JP5189459B2 - Lithium battery separator and lithium battery using the same - Google Patents
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Description
本発明はリチウム電池の構成材料として有用な電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池に関する。 The present invention relates to a battery separator useful as a constituent material of a lithium battery and a lithium battery using the same.
近年、電子機器のコードレス化に対応するため、軽量で高起電力、高エネルギーが得られ、しかも、自己放電の少ないリチウム電池が注目を集めている。そして、例えば、円筒形リチウム２次電池が、携帯電話やノート型パソコン等に用いられるため大量に生産され、その生産量は年々増加している。さらに、次世代の電気自動車用のエネルギー源としても注目され、更なる電気抵抗抑制による高出力化の要求も高くなっている。 In recent years, lithium batteries that are lightweight, have high electromotive force and high energy, and have low self-discharge are attracting attention in order to cope with cordless electronic devices. For example, cylindrical lithium secondary batteries are produced in large quantities because they are used in mobile phones, notebook computers, and the like, and the production volume is increasing year by year. Furthermore, it has been attracting attention as an energy source for next-generation electric vehicles, and there is an increasing demand for higher output by further suppressing electric resistance.
このリチウム電池の負極材としては、金属リチウムをはじめリチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料のような層間化合物等を挙げることができ、正極材料としてはＭｅＯ２、ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）等を挙げることができる。また、電解液としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＢＦ４等を電解質として溶解したものが知られている。 Examples of the negative electrode material of the lithium battery include metal lithium, lithium alloys, and intercalation compounds such as carbon materials capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of positive electrode materials include MeO 2 and LiMeO 2 (Me is Co , Transition metals such as Ni, Mn, and Fe). In addition, as an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiClO, LiBF 4 or the like as an electrolyte in an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. It has been known.
上記材料から構成されるリチウム電池は外部短絡や正・負極の誤接続等により異常電流が流れた場合、これに伴って電池温度が著しく上昇し、これを組み込んだ機器に熱的ダメージを与えるという懸念がある。
そこで、異常電流による温度の上昇が生じた場合、正・負極の短絡防止のために組み込んだセパレータの電気抵抗を増大させることにより電池反応を遮断し、温度の過昇を防止するようにしている。
When an abnormal current flows due to external short-circuiting or incorrect connection between the positive and negative electrodes, the lithium battery composed of the above materials will cause a significant increase in battery temperature, causing thermal damage to the device incorporating it. There are concerns.
Therefore, when the temperature rises due to an abnormal current, the battery reaction is blocked by increasing the electrical resistance of the separator built in to prevent short circuit between the positive and negative electrodes, thereby preventing the temperature from rising excessively. .
このように電池の温度上昇に際し、電気抵抗の増大により電池反応を遮断し、温度の過昇を防止することにより安全を確保する機能は一般にシャットダウン特性と呼ばれ、リチウム電池用セパレータにとっては重要な特性である。 In this way, when the temperature of the battery rises, the function of ensuring the safety by blocking the battery reaction by increasing the electrical resistance and preventing the temperature from rising excessively is generally called a shutdown characteristic, which is important for a lithium battery separator. It is a characteristic.
上記特性を持たせる手段としてポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂単層による多孔質フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１〜５の多孔質フィルムを電池セパレータとして用いた場合、リチウム電池に組み込まれるセパレータの重要な役割の一つである、異常時に孔閉塞して電流を遮断し、電池の発熱、発火を防ぐヒューズ機能としての効果を得ることができる。
As means for imparting the above properties, porous films made of a single layer of thermoplastic resin such as polyethylene and polypropylene have been proposed (see, for example,
When the porous film of
しかしながら、これらのセパレータは適当な温度域で孔閉塞して無孔化はするものの、電池の著しい温度上昇によりセパレータが収縮してしまい、その結果正負両極が短絡して熱暴走してしまう。 However, although these separators are closed and made non-porous in an appropriate temperature range, the separators shrink due to a significant rise in the temperature of the battery, and as a result, both positive and negative electrodes are short-circuited, resulting in thermal runaway.
その改善策として耐熱性の高いガラス繊維シートと多孔質フィルムを積層し、シャットダウン特性と耐熱収縮性とを両立させたセパレータも提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、特許文献６のような多孔質フィルムを遮蔽層としたセパレータでは密度が高く、電池内の抵抗が低減できないため、次世代のリチウム電池に必要とされている高出力性をもたらすことができない。
As a measure for improvement, a separator in which a glass fiber sheet having a high heat resistance and a porous film are laminated to achieve both shutdown characteristics and heat shrinkage resistance has been proposed (for example, see Patent Document 6).
However, a separator using a porous film as a shielding layer as in
一方で、ポリイミド重合体を繊維径が１μｍ以下のポリイミド極細繊維からなる繊維集合体を用いたセパレータ（例えば、特許文献７および８参照）が提案されている。このようなセパレータでは、耐熱性に優れるポリイミド極細繊維を用いることにより、収縮や溶融による破れを抑制して、短絡防止することができる。
しかしながら、これらのセパレータでは、リチウム電池に求められるシャットダウン特性を発揮できず、実用化に値するものではない。
On the other hand, there has been proposed a separator (for example, see
However, these separators cannot exhibit shutdown characteristics required for lithium batteries, and are not practical.
本発明の目的は、シャットダウン性を有するだけでなく、耐熱性および電解液保持性にも優れたリチウム電池用セパレータを提供することにある。
本発明の別の目的は、電池が異常に加熱した場合、速やかに溶融膜を形成してシャットダウン特性を発揮できるリチウム電池用セパレータを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、ナノファイバー層との一体性に優れ、電池を成型する工程での取り扱い性に優れるリチウム電池用セパレータを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a lithium battery separator that not only has a shutdown property but also has excellent heat resistance and electrolyte retention.
Another object of the present invention is to provide a lithium battery separator that can quickly form a molten film and exhibit shutdown characteristics when the battery is abnormally heated.
Still another object of the present invention is to provide a lithium battery separator that is excellent in integrity with the nanofiber layer and excellent in handleability in the process of forming the battery.
本発明の他の目的は、このようなリチウム電池用セパレータを効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高出力であるとともに安全性にも優れているリチウム電池を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently producing such a lithium battery separator.
Still another object of the present invention is to provide a lithium battery that has high output and excellent safety.
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（ｉ）低融点ポリマーで形成したナノファイバー層（低融点ナノファイバー層）を、耐熱性ポリマーで形成したナノファイバー層（耐熱性ナノファイバー層）の上に積層すると、温度上昇により極細繊維である低融点ナノファイバーが速やかに溶融開始すること、（ｉｉ）耐熱性ナノファイバー層が低融点ナノファイバー層と同様にナノファイバー構造を有するため、溶融した低融点ポリマーは、耐熱性ナノファイバー層のナノファイバーの空隙に落ち込まずに耐熱性ナノファイバー層の表面をコーティングして、均一な膜を速やかに形成できること、（ｉｉｉ）低融点ナノファイバー層が溶融した後も、耐熱性ナノファイバー層は短絡を防止でき、電池の安全性を保持できること、さらに（ｉｖ）低融点ポリマーで形成したナノファイバー層（低融点ナノファイバー層）を、耐熱性ポリマーで形成したナノファイバー層（耐熱性ナノファイバー層）の上に積層すると、これらのナノファイバー層により電解液の保持性が向上することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (i) a nanofiber layer (low-melting nanofiber layer) formed of a low-melting polymer, and a nanofiber layer (heat-resistant coating) formed of a heat-resistant polymer. When the layer is laminated on the heat-resistant nanofiber layer), the low-melting nanofiber, which is an ultrafine fiber, starts to melt rapidly as the temperature rises. (Ii) The heat-resistant nanofiber layer has a nanofiber structure similar to the low-melting nanofiber layer. The melted low melting point polymer can coat the surface of the heat-resistant nanofiber layer without falling into the nanofiber voids of the heat-resistant nanofiber layer, and can quickly form a uniform film, (iii) low Even after the melting point nanofiber layer melts, the heat-resistant nanofiber layer can prevent short circuit and maintain battery safety Furthermore, (iv) when a nanofiber layer (low-melting nanofiber layer) formed of a low-melting polymer is laminated on a nanofiber layer (heat-resistant nanofiber layer) formed of a heat-resistant polymer, these nanofiber layers The inventors have found that the retention of the electrolytic solution is improved and completed the present invention.
すなわち、本発明は、基材と、この基材の上に形成され、融点が２００℃以上のポリマーおよび熱不融性ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種の耐熱性ポリマーを含む耐熱性ナノファイバー層と、この耐熱性ナノファイバー層の上に形成され、融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーを含む低融点ナノファイバー層とが、基材層、耐熱性ナノファイバー層、低融点ナノファイバー層の順に積層一体化されており、前記ナノファイバーの平均繊維径が１０〜１０００ｎｍであるリチウム電池用セパレータである。 That is, the present invention relates to a heat-resistant nanostructure comprising a substrate and at least one heat-resistant polymer selected from the group consisting of a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher and a heat-infusible polymer. A fiber layer and a low melting point nanofiber layer formed on the heat resistant nanofiber layer and containing a low melting point polymer having a melting point of 100 to 200 ° C. are a base layer, a heat resistant nanofiber layer, and a low melting point nanofiber. The separator for a lithium battery is laminated and integrated in the order of the layers, and the nanofiber has an average fiber diameter of 10 to 1000 nm .
