JP4681871B2 - Flame retardant resin composition for mobile phone casing and mobile phone casing using the same - Google Patents

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Description

本発明は、携帯電話筐体難燃性樹脂組成物、及びそれを用いた携帯電話筐体に関する。詳しくは、難燃性、剛性、衝撃特性、ヒンジ強度、流動性、表面外観に優れた携帯電話筐体が得られる難燃性樹脂組成物、及びそれを成形して得られる携帯電話筐体に関する。 The present invention is a mobile phone housing for flame-retardant resin composition, and about the mobile phone casing using the same. More specifically, the present invention relates to a flame retardant resin composition capable of obtaining a cellular phone casing excellent in flame retardancy, rigidity, impact characteristics, hinge strength, fluidity, and surface appearance, and a cellular phone casing obtained by molding the same. .

芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法安定性、外観特性において優れた樹脂として電子・電気機器、OA機器分野で用いられており、携帯端末機器の筐体では成形品の薄肉化が進んでいる。一方でこの分野では、最近使用する樹脂の難燃化の要求が高まり、よって、剛性、外観特性、流動性に優れた難燃性樹脂組成物の使用が求められている。なかでも折畳み式携帯電話用途は他の携帯端末と比較し、使用者が広範であり、しかも使用頻度が高い上に、繰り返し開閉したり、落下させたりすることがある等、過酷な使用状況が想定され、要求性能が厳しい。そのため既存の難燃強化樹脂では要求特性を満足することが困難であった。   Aromatic polycarbonate resin is used in the fields of electronic and electrical equipment and office automation equipment as a resin excellent in mechanical strength, impact strength, heat resistance, dimensional stability, and appearance characteristics. Products are becoming thinner. On the other hand, in this field, there is a growing demand for flame retarding of recently used resins, and therefore there is a demand for the use of flame retardant resin compositions having excellent rigidity, appearance characteristics and fluidity. In particular, the use of foldable mobile phones is more harsh than other mobile devices, such as the users are broader, more frequently used, and may be repeatedly opened and closed or dropped. The expected performance is severe. For this reason, it has been difficult to satisfy the required characteristics with existing flame retardant reinforced resins.

例えば、剛性を付与する手段としてはガラス繊維を使用する方法が知られているが、ガラス繊維を含有させると、剛性は向上するが、流動性が悪化すると共に外観が悪化し、耐衝撃性が低下する等の欠点がある。これらの問題を解決する手段として、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリカーボネートオリゴマーとゴム弾性体を添加する方法が知られている(特許文献1参照)。しかし、この方法では、良外観とするためには成形時金型温度を高温にする必要がある上に、更なる改善の余地があった。また、流動性、耐衝撃特性は向上するが、難燃性を付与することができない。   For example, a method of using glass fiber is known as a means for imparting rigidity, but when glass fiber is contained, rigidity is improved, but fluidity is deteriorated and appearance is deteriorated, and impact resistance is improved. There are drawbacks such as lowering. As a means for solving these problems, a method of adding an aromatic polycarbonate oligomer and a rubber elastic body to a glass fiber reinforced polycarbonate resin is known (see Patent Document 1). However, in this method, in order to obtain a good appearance, it is necessary to increase the mold temperature during molding, and there is room for further improvement. In addition, fluidity and impact resistance are improved, but flame retardancy cannot be imparted.

またガラス強化樹脂の表面外観を向上させる手法としてリン酸エステルを使用する方法が知られているが(特許文献2参照)、この方法でも難燃性に関しては考慮されておらず、耐衝撃性が不十分であった。
物性と難燃性とを両立する方法としてポリカーボネート樹脂とゴム弾性体の混合物にリン酸エステルと繊維状物質を混合した難燃性樹脂組成物(特許文献3参照)が提案されている。しかし、携帯電話用筐体のような実厚みが薄肉の成形品の場合に適用する場合には、難燃性が不十分であった。
Moreover, although the method of using a phosphate ester is known as a method of improving the surface appearance of a glass reinforced resin (refer patent document 2), flame retardance is not considered by this method, but impact resistance is good. It was insufficient.
As a method for achieving both physical properties and flame retardancy, a flame retardant resin composition in which a phosphate ester and a fibrous substance are mixed in a mixture of a polycarbonate resin and a rubber elastic body has been proposed (see Patent Document 3). However, when applied to a molded product having a thin actual thickness such as a cellular phone casing, the flame retardancy was insufficient.

特開平9−12858号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12858 特開平9−48912号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-48912 特開平11−302512号公報JP-A-11-302512

本発明の目的は、難燃性、剛性、衝撃特性(シャルピー衝撃性、ウエルドシャルピー衝撃性、落下強度など)などが優れた小型で肉薄の携帯電話筐体製造用に適した携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物を提供するものである。なかでも、UL規格の垂直燃焼試験で、樹脂の厚さが0.75mmの薄肉であっても、V−1を実現した高い難燃性を発揮し、かつ剛性、耐衝撃性、ヒンジ強度、表面外観に優れた携帯電話筐体を提供するものである。 The object of the present invention is for a mobile phone case suitable for manufacturing a small and thin mobile phone case having excellent flame retardancy, rigidity, impact characteristics (Charpy impact, weld Charpy impact, drop strength, etc.) A flame retardant resin composition is provided. In particular, even in the UL standard vertical combustion test, even if the resin thickness is 0.75 mm , it exhibits high flame retardancy that realizes V-1, and has rigidity, impact resistance, hinge strength, The present invention provides a mobile phone casing having an excellent surface appearance.

本発明の要旨は、(a)粘度平均分子量が15000〜28000の芳香族ポリカーボネート樹脂70〜90.4重量%、(b)ガラス繊維5〜15重量%、(c)縮合リン酸エステル3.5〜10重量%、(d)アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体1〜4重量%、(e)ポリテトフルオロエチレン0.01〜1重量%{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)=100重量%}からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、かつ、(b)ガラス繊維は、繊維500μm以上のガラス繊維が、ガラス繊維全体の10重量%以下であって、繊維長140μm以下のガラス繊維の重量xと繊維長140μm超のガラス繊維の重量yとの比が、85/15<x/y≦100/0とされてなることを特徴とする、携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物、及び該樹脂組成を成形して得られた携帯電話筐体に存する。 Aspect of the present invention, (a) a viscosity-average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin from 70 to 90.4 9 wt% of from 15000 to 28000, (b) glass fiber 5-15 wt%, (c) condensed phosphoric acid ester. 5-10 wt%, (d) alkyl (meth) multi-layer polymer 1-4 wt% including the acrylate polymer, (e) polytetrafluoroethylene 0.01 to 1 wt% {(a) + (b ) + (C) + (d) + (e) = 100 wt%}, and (b) glass fiber is made of glass fiber having a fiber length of 500 μm or more. The ratio between the weight x of the glass fiber having a fiber length of 140 μm or less and the weight y of the glass fiber having a fiber length of 140 μm or less is 85/15 <x / y ≦ 100/0. It is characterized by That resides on the mobile phone housing-body flame retardant resin composition, and a mobile phone housing obtained by molding the resin composition.

