％のポリフェニレンスルフィドのメルトブロー不織布を得た。得られた不織布を１７０℃でアニール処理してセパレータを得た。アニール処理は、不織布の四隅を固定し、１７０℃に設定したオーブン中で１分間加熱して行った。アニール処理をして得られたセパレータは、目付２９．６ｇ／ｍ２、厚み１４３μｍ、通気度３７．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、最大孔径３７．８μｍ、引張強度２５Ｎ／５０ｍｍ、引張伸度３％であった。また、ＭＤ寸法変化及びＣＤ寸法変化は、共に１００％であった。またセパレータとしての特性である電界液の吸液速度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
アニール処理温度を１５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。その物性の測定結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
アニール処理温度を１００℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。その物性の測定結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
アニール処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。その物性の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
表１より明らかなように、本発明のアニール処理をしたＰＰＳメルトブロー不織布からのセパレータは、熱収縮をおこさず、吸液速度、強度に優れたセパレータとすることができる（実施例１及び２）。一方、アニール処理を行わない（比較例２）か、行っても温度が低すぎると（比較例１）、１８０℃における寸法変化が大きく、約半分の大きさになってしまい、セパレータとしての実用に供することはできなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の耐熱性セパレータは、短絡などの発熱時において、高温になってもセパレータの形状を保持して、溶融破断（メルトダウン）のような爆発的熱暴走を防止することができる安全性に優れたセパレータであり、特に安全性を重視する高エネルギー密度の電池セパレータとして使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coin battery separator excellent in heat resistance and shrinkage resistance, and a method for manufacturing the same, and in particular, keeps the shape of the separator even at a high temperature and causes explosive runaway such as melt fracture. The present invention relates to a coin battery separator that is excellent in safety and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, melt blown nonwoven fabrics of polyolefin, particularly polypropylene, have been used for various separation membranes, battery separators, electrolytic capacitor separators, capacitor separators, polymer battery separators, etc., taking advantage of their characteristics. In particular, lithium batteries (primary and secondary) are frequently used as separators that are insoluble in organic solvents and stable to electrolytes and electrode active materials.
[0003]
In general, when a short circuit occurs inside and outside the battery, a large current is discharged, which causes Joule heat or chemical reaction heat to cause thermal contraction of the separator between the positive and negative electrodes facing each other, or the separator is thermally melted. As a result of the short circuit between the positive and negative electrodes, there is a problem that the internal short circuit expands, a large amount of heat is released to the surroundings, and a large amount of gas is ejected. Conventional separators made of polyolefin nonwoven fabrics such as polyethylene and polypropylene have a melting point of polyethylene of about 125 to 140 ° C and a melting point of polypropylene of about 160 to 180 ° C. Short circuit due to dissolution of the separator was likely to occur. In order to solve such problems, it has been desired to have a shutdown function that is a function of interrupting current by preventing ions from passing, and a function that the separator itself does not contract or melt.
[0004]
Furthermore, in the future, the power supply for tire pressure monitoring system, which is configured to be able to measure and manage the air pressure of automobile tires that have been legally attached to automobiles while the automobile is running, Since it is used in a harsh atmosphere of high temperature addition, in particular, the heat resistance is required for the board-mounted coin type battery used there.
[0005]
As a separator for solving such problems, a melt blown nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide resin, which is a heat resistant resin, has been used, but the melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide resin has a large shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. or more. When a melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide resin is used as a separator as it is, the separator may contract at a temperature considerably lower than the melting point of the resin and the electrode may be short-circuited.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of such conventional technology, an object of the present invention is a coin battery separator using a melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide resin, which can sufficiently cope with the thinning of the separator and has excellent heat resistance and shrinkage resistance, and the separator thereof. It is to provide a manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the inventors of the present invention have made a thin film, heat resistance, tear resistance, and shrinkage resistance by annealing a polyphenylene sulfide meltblown nonwoven fabric having specific properties under specific conditions. The invention was completed by finding that a heat-resistant separator for coin batteries having excellent properties could be obtained.