前記セパレータにおいて、低融点ナノファイバー層および耐熱性ナノファイバー層は、通常、静電紡糸法により形成されているため、低融点ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＬ）と、耐熱性ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＨ）との比（ＤａＬ／ＤａＨ）は、９０／１０〜１０／９０程度であってもよい。また、耐熱性ナノファイバー層の目付（ＷＨ）に対する低融点ナノファイバー層の目付（ＷＬ）の比（ＷＬ／ＷＨ）は、１．５〜５程度であってもよい。 In the separator, since the low melting point nanofiber layer and the heat resistant nanofiber layer are usually formed by an electrostatic spinning method, the average fiber diameter (DaL) of the fibers constituting the low melting point nanofiber layer and the heat resistance The ratio (DaL / DaH) to the average fiber diameter (DaH) of the fibers constituting the nanofiber layer may be about 90/10 to 10/90. Further, the ratio (WL / WH) of the basis weight (WL) of the low melting point nanofiber layer to the basis weight (WH) of the heat resistant nanofiber layer may be about 1.5 to 5.
前記セパレータにおいて、基材は、湿式不織布もしくは乾式不織布より形成されてもよく、低融点ナノファイバー層を構成するポリマーがポリオレフィン系またはエチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも一成分とするポリマーであってもよく、耐熱性ナノファイバー層を構成するポリマーは、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、セルロース系のいずれかであってもよい。 In the separator, the base material may be formed of a wet nonwoven fabric or a dry nonwoven fabric, and the polymer constituting the low melting point nanofiber layer is a polymer having at least one component of a polyolefin-based or ethylene-vinyl alcohol copolymer. The polymer constituting the heat-resistant nanofiber layer may be any of polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, and cellulose.
また、セパレータにおいて、総目付が５〜４０ｇ／ｍ２程度であり、且つＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張特性の試験方法」に準じて測定した強力が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上であってもよく、吸液量が２ｇ／ｇ以上であり、且つ通気度が０．１〜３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ程度であってもよい。 Further, in the separator, even if the total basis weight is about 5 to 40 g / m 2 and the strength measured according to JIS P 8113 “Testing method for tensile properties of paper and paperboard” is 0.3 kg / 15 mm or more. The liquid absorption amount may be 2 g / g or more, and the air permeability may be about 0.1 to 3 cc / cm 2 / sec.
さらに、このようなセパレータでは、抵抗値が０．５〜１０Ω程度であり、且つ低融点ナノファイバー層を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で、３０分加熱した後の抵抗値が、加熱前の初期抵抗値の３倍以上であってもよい。 Further, in such a separator, the resistance value is about 0.5 to 10Ω, and the resistance value after heating for 30 minutes at the melting point of the low melting point polymer constituting the low melting point nanofiber layer + 10 ° C. is 30% before heating. The initial resistance value may be three times or more.
本発明は、このようなリチウム電池用セパレータを製造する方法も包含し、前記製造方法は、
耐熱性ポリマーを溶融または溶媒に溶解させて紡糸原液を調製し、静電紡糸装置に設置した基材に対して、静電紡糸法により紡糸して耐熱性ナノファイバー層を積層して、耐熱性ナノファイバー層と基材層の積層体を形成する第１の静電紡糸工程と、
低融点ポリマーを溶融または溶媒に溶解させて紡糸原液を調製して、静電紡糸装置に設置した前記積層体に対して、静電紡糸法により紡糸して低融点ナノファイバー層を耐熱性ナノファイバー層の上に積層する第２の静電紡糸工程と、
を備えている。
The present invention also includes a method of manufacturing such a lithium battery separator,
A heat-resistant polymer is melted or dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and the substrate installed in the electrostatic spinning apparatus is spun by the electrostatic spinning method and laminated with a heat-resistant nanofiber layer, A first electrospinning step of forming a laminate of the nanofiber layer and the base material layer;
A low-melting polymer is melted or dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and the laminate set in an electrostatic spinning apparatus is spun by an electrostatic spinning method to form a low-melting nanofiber layer into a heat-resistant nanofiber. A second electrospinning step of laminating on the layer;
It has.
さらに、本発明は、前記電池用セパレータを使用したリチウム電池をも包含する。 Furthermore, the present invention also includes a lithium battery using the battery separator.
本発明により、初期抵抗が低く、高出力化が可能であるとともに、耐熱性および異常発熱の際の遮蔽性にも優れているリチウム電池用セパレータを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium battery separator having a low initial resistance, high output, and excellent heat resistance and shielding properties in the event of abnormal heat generation.
また、低融点ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＬ）と、耐熱性ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＨ）、および／または低融点ナノファイバー層の目付（ＷＬ）と耐熱性ナノファイバー層の目付（ＷＨ）とが特定の関係を有する場合、低融点ナノファイバー層の皮膜形成性能を向上することができ、シャットダウン性能を向上することができる。 Moreover, the average fiber diameter (DaL) of the fibers constituting the low-melting nanofiber layer, the average fiber diameter (DaH) of the fibers constituting the heat-resistant nanofiber layer, and / or the basis weight (WL) of the low-melting nanofiber layer And the basis weight (WH) of the heat-resistant nanofiber layer have a specific relationship, the film forming performance of the low melting point nanofiber layer can be improved, and the shutdown performance can be improved.
また、基材が湿式不織布もしくは乾式不織布より形成される場合、セパレータの強力を向上することができ、電池を成型する工程での取り扱い性を良好にすることができる。 Moreover, when a base material is formed from a wet nonwoven fabric or a dry nonwoven fabric, the strength of a separator can be improved and the handleability in the process of shape | molding a battery can be made favorable.
また、本発明の製造方法により、このような優れたリチウム電池用セパレータを効率よく製造することができ、前記セパレータを用いることにより、高出力であるとともに安全性にも優れているリチウム電池を得ることができる。 In addition, the manufacturing method of the present invention makes it possible to efficiently manufacture such an excellent lithium battery separator. By using the separator, a lithium battery having high output and excellent safety can be obtained. be able to.
本発明の電池用セパレータは、基材と、この基材の上に形成され、融点が２００℃以上のポリマーおよび熱不融性ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種の耐熱性ポリマーを含む耐熱性ナノファイバー層と、この耐熱性ナノファイバー層の上に形成され、融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーを含む低融点ナノファイバー層とが、基材層、耐熱性ナノファイバー層、低融点ナノファイバー層の順に積層一体化されている。 The battery separator of the present invention is a heat-resistant material including a base material and at least one heat-resistant polymer selected from the group consisting of a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher and a heat-infusible polymer. And a low melting point nanofiber layer containing a low melting point polymer formed on the heat resistant nanofiber layer and having a melting point of 100 to 200 ° C. The nanofiber layers are laminated and integrated in this order.
（低融点ナノファイバー層）
低融点ナノファイバー層は、融点１００〜２００℃の低融点ポリマーを含むことが重要である。低融点ナノファイバー層が融点１００〜２００℃のポリマーを含むことにより、異常電流（リチウムデンドライドによる内部短絡）による電池の温度上昇が生じた場合であっても、低融点ナノファイバー層が溶融して皮膜を形成して抵抗を高め、シャットダウン特性を与えることができる。
(Low melting point nanofiber layer)
It is important that the low melting point nanofiber layer contains a low melting point polymer having a melting point of 100 to 200 ° C. When the low melting point nanofiber layer contains a polymer having a melting point of 100 to 200 ° C., the low melting point nanofiber layer melts even when the battery temperature rises due to an abnormal current (internal short circuit due to lithium dendride). A film can be formed to increase resistance and provide shutdown characteristics.
低融点ナノファイバー層を構成する低融点ポリマーとしては、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体など）、ビニル系ポリマー（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニルなど）、スチレン系ポリマー（例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなど）等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのポリマーのうち、溶融時の皮膜形成性と、電池内での化学的安定性等の点からポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
Examples of the low melting point polymer constituting the low melting point nanofiber layer include polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer), vinyl polymer (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, poly Vinyl chloride, etc.), styrenic polymers (eg, polystyrene, ABS, AS, etc.) and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
Of these polymers, polyolefins (for example, polyethylene, polypropylene) and ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferable from the viewpoints of film-forming properties when melted, chemical stability in the battery, and the like.
低融点ポリマーの融点は、シャットダウン性を発揮する観点から、１００〜２００℃であることが必要であり、好ましくは１２０〜１８０℃程度、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。なお、前記融点の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。 The melting point of the low melting point polymer is required to be 100 to 200 ° C. from the viewpoint of exhibiting shutdown properties, preferably about 120 to 180 ° C., more preferably about 130 to 170 ° C. The method for measuring the melting point is described in detail in the following examples.
このような低融点ポリマーから、通常、後述する静電紡糸法を用いて、低融点ナノファイバーの繊維集合体（すなわち、低融点ナノファイバー層）を形成することができる。 From such a low-melting polymer, a fiber assembly of low-melting nanofibers (that is, a low-melting nanofiber layer) can be usually formed by using an electrospinning method described later.