本発明は、次のように特別に有利な効果を奏し、その産業上に利用価値は極めて大である。
1.本発明に係る携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物は、難燃性、剛性、衝撃特性(シャルピー衝撃性、ウエルドシャルピー衝撃性、落下強度など)、流動性などに優れているので、小型で肉薄の携帯電話筐体の製造用に好適である。
2.本発明に係る携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物から得られる携帯電話筐体は、難燃性、剛性、衝撃特性(落下強度)、ヒンジ強度や繰り返し引張り疲労寿命に優れ、表面外観も優れている。
3.本発明に係る携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物から得られる携帯電話筐体は、UL規格の垂直燃焼試験で、樹脂の厚さが0.75mmの薄肉であっても、V−1を実現した高い難燃性を発揮する。
The present invention has a particularly advantageous effect as described below, and its utility value is extremely large in the industry.
1. The flame retardant resin composition for mobile phone casings according to the present invention is excellent in flame retardancy, rigidity, impact properties (Charpy impact, weld Charpy impact, drop strength, etc.), fluidity, etc. And suitable for manufacturing a thin cellular phone casing.
2. The mobile phone casing obtained from the flame retardant resin composition for mobile phone casings according to the present invention is excellent in flame retardancy, rigidity, impact characteristics (drop strength), hinge strength and repeated tensile fatigue life, and has a surface appearance. Are better.
3. The cellular phone casing obtained from the flame-retardant resin composition for cellular phone casings according to the present invention is V-1 even if the resin thickness is 0.75 mm in the UL vertical combustion test. Exhibits high flame resistance.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルとを反応させることによって作られる分岐してもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aromatic polycarbonate resin refers to a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer which may be branched by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. It is.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン(=テトラメチルビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジブロモフェニル)プロパン(=テトラブロモビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン(=テトラクロロビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニルなどであり、特にビスフェノールAが好ましい。   As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (= tetramethylbisphenol A) 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane (= tetrabromobisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane (= tetrachlorobisphenol A) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl, etc., with bisphenol A being particularly preferred.

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2,4,6−ジメチルー2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3,1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物および3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチンビスフェノール、5,7−ジクロルイサチンビスフェノール、5−ブロムイサチンビスフェノールなどのポリヒドロキシ化合物を前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば0.1〜2モル%を使用すれば良い。   To obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4- Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri Polyhydroxy compounds such as (4-hydroxyphenyl) ethane and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol A polyhydroxy compound such as 5-bromoisatin bisphenol, a part of the dihydroxy compound, eg If it is sufficient to use 0.1 to 2 mol%.

反応における末端停止剤または分子量調整剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、フェノール、p−t−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等が例示される。
なお、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は一種類でも、または二種類以上を混合してもよい。
Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator in the reaction include a compound having a monovalent phenolic hydroxyl group and a compound having an aromatic carboxylic acid group. In addition to phenol, pt-butylphenol, tribromophenol and the like. Long chain alkylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid and the like.
In addition, the polycarbonate resin used by this invention may be 1 type, or may mix 2 or more types.

本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、25℃におけるメチレンクロライド溶液粘度より換算した粘度平均分子量で15000〜28000であり、好ましくは17000〜23000である。粘度平均分子量が15000未満では機械的特性が著しく低下し、28000を超える場合は満足する流動性が得られにくい。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is 15000 to 28000, preferably 17000 to 23000, in terms of viscosity average molecular weight converted from the viscosity of the methylene chloride solution at 25 ° C. When the viscosity average molecular weight is less than 15000, the mechanical properties are remarkably lowered, and when it exceeds 28000, satisfactory fluidity is hardly obtained.

本発明で用いる(b)ガラス繊維としては、繊維長140μm以下の短繊維(以下、単に「短繊維」と称すことがある)と繊維長140μmを超える長繊維(以下、単に「長繊維」と称すことがある)とからなり、繊維長500μm以上のガラス繊維が、ガラス繊維全体の10重量%以下であって、繊維長140μm以下のガラス繊維の重量xと繊維長140μm超のガラス繊維の重量yとの比が、50/50<x/y≦100/0であるガラス繊維である。この規定は、ISO 179に規定されたシャルピー衝撃試験片を作成し、該試験片を650℃の電気炉に2時間放置し、灰分として残ったガラス繊維を測定した値を示す。測定方法は、本発明の実施例においては、後述するように、画像解析装置((株)東芝製、画像処理R&Dシステム(商品名:TOSPIX−i)を用いて測定した値で示した。   (B) Glass fibers used in the present invention include short fibers having a fiber length of 140 μm or less (hereinafter sometimes simply referred to as “short fibers”) and long fibers having a fiber length exceeding 140 μm (hereinafter simply “long fibers”). The glass fiber having a fiber length of 500 μm or more is 10% by weight or less of the whole glass fiber, and the weight x of the glass fiber having a fiber length of 140 μm or less and the weight of the glass fiber having a fiber length of more than 140 μm. It is a glass fiber whose ratio with y is 50/50 <x / y ≦ 100/0. This regulation shows a value obtained by preparing a Charpy impact test piece defined in ISO 179, leaving the test piece in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours, and measuring glass fibers remaining as ash. In the examples of the present invention, the measurement method is indicated by a value measured using an image analysis apparatus (manufactured by Toshiba Corporation, image processing R & D system (trade name: TOSPIX-i)) as described later.

該(b)ガラス繊維中の短繊維の配合量が50wt%以下(すなわちx/y≦50/50)であると、耐衝撃性の低下と外観の悪化が著しく、500μm以上のガラス繊維が10wt%を超えると、耐衝撃性が低下し、また外観も悪くなる。   When the blending amount of the short fiber in the (b) glass fiber is 50 wt% or less (that is, x / y ≦ 50/50), the impact resistance is deteriorated and the appearance is remarkably deteriorated, and the glass fiber of 500 μm or more is 10 wt%. If it exceeds 50%, the impact resistance is lowered and the appearance is also deteriorated.