[0008]
That is, according to the first invention of the present invention, the fiber diameter is 3.0 to 8.0 μm, the basis weight is 20 to 70 g / m 2 , the air permeability is 20 to 100 cc / cm 2 / sec, and the thickness is 100 to 500 μm. It is a heat resistant separator from a melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide, and the dimensional change at 180 ° C. is less than 5% by annealing at 130 to 200 ° C. without pressing between heated rolls. A featured heat resistant separator is provided.
[0009]
According to the second invention of the present invention, the fiber diameter is 3.0 to 8.0 μm, the basis weight is 20 to 70 g / m 2 , the air permeability is 20 to 100 cc / cm 2 / sec, and the thickness is 100 to 500 μm. A process for producing a heat-resistant separator according to the first aspect of the present invention is characterized in that the melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide is annealed at 130 to 200 ° C. without pressing between heated rolls. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a separator imparted with dimensional stability by annealing a melt blown nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, which has excellent heat resistance, tear resistance and shrinkage resistance, and maintains the shape of the separator even at high temperatures. It is a separator with excellent safety that prevents explosive runaway such as melt rupture (meltdown). Details will be described below.
[0011]
(1) Polyphenylene sulfide The polyphenylene sulfide used in the present invention is a resin excellent in heat resistance and chemical resistance, and is a polymer in which 90 mol% or more of the structural unit is composed of [C 6 H 4 S]. Polyphenylene sulfide having a melt viscosity (V 6 ) of 200 to 500 poise (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) is preferable.
[0012]
In addition, the polyphenylene sulfide may be mixed with commonly used additives such as a colorant, an inorganic filler, an antioxidant, and an ultraviolet absorber, if necessary. Further, polyolefin, thermoplastic elastomer Such a resin can be added as long as the function of the present invention is not impaired.
[0013]
(2) Polyphenylene sulfide melt-blown nonwoven fabric The polyphenylene sulfide nonwoven fabric used in the separator of the present invention is a melt-blown nonwoven fabric obtained by a melt-blowing method. A known method can be adopted as the melt blow method. For example, molten polyphenylene sulfide is discharged as a molten polymer from a plurality of nozzle holes arranged in a row, and high-temperature high-speed air is injected from an injection gas port provided adjacent to the orifice die to finely discharge the discharged molten polymer. This is a method for producing a nonwoven fabric by forming fibers and then collecting the fiber stream on a conveyor net or the like as a collector. Since polyphenylene sulfide has a relatively high melting point and a decomposition temperature close to the melting point, attention should be paid to the melt blowing conditions. In the present invention, a melt blown nonwoven fabric produced under the following melt blow method conditions is particularly preferable.
[0014]
In the melt blow device die, the nozzle hole diameter is preferably 0.2 to 0.8 mmφ, and the number of nozzles is preferably 5 to 15 / cm. If the nozzle hole diameter is less than the above range, the discharge resin pressure becomes high, and if it exceeds the above range, the fibers cannot be thinned. Further, when the number of nozzles is less than the above range, the PPS resin discharge pressure becomes high, and when the number exceeds the above range, the fibers are excessively fused with each other and the uniformity of the nonwoven fabric is lost.
[0015]
Further, in the melt blow production conditions, the extrusion temperature of the PPS resin is preferably 280 to 360 ° C., the resin discharge amount is preferably 0.2 to 3 g / min / hole, and the high-speed air temperature is 280 to 360 ° C. preferable. If the extrusion temperature of the resin is too low, the discharge resin pressure is low, and if it is too high, deterioration of the resin is promoted. If the resin discharge amount is too low, the discharge resin pressure becomes low and a uniform nonwoven fabric cannot be obtained, and if the resin discharge amount is high, fine fibers cannot be obtained. If the high-speed air temperature is too low, fine fibers cannot be obtained, and if it is high, continuous fibers cannot be obtained, and it becomes difficult to cut and collect them on the conveyor net.
[0016]
The melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide obtained by the above melt blowing method used for the polyphenylene sulfide separator of the present invention preferably has the following physical properties.
