JP4680399B2 - Photosensitive planographic printing plate and image forming method - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚ は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示す。）、又は一般式（２）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵及びＺ は上記と同様を示す。）で示される重合性不飽和基１種類以上と、一般式（３）
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｒ⁰ は各々独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｚ⁰ は酸素原子又はイミノ基を示す。）で示される重合性不飽和基１種類以上の合計２種以上の不飽和結合を有するモノマーを共重合成分とする共重合体、
高分子結合剤（Ｃ２）：一般式（４）
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基を、Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｚ は上記と同様を示す。）で示される不飽和基を１個有するモノマーを共重合成分とする共重合体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版は、支持体表面に、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始系及び（Ｃ）高分子結合材の各成分を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものである。
【００１９】
ここで、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ａ）成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、（Ｂ）成分としての光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系とは、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤との組み合わせを意味する。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を１分子中に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００２１】
かかる多官能エチレン性不飽和化合物としては、代表的には、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類等が挙げられる。
【００２２】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２３】
更に、そのエステル類として、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等が挙げられる。
【００２４】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２５】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類としては、具体的には、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化９】

【００２８】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ¹⁰ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２９】
又、その他の多官能エチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、感光性層としての露光感度、耐刷性、及び現像性等の面から、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記した（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類を含有するのが好ましく、エチレン性不飽和化合物全体に占める該ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には５〜５０重量％であるのが好ましい。
【００３１】
本発明において、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ｂ）成分としての光重合開始系は、通常、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤、場合により、更に重合加速剤を含むものである。
ラジカル発生剤は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、活性ラジカルを発生し、（Ａ）成分としての前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物であって、紫外から近赤外光領域に感受性を有するものがあげられる。特に可視光領域に感受性を有するものが好適であり、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ジアリールヨードニウム塩類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。中でも、光重合性組成物としての感度、支持体に対する密着性、及び保存安定性等の面から、チタノセン類、及びヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、チタノセン類が特に好ましい。
【００３２】
そのチタノセン類としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００３３】
ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いることもできる。
【００３４】
活性光線の照射時に前記ラジカル発生剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤としては、特に可視光領域に感受性を有するものが好適であり、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素類、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開平６−３０１２０８号、特開平８−１２９２５８号、特開平８−１２９２５９号、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号各公報に開示されるクマリン系色素類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン系色素類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号、特開平７−５６８５号各公報に開示されるピロメテン系色素類等の化合物が挙げられる。中で、クマリン系色素類、及びピロメテン系色素類が好ましい。
【００３５】
光重合開始能力を高めるための重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の誘導体、Ｎ−フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の誘導体等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体類、及び、下記一般式(II)で表される化合物類等の水素供与性化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