該(b)ガラス繊維中の長繊維成分は、例えば、原料として、平均繊維長約2〜4mmのガラス繊維(チョップドストランド)を用いることにより、主に導かれるものである。該平均繊維長約2〜4mmのガラス繊維チョップドストランドとしては、例えば、旭ファイバーグラス(株)よりチョップドストランドCS03MA409、CS03DE409C、日本電気硝子(株)よりチョップドストランドECS03T571等の商品名で市販されているものを用いることができ、中でも平均繊維長2〜3mmのものを用いることが好ましい。該長繊維成分は、シラン系カップリング剤に代表される表面処理剤やウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂に代表される収束剤、ホスファイト系に代表される熱安定剤等で適宜表面を処理されているのが好ましい。   The long fiber component in the (b) glass fiber is mainly guided by using glass fibers (chopped strands) having an average fiber length of about 2 to 4 mm as a raw material, for example. Examples of the glass fiber chopped strand having an average fiber length of about 2 to 4 mm are commercially available from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. under trade names such as chopped strand CS03MA409, CS03DE409C, Nippon Electric Glass Co., Ltd., and chopped strand ECS03T571. In particular, it is preferable to use one having an average fiber length of 2 to 3 mm. The surface of the long fiber component is appropriately treated with a surface treatment agent represented by a silane coupling agent, a urethane resin, a converging agent represented by an epoxy resin, a heat stabilizer represented by a phosphite resin, or the like. It is preferable.

また、短繊維成分としては、原料として、繊維長140μmを超えるガラス繊維を用いても、混合や混練により導かれる場合もあるが、本発明においては、繊維長140μmを超えるガラス繊維成分よりも多量に含むことが必要であるので、原料として、平均繊維長が140μm以下のガラス繊維を用いるのが普通である。これらは例えば、ミルドファイバーやガラスパウダーなどとして市販されており、本発明においては、旭ファイバーグラス(株)よりミルドファイバーMF06JB1−20、日本電気硝子(株)よりEPG70M−99S等の商品名で市販されている。該短繊維成分は、その目的に応じ、シラン系カップリング剤に代表される表面処理剤やホスファイト系に代表される熱安定剤等で適宜表面処理されていてもよい。   Further, as the short fiber component, even if glass fiber having a fiber length of 140 μm or more is used as a raw material, it may be led by mixing or kneading. Therefore, it is common to use glass fibers having an average fiber length of 140 μm or less as a raw material. These are commercially available as, for example, milled fiber or glass powder. In the present invention, these are commercially available under the trade names such as Milled Fiber MF06JB1-20 from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. and EPG70M-99S from Nippon Electric Glass Co., Ltd. Has been. The short fiber component may be appropriately surface-treated with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent or a heat stabilizer typified by a phosphite type, depending on the purpose.

本発明においては、中でも、繊維長140μm以下のガラス繊維の重量xと繊維長140μm超のガラス繊維の重量yとの比が、75/25<x/y≦100/0の範囲であるのが、衝撃強度およびウエルド部の強度が良好で、かつより良好な表面外観が得られるので、好ましい。また、85/15<x/y≦100/0の範囲であると、更にその効果が顕著であり、更に好ましい。   In the present invention, the ratio of the weight x of the glass fiber having a fiber length of 140 μm or less and the weight y of the glass fiber having a fiber length of more than 140 μm is in the range of 75/25 <x / y ≦ 100/0. The impact strength and weld portion strength are good, and a better surface appearance is obtained, which is preferable. Moreover, the effect is more remarkable in the range of 85/15 <x / y ≦ 100/0, and more preferable.

本発明で使用する(c)縮合リン酸エステルは、下記の一般式(1)で表されるものであるのが好ましい。   The (c) condensed phosphate ester used in the present invention is preferably one represented by the following general formula (1).

Figure 0004681871
(式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。ただし、R1、R2、R3およびR4が全て水素原子の場合を除く。Xは2価の有機基を表し、pは0または1であり、qは1以上の整数、rは0または1以上の整数を表す。)
上記の一般式(1)において、有機基とは、例えば、置換基を有する、または有しないアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原始、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。またこれらの置換基を組み合わせた基、あるいはこれらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基などでもよい。また2価の有機基とは、上記の有機基から炭素原子1個を除いてできる2価以上の基をいう。例えば、アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ビスフェノール類から誘導されるような多核フェニレン基などが挙げられる。
Figure 0004681871
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, except that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms. X represents a divalent organic group, p is 0 or 1, q represents an integer of 1 or more, and r represents 0 or an integer of 1 or more.)
In the above general formula (1), examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, which may or may not have a substituent, and the substituent includes an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group. Aryl group, aryloxy group, arylthio group, halogen primitive, halogenated aryl group and the like. Further, a group in which these substituents are combined, or a group in which these substituents are combined by combining with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like may be used. The divalent organic group refers to a divalent or higher group formed by removing one carbon atom from the above organic group. Examples thereof include an alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, and a polynuclear phenylene group derived from bisphenols.

上記の一般式(1)で示される縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス(クロルエチル)フォスフェート、トリス(ジクロルプロピル)フォスフェート、トリス(クロルプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロルフォスフェート、ビス(クロルプロピル)モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールAテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート等の種々のものが例示される。これらのうちビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−2,6−キシレノールフォスフェート等の市販品を用いるのが簡便である。   Specific examples of the condensed phosphate ester represented by the general formula (1) include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Tricresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) Phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichlorophosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, bisphenol A tetraphenyl phosphate DOO, bisphenol A tetra cresyl diphosphate, bisphenol A tetra xylylene distearate phosphate, hydroquinone tetraphenyl diphosphate, hydroquinone tetra cresyl phosphate, various ones such as hydroquinone tetra xylylene distearate phosphate are exemplified. Of these, it is convenient to use commercially available products such as bisphenol A tetraphenyl phosphate, resorcinol tetraphenyl phosphate, resorcinol tetra-2,6-xylenol phosphate.

本発明で使用する(d)アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体は、ゴム成分を核(コア)として有し、該核(コア)のまわりに重合体からなる殻(シェル)を有する多層構造重合体であり、少なくとも該核(コア)又は殻(シェル)のいずれかが、アルキル(メタ)アクリレート系重合体であることが必要である。なお、本発明において、「アルキル(メタ)アクリレート」の表記は、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートを意味し、「アルキル(メタ)アクリレート系重合体」とは、少なくともアルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分として用いる重合体であって、ホモポリマー、コポリマーの何れであっても良い。
該アルキル(メタ)アクリレート系重合体を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が1〜8程度のアルキル(メタ)アクリレート、具体的にはエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマー成分としては、一種類でも良いが、2種類以上を用いた共重合体であっても良い。
The multilayer structure polymer containing the (d) alkyl (meth) acrylate polymer used in the present invention has a rubber component as a core, and a shell made of a polymer around the core. ), And at least one of the core (core) and the shell (shell) needs to be an alkyl (meth) acrylate polymer. In the present invention, the expression “alkyl (meth) acrylate” means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate, and “alkyl (meth) acrylate polymer” means at least alkyl (meth) acrylate as a monomer component. It may be any of a homopolymer and a copolymer.
Examples of the alkyl (meth) acrylate composing the alkyl (meth) acrylate polymer include, for example, alkyl (meth) acrylates having about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, specifically ethyl (meth) acrylate and butyl. (Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. These monomer components may be one type, but may be a copolymer using two or more types.