[0017]
(I) Fiber Diameter The fiber diameter of the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is 3.0 to 8.0 [mu] m, preferably 4.0 to 8.0 [mu] m. If the average fiber diameter is less than 3.0 μm, the internal resistance of the battery becomes too large, and if it exceeds 8.0 μm, the risk of an internal short circuit increases.
[0018]
(Ii) Fabric weight The average fabric weight of the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is 20 to 70 g / m 2 , preferably 25 to 55 g / m 2 . If the basis weight is less than 20 g / m 2 , the separator strength is insufficient, the reliability in the assembly is lowered, and a short circuit is likely to occur. On the other hand, when the basis weight exceeds 70 g / m 2 , the internal resistance of the battery increases.
[0019]
(Iii) Air permeability The average air permeability of the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is 10 to 200 cc / cm 2 / sec, preferably 20 to 100 cc / cm 2 / sec. When the air permeability is less than 10 cc / cm 2 / sec, the internal resistance of the battery increases, and when it exceeds 200 cc / cm 2 / sec, the risk of internal short circuit increases.
[0020]
(Iv) Thickness The thickness of the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is 100 to 500 μm, preferably 120 to 300 μm. When the thickness is less than 100 μm, the electrolytic solution holding ability is lowered, and when it exceeds 500 μm, the nonwoven fabric strength cannot be obtained.
[0021]
(V) Tensile strength The tensile strength of the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is 10 N / 50 mm or more, preferably 15 to 70 N / 50 mm. If the tensile strength is less than 10 N / 50 mm, the reliability in the assembly is lowered.
[0022]
(Vi) Tensile elongation The tensile elongation of the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is 5% or more, preferably 5 to 80%. If the tensile elongation is less than 5%, the reliability in the assembly decreases.
[0023]
(3) Annealing treatment of nonwoven fabric The heat-resistant separator of the present invention needs to anneal the polyphenylene sulfide melt-blown nonwoven fabric obtained by the melt-blowing method. Since the polyphenylene sulfide resin nonwoven fabric produced by the melt-blowing method is made into ultrafine fibers in an amorphous state, it tends to shrink due to heating. Therefore, the annealing treatment has the effect of imparting dimensional stability and tear resistance when used as a separator, and in particular, a separator having excellent heat resistance and shrinkage resistance can be obtained.
[0024]
The annealing treatment in the present invention is performed at a temperature of 130 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. for 30 seconds to 5 minutes after forming the meltblown nonwoven fabric or before processing for the heat-resistant separator. Specifically, the melt blown nonwoven fabric is heated to a predetermined temperature and heated between two pairs of rolls without pressing, and the melt blown nonwoven fabric is sandwiched between both ends by a pin tenter and maintained at a predetermined temperature. Among them, there is a method of heating treatment.
If the annealing temperature is less than 130 ° C., the nonwoven fabric is not crystallized by annealing, and heat shrinkage occurs at 180 ° C. When the temperature exceeds 200 ° C., a severe decrease in elongation occurs.
[0025]
(4) Physical properties after annealing The dimensional change of the polyphenylene sulfide melt-blown nonwoven fabric of the present invention is less than 5%, preferably less than 3%, in a dimensional change test at 180 ° C. Here, the dimensional change test represents the rate of change in length in the MD direction and the CD direction when heated in a 180 ° C. oven for 5 minutes.
[0026]
(5) Separator The melt-blown nonwoven fabric of annealed polyphenylene sulfide described above can be used as a separator for a coin battery because it has a low heat shrinkage rate and is heat resistant. In particular, it can be used as a battery separator excellent in safety that maintains the shape of the separator even at high temperatures and prevents explosive thermal runaway such as melt fracture.
[0027]
Further, the separator of the present invention can be used by improving the lyophilicity of the nonwoven fabric surface by graft polymerization, plasma treatment, corona treatment, surfactant coating or the like.
[0028]
【Example】
The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical-property value in an Example was measured with the following method.
[0029]
(1) Fiber diameter: Five photographs of five specimens were photographed with an electron microscope, the diameter of 20 fibers was measured for each photograph, and these five photographs were taken for a total of 100. The average fiber diameter was determined.