（耐熱性ナノファイバー層）
耐熱性ナノファイバー層は、低融点ナノファイバー層が皮膜を形成する際の支持体として機能し、セパレータ全体の形状を保持する観点から、融点が２００℃以上のポリマーおよび熱不融性ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種の耐熱性ポリマーを含むことが必要である。
(Heat-resistant nanofiber layer)
The heat-resistant nanofiber layer functions as a support when the low-melting-point nanofiber layer forms a film, and is composed of a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher and a heat-infusible polymer from the viewpoint of maintaining the shape of the entire separator. It is necessary to include at least one heat resistant polymer selected from the group.
耐熱性ポリマーは、所定の耐熱性を有するとともにナノファイバーを形成できるものである限り特に限定されない。例えば、融点が２００℃以上のポリマー（または高融点ポリマー）としては、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系などの芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレートなどの全芳香族ポリエステル系樹脂など）、ポリアミド系ポリマー（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミド系樹脂、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴなどの半芳香族ポリアミド系樹脂、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミド系樹脂など）、ポリイミド系ポリマー（例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、ポリカーボネート系ポリマー（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリフェニレンサルファイド系ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリフェニレンエーテル系ポリマー（例えば、ポリフェニレンエーテルなど）、ポリエーテルケトン系ポリマー（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリスルホン系ポリマー（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールなど）などが挙げられる。これらの高融点ポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The heat resistant polymer is not particularly limited as long as it has predetermined heat resistance and can form nanofibers. For example, as a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher (or a high melting point polymer), a polyester polymer (for example, an aromatic polyester resin such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, a fully aromatic polyester resin such as polyarylate, etc.) ), Polyamide polymers (for example,
なお、高融点ポリマーの融点は、電池の異常発熱においてセパレータの形態を保持する観点から、２００℃以上（例えば、２００〜４００℃程度）であることが必要であり、好ましくは２２０〜３５０℃程度であってもよい。なお、前記融点の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
また、セパレータを形成する低融点ポリマーと高融点ポリマーとの融点の差は、例えば、５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１８０℃程度であってもよい。
The melting point of the high melting point polymer is required to be 200 ° C. or higher (for example, about 200 to 400 ° C.), preferably about 220 to 350 ° C. from the viewpoint of maintaining the separator form in the abnormal heat generation of the battery. It may be. The method for measuring the melting point is described in detail in the following examples.
Further, the difference in melting point between the low melting point polymer and the high melting point polymer forming the separator may be, for example, about 50 to 200 ° C., preferably about 60 to 180 ° C.
また、熱不融性ポリマーとしては、セルロース系ポリマー（レーヨン、リヨセルなどのセルロース類、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートポルピオネートなどのセルロースエステル類）などが挙げられる。これらの熱不融性ポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the heat infusible polymer include cellulose polymers (celluloses such as rayon and lyocell, cellulose esters such as acetylcellulose, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate porpionate). These heat infusible polymers may be used alone or in combination of two or more.
なお、熱不融性ポリマーは、例えば、２００℃以上（例えば、２００〜４００℃程度）の熱に対して、好ましくは２２０〜３５０℃程度の熱に対して不溶融性を示せばよい。 The heat infusible polymer may be infusible with respect to heat of 200 ° C. or higher (for example, about 200 to 400 ° C.), preferably about 220 to 350 ° C.
これらの耐熱性ポリマーのうち、紡糸性と耐熱性とを両立する観点から、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、セルロース系ポリマーなどが好ましい。 Of these heat-resistant polymers, polyester-based, polyamide-based, polyvinyl alcohol-based, and cellulose-based polymers are preferable from the viewpoint of achieving both spinnability and heat resistance.
このような耐熱性ポリマーから、通常、後述する静電紡糸法を用いて、耐熱性ナノファイバーの繊維集合体（すなわち、耐熱性ナノファイバー層）を形成することができる。 From such a heat-resistant polymer, a fiber assembly of heat-resistant nanofibers (that is, a heat-resistant nanofiber layer) can be usually formed by using an electrospinning method described later.
（基材）
本発明のセパレータにおいて、低融点ナノファイバー層と耐熱性ナノファイバー層とを積層できる限り、基材は特に限定されず、織編物、シート、不織布などのいずれであってもよい。これらのうち、セパレート性、機械的性能等の点から、基材としては、不織布が好ましい。
(Base material)
In the separator of the present invention, the substrate is not particularly limited as long as the low-melting nanofiber layer and the heat-resistant nanofiber layer can be laminated, and may be any one of a woven / knitted fabric, a sheet, and a nonwoven fabric. Among these, non-woven fabric is preferable as the base material from the viewpoints of separation property, mechanical performance, and the like.
不織布は湿式抄造法により形成される湿式不織布であっても、乾式抄造法（例えば、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、エアレイド法、ニードルパンチ法等）により形成される乾式不織布であってもいずれでもよいが、薄型かつ均一なシートが得られる点から、湿式抄造による湿式不織布が最も好ましい。 Even if the nonwoven fabric is a wet nonwoven fabric formed by a wet papermaking method, a dry papermaking method (for example, a spunbond method, a meltblown method, a spunlace method, a thermal bond method, a chemical bond method, an airlaid method, a needle punch method, etc.) Any of the dry nonwoven fabrics to be formed may be used, but wet nonwoven fabrics by wet papermaking are most preferable from the viewpoint of obtaining a thin and uniform sheet.
また本発明の基材に用いられる繊維を構成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルなど）、ポリアミド系ポリマー（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミド系樹脂、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴなどの半芳香族ポリアミド系樹脂、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミド系樹脂など）、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体など）、ビニル系ポリマー（エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する水不溶性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリスチレン系ポリマー、ポリジエン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリマーは、公知または慣用の共重合成分により共重合されていてもよい。例えば、上記芳香族ポリエステルでは、テレフタル酸の一部やジオールの一部が他のジカルボン酸やジオールで置換されていてもよい。
Specific examples of the polymer constituting the fiber used for the substrate of the present invention include, for example, polyester polymers (for example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate; Polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate copolymer, aliphatic polyester such as polycaprolactone, etc.), polyamide-based polymers (for example,
基材の組成としては、主体繊維と熱接着繊維（またはバインダー繊維）からなり、主体繊維と熱接着繊維の配合率（質量部）は、９０／１０〜５０／５０程度、好ましくは８５／１５〜５５／４５程度であってもよい。熱接着繊維の割合が少なすぎると、生産工程に耐えうるシート強力とならないばかりか、ナノファイバーを構成する層との接着性も弱くなる虞がある。一方、熱接着繊維の割合が多すぎると、シート強力としては十分なものの、接着成分によりセパレータの空隙が埋ってしまい、抵抗の高いセパレータとなる虞がある。 The composition of the base material is composed of main fibers and heat-bonding fibers (or binder fibers), and the blending ratio (parts by mass) of the main fibers and heat-bonding fibers is about 90/10 to 50/50, preferably 85/15. About 55/45 may be sufficient. If the proportion of the thermal bonding fibers is too small, not only the sheet strength that can withstand the production process will be obtained, but also the adhesion with the layers constituting the nanofibers may be weakened. On the other hand, if the proportion of the heat-bonding fibers is too large, the sheet strength is sufficient, but the gap of the separator is filled with the adhesive component, and there is a possibility that the separator has a high resistance.
基材は支持体としての役割を持ち、実際の電池の生産工程に耐えうる強力物性が必要なため、基材は、目付として５〜４０ｇ／ｍ２程度を有するのが好ましく、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２程度であってもよい。目付が小さすぎると、生産工程に耐えうる強力を確保できない可能性がある。一方、目付が大きすぎると基材の厚みが厚くなりすぎ、電極間距離が遠くなるため、電池抵抗が上昇してしまう虞がある。 Since the substrate has a role as a support and needs strong physical properties that can withstand the actual battery production process, the substrate preferably has a basis weight of about 5 to 40 g / m 2 , more preferably 8 It may be about ˜30 g / m 2 . If the basis weight is too small, there is a possibility that the strength that can withstand the production process cannot be secured. On the other hand, if the basis weight is too large, the thickness of the substrate becomes too thick and the distance between the electrodes becomes long, so that the battery resistance may increase.
また、基材を構成する主体繊維は、繊度０．０１〜５．０ｄｔｅｘ程度、より好ましくは０．０６〜３．０ｄｔｅｘ程度を有していてもよい。繊度が小さすぎると、強度に耐える目付とした場合、抵抗値が高くなる可能性がある。逆に繊度が大きすぎると、構成する繊維本数が少なくなり、生産工程に必要な強力を得ることが出来ない虞がある。 The main fiber constituting the base material may have a fineness of about 0.01 to 5.0 dtex, more preferably about 0.06 to 3.0 dtex. If the fineness is too small, there is a possibility that the resistance value will be high if the basis weight is to withstand the strength. On the other hand, if the fineness is too large, the number of fibers to be formed decreases, and there is a possibility that the strength required for the production process cannot be obtained.