該アルキル(メタ)アクリレート系重合体がコアを形成する場合、該アルキル(メタ)アクリレート系重合体としては、ポリアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートが相互に絡み合った構造も含まれる。
また、本発明においては、該核(コア)は、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ポリオルガノシロキサン(シリコーンゴム)等であっても良い。
本発明で使用する(d)多層構造重合体としては、核(コア)がアルキル(メタ)アクリレート系重合体である場合、殻(シェル)は、アクリル酸アルキル重合体である必要は無く、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物から選ばれた1種以上を成分とするものであっても良い。このようなアクリル酸アルキル重合体以外の例としては、スチレンやアクリロニトリルの重合体や共重合体が挙げられる。
When the alkyl (meth) acrylate polymer forms a core, examples of the alkyl (meth) acrylate polymer include polyalkyl (meth) acrylate. Further, a structure in which polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate are entangled with each other is also included.
In the present invention, the core (core) may be polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyorganosiloxane (silicone rubber), or the like.
As the (d) multilayer structure polymer used in the present invention, when the core (core) is an alkyl (meth) acrylate polymer, the shell does not need to be an alkyl acrylate polymer. In addition, one or more selected from aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds may be used as components. Examples other than such alkyl acrylate polymers include polymers and copolymers of styrene and acrylonitrile.

該殻(シェル)がアクリル酸アルキル系重合体の場合は、該アクリル酸アルキル系重合体としては、上記の核(コア)形成成分と同様に、アルキル基の炭素数が1〜8程度のアルキル(メタ)アクリレート、具体的にはエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらのうち、一種類以上用いれば良い。また、該殻(シェル)を形成するアクリル酸アルキル系重合体は、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤を用いた共重合体であっても良く、該架橋剤としては、例えば、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、アリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
該アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体の製造法としては、例えば、ポリ(メタ)アルキルアクリレート、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体等のゴム成分からなる核(コア)とし、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル(メタ)アクリレートから選ばれた1種以上の単量体を該コアにグラフト重合する方法であり、該コアの表面にシェルの重合体が順次被覆するような、連続した多段階シード重合する方法が挙げられる。
更に、本発明においては、例えば、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル(メタ)アクリレート系重合体で形成してなるような3層以上の多層構造重合体とすることもできる。
When the shell is an alkyl acrylate polymer, the alkyl acrylate polymer is an alkyl having about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, as in the above-mentioned core (core) -forming component. (Meth) acrylate, specifically, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and the like may be used, and one or more of these may be used. Further, the alkyl acrylate polymer forming the shell may be a copolymer using a crosslinking agent such as an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the crosslinking agent include alkylene. Examples include diol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, and allyl (meth) acrylate.
As a method for producing a multilayer structure polymer containing the alkyl (meth) acrylate polymer, for example, a core composed of a rubber component such as poly (meth) alkyl acrylate, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, It is a method in which one or more monomers selected from aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, and acrylic (meth) acrylate are graft-polymerized to the core, and a shell is formed on the surface of the core. A continuous multistage seed polymerization method in which the polymer is sequentially coated can be mentioned.
Furthermore, in the present invention, for example, the innermost core layer is formed of a polymer composed of an aromatic vinyl monomer, and the intermediate layer is a heavy layer having a structure in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component are intertwined with each other. It is also possible to form a multilayer structure polymer of three or more layers formed by combining and further forming the outermost shell layer from an alkyl (meth) acrylate polymer.

該(d)アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体の具体例としては、ポリブタジエンコア/ポリメチル(メタ)クリレート系重合体シェルのものとして、呉羽化学工業(株)の商品名:パラロイドEXL2603が挙げられ、ポリ(メタ)アクリレート系重合体コア/ポリメチル(メタ)アクリレート系重合体シェルのものとしては、例えば、特許第2558126号に示される様なエラストマーが挙げられ、呉羽化学工業(株)の商品名:パラロイドEXL2315、三菱レイヨン(株)の商品名:メタブレンS−2001が挙げられ、又はポリオルガノシロキサン・ポリアルキル(メタ)アクリレートコア/アクリロニトリル・スチレン共重合体シェルのものとして、三菱レイヨン(株)SRK−200として市販されているものが挙げられる。
このようなアクリル酸アルキル系重合体を含む多層構造重合体を用いることにより、衝撃強度と成形品外観が特に優れた樹脂組成物が得られる。
Specific examples of the multilayer structure polymer containing the (d) alkyl (meth) acrylate polymer include those of a polybutadiene core / polymethyl (meth) acrylate polymer shell, and trade names of Kureha Chemical Industry Co., Ltd .: Paraloid EXL2603 is exemplified, and examples of the poly (meth) acrylate polymer core / polymethyl (meth) acrylate polymer shell include elastomers as shown in Japanese Patent No. 2558126, and Kureha Chemical Industries ( Co., Ltd. trade name: Paraloid EXL2315, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. trade name: Methbrene S-2001, or as a polyorganosiloxane polyalkyl (meth) acrylate core / acrylonitrile styrene copolymer shell, Commercially available as Mitsubishi Rayon SRK-200 Which include those are.
By using such a multilayer structure polymer containing an alkyl acrylate polymer, a resin composition having particularly excellent impact strength and appearance of a molded product can be obtained.

本発明に使用される(e)ポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するものが樹脂中に容易に分散しやすく、樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向があるので好ましく、このようなものとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)より、テフロン(登録商標)6Jまたはテフロン(登録商標)30Jとして、あるいはダイキン化学工業(株)より、ポリフロンF201Lとして市販されている。   As (e) polytetrafluoroethylene used in the present invention, those having a fibril-forming ability are easily dispersed in the resin and are preferable because they tend to bond the resins together to form a fibrous material. For example, Teflon (registered trademark) 6J or Teflon (registered trademark) 30J is available from Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd., or Polyflon F201L from Daikin Chemical Industries, Ltd.