〔式(II)中、Ｒ¹¹ は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ¹² は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよく、ｐは２〜１０の整数である。〕
【００３８】
ここで、ベンゼン環の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基等が挙げられる。
【００３９】
本発明において特徴とするところは、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ｃ）成分として、特定の高分子結合剤（Ｃ１）（Ｃ２）を組み合わせて使用することにある。以下、各高分子結合剤について説明する。
高分子結合剤（Ｃ１）は、一般式（１）
【００４０】
【化１１】

【００４１】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚ は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示す。）又は一般式（２）
【００４２】
【化１２】

【００４３】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵及びＺ は上記と同様を示す。）で示される重合性不飽和基１種類以上と、一般式（３）
【００４４】
【化１３】

【００４５】
（式中、Ｒ⁰ は各々独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｚ⁰ は酸素原子又はイミノ基を示す。）で示される重合性不飽和基１種類以上の合計２種以上の不飽和結合を有するモノマーを共重合成分とする共重合体である。
かかる一般式（１）で示される重合性不飽和基と一般式（３）で示される重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、アリルクロトネート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルクロトネートなどが挙げられる。これらのうち、アリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
また、一般式（２）で示される重合性不飽和基と一般式（３）で示される重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド、１−クロロビニルクロトネート、１−プロペニルクロトネートなどが挙げられる。これらのうち、ビニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４７】
これらのモノマーを重合性不飽和基を有する他のモノマーと共重合させることにより高分子結合剤（Ｃ１）を製造することができる。他のモノマーとしては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等が使用できるが、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸が用いられる。
【００４８】
上記の各モノマーを共重合させることにより、一般式（３）で示される重合性不飽和基が優先的に重合してアクリル系共重合体が得られる。この共重合体中には、一般式（１）示される重合性不飽和基（アリルタイプの重合性不飽和基）または一般式（２）で示される重合性不飽和基（ビニルタイプの重合性不飽和基）は重合することなく、大部分そのまま残存することとなる。一般式（３）で示される重合性不飽和基（アクリルタイプの重合性不飽和基）の方が前者に比べて重合活性が大きいからである。
【００４９】
一般式（１）または一般式（２）の構造を有するモノマーの、共重合ポリマー全体、即ち、高分子結合剤（Ｃ１）に占める割合は、１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。この範囲より少ないと画像再現性に劣り、多くなると現像性が悪くなる。
他のモノマーとして、不飽和カルボン酸を使用したときには高分子結合剤（Ｃ１）中にカルボキシル基を導入することができるので好ましい。不飽和カルボン酸の使用量は高分子結合剤（Ｃ１）の酸価が１０〜２５０となる範囲が好ましい。尚、カルボキシル基を含有する高分子結合剤の酸価は次のように計算される。例えば、モノマーＡ、Ｂ、Ｃの共重合体において、モノマーＣにカルボキシル基が１個存在する場合、その高分子結合剤の酸価は、
ｃ／（［Ａ］×ａ＋［Ｂ］×ｂ＋［Ｃ］×ｃ）×５６．１×１０００
として計算される。但し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］はモノマーＡ、Ｂ、Ｃの分子量を、またａ、ｂ、ｃはモノマーＡ、Ｂ、Ｃの共重合率を表す。
【００５０】
共重合の反応方法については、特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が例示される。一般式（１）または一般式（２）の構造を有するモノマー、及び適当な他のモノマーの所定量を、エタノール等の反応溶媒中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような重合開始剤を加えて、通常５０〜１００℃で、１〜２０時間反応させるところの常法により製造される。反応終了後、反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）等を加えて希釈し、最後にエタノールを除いて共重合体のＰＧＭ−ＡＣ溶液を得る。高分子結合剤（Ｃ１）の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜７００，０００である。
【００５１】
高分子結合剤（Ｃ２）は、一般式（４）
【００５２】
【化１４】

【００５３】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基を、Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｚ は上記と同様を示す。）で示される不飽和基を１個有するモノマーを共重合成分とする共重合体である。
【００５４】
かかる一般式（４）で示されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、β−クロロ（メタ）アクリル酸メチル、β−メトキシカルボニル（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、β−シアノ（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合して用いられる。
【００５５】
また、これらのモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等他のモノマーと混合して使用できるが、好ましくは一般式（４）で示されるモノマーが、高分子結合剤（Ｃ２）に占める割合は、５〜９５モル％、好ましくは１０〜８５モル％である。この範囲より少ないと画像再現性に劣り、多くなると現像性が悪くなる。
他のモノマーとして、不飽和カルボン酸を使用したときには高分子結合剤（Ｃ２）中にカルボキシル基を導入することができるので好ましい。不飽和カルボン酸の使用量は高分子結合剤（Ｃ２）の酸価が１０〜２５０となる範囲が好ましい。また、共重合の方法については、高分子結合剤（Ｃ１）の場合と同様に実施できる。
【００５６】
高分子結合剤（Ｃ１）の性能的特徴は、耐薬品性に強く、強靱な感光性層を形成することにあるが、フレキシビリティーがないため、支持体との接着が不十分で、印刷時に小点が飛びやすいといった弱点がある。