（セパレータの製造方法）
次に本発明を構成するセパレータの製造方法について説明する。本発明のセパレータの製造方法は、基材を静電紡糸装置に設置する設置工程と、耐熱性ポリマーを溶融または溶媒に溶解させて紡糸原液を調製し、前記基材の上に、静電紡糸法により紡糸して耐熱性ナノファイバー層を積層する第１の静電紡糸工程と、低融点ポリマーを溶融または溶媒に溶解させて紡糸原液を調製して、前記耐熱性ナノファイバー層の上に、静電紡糸法により紡糸して低融点ナノファイバー層を積層する第２の静電紡糸工程と、を少なくとも備えている。
(Manufacturing method of separator)
Next, the manufacturing method of the separator which comprises this invention is demonstrated. The separator manufacturing method of the present invention includes an installation step of installing a base material in an electrostatic spinning device, a heat-resistant polymer is melted or dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and the electrospinning is performed on the base material. A first electrospinning step of spinning by a method and laminating a heat-resistant nanofiber layer, a low melting point polymer is melted or dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and on the heat-resistant nanofiber layer, A second electrospinning step in which a low melting point nanofiber layer is laminated by spinning by an electrospinning method.
第１および第２の静電紡糸工程では、いずれも、まず、ナノファイバーの紡糸原液を調製する。この紡糸原液は、ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液でも、ポリマーを溶融させた融解液でも、いずれも紡糸原液として静電紡糸法において用いることができる。 In both the first and second electrospinning steps, first, a nanofiber spinning dope is prepared. This spinning stock solution can be used in the electrospinning method as a spinning stock solution, either a solution obtained by dissolving in a solvent capable of dissolving the polymer or a melt obtained by melting the polymer.
溶媒に溶解させる場合、溶質であるポリマーの種類に応じて、各種溶媒を利用することができ、溶媒としては、例えば、水、有機溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、トルエンなどのアルコール類；アセトン、１，４−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；酢酸、ギ酸などの有機酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；Ｎ−メチルモルホリンオキシド、Ｎ−エチルモルホリンオキシド、Ｎ−プロピルモルホリンオキシド、Ｎ−イソプロピルモルホリンオキシド、Ｎ−ブチルモルホリンオキシド、Ｎ−イソブチルモルホリンオキシド、Ｎ−ターシャリーブチルモルホリンオキシドなどのＮ−アルキルモルホリンオキシド類；メチルホルマート、メチルプロピオネートなどのエステル類；スルホランなどのスルホン類など）等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この溶媒にポリマーを溶解し、均一に粒状ゲル物を無くして溶解したものを紡糸原液とすることができる。
When dissolving in a solvent, various solvents can be used depending on the type of polymer as the solute. Examples of the solvent include water, organic solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, hexafluoroisopropanol, benzyl alcohol). Alcohols such as phenol, toluene; ketones such as acetone, 1,4-butyrolactone, cyclohexanone, 3-methyloxazolidine-2-one; 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl Ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and 1,3-dioxolane; aromatic hydrocarbons such as benzene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, and methylene chloride; alicyclic groups such as cyclohexane Hydrogen acids; Organic acids such as acetic acid and formic acid; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolide Amides such as non; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, butylene carbonate; Nitriles such as acetonitrile; Amines such as pyridine N-methylmorpholine oxide, N-ethylmorpholine oxide, N-propylmorpholine oxide, N-isopropylmorpholine oxide, N-butylmorpholine oxide, N-isobutylmorpholine oxide, N-ta N- alkyl morpholine oxides, such as tert-butyl morpholine oxide; like sulfones such as sulfolane etc.) and the like; methyl formate, esters such as methyl propionate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
A solution obtained by dissolving a polymer in this solvent and uniformly eliminating the granular gel can be used as a spinning dope.
一方、ポリマーを溶融させる場合は、溶融ポリマーを用いて静電紡糸を行える限り特に限定されず、例えば、ポリマーを押出機や加熱媒体などで加熱溶融させてから紡糸原液として使用してもよいし、静電紡糸の前に、レーザー光線をポリマーの線状体に照射して、ポリマー線状体を加熱溶融させて紡糸原液としてもよい。 On the other hand, when the polymer is melted, it is not particularly limited as long as electrostatic spinning can be performed using the molten polymer. For example, the polymer may be heated and melted with an extruder or a heating medium and then used as a spinning dope. Before the electrostatic spinning, the polymer linear body may be irradiated with a laser beam to heat and melt the polymer linear body to obtain a spinning dope.
次いで、上記紡糸原液を用いて、静電紡糸法によりポリマーを紡糸して、ナノメータサイズの極細繊維の集合体、すなわちナノファイバー層を形成する。
静電紡糸の方法としては特に制限はなく、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側にナノファイバーを堆積させる方法をとる。これにより、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場により液滴の一点からファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。ポリマーの濃度が１０％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化の段階で乾燥しやすく、原液供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れた設置された捕集ベルトあるいはシートに堆積する。堆積と共に半乾燥繊維は微膠着し、繊維間の移動を防止し、新たな微細繊維が逐次堆積し、緻密なシート状のナノファイバー層が得られる。
Next, using the spinning solution, a polymer is spun by an electrostatic spinning method to form an aggregate of nanometer-sized ultrafine fibers, that is, a nanofiber layer.
There is no particular limitation on the method of electrostatic spinning, and a method of depositing nanofibers on the grounded counter electrode side by applying a high voltage to a conductive member capable of supplying a spinning solution is used. As a result, the spinning stock solution discharged from the stock solution supply section is charged and split, and then the fiber is continuously drawn from one point of the droplet by the electric field, and a large number of the divided fibers are diffused. Even when the concentration of the polymer is 10% or less, the solvent is easily dried at the stage of fiber formation and thinning, and is deposited on a collecting belt or sheet installed several cm to several tens cm away from the stock solution supply unit. The semi-dried fibers are finely agglomerated with the deposition, preventing the movement between the fibers, and the new fine fibers are sequentially deposited to obtain a dense sheet-like nanofiber layer.
以下、図面の装置により、耐熱性ナノファイバー層を形成するための第１の静電紡糸工程を説明する。
第１図において、形成シート引取り装置７の上には、基材が取り付けられている。また、前記に記載した方法で調製された耐熱性ポリマーの紡糸原液は、定量ポンプ１により計量送液され、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配され口金部３に送られる。
Hereinafter, the first electrospinning process for forming the heat-resistant nanofiber layer will be described using the apparatus shown in the drawing.
In FIG. 1, a base material is attached on the forming sheet take-up
口金部３では中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取り付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られ、突出した口金４は、無端コンベアからなる形成シート引取り装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り付けられており、直流高電圧発生電源６の一方の出力端子をこの突出した口金４に取り付けることによって、各突出口金４が導線により印加されるのを可能にしている。
In the
形成シート引取り装置（または無端コンベアからなる移送装置）の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取り付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。口金部３より突出口金４に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維が多数拡散し、半乾燥の状態で形成シート引取り装置７に取り付けられた基材上に堆積し、微膠着が進み、シートと引き取り装置により移動され、その移動と共に次の突出口金の微細繊維の堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら緻密かつ均一なシート状の耐熱性ナノファイバー層が基材の上に形成される。
A
次いで、低融点ナノファイバー層を形成する第２の静電紡糸工程が行われる。第２の静電紡糸工程は、形成シート引き取り装置７の上に、耐熱性ナノファイバー層と基材層との積層体を、耐熱性ナノファイバー層側を上にして載置することと、紡糸原液として、低融点ポリマーの紡糸原液を用いること以外は、第１の静電紡糸工程と同様である。
Next, a second electrospinning process for forming a low melting point nanofiber layer is performed. In the second electrostatic spinning step, a laminate of the heat-resistant nanofiber layer and the base material layer is placed on the forming sheet take-up
第２の静電紡糸工程を経て、緻密かつ均一なシート状の低融点ナノファイバー層が、耐熱性ナノファイバー層の上に形成され、基材層、耐熱性ナノファイバー層、低融点ナノファイバー層の順に積層一体化されている電池用セパレータを得ることができる。 Through the second electrostatic spinning process, a dense and uniform sheet-like low melting point nanofiber layer is formed on the heat resistant nanofiber layer, and the base layer, the heat resistant nanofiber layer, and the low melting point nanofiber layer are formed. A battery separator that is laminated and integrated in this order can be obtained.
第２の静電紡糸工程を経た基材層、耐熱性ナノファイバー層、低融点ナノファイバー層の積層体は、必要に応じて、さらにエンボスやカレンダーによる熱圧融着工程を行って、積層体同士の接着性（または一体性）を向上させてもよい。また、基材層、耐熱性ナノファイバー層、低融点ナノファイバー層の積層体は、必要に応じて冷間プレスによって目的とする厚さに調整してもよい。 The laminated body of the base material layer, the heat-resistant nanofiber layer, and the low-melting-point nanofiber layer that has undergone the second electrostatic spinning process is further subjected to a hot-pressure fusion process using embossing or calendering as necessary. You may improve the adhesiveness (or integrity) of each other. Moreover, you may adjust the laminated body of a base material layer, a heat resistant nanofiber layer, and a low melting-point nanofiber layer to the target thickness by cold pressing as needed.
このようにして得られた電池用セパレータでは、例えば、低融点ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＬ）は、通常１０〜１０００ｎｍ程度であってもよく、好ましくは３０〜８００ｎｍ程度、さらに好ましくは５０〜６００ｎｍ程度であってもよい。また、耐熱性ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＨ）も同様に、通常１０〜１０００ｎｍ程度であってもよく、好ましくは３０〜８００ｎｍ程度、さらに好ましくは５０〜６００ｎｍ程度であってもよい。なお、前記平均繊維径の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。 In the battery separator thus obtained, for example, the average fiber diameter (DaL) of the fibers constituting the low melting point nanofiber layer may be usually about 10 to 1000 nm, preferably about 30 to 800 nm. More preferably, it may be about 50 to 600 nm. Similarly, the average fiber diameter (DaH) of the fibers constituting the heat-resistant nanofiber layer may be usually about 10 to 1000 nm, preferably about 30 to 800 nm, more preferably about 50 to 600 nm. Also good. In addition, about the measuring method of the said average fiber diameter, it describes in detail in the following examples.