これらの(a)〜(e)各成分の配合比率としては、
(a)粘度平均分子量が15000〜28000の芳香族ポリカーボネート樹脂70〜90.49重量%
(b)ガラス繊維5〜15重量%
(c)縮合リン酸エステル3.5〜10重量%
(d)アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体1〜4重量%
(e)ポリテトラフルオロエチレン0.01〜1重量%
((a)+(b)+(c)+(d)+(e)=100重量%)である。(c)縮合リン酸エステルは10重量%を超えると衝撃強度が低下し、3.5重量%未満になると十分な難燃性が得られない。中でも、(c)縮合リン酸エステルが4〜8重量%であるのが、難燃性と強度のバランスの点から好ましい。
As a blending ratio of these components (a) to (e),
(A) Aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 15,000 to 28,000, 70 to 90.49% by weight
(B) 5 to 15% by weight of glass fiber
(C) 3.5 to 10% by weight of condensed phosphate ester
(D) 1 to 4% by weight of a multilayer structure polymer containing an alkyl (meth) acrylate polymer
(E) Polytetrafluoroethylene 0.01 to 1% by weight
((A) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% by weight). (C) If the condensed phosphate ester exceeds 10% by weight, the impact strength decreases, and if it is less than 3.5% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. Especially, it is preferable from the point of the balance of a flame retardance and intensity | strength that (c) condensed phosphate ester is 4-8 weight%.

本発明の携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物であるポリカーボネート樹脂組成物には、所望の物性を得るため、必要に応じて、その性能を著しく損なわない範囲で他の追加成分を配合してよい。他の追加成分としては、例えば、酸化防止剤等の安定剤、光安定剤、顔料、染料、滑剤、無機充填剤、縮合リン酸エステル以外の難燃剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性改良剤等の添加剤、アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体以外のエラストマー等が挙げられる。   In order to obtain the desired physical properties, the polycarbonate resin composition, which is a flame retardant resin composition for mobile phone casings of the present invention, is blended with other additional components as necessary within a range that does not significantly impair the performance. It's okay. Other additional components include, for example, stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, pigments, dyes, lubricants, inorganic fillers, flame retardants other than condensed phosphate esters, mold release agents, antistatic agents, sliding Examples thereof include additives such as a property improving agent, and elastomers other than the multilayer structure polymer including an alkyl (meth) acrylate polymer.

また、本発明の樹脂組成物には、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂も配合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の種類及び配合量は、成形性、耐薬品性等の性能を向上する等の目的に応じて適宜選択できる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、公知のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。   Moreover, thermoplastic resins other than aromatic polycarbonate resin can also be mix | blended with the resin composition of this invention. The kind and blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin can be appropriately selected according to the purpose of improving the performance such as moldability and chemical resistance. Examples of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin include a known polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyphenylene ether resin, and styrene resin.

本発明の樹脂組成物の製造法は、ベースとなる(a)ポリカーボネート樹脂に、(b)〜(e)、及び必要に応じて添加される他の追加成分を、同時、あるいは別個に、例えば、V型ブレンダーなどの混合機によって混合し、得られた混合物を溶融・混練してペレット化する方法などにより製造される。また、該製造方法としては、必要に応じて溶媒を用いたり、マスターバッチを用いたりする製造方法も適用できる。このようにして調製された樹脂組成物は、携帯電話用筐体用途に用いるため、UL94規格垂直燃焼試験で厚み0.75mmにおいて、V−1を満たすものであることが好ましい。
本発明の携帯電話用の筐体を成形するにあたっては、上述の方法等で製造された樹脂組成物を用い、通常の成形方法(射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など)により加工することができるが、生産性を考慮すると、射出成形が好ましく採用される。
The method for producing the resin composition of the present invention comprises the steps (b) to (e) and other additional components added as necessary to the base (a) polycarbonate resin simultaneously or separately, for example, It is manufactured by a method of mixing with a mixer such as a V-type blender and melting and kneading the resulting mixture to form a pellet. Moreover, as this manufacturing method, the manufacturing method using a solvent or using a masterbatch as needed is also applicable. The resin composition thus prepared preferably satisfies V-1 at a thickness of 0.75 mm in a UL94 standard vertical combustion test in order to be used for a cellular phone casing.
When molding the casing for the mobile phone of the present invention, the resin composition produced by the above-described method or the like can be used and processed by a usual molding method (injection molding, press molding, injection press molding, etc.). However, in view of productivity, injection molding is preferably employed.

本発明における携帯電話用の筐体としては、例えば、0.8mm以下の樹脂厚みの部分を有するものであることが、本願発明の性能を効果的に発揮でき、また近年携帯電話用筐体は軽量化する傾向にあるので、好ましい。すなわち、本願発明の樹脂組成物は、UL94規格の垂直燃焼試験において0.75mmがV−1を満足するなど、極めて厚みの薄い成形品においても、燃焼性に優れるという効果を存分に発揮できるものである。   As a case for a mobile phone in the present invention, for example, a case having a resin thickness of 0.8 mm or less can effectively exhibit the performance of the present invention. This is preferable because it tends to be lighter. That is, the resin composition of the present invention can fully exhibit the effect of being excellent in flammability even in a molded product having a very thin thickness, for example, 0.75 mm in the UL94 standard vertical combustion test satisfies V-1. Is.

また、該筐体がヒンジ部分を有するものである場合は、射出成形法で製造されたものである場合、通常、ヒンジ部にウェルドが存在することになるため、ヒンジ部の強度を得るためには、十分なウェルド強度が必要となり、またヒンジ部には繰り返し応力が加えられるため、疲労特性に優れることも必要となるので、それらのバランスが優れたものが、ヒンジ強度が優れたものと言うことができる。従ってヒンジ部分を有する携帯電話用筐体は、本願発明のヒンジ強度に優れるという性能を効果的に発揮できるので好ましい。   In addition, when the casing has a hinge portion, when it is manufactured by an injection molding method, a weld is usually present in the hinge portion, so that the strength of the hinge portion is obtained. Since sufficient weld strength is required and repeated stress is applied to the hinge part, it is also necessary to have excellent fatigue characteristics. Therefore, those with an excellent balance are said to have excellent hinge strength. be able to. Accordingly, a cellular phone casing having a hinge portion is preferable because it can effectively exhibit the performance of the present invention, which is excellent in hinge strength.

本発明を、以下に実施例によって具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、本実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the gist thereof.

以下の実施例および比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
(1)芳香族ポリカーボネート樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロン(登録商標) S−3000、粘度平均分子量22,000、以下「PC」と記す。
(2)ガラス繊維(長繊維):直径13μm、長さ3mmのチョップドストランド、日本電気硝子(株)製、チョップドストランドECS03T−571、以下「L−GF」と記す。
(3)ガラス繊維(短繊維):直径9.2μm、長さ70μmのミルドファイバー、日本電気硝子(株)製、EPG70M−99S、以下「S−GF」と記す。
Each component used in the following examples and comparative examples is as follows.
(1) Aromatic polycarbonate resin: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon (registered trademark) S-3000, viscosity average molecular weight 22,000, hereinafter referred to as “PC”.
(2) Glass fiber (long fiber): Chopped strand having a diameter of 13 μm and a length of 3 mm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped strand ECS03T-571, hereinafter referred to as “L-GF”.
(3) Glass fiber (short fiber): Milled fiber having a diameter of 9.2 μm and a length of 70 μm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., EPG70M-99S, hereinafter referred to as “S-GF”.