一方、高分子結合剤（Ｃ２）は支持体との接着性が良いが、柔い感光性層を形成するため、印刷時にすり減り易いという弱点がある。
【００５７】
本発明のポイントは強靱な高分子結合剤（Ｃ１）を、接着剤的役割を果たす高分子結合剤（Ｃ２）と混合することで使いこなす点にあり、高分子結合剤（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合重量比率は、通常（Ｃ１）：（Ｃ２）＝９７：３〜１０：９０、好ましくは（Ｃ１）：（Ｃ２）＝９０：１０〜３０：７０の範囲である。換言すれば、高分子結合剤の全体に対して、高分子結合剤（Ｃ１）１０〜９７重量％及び高分子結合剤（Ｃ２）３〜９０重量％を含む割合で使用される。
【００５８】
本発明において、感光性層を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の光重合開始系、及び（Ｃ）成分の高分子結合剤の含有割合は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分の光重合開始系のうちのラジカル発生剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、増感剤は、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、重合加速剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部であり、又、（Ｃ）成分の高分子結合剤は、同（Ｃ１）（Ｃ２）の合計量として、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。
【００５９】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を１０重量部以下、色素前駆体を３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６０】
本発明の平版印刷版を製造するにあたっては、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成物からなる感光性層を形成することにより作製される。
【００６１】
支持体は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金からなる板であり、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍである。
【００６２】
アルミニウム板支持体としては、その表面への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施されたものが用いられる。
【００６３】
ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に従ってなされる。
【００６４】
粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用いる電気化学的エッチング法（電解エッチング法）、酸又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれる。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２００Ａ／ｄｍ² 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理するのが好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時に形成させることもできる。
【００６５】
酸エッチング剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の水溶液で用いられ、処理温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。
このような粗面化処理によって、支持体の表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さ（Ｒa） が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされる。
【００６６】
粗面化処理したアルミニウムの表面には、機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例えば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、スマットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングによるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になったり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。
【００６７】
デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００６８】
例えば、濃度１〜４重量％で液温０〜４０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に１〜１０秒程浸漬する等の条件が挙げられる。好ましくは、０．３〜３重量％、液温５〜３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１〜５秒浸漬する方法をとることができる。
【００６９】
次に、デスマットされたアルミニウム表面を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とするものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、電流密度は１〜６０Ａ／ｄｍ² 、好ましくは２〜５０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１５０Ｖ、電解浴温度５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃、電解時間５〜６０秒程度で処理するのが好ましい。
これらを用いてアルミニウム板に形成される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ² 、特には１０〜５０ｍｇ／ｄｍ² であるのが好ましい。
【００７０】
陽極酸化処理された支持体に、必要に応じて封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００７１】
又、必要に応じてなされる下引き処理は、酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００７２】
又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すことができる。
【００７３】
支持体表面に光重合性組成物溶液を塗布する際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７４】
又、その塗布方法としては、例えば、ディップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ² の範囲とする。
【００７５】
本発明における光重合性画像形成材は、支持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層が形成されたものであるのが好ましい。
【００７６】
酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。
【００７７】