したがって、耐熱性ナノファイバー層および低融点ナノファイバー層を構成する繊維に関して、低融点ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＬ）と、耐熱性ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＨ）との比（ＤａＬ／ＤａＨ）は、通常、９０／１０〜１０／９０程度、好ましくは８０／２０〜２０／８０程度、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０程度であってもよい。 Therefore, regarding the fibers constituting the heat-resistant nanofiber layer and the low-melting nanofiber layer, the average fiber diameter (DaL) of the fibers constituting the low-melting nanofiber layer and the average fiber diameter of the fibers constituting the heat-resistant nanofiber layer The ratio (DaL / DaH) to (DaH) is usually about 90/10 to 10/90, preferably about 80/20 to 20/80, and more preferably about 70/30 to 30/70. Good.
また、静電紡糸法でナノファイバー層を形成すると、ナノファイバー層を形成する各ナノファイバーの繊維径は、基本的に均一となり、例えば、低融点ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＬ）に対する繊維径の標準偏差（ＤｄＬ）の比（ＤｄＬ／ＤａＬ）は０．３０以下であってもよく、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下であってもよい。 In addition, when the nanofiber layer is formed by the electrostatic spinning method, the fiber diameter of each nanofiber forming the nanofiber layer is basically uniform. For example, the average fiber diameter of the fibers constituting the low melting point nanofiber layer ( The ratio (DdL / DaL) of the standard deviation (DdL) of the fiber diameter to DaL) may be 0.30 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less.
また、耐熱性ナノファイバー層についても同様であり、例えば、耐熱性ナノファイバー層を構成する繊維の平均繊維径（ＤａＨ）に対する繊維径の標準偏差（ＤｄＨ）の比（ＤｄＨ／ＤａＨ）は０．３０以下であってもよく、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下であってもよい。
なお、ここで繊維径の標準偏差とは、前記平均繊維径を算出するために無作為に選ばれた繊維についての標準偏差を意味する。
The same applies to the heat-resistant nanofiber layer. For example, the ratio (DdH / DaH) of the standard deviation (DdH) of the fiber diameter to the average fiber diameter (DaH) of the fibers constituting the heat-resistant nanofiber layer is 0. 30 or less may be sufficient, Preferably it is 0.25 or less, More preferably, it may be 0.20 or less.
Here, the standard deviation of the fiber diameter means a standard deviation of fibers randomly selected to calculate the average fiber diameter.
保液性とシャットダウン性とを両立する観点から、低融点ナノファイバー層の積層量、すなわち目付（ＷＬ）は、０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２〜７ｇ／ｍ２程度、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２程度の範囲であってもよい。 From the viewpoint of achieving both liquid retention and shutdown properties, the amount of the low-melting nanofiber layer, that is, the basis weight (WL), is about 0.1 to 10 g / m 2 , preferably about 0.2 to 7 g / m 2. More preferably, it may be in the range of about 0.3 to 5 g / m 2 .
また、保液性と耐熱性とを両立する観点から、耐熱性ナノファイバー層の積層量、すなわち目付（ＷＨ）は、０．１〜５ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ２程度、さらに好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２程度の範囲であってもよい。 In addition, from the viewpoint of achieving both liquid retention and heat resistance, the stacking amount of the heat-resistant nanofiber layer, that is, the basis weight (WH) is about 0.1 to 5 g / m 2 , preferably 0.2 to 4 g / m. The range may be about 2 , more preferably about 0.3 to 3 g / m 2 .
さらに、耐熱性ナノファイバー層の目付（ＷＨ）に対する低融点ナノファイバー層の目付（ＷＬ）の比（ＷＬ／ＷＨ）は、１．５〜５程度であってもよく、好ましくは２〜４程度であってもよい。なお、前記目付の測定方法については、以下の実施例に記載されている。 Further, the ratio (WL / WH) of the basis weight (WL) of the low melting point nanofiber layer to the basis weight (WH) of the heat resistant nanofiber layer may be about 1.5 to 5, preferably about 2 to 4. It may be. In addition, about the measuring method of the said fabric weight, it describes in the following examples.
このようにして得られた電池用セパレータは、総目付が、例えば５〜４０ｇ／ｍ２程度、好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２程度、さらに好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２程度の範囲であってもよい。 The battery separator thus obtained has a total basis weight of, for example, about 5 to 40 g / m 2 , preferably about 8 to 30 g / m 2 , and more preferably about 10 to 25 g / m 2. Also good.
また、電池用セパレータの厚みは、例えば１０〜４０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度であってもよい。なお、前記厚みの測定方法については、以下の実施例に記載されている。 Further, the thickness of the battery separator may be, for example, about 10 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm. In addition, about the measuring method of the said thickness, it describes in the following examples.
さらに、電池用セパレータの密度は、例えば０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。また、電池用セパレータ全体の平均ポアサイズは、０．０５〜１μｍ程度であってもよく、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度であってもよい。なお、前記密度は、前記目付を厚みで除することにより求めることができる。 Furthermore, the density of the battery separator may be, for example, about 0.5 to 0.8 g / cm 3 , preferably about 0.5 to 0.7 g / cm 3 . In addition, the average pore size of the entire battery separator may be about 0.05 to 1 μm, and preferably about 0.1 to 0.8 μm. The density can be obtained by dividing the basis weight by the thickness.
さらに、本発明の電池用セパレータは、取り扱い性の観点から、例えば、０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上（例えば０．３〜３ｋｇ／１５ｍｍ程度）の強力を有していてもよく、好ましくは０．４〜２ｋｇ／１５ｍｍ程度であってもよい。なお、前記強力の測定方法については、以下の実施例に記載されている。 Furthermore, the battery separator of the present invention may have a strength of, for example, 0.3 kg / 15 mm or more (for example, about 0.3 to 3 kg / 15 mm) from the viewpoint of handleability, preferably 0.4. It may be about ˜2 kg / 15 mm. In addition, about the measuring method of the said intensity | strength, it describes in the following examples.
また、セパレータは、電解液保持性が高いため、セパレータの吸液量は、例えば、２ｇ／ｇ以上（例えば、２〜６ｇ／ｇ程度）であってもよく、好ましくは３〜５ｇ／ｇ程度であってもよい。なお、前記吸液量の測定方法については、以下の実施例に記載されている。 Moreover, since the separator has high electrolyte solution retention, the liquid absorption amount of the separator may be, for example, 2 g / g or more (for example, about 2 to 6 g / g), preferably about 3 to 5 g / g. It may be. In addition, about the measuring method of the said liquid absorption amount, it describes in the following examples.
さらに、ナノファイバー層を２層積層している本発明のセパレータは、電解液を一旦保持した後の流動性をも高めることができ、本発明のセパレータの通気度は、例えば、０．１〜３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ程度であってもよく、好ましくは０．２〜２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ程度であってもよい。なお、前記通気度の測定方法については、以下の実施例に記載されている。 Furthermore, the separator of the present invention in which two nanofiber layers are laminated can also improve the fluidity after temporarily holding the electrolytic solution, and the permeability of the separator of the present invention is, for example, 0.1 to may be 3cc / cm 2 / sec approximately, preferably about 0.2~2cc / cm 2 / sec. In addition, about the measuring method of the said air permeability, it describes in the following examples.
本発明の電池用セパレータは、高出力型の電池に対応しており、初期抵抗値が、例えば０．５〜１０Ω程度、好ましくは１〜８Ω程度であってもよい。また、シャットダウン特性に優れているため、セパレータを低融点ナノファイバー層を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で、３０分加熱した後の抵抗値は、加熱前の初期抵抗値の３倍以上（例えば、３〜３００倍程度）、好ましくは１０〜２００倍程度、さらに好ましくは１５〜１５０倍程度であってもよい。なお、前記初期抵抗値および加熱後の抵抗値の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。 The battery separator of the present invention corresponds to a high-power battery, and the initial resistance value may be, for example, about 0.5 to 10Ω, preferably about 1 to 8Ω. In addition, since the shutdown characteristics are excellent, the resistance value after heating the separator at the melting point of the low melting point polymer constituting the low melting point nanofiber layer at + 10 ° C. for 30 minutes is 3 times or more the initial resistance value before heating ( For example, it may be about 3 to 300 times), preferably about 10 to 200 times, and more preferably about 15 to 150 times. In addition, about the measuring method of the said initial resistance value and the resistance value after a heating, it describes in detail in the following examples.
次に本発明の電池用セパレータを用いた実施形態のリチウム電池の各構成要素等について説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。 Next, each component etc. of the lithium battery of embodiment using the battery separator of this invention are demonstrated. The lithium secondary battery of the present embodiment is not particularly limited in its shape, and can be used as a battery having various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. In the present embodiment, description will be made based on a cylindrical lithium secondary battery.