(4)縮合リン酸エステル1:レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、旭電化工業(株)製、商品名:FP500
(5)縮合リン酸エステル2:ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、旭電化工業(株)製、商品名:FP700
(6)複合ゴム1:ポリオルガノシロキサン−ポリアルキルアクリレートコア/メチルアクリレートシェルの多層構造重合体、三菱レイヨン(株)製、商品名:メタブレン SRK200
(7)複合ゴム2:ポリブタジエンコア/メチルアクリレートシェルの多層構造重合体、呉羽化学工業(株)製、商品名:クレハパラロイド EXL2603
(8)ポリテトラフルオロエチレン:三井・デュポンフロロケミカル(株)製、商品名:テフロン(登録商標)6J(以下「PTFE」と記す)。
(9)芳香族ポリカーボネートオリゴマー:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロン(登録商標)AL071、平均重合度7(以下「PCオリゴマー」と記す。)
(4) Condensed phosphate ester 1: resorcinol tetraphenyl phosphate, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: FP500
(5) Condensed phosphate ester 2: bisphenol A tetraphenyl phosphate, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: FP700
(6) Composite rubber 1: polyorganosiloxane-polyalkyl acrylate core / methyl acrylate shell multi-layer structure polymer, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Metablen SRK200
(7) Composite rubber 2: Multi-layer polymer of polybutadiene core / methyl acrylate shell, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha Paraloid EXL2603
(8) Polytetrafluoroethylene: manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: Teflon (registered trademark) 6J (hereinafter referred to as “PTFE”).
(9) Aromatic polycarbonate oligomer: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon (registered trademark) AL071, average polymerization degree 7 (hereinafter referred to as “PC oligomer”)

実施例1、2、4、5、比較例1〜6
下記表に示す配合処方で各成分を配合し、田辺プラスチック(株)製、単軸押出機:商品名:VS−40によりバレル温度280℃で混練、ペレット化した。得られたペレットを100℃、5時間乾燥した後、住友重機械工業(株)製、射出成形機:商品名:サイキャップM−2(型締め力75T)を用い、シリンダ温度290℃、金型温度110℃の条件で、サイクル50secにて各種試験片の射出成形を行い、得られた成形サンプルを用いて評価を行った。
Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Examples 1-6
Each component was mix | blended with the mixing | blending prescription shown in the following table | surface, and it knead | mixed and pelletized by Tanabe Plastic Co., Ltd. product, single screw extruder: brand name: VS-40 at barrel temperature 280 degreeC. After drying the obtained pellet at 100 ° C. for 5 hours, an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: trade name: Cycap M-2 (clamping force 75T), cylinder temperature 290 ° C., gold Various test pieces were injection-molded at a cycle temperature of 50 sec under a mold temperature of 110 ° C., and evaluation was performed using the obtained molded samples.

実施例3
下記表に示す配合処方で、日本製鋼所(株)製、二軸押出機:商品名:TEX−30を用いて、縮合リン酸エステル以外をメインホッパーから定量供給し、縮合リン酸エステルを、メインホッパーからの供給材料94wt%に対し6wt%となるように押出機の途中からポンプにより定量供給し、バレル温度280℃にて混練、ペレット化し、上記実施例と同様に成形、評価を行った。
Example 3
Using the formulation shown in the table below, Nippon Steel Works Co., Ltd., twin screw extruder: trade name: TEX-30, and other than condensed phosphate ester is quantitatively supplied from the main hopper, condensed phosphate ester, A fixed amount was supplied by a pump from the middle of the extruder so as to be 6 wt% with respect to 94 wt% of the feed material from the main hopper, kneaded and pelletized at a barrel temperature of 280 ° C, and molded and evaluated in the same manner as in the above examples. .

実施例において用いた評価方法は以下の通りである。
(1)成形品中のガラス繊維長:ISO 179によるシャルピー衝撃試験片(80mm×10mm×4mm)を650℃の電気炉に2時間放置し、灰分としてガラス繊維分を単離した。単離したガラス繊維をガラス板上に重ならないように広げ、画像解析装置[(株)東芝製 画像処理R&Dシステム(TOSPIX−i)]を用いて、ガラス繊維全体における繊維長500μm以上のガラス繊維の比率(百分率)と、繊維長140μm以下のガラス繊維の重量比率(百分率)と繊維長140μm超のガラス繊維の重量比率を測定した。
The evaluation methods used in the examples are as follows.
(1) Glass fiber length in molded product: Charpy impact test piece (80 mm × 10 mm × 4 mm) according to ISO 179 was left in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours to isolate the glass fiber content as ash. Spread the isolated glass fiber so that it does not overlap the glass plate, and use an image analyzer [Image Processing R & D System (TOSPIX-i) manufactured by Toshiba Corporation]. Ratio (percentage), the weight ratio (percentage) of glass fibers having a fiber length of 140 μm or less, and the weight ratio of glass fibers having a fiber length of more than 140 μm.

(2)燃焼性:UL94垂直燃焼性試験に従い、厚み0.75mmの燃焼性試験を行った。

(3)シャルピー衝撃試験:ISO 179によるシャルピー衝撃試験法に従い、衝撃試験を行った。
(4)荷重たわみ温度(DTUL):ISO 75に従い、荷重1.80MPaでの熱変形温度を測定した。
(5)曲げ弾性率:ISO 178による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
(6)Q値(流動性)::高化式フローテスターを用いて、荷重160kgf/cm2、直径1mm×長さ10mmのノズルからの280℃における、樹脂の流出量を測定した(cc/sec)。
(7)外観特性:住友重機械工業製、サイキャップM−2(型締め力75T)を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度100℃、110℃、120℃の条件で、80mm×40mm×3.2mmのプレートを成形し、下記の基準に基づき目視にて判定した。判定に際し、ガラス繊維による表面のざらつき、ゲート近傍のフローマーク、全体の色斑等の状態を観察した。
(2) Flammability: According to UL94 vertical flammability test, a flammability test with a thickness of 0.75 mm was performed.

(3) Charpy impact test: An impact test was conducted according to the Charpy impact test method according to ISO 179.
(4) Deflection temperature under load (DTUL): According to ISO 75, the heat distortion temperature at a load of 1.80 MPa was measured.
(5) Flexural modulus: A three-point bending test was performed according to a bending test method according to ISO 178.
(6) Q value (fluidity): A flow rate of resin at 280 ° C. from a nozzle having a load of 160 kgf / cm 2 , a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was measured using a Koka flow tester (cc / sec).
(7) Appearance characteristics: 80 mm × 40 mm under the conditions of cylinder temperature 290 ° C., mold temperature 100 ° C., 110 ° C., 120 ° C. using Cycap M-2 (clamping force 75T) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. A plate with a size of 3.2 mm was molded and visually determined based on the following criteria. In the determination, the surface roughness due to the glass fiber, the flow mark in the vicinity of the gate, the overall color spots, and the like were observed.