それらの中で、酸素遮断性等の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その鹸化度が、７０〜９９モル％、更には８５〜９５モル％で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には０．４〜１０万であるものが好ましい。
【００７８】
更に、感光性層との密着性の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好ましく、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、更には１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００７９】
更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対して１０重量部以下の割合で含有していてもよい。
【００８０】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、通常１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ² の範囲とする。
【００８１】
本発明の画像形成方法は、前記光重合性画像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通して、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射する方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用いる走査露光が好ましい。
【００８２】
そのレーザー露光光源としては、例えば、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー等が用いられ、具体的には、波長３９０〜４３０ｎｍ程度の青紫色領域の半導体レーザー、４８８ｎｍ付近のアルゴンイオンレーザー、５３２ｎｍ付近のＦＤ−ＹＡＧレーザー、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用するレーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わるが、例えば、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域の半導体レーザーでは０．５〜１００μＪ／ｃｍ² 、４８８ｎｍ近辺のアルゴンイオンレーザーや５３２ｎｍ近辺のＦＤ−ＹＡＧレーザーでは５〜５００μＪ／ｃｍ² 、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーでは０．５〜２００ｍＪ／ｃｍ² 程度が好ましい。
従来、レーザー露光後、４０〜３００℃の温度範囲で、特に１００℃程度に加熱処理し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多かったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化され、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。
【００８３】
本発明の処理方法では、かかるレーザー露光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常４〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜３０℃であり、水洗時間は水洗方法によるが１秒〜５分程度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
【００８４】
又、その際の現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００８５】
又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等を添加することができる。
【００８６】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１、参考例１〜４、比較例１〜５］
下記のアルミニウム板支持体表面に、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、増感剤、重合加速剤、（Ｃ）成分の高分子結合材、及びその他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ² となるように塗布し、７０℃で２分間乾燥して光重合性組成物からなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝７０重量％：３０重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、７０℃で４分間乾燥して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形成材としての感光性平版印刷版を作製した。作製した平版印刷版について、下記に従い、耐刷性と耐薬品性を評価した。
【００８９】
支持体の製造
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム原反を３重量％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次いで、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、９０Ａ／ｄｍ² の電流密度で、１１秒間、電解エッチングによる粗面化処理を行なった。水洗後、３０℃の４．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に５秒間浸漬することによってデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗した。次いで、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥してアルミニウム板支持体を得た。
【００９０】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
▲１▼下記Ａ１のメタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物（酸価１７１）；１１重量部
▲２▼下記Ａ２のヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕（酸価ゼロ）；２２重量部
▲３▼下記Ａ３の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン（酸価ゼロ）；２２重量部
【００９１】
【化１５】

【００９２】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ−１）ラジカル発生剤
▲１▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；５重量部
【００９３】
（Ｂ−２）増感剤
▲２▼下記Ｄの化合物；０．５重量部
▲３▼下記Ｅの化合物；０．５重量部
【００９４】
【化１６】

【００９５】
（Ｂ−３）重合加速剤
▲４▼２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
▲５▼Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
【００９６】
（Ｃ）高分子結合剤
（Ｃ１）▲１▼