(2) Weight per unit area: A test piece of 100 × 100 mm was taken from the sample length direction, the weight in a moisture equilibrium state was measured, and calculated per 1 m 2 .
(3) Thickness: A test piece of 100 × 100 mm was taken from the sample length direction and measured with a dial thickness gauge.
(4) Air permeability: A test piece of 100 × 100 mm was taken from the sample length direction, and measured using a Frazier type tester in accordance with JIS L 1096.
(5) Maximum pore diameter: Measured using a pore size tester manufactured by Tokiwa Seisakusho in accordance with ASTM E-128. Place a sample in a test container, fill ethanol on the upper side, give an air pressure of 0.4 kg / cm 2 G from the lower side, determine the pressure at which bubbles are generated in ethanol, and use the calibration curve obtained in advance with a standard sample. Converted to pore size.
(6) Tensile strength, tensile elongation: measured in accordance with JIS L 1085. The holding interval was 10 cm, and the pulling speed was 30 cm / min.
(7) MD dimensional change, CD dimensional change: A line of about 10 cm is drawn at the center and end of a 20 cm square nonwoven fabric sample in the direction of MD and CD angle, and after heating for 5 minutes in an oven set at 180 ° C., the line length is measured. The maintenance rate was obtained. When the maintenance factor is 100%, it indicates that heat shrinkage has not occurred.
(8) Electrolyte solution absorption speed: A horizontal bar of a predetermined height is placed on a water tank containing a solution in which PC (propylene carbonate) and DME (1,2-dimethoxyethane) are mixed at a weight ratio of 1: 1. Then, a test piece (20 mm × 200 mm) is pinned to the horizontal bar, and then the horizontal bar is lowered to immerse the end of the sample piece in the mixed solution by 5 mm. The height (mm) at which the mixed solution rose was measured, and the measured value was taken as the liquid absorption rate of the electrolytic solution.
[0030]
Example 1
PPS (TR-03P manufactured by Touprene, melt viscosity 300 poise) was melt blown at an extrusion temperature of 310 ° C., average fiber diameter 5.23 μm, basis weight 29.6 g / m 2 , thickness 183 μm, air permeability 33.5 cc / cm 2 / A melt blown nonwoven fabric of polyphenylene sulfide having a maximum pore diameter of 39.4 μm, a tensile strength of 24 N / 50 mm, and a tensile elongation of 15% was obtained. The obtained nonwoven fabric was annealed at 170 ° C. to obtain a separator. The annealing treatment was performed by fixing the four corners of the nonwoven fabric and heating in an oven set at 170 ° C. for 1 minute. The separator obtained by annealing treatment has a basis weight of 29.6 g / m 2 , a thickness of 143 μm, an air permeability of 37.2 cc / cm 2 / sec, a maximum pore diameter of 37.8 μm, a tensile strength of 25 N / 50 mm, and a tensile elongation of 3%. Met. The MD dimensional change and CD dimensional change were both 100%. Further, the absorption speed of the electrolysis solution, which is a characteristic as a separator, was measured. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 2
A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature was changed to 150 ° C. Table 1 shows the measurement results of the physical properties.
[0032]
Comparative Example 1
A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature was changed to 100 ° C. Table 1 shows the measurement results of the physical properties.
[0033]
Comparative Example 2
A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing treatment was not performed. Table 1 shows the measurement results of the physical properties.
[0034]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the separator from the PPS meltblown nonwoven fabric subjected to the annealing treatment of the present invention does not cause thermal shrinkage and can be a separator excellent in liquid absorption speed and strength (Examples 1 and 2). . On the other hand, if annealing is not performed (Comparative Example 2), or if the temperature is too low (Comparative Example 1), the dimensional change at 180 ° C. is large and becomes about half the size. Could not be used.
[0036]
【The invention's effect】
The heat-resistant separator of the present invention is capable of maintaining the shape of the separator even when the temperature is high during heat generation such as a short circuit, and preventing safety from explosive thermal runaway such as melt fracture. It is an excellent separator, and can be used as a battery separator with a high energy density that emphasizes safety.
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