◎;ガラス繊維による表面のざらつき、フローマーク等の外観不良が全くないもの
○;ガラス繊維による表面のざらつき、フローマーク等の外観不良が僅か見られるが、不良の状態が目立たない程度のもの
△;ガラス繊維による表面のざらつき、フローマーク等の外観不良が若干見られ、不良の状態が目立つもの
×;ガラス繊維による表面のざらつき、フローマーク等の外観不良が著しいもの
(8)繰り返し引張り疲労試験:(株)島津製作所製試験機 サーボパルサーEHF−FD05を用いて、印加応力3MPaで周波数10Hzの矩形波(完全片振り状態)により試験片に繰り返し負荷を加え、試験片が破壊するまでの回数(疲労寿命)を測定した。試験片はISO 527による引張り試験片を使用した。
(9)ウエルド強度:引張り試験片成形金型を用いて2点ゲートで成形し、中央部にウエルドができるように成形し、以下のウェルド引張試験、及びウェルドシャルピー衝撃試験を行った。
ウエルド引張り試験;ISO 527による引張り試験法に従い、破壊点呼び歪がを測定した。
ウエルドシャルピー衝撃試験;ISO 179によるシャルピー衝撃試験に従い、非ノッチシャルピー衝撃試験を行い、ウエルド部の衝撃強度を測定した。
◎: Surface roughness due to glass fiber, no appearance defects such as flow marks, etc. ○: Surface roughness due to glass fiber, appearance defects such as flow marks are slightly seen, but defects are inconspicuous △ ; Surface roughness due to glass fiber, appearance defects such as flow marks are slightly seen, and the state of failure is conspicuous ×; Surface roughness due to glass fibers, appearance defects such as flow marks are remarkable (8) Repeated tensile fatigue test : Number of times until the test piece breaks by repeatedly applying a load to the test piece with a rectangular wave (completely swung) with an applied stress of 3 MPa and a frequency of 10 Hz using the Shimadzu Corporation testing machine Servo Pulser EHF-FD05 (Fatigue life) was measured. As the test piece, a tensile test piece according to ISO 527 was used.
(9) Weld strength: Tensile test piece was molded with a two-point gate using a molding die, so that a weld was formed at the center, and the following weld tensile test and weld Charpy impact test were performed.
Weld Tensile Test; Fracture point nominal strain was measured according to a tensile test method according to ISO 527.
Weld Charpy impact test: According to the Charpy impact test according to ISO 179, a non-notch Charpy impact test was performed to measure the impact strength of the weld.

(10)落下試験:(株)日本製鋼所製 射出成形機 J50E−P を用い、シリンダー温度300℃、金型温度100℃の条件で携帯電話ハウジングモデル型(45mm×80mm、深さ7mm、厚さ1.3mm)を成形し、100gのおもりを固定し、高さ160cmから落下試験を行って以下の基準に基づき判定した。
○:落下試験10回を行っても、割れが発生しない。
×:落下試験10回以内に割れが発生する。
(10) Drop test: Cellular phone housing model (45 mm x 80 mm, depth 7 mm, thickness) using an injection molding machine J50E-P manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 100 ° C. 1.3 mm), a 100 g weight was fixed, a drop test was performed from a height of 160 cm, and a determination was made based on the following criteria.
○: No cracking occurs even after 10 drop tests.
X: Cracks occur within 10 drop tests.

Figure 0004681871
Figure 0004681871

表1に示したとおり、各比較例は、実施例との比較より、以下のことがわかる。
比較例1は、ガラス繊維の量が4重量%と本願発明の規定の下限である5重量%より少なく、難燃性、繰り返し疲労寿命、ウェルド破壊点呼び歪が劣る。
比較例2は、特許文献1のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリカーボネートオリゴマーとゴム弾性体を添加して、流動性、耐衝撃特性を改善する方法でも、成形時金型温度が通常の条件では良外観のものが得にくく、また、難燃性が改善されない。
比較例3は、縮合燐酸エステルの量が3重量%と、本願発明の規定の下限である3.5重量%より少なく、流動性(Q値)、ウェルド破壊点呼び歪、外観が劣る。
比較例4は、縮合リン酸エステルの量が11.7重量%と、本願発明の規定の上限である10重量%より多く、シャルピー衝撃値、ウェルドシャルピー衝撃値、DTUL、繰り返し引張疲労寿命の点で劣る。
比較例5は、ガラス繊維長の長繊維、短繊維の比率(x/y)及び500μmより長い繊維の比率が本願発明の範囲を外れるので、シャルピー衝撃値、ウェルドシャルピー衝撃値、Q値、外観、落下試験が劣る。
比較例6は、PTFEを使用しないので、難燃性が劣る。
As shown in Table 1, each comparative example can be understood from the following comparison with the examples.
In Comparative Example 1, the amount of glass fiber is 4% by weight, which is less than 5% by weight which is the lower limit of the present invention, and the flame retardancy, repeated fatigue life, and weld fracture point nominal strain are inferior.
Comparative Example 2 is a method in which an aromatic polycarbonate oligomer and a rubber elastic body are added to the glass fiber reinforced polycarbonate resin of Patent Document 1 to improve fluidity and impact resistance characteristics. It is difficult to obtain a product with a good appearance, and flame retardancy is not improved.
In Comparative Example 3, the amount of the condensed phosphate ester is 3% by weight, which is less than the lower limit of 3.5% by weight defined in the present invention, and the fluidity (Q value), weld fracture point nominal strain and appearance are inferior.
In Comparative Example 4, the amount of the condensed phosphate ester is 11.7% by weight, which is more than 10% by weight which is the upper limit prescribed in the present invention, and the Charpy impact value, the weld Charpy impact value, DTUL, and the point of repeated tensile fatigue life. Inferior.
In Comparative Example 5, since the ratio of long fiber and short fiber (x / y) and the ratio of fibers longer than 500 μm are out of the scope of the present invention, Charpy impact value, weld Charpy impact value, Q value, appearance The drop test is inferior.
Since Comparative Example 6 does not use PTFE, the flame retardancy is inferior.