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。
本発明の電池用セパレータは、低抵抗かつ遮蔽性、および安全装置としての機能を発現させるために、通常、低融点ナノファイバー層が電解液側（電極側）に配置される。
The lithium secondary battery according to the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode in the form of a sheet, and both are stacked via a separator and wound in a spiral shape. It is what was stored in. The positive electrode and the positive electrode terminal portion are electrically joined to each other, and the negative electrode and the negative electrode terminal portion are electrically joined to each other.
In the battery separator of the present invention, a low-melting nanofiber layer is usually disposed on the electrolyte side (electrode side) in order to exhibit low resistance, shielding properties, and a function as a safety device.
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し且つ放電時には吸蔵することができる正極活物質をもつ。正極活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質が例示できる。 The positive electrode has a positive electrode active material capable of releasing lithium ions during charging and occluding during discharging. Examples of the positive electrode active material include a lithium-metal composite oxide-containing active material that is one or more of lithium-metal composite oxides having a layered structure or a spinel structure.
リチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、たとえば、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＦｅＯ２等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示におけるＸは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物のうちの１種以上であることがさらに好ましい。 Examples of the lithium-metal composite oxide-containing active material include Li (1-X) NiO 2 , Li (1-X) MnO 2 , Li (1-X) Mn 2 O 4 , and Li (1-X) CoO. 2 , Li (1-X) FeO 2 and the like, and materials obtained by adding or substituting transition metals such as Li, Al, and Cr to each of them. X in this illustration shows the number of 0-1. When these lithium-metal composite oxides are used as the positive electrode active material, they can be used alone or in combination. Among these, the lithium-metal composite oxide-containing active material is at least one of a layered structure or spinel structure lithium manganese-containing composite oxide, lithium nickel-containing composite oxide, and lithium cobalt-containing composite oxide. Is preferred. From the viewpoint of cost reduction, the lithium-metal composite oxide-containing active material is more preferably at least one of a layered structure or a spinel structure-containing lithium manganese-containing composite oxide and a lithium nickel-containing composite oxide.
正極は前述の正極活物質を結着材、導電材等の公知の添加材と混合した後に金属箔等からなる集電体上に塗布され正極合材層が形成される。 The positive electrode is mixed with a known additive such as a binder or a conductive material after the positive electrode active material is mixed, and then applied onto a current collector made of a metal foil or the like to form a positive electrode mixture layer.
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。 The negative electrode is not particularly limited in its material configuration as long as it can use a negative electrode active material that occludes lithium ions during charging and discharges during discharge, and can use materials of known materials and configurations. For example, a carbon material such as lithium metal, graphite, or amorphous carbon. Among these, it is particularly preferable to use a carbon material. The carbon material can have a relatively large specific surface area, and the lithium occlusion and release speed is fast, so that it is favorable for charge / discharge characteristics, output and regeneration density at a large current. In particular, in consideration of the balance between output and regenerative density, it is preferable to use a carbon material having a relatively large voltage change accompanying charging / discharging. Further, by using such a carbon material for the negative electrode active material, higher charge / discharge efficiency and better cycle characteristics can be obtained.
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。 Thus, when a carbon material is used as the negative electrode active material, a material obtained by coating a current collector with a negative electrode mixture obtained by mixing a conductive material and a binder as necessary is used. It is preferable.
非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。 The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent.
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is usually used for an electrolyte solution of a lithium secondary battery. For example, carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, An oxolane compound or the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like, and mixed solvents thereof are suitable.
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。 Among these organic solvents mentioned in the examples, in particular, by using one or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates and ethers, the solubility of the supporting salt, the dielectric constant and the viscosity are excellent, and the battery The charge / discharge efficiency is also preferable.
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The type of the supporting salt is not particularly limited, but an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and derivatives of the organic salts It is preferable that it is at least 1 type of these.
これらの支持塩の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。 By using these supporting salts, the battery performance can be further improved, and the battery performance can be maintained even higher in a temperature range other than room temperature. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, and it is preferable to appropriately select the supporting salt and the organic solvent in consideration of the use.
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作製することができる。
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
The case is not particularly limited, and can be made of a known material and form.
The gasket secures electrical insulation between the case and both the positive and negative terminal portions and airtightness in the case. For example, it can be composed of a polymer such as polypropylene that is chemically and electrically stable to the electrolyte.
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property value was measured as follows. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass.
［平均繊維径（ｎｍ）］
顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
[Average fiber diameter (nm)]
100 fibers were selected at random from an enlarged photograph of the cross-section of the non-woven fabric constituting fibers taken with a microscope at a magnification of 5000 times, the fiber diameters were measured, and the average value was taken as the average fiber diameter.
［ポリマー融点（℃）］
試料５０ｍｇを示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製：ＤＳＣ６２００）により測定し吸熱ピーク値を融点とした。
[Polymer melting point (° C)]
A 50 mg sample was measured with a differential scanning calorimeter (Seiko Instruments Co., Ltd .: DSC6200), and the endothermic peak value was taken as the melting point.
［目付（ｇ／ｍ２）］
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
[Weight per unit (g / m 2 )]
Measured according to JIS P 8124 “Measuring basis weight of paper”.
［厚さ（ｍｍ）］
ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
[Thickness (mm)]
It was measured according to JIS P 8118 “Testing method for thickness and density of paper and paperboard”.
［強力（ｋｇ／１５ｍｍ）］
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張特性の試験方法」に準じて測定した。
[Strong (kg / 15mm)]
It was measured according to JIS P 8113 “Testing method for tensile properties of paper and paperboard”.
［吸液量 ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料をプロピレンカーボネート液（２３℃）に浴比１／１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を浸漬前の試料重量で除することによって吸液量を算出した。
[Liquid absorption g / g]
A 50 mm x 50 mm sample was immersed in a propylene carbonate solution (23 ° C) for 30 minutes at a bath ratio of 1/100, the sample weight was measured after natural liquid removal for 30 seconds, and the weight of the retained liquid was immersed. The liquid absorption was calculated by dividing by the previous sample weight.
［通気度 ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ］
ＪＩＳ−Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
[Air permeability cc / cm 2 / sec]
Measured according to JIS-L1906 “General long fiber nonwoven fabric test method”.
［ポアサイズ（μｍ）］
コールターエレクトロニクス社製；ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲＩＩにより測定した。
[Pore size (μm)]
Made by Coulter Electronics Co., Ltd .; measured by a filter POROMETER II.
［初期抵抗値（Ω）］
試料を、プロピレンカーボネート電解液（（株）富士薬品製：ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＴＥＭＡＦ１８）に３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）で、測定雰囲気（２０℃×６５％ＲＨ）にてインピーダンス測定器（国洋電気工業（株）製：ＫＣ−５４７ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ）で測定した。
抵抗値が１０Ω以下の試料ならば低抵抗となり、高出力のリチウム電池が作製可能なことから○と判定した。それ以上は抵抗が高すぎ、リチウム電池として劣ったものとなってしまうため×と判定した。
[Initial resistance value (Ω)]
The sample was immersed in a propylene carbonate electrolyte solution (manufactured by Fuji Pharmaceutical Co., Ltd .: LIPASTE-P / TEMAF18) for 30 minutes, and the measurement atmosphere (20 ° C. × 65%) in a state where the liquid was sufficiently retained (the state where the liquid was removed for 30 seconds). RH) with an impedance measuring instrument (Kyoyo Denki Kogyo Co., Ltd .: KC-547 LCR METER).
A sample having a resistance value of 10Ω or less has a low resistance, and a high output lithium battery can be produced. Above that, the resistance was too high and the lithium battery was inferior.
［加熱後抵抗値（Ω）］
ステンレス製密閉容器内に電解液と試料を投入し、オイルバス中で低融点ナノファイバー層を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で３０分加熱し、加熱後の試料を、プロピレンカーボネート電解液（（株）富士薬品製：ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＴＥＭＡＦ１８）に３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）で、測定雰囲気（２０℃×６５％ＲＨ）にてインピーダンス測定器（国洋電気工業（株）製：ＫＣ−５４７ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ）で測定した。
２００℃以下で初期抵抗値が３倍以上に向上しているサンプルをシャットダウン特性が発現している○と判定し、それ以下を×とした。
[Resistance value after heating (Ω)]
The electrolytic solution and the sample are put into a stainless steel sealed container, heated in the oil bath at the melting point of the low melting point polymer constituting the low melting point nanofiber layer for 30 minutes at 10 ° C., and the heated sample is added to the propylene carbonate electrolytic solution ( Immersion in Fuji Pharmaceutical Co., Ltd .: LIPASTE-P / TEMAF18) for 30 minutes, with sufficient retention (30 seconds after draining), and an impedance measuring instrument (20 ° C. × 65% RH) in a measurement atmosphere (20 ° C. × 65% RH) It was measured by Kokuyo Denki Kogyo Co., Ltd .: KC-547 LCR METER.
A sample having an initial resistance value improved by a factor of 3 or more at 200 ° C. or lower was determined as “◯” indicating that the shutdown characteristics were exhibited, and the value below that was evaluated as “X”.
（実施例１）
（１）不織布基材の製造
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％である９Ｔ系ポリアミドを合成し（以降ＰＡ９Ｔ、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％）、溶融紡糸法により繊度０．１ｄｔｅｘのポリアミド繊維の延伸糸を得て、これを３ｍｍにカットした。
Example 1
(1) Manufacture of non-woven fabric substrate A 9T polyamide having a dicarboxylic acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diamine component of 1,9-nonanediamine 50 mol%, and 2-methyl-1,8-octanediamine 50 mol% is synthesized. (Hereinafter PA9T, intrinsic viscosity 0.73 dl / g, end-capping rate 91%), a drawn yarn of polyamide fiber having a fineness of 0.1 dtex was obtained by a melt spinning method, and this was cut into 3 mm.