本発明者らの検討によれば、以下のことが明らかになった。
ヒンジ強度を評価する場合、ウェルドシャルピー衝撃値とウェルド引張試験による破壊点呼び歪(これらをまとめてウェルド強度と称す)、及び繰り返し引張疲労寿命が優れていることが必要であるが、ウェルド強度のウェルドシャルピー衝撃値と、ウェルド引張試験による破壊点呼び歪の両方が優れているものは極めて得にくい。いずれかが高ければ、他方が低くなるという傾向が多く見られ、それらの両方が優れているものは、繰り返し引張疲労寿命が劣り、ヒンジ強度の評価としては、強度の低いものと評価されたり、携帯電話用筐体として必要な外観など、他の物性が劣ったりする。
また、ウェルドシャルピー衝撃試験と繰り返し引張疲労寿命、あるいは、繰り返し引張疲労寿命とウェルド引張試験の破壊点呼び歪も、それぞれ両立するのが難しく、いずれかが高ければ、他方が劣る傾向が多く見られ、それらの両方が優れているものは、他の物性が劣ることが多い。
本願発明は、特定組成の樹脂組成物とすることにより、燃焼性、外観、落下強度が優れているものにおいて、ヒンジ強度や機械的強度(シャルピー衝撃値、曲げ弾性率)、成形性(流動性)、耐熱性のバランスが優れたものであることに特徴がある。該樹脂組成物を用いた携帯電話用筐体は、これらの性質に適した用途であることがわかった。
According to the study by the present inventors, the following has been clarified.
When evaluating the hinge strength, it is necessary that the welded Charpy impact value, the nominal strain at the failure point by the weld tensile test (collectively referred to as the weld strength), and the repeated tensile fatigue life must be excellent. It is extremely difficult to obtain a material having both a weld Charpy impact value and a nominal strain at break point by a weld tensile test. If either one is high, the other tends to be low, and those that are both excellent are poor in repeated fatigue fatigue life, and as an evaluation of hinge strength, it is evaluated as low strength, Other physical properties such as the appearance necessary for a cellular phone casing may be inferior.
Also, it is difficult to achieve both the welded Charpy impact test and the repeated tensile fatigue life, or the fracture strain nominal strains of the repeated tensile fatigue life and the welded tensile test. If either one is higher, the other tends to be inferior. Those that are both excellent are often inferior in other physical properties.
In the present invention, a resin composition having a specific composition is excellent in flammability, appearance, and drop strength. In the present invention, hinge strength, mechanical strength (Charpy impact value, flexural modulus), moldability (fluidity) ), Having a good balance of heat resistance. It has been found that a cellular phone casing using the resin composition is suitable for these properties.

Claims (3)

(a)粘度平均分子量が15000〜28000の芳香族ポリカーボネート樹脂70〜90.4重量%、(b)ガラス繊維5〜15重量%、(c)縮合リン酸エステル3.5〜10重量%、(d)アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体1〜4重量%、(e)ポリテトフルオロエチレン0.01〜1重量%{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)=100重量%}からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、かつ、(b)ガラス繊維は、繊維500μm以上のガラス繊維が、ガラス繊維全体の10重量%以下であって、繊維長140μm以下のガラス繊維の重量xと繊維長140μm超のガラス繊維の重量yとの比が、85/15<x/y≦100/0とされてなることを特徴とする、携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物。 (A) a viscosity-average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin from 70 to 90.4 9 wt% of 15,000 to 28,000, (b) glass fiber 5-15 wt%, (c) condensed phosphoric acid ester 3.5 to 10% by weight, (d) alkyl (meth) multi-layer polymer 1-4 wt% including the acrylate polymer, (e) polytetrafluoroethylene 0.01 to 1 wt% {(a) + (b ) + (c) + (D) + (e) = 100 wt%} flame retardant polycarbonate resin composition, and (b) the glass fiber has a fiber length of 500 μm or more, and 10 wt% of the entire glass fiber. The ratio between the weight x of the glass fiber having a fiber length of 140 μm or less and the weight y of the glass fiber having a fiber length of more than 140 μm is 85/15 <x / y ≦ 100/0 Mobile phone housing Flame retardant resin composition. UL規格垂直燃焼試験で厚み0.75mmにおいて、V−1を満たす請求項1に記載の携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物。   The flame retardant resin composition for a mobile phone casing according to claim 1, wherein V-1 is satisfied at a thickness of 0.75 mm in a UL standard vertical combustion test. 請求項1または請求項2に記載の携帯電話筐体用難燃性樹脂組成物を射出成形して得られた、0.8mm以下の厚み部分を有し、ヒンジ部分を有することを特徴とする、携帯電話筐体。   It has a thickness part of 0.8 mm or less obtained by injection-molding the flame retardant resin composition for mobile phone casings according to claim 1 or 2, and has a hinge part. , Mobile phone casing.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090326111A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Bayer Materialscience Llc Impact resistant, flame retardant thermoplastic molding composition
JP2010109712A (en) * 2008-10-30 2010-05-13 Kyocera Corp Mobile electronic apparatus
EP2810989B1 (en) 2012-01-31 2019-07-31 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
KR101328296B1 (en) * 2012-10-18 2013-11-14 주식회사 엘지화학 Polycarbonate retardant resin composition comprising glass fiber
JP6276019B2 (en) * 2013-01-21 2018-02-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2015187243A (en) * 2014-03-12 2015-10-29 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and molded product
CN105131547B (en) * 2015-08-28 2016-11-09 金发科技股份有限公司 A kind of polycarbonate compositions and preparation method thereof
CN105131550B (en) * 2015-08-28 2017-05-31 金发科技股份有限公司 A kind of polycarbonate compositions and preparation method thereof
CN105131549B (en) * 2015-08-28 2016-11-09 金发科技股份有限公司 A kind of polycarbonate compositions and preparation method thereof
JP6678001B2 (en) * 2015-10-20 2020-04-08 旭ファイバーグラス株式会社 Polycarbonate resin composition
WO2024022700A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191896A (en) * 1998-12-24 2000-07-11 Ge Plastics Japan Ltd Polycarbonate resin composition
JP2002080708A (en) * 2000-09-06 2002-03-19 Teijin Chem Ltd Frame-retarded aromatic polycarbonate resin composition
JP2002226697A (en) * 2001-02-05 2002-08-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd Flame retardant polycarbonate resin composition and molded products therefrom

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3330783B2 (en) * 1995-07-05 2002-09-30 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Glass fiber reinforced polycarbonate resin composition
JPH0948912A (en) * 1995-08-07 1997-02-18 Nippon G Ii Plast Kk Polycarbonate resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191896A (en) * 1998-12-24 2000-07-11 Ge Plastics Japan Ltd Polycarbonate resin composition
JP2002080708A (en) * 2000-09-06 2002-03-19 Teijin Chem Ltd Frame-retarded aromatic polycarbonate resin composition
JP2002226697A (en) * 2001-02-05 2002-08-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd Flame retardant polycarbonate resin composition and molded products therefrom

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