次にジカルボン酸単位がテレフタル酸単位およびイソフタル酸単位からなり、ジアミン単位が１，６−ヘキサンジアミン単位からなる６ＩＴ系ポリアミド（三井・デュポンポリケミカル株式会社、シーラーＰＡ３４２６）を４０重量％と前記ＰＡ９Ｔを６０重量％の割合でドライブレンドし、溶融混練した後に溶融紡糸法で繊度２．９ｄｔｅｘのバインダー繊維（接着性繊維）を得た。 Next, 40% by weight of 6IT polyamide (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., Sealer PA3426) in which the dicarboxylic acid unit is composed of a terephthalic acid unit and an isophthalic acid unit and the diamine unit is a 1,6-hexanediamine unit is said PA9T. After being dry blended at a ratio of 60% by weight and melt-kneaded, a binder fiber (adhesive fiber) having a fineness of 2.9 dtex was obtained by a melt spinning method.
このようにして得られた主体繊維７０質量％及びバインダー繊維３０質量％を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量８．２ｇ／ｍ２の湿式不織布基材を得た。 70% by mass of the main fiber and 30% by mass of the binder fiber obtained as described above were added and mixed to obtain a raw material, which was made with a long paper machine and dried with a Yankee type drier to have a basis weight of 8 A wet nonwoven fabric substrate of 2 g / m 2 was obtained.
（２）耐熱性ナノファイバー層の形成
まずＰＡ９Ｔを５質量％となるようにヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に投入後、２５℃で静置溶解し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。
(2) Formation of heat-resistant nanofiber layer First, PA9T was added to a hexafluoroisopropanol solvent so as to be 5% by mass and then allowed to stand at 25 ° C. to obtain a spinning dope. Using the obtained spinning dope, electrostatic spinning was performed with the spinning device of FIG.
紡糸装置では、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に前記（１）で得られた湿式不織布基材を巻き付けた。
In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the base 4, and the distance between the base 4 and the formed sheet take-up
次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、不織布基材上に繊維径が１００ｎｍのナノファイバーを１．１ｇ／ｍ２になるよう積層させ、基材層と耐熱性ナノファイバー層とが積層した積層体を得た。 Next, the conveyor speed is 0.1 m / min, the stock solution is extruded from the die at a predetermined supply amount, a 20 kV applied voltage is applied to the die, and nanofibers having a fiber diameter of 100 nm are 1.1 g / m 2 on the nonwoven fabric substrate. Thus, a laminate in which the base material layer and the heat-resistant nanofiber layer were laminated was obtained.
（３）低融点ナノファイバー層の形成
まずエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：ＥＶＡＬ−Ｇ）を１４質量％となるようにＤＭＳＯ溶媒に投入後、２５℃で静置溶解し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。
(3) Formation of low melting point nanofiber layer First, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: EVAL-G) was added to a DMSO solvent so as to be 14% by mass, and then allowed to stand at 25 ° C. for dissolution. A spinning dope was obtained. Using the obtained spinning dope, electrostatic spinning was performed with the spinning device of FIG.
紡糸装置では、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に前記（２）で得られた積層体を、耐熱性ナノファイバー層を上向きにして巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、耐熱性ナノファイバー層上に繊維径が２００ｎｍのナノファイバーを３．２ｇ／ｍ２になるよう積層させた。
In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the base 4, and the distance between the base 4 and the formed sheet take-up
このようにして得られた基材層と耐熱性ナノファイバー層と低融点ナノファイバー層との積層体を、さらに１７０℃で熱プレス処理し、基材層と耐熱性ナノファイバー層と低融点ナノファイバー層とを一体化した。得られたセパレータの性能を表１に示す。 The laminate of the base material layer, heat-resistant nanofiber layer, and low-melting nanofiber layer thus obtained was further hot-pressed at 170 ° C. to obtain the base material layer, heat-resistant nanofiber layer, and low-melting nanofiber. Integrated with fiber layer. The performance of the obtained separator is shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１の低融点ナノファイバー層を形成する低融点ポリマーを、エチレン−ビニルアルコール共重合体に代えて、ポリプロピレンとする以外は、実施例１と同様に作製した。
(Example 2)
The low melting point polymer forming the low melting point nanofiber layer of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene was used instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
具体的には、低融点ナノファイバーの製造に際し、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製：Ｂ１０１）を二軸押出機にて３００℃で溶融混練して紡糸原液とし、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。 Specifically, in the production of low-melting nanofibers, a polypropylene resin (Grand Polymer Co., Ltd .: B101) is melt kneaded at 300 ° C. with a twin-screw extruder to form a spinning stock solution, and the spinning apparatus shown in FIG. Spinning was performed.
紡糸装置では、口金４として内径が０．３ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は６ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に実施例１の（２）で得られた積層体を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に４０ｋＶ印加電圧を与えて耐熱性ナノファイバー層上に繊維径が４５０ｎｍのナノファイバーを３．４ｇ／ｍ２になるよう積層させた。得られたセパレータの性能を表１に示す。
In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.3 mm was used as the base 4, and the distance between the base 4 and the formed sheet take-up
（実施例３）
実施例２の低融点ナノファイバー層を、ポリエチレン（三井化学製：５２０２Ｂ）に変更すること以外は、実施例２と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。
(Example 3)
The low melting point nanofiber layer of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the low melting point nanofiber layer was changed to polyethylene (product of Mitsui Chemicals: 5202B). The performance of the obtained separator is shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１の耐熱性ナノファイバー層のポリマーをポリエステル樹脂に変更すること以外は、実施例１と同様に作製した。
Example 4
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the heat-resistant nanofiber layer in Example 1 was changed to a polyester resin.
具体的には、耐熱性ナノファイバーの製造に際し、ポリエステル樹脂（（株）クラレ製：クラペットＫＳ７６０Ｋ）を１０質量％となるようにヘキサフルオロイソプロパノール中３０℃で静置溶解し、完全溶解したものを紡糸原液とした。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。 Specifically, in the production of heat-resistant nanofibers, a polyester resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Kurapet KS760K) was dissolved in hexafluoroisopropanol at 30 ° C. so as to be 10% by mass, and completely dissolved. A spinning dope was obtained. Using the obtained spinning dope, electrostatic spinning was performed with the spinning device of FIG.
紡糸装置では、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は１０ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に前記ポリエステルスパンボンド不織布を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に１９ｋＶ印加電圧を与えて前記不織布上に繊維径が４２２ｎｍのナノファイバーを１．２ｇ／ｍ２になるよう積層させた。得られたセパレータの性能を表１に示す。
In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the base 4, and the distance between the base 4 and the formed sheet take-up
（実施例５）
実施例１の耐熱性ナノファイバー層のポリマーを、ＰＡ９Ｔからポリアミド樹脂に変更すること以外は、実施例１と同様に作製した。
(Example 5)
The polymer of the heat resistant nanofiber layer of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that PA9T was changed to polyamide resin.
具体的には、耐熱性ナノファイバーの製造としては、６，６ポリアミド（宇部興産（株）製：ＵＢＥポリアミド６，６）を１０質量％となるようにギ酸に投入後、２５℃で静置溶解し、紡糸原液とした。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。
Specifically, for the production of heat-resistant nanofibers, 6,6 polyamide (manufactured by Ube Industries, Ltd .:
紡糸装置では、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は１２ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に実施例１の（１）で得られた不織布を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２５ｋＶ印加電圧を与えて不織布基材上に繊維径が８０ｎｍのナノファイバーを０．９ｇ／ｍ２になるよう積層させた。得られたセパレータの性能を表１に示す。
In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the base 4, and the distance between the base 4 and the formed sheet take-up
（実施例６）
実施例１の耐熱性ナノファイバー層のポリマーをＰＡ９Ｔに代えてセルロース樹脂を用いること以外は、実施例１と同様に作製した。
(Example 6)
A heat resistant nanofiber layer polymer of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that cellulose resin was used instead of PA9T.
具体的には、耐熱性ナノファイバーの製造に際し、まず、溶解槽にあらかじめ開繊したパルプ（ウェスタンパルプ、重合度ＤＰ＝６２１、ＡＬＩＣＥＬＬ社製）を入れ、８０℃に加熱して１時間放置した。またこれとは別に９０℃に加熱したＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水和物液に溶液安定剤として没食子酸−ｎ−プロピルをパルプに対して０．２５質量％及び界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．２５質量％となる割合で添加し、攪拌溶解した溶液を調整した。次いでその溶液を上記溶解槽内の加熱されたパルプにふりかけ、溶解槽のふたをして窒素置換を行い、３０分間放置してパルプを充分に膨潤させた後、溶解槽に設置した攪拌機で１時間攪拌してパルプを完全に溶解させた。その後溶解槽の温度を１００℃に昇温し、攪拌を停止して４時間放置して充分に脱泡を行い紡糸原液とした。 Specifically, when producing heat-resistant nanofibers, first, pulp (Western pulp, polymerization degree DP = 621, manufactured by ALICELL), which was previously opened, was placed in a dissolution tank, heated to 80 ° C., and left for 1 hour. . Separately from this, N-methylmorpholine-N-oxide hydrate liquid heated to 90 ° C. is 0.25% by mass of gallic acid-n-propyl as a solution stabilizer and lauryl sulfate as a surfactant. Sodium was added at a ratio of 0.25% by mass to prepare a solution with stirring and dissolution. Next, the solution is sprinkled on the heated pulp in the dissolution tank, the dissolution tank is covered with nitrogen, purged with nitrogen, allowed to stand for 30 minutes to sufficiently swell the pulp, and then stirred with a stirrer installed in the dissolution tank. The pulp was completely dissolved by stirring for a period of time. Thereafter, the temperature of the dissolution tank was raised to 100 ° C., the stirring was stopped, and the mixture was left for 4 hours to sufficiently degas it to obtain a spinning dope.
得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用した。また、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は８ｃｍとした。さらに、形成シート引取り装置７に実施例１の（１）で得られた不織布を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて不織布基材上に、繊維径が２４８ｎｍのナノファイバーを１．３ｇ／ｍ２になるよう積層させた。得られたセパレータの性能を表１に示す。
Using the obtained spinning dope, electrostatic spinning was performed with the spinning device of FIG. A needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the base 4. The distance between the die 4 and the formed sheet take-up
（実施例７）
実施例１の基材層を、ポリエステル系ポリマーで構成すること以外は実施例１と同様に作製した。基材の製造としては、主体繊維としてＰＥＴ０．５ｄｔｅｘ（（株）クラレ製：ＥＰ０４３×３）を用い、バインダー繊維としてＰＥＴ未延伸糸１．１ｄｔｅｘ（（株）クラレ製：ＥＰ１０１×５）を用い、主体繊維６０質量％およびバインダー繊維４０質量％を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量７．９ｇ／ｍ２の湿式不織布基材を得た。得られたセパレータの性能を表１に示す。
(Example 7)
The base material layer of Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer was composed of a polyester polymer. For the production of the base material, PET0.5 dtex (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: EP043 × 3) is used as the main fiber, and PET undrawn yarn 1.1 dtex (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: EP101 × 5) is used as the binder fiber. In addition, 60% by mass of the main fiber and 40% by mass of the binder fiber were added and mixed to obtain a raw material, which was made with a long-mesh paper machine and dried with a Yankee type dryer, and having a basis weight of 7.9 g / m 2 . A wet nonwoven substrate was obtained. The performance of the obtained separator is shown in Table 1.
（比較例１）
耐熱性ナノファイバー層を省略すること以外は実施例１と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。
(Comparative Example 1)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant nanofiber layer was omitted. The performance of the obtained separator is shown in Table 1.
（比較例２）
低融点ナノファイバー層を省略すること以外は実施例１と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。
(Comparative Example 2)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the low melting point nanofiber layer was omitted. The performance of the obtained separator is shown in Table 1.
（比較例３）
基材層を省略すること以外は実施例１と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。
(Comparative Example 3)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer was omitted. The performance of the obtained separator is shown in Table 1.
（比較例４）
二軸押出機にポリエチレン（三井化学（株）製：５２０２Ｂ）１００質量部を供給し、流動パラフィン１２０質量部を二軸押出機のシリンダーに設けた注入口から注入して２２０℃で十分に溶融混練を行うことによりポリエチレン溶液を調製し、二軸押出機の先端に取り付けたＴダイからポリエチレン溶液をシート状に押し出し冷却した。このシートを二軸延伸機にセットし、１１５℃で７×７倍に同時二軸延伸を行い、メチルエチルケトンで流動パラフィンを抽出してポリエチレン微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムの性能を表１に示す。
(Comparative Example 4)
100 parts by mass of polyethylene (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: 5202B) is supplied to the twin screw extruder, and 120 parts by mass of liquid paraffin is injected from the injection port provided in the cylinder of the twin screw extruder and melted sufficiently at 220 ° C. A polyethylene solution was prepared by kneading, and the polyethylene solution was extruded into a sheet form from a T-die attached to the tip of the twin-screw extruder and cooled. This sheet was set in a biaxial stretching machine, and simultaneously biaxially stretched 7 × 7 times at 115 ° C., and liquid paraffin was extracted with methyl ethyl ketone to obtain a polyethylene microporous film. The performance of the obtained microporous film is shown in Table 1.
実施例１〜７のセパレータは、いずれも初期抵抗が低いため、高出力のリチウム電池用セパレータとして申し分ない性質を示した。さらに、これらの実施例では、低融点ナノファイバー層のポリマーが異常発熱で溶融して皮膜を形成できたため、良好なシャットダウン特性をも示した。さらに、セパレータの強力も高く、製造時における取り扱い性にも優れていた。 Since all of the separators of Examples 1 to 7 had low initial resistance, they showed satisfactory properties as high-power lithium battery separators. Furthermore, in these examples, the polymer of the low-melting point nanofiber layer was melted by abnormal heat generation to form a film, and thus showed good shutdown characteristics. Furthermore, the strength of the separator was high, and the handleability during production was excellent.
一方、比較例１のセパレータは低融点ナノファイバー層のポリマーが異常発熱での溶融時に基材層の空隙に流れ込み、効率的に皮膜が形成できず、シャットダウン特性が不十分となり、安全性が必須のリチウム電池のセパレータとしては使用できるものではなかった。 On the other hand, in the separator of Comparative Example 1, the polymer of the low melting point nanofiber layer flows into the void of the base material layer when melted due to abnormal heat generation, the film cannot be formed efficiently, the shutdown property is insufficient, and safety is essential. It was not usable as a separator for lithium batteries.
比較例２のセパレータはポリマーが異常発熱で溶融しないため、シャットダウン特性がなく、安全性が必須のリチウム電池のセパレータとしては使用できるものではなかった。
比較例３のセパレータは強力が低く、セパレータの損傷が発生しやすいため、加工性が悪くリチウム電池のセパレータとしては使用できるものではなかった。
Since the polymer of Comparative Example 2 did not melt due to abnormal heat generation, the separator did not have shutdown characteristics and could not be used as a lithium battery separator in which safety was essential.
Since the separator of Comparative Example 3 has low strength and is likely to be damaged, the processability is poor and it cannot be used as a lithium battery separator.
比較例４の微多孔フィルムでは初期抵抗が高いため、リチウム電池のセパレータとして使用したときに電池の内部抵抗が高くなり、高出力が得られないばかりか、溶融によるシャットダウン特性はあるものの、異常発熱が進み、より高温となったときにシート形態を保っていないため極材同士が接触してさらに危険が増す場合があり、安全機能としては不十分なものとなる。 The microporous film of Comparative Example 4 has a high initial resistance, so when used as a lithium battery separator, the internal resistance of the battery becomes high and high output cannot be obtained. However, since the sheet form is not maintained when the temperature becomes higher, the pole materials may come into contact with each other and further increase the danger, which is insufficient as a safety function.
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。 As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings. However, various additions, modifications, or deletions can be made without departing from the spirit of the present invention, and these are also included in the present invention. It is included in the range.
１・・・定量ポンプ
２・・・分配整流ブロック
３・・・口金部
４・・・突出口金
５・・・電気絶縁部
６・・・直流高電圧発生電源
７・・・形成シート引取り装置
DESCRIPTION OF
Claims (12)
この基材の上に形成され、融点が２００℃以上のポリマーおよび熱不融性ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種の耐熱性ポリマーを含む耐熱性ナノファイバー層と、
この耐熱性ナノファイバー層の上に形成され、融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーを含む低融点ナノファイバー層とが、
基材層、耐熱性ナノファイバー層、低融点ナノファイバー層の順に積層一体化されており、前記ナノファイバーの平均繊維径は１０〜１０００ｎｍであるリチウム電池用セパレータ。 A substrate;
A heat-resistant nanofiber layer comprising at least one heat-resistant polymer selected from the group consisting of a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher and a heat-infusible polymer formed on the substrate;
A low melting point nanofiber layer formed on the heat resistant nanofiber layer and comprising a low melting point polymer having a melting point of 100 to 200 ° C.,
A separator for a lithium battery in which a base material layer, a heat-resistant nanofiber layer, and a low-melting nanofiber layer are laminated and integrated in this order, and the average fiber diameter of the nanofiber is 10 to 1000 nm .
低融点ポリマーを溶融または溶媒に溶解させて紡糸原液を調製して、静電紡糸装置に設置した前記積層体に対して、静電紡糸法により紡糸して低融点ナノファイバー層を耐熱性ナノファイバー層の上に積層する第２の静電紡糸工程と、
を備えている請求項１〜１０のいずれか一項に記載されたリチウム電池用セパレータを製造する方法。 A heat-resistant polymer is melted or dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and the substrate installed in the electrostatic spinning apparatus is spun by the electrostatic spinning method and laminated with a heat-resistant nanofiber layer, A first electrospinning step of forming a laminate of the nanofiber layer and the base material layer;
A low-melting polymer is melted or dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and the laminate set in an electrostatic spinning apparatus is spun by an electrostatic spinning method to form a low-melting nanofiber layer into a heat-resistant nanofiber. A second electrospinning step of laminating on the layer;
The method of manufacturing the separator for lithium batteries as described in any one of Claims 1-10 provided with these.
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