羽付き撹拌棒、還流冷却器、窒素配管を備えた３リットルの４つ口フラスコにアリルメタクリレート１０７ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６リットルを入れ、９０℃のオイルバスで加熱撹拌した。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。
３時間加熱撹拌した後、窒素配管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）を４００ｍｌ加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱撹拌を続けた。最後にエタノールを留去し、共重合体の２０重量％溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１８万、酸価は７１であった。
【００９７】
（Ｃ１）▲２▼
羽付き撹拌棒、還流冷却器、窒素配管を備えた３リットルの４つ口フラスコにアリルメタクリレート６７ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸１７ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６リットルを入れ、９０℃のオイルバスで加熱撹拌した。この溶液にＡＩＢＮ１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。
３時間加熱撹拌した後、窒素配管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、ＰＧＭ−ＡＣを４００ｍｌ加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱撹拌を続けた。最後にエタノールを留去し、共重合体の１８重量％溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１４万、酸価は１０６であった。
【００９８】
（Ｃ１）▲３▼
羽付き攪拌棒、還流冷却器、窒素管を備えた３Ｌ 四つ口フラスコにビニルメタクリレート４５ｇ、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート６０ｇ、アクリロニトリル８．０ｇ、メタアクリル酸１３ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。この溶液にＡＩＢＮ１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。３時間加熱攪拌した後窒素管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、ＰＧＭ−ＡＣ４００ｍｌを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱攪拌を続けた。最後にエタノールを留去し、エチレン性高分子結合剤の２３重量％溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は２３万、酸価は６７であった。
得られた結合剤溶液はＰＧＭ−ＡＣで希釈し、２０重量％溶液として使用した。
【００９９】
（Ｃ１）▲４▼
羽付き攪拌棒、還流冷却器、窒素管を備えた３Ｌ 四つ口フラスコにビニルメタクリレート７９ｇ、アクリロニトリル８．０ｇ、メタアクリル酸１３ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。この溶液にＡＩＢＮ１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。３時間加熱攪拌した後窒素管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、ＰＧＭ−ＡＣ４００ｍｌを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱攪拌を続けた。最後にエタノールを留去し、エチレン性高分子結合剤２３重量％溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５万、酸価は８５であった。得られた結合剤溶液はＰＧＭ−ＡＣで希釈し、２０重量％溶液として使用した。
【０１００】
（Ｃ２）▲５▼
エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリルアミド＝６０／２０／１０／１０（モル％）のモノマー混合物を、全モノマーのモノマー濃度が７．１５モル％となるようなメタノール／アセトン＝１：１の溶液を調整し、この溶液に全モノマー比１．２５モル％相当量のＡＩＢＮを加え、羽根付き撹拌棒、還流冷却機管、窒素配管を備えた容器で、撹拌しながら６５℃にて窒素気流下６時間還流を行なった．反応終了後、全モノマー比０．０４モルのヒドロキノンを加え、反応液を水中に投じて、共重合体を沈殿させた。これを濾取し、６０℃にて３日間乾燥させた。
得られた共重合体の重量平均分子量は７万、酸価は５８であった。
【０１０１】
（Ｃ２）▲６▼
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝１０／７０／２０（モル％）の共重合体：重量平均分子量は６万、酸価は１１２。
（Ｃ２）▲７▼
メチルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル％）の共重合体：重量平均分子量は１０万、酸価は１７５。
【０１０２】
その他成分
▲１▼顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）；４重量部
▲２▼分散剤（ビックケミー社製「Disperbyk １６１」）；２重量部
▲３▼界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
▲４▼界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【０１０３】
溶媒
▲１▼プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；６００重量部
▲２▼シクロヘキサノン；５４５重量部
【０１０４】
得られた感光性平版印刷版を、ＦＤ−ＹＡＧレーザー露光機（Cymbolic Science International社製「Platejet」）を用いて、２０００ｄｐｉ、６．８ｍＷの条件（露光量１２０μＪ／ｃｍ² ）で２％の平編みと５％の平編みとを露光した。その後、珪酸カリウム３容量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤（濃度３５重量％、花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５容量％、水９２容量％からなる現像液を用いて、自動現像機（Western Litho Tech 社製 Diamond Processer）で現像液温３０℃、搬送速度４ＦＰＭで現像処理を行なった。
【０１０５】
平版印刷版の評価
▲１▼耐刷性
得られた平版印刷版を印刷機（ローランド社製、ＲＰ−１）にかけ、耐刷テストを行なった。耐刷性は、３万枚印刷後の画像部の２％の再現状態で判定した。
○；再現率９０％以上
△；再現率５０％以上、９０％未満
×；再現率５０％未満
【０１０６】
▲２▼耐薬品性
得られた平版印刷版を印刷機（ローランド社製、ＲＰ−１）にかけ印刷しながら、５％平編み部を２０００枚印刷毎にプレートクリーナー（A.B.C. Chemical社製、ウイルトラプレートクリーナー）で版面を１０往復拭き、１万枚目の版の様子で耐薬品性テストを行った。耐薬品性は、１万枚印刷後の５％の再現状態で判定した。
○；再現率９０％以上
△；再現率５０％以上、９０％未満
×；再現率５０％未満
【０１０７】
各実施例、参考例及び比較例について、高分子結合剤の処方及び評価結果を表１にまとめた。尚、高分子結合剤の重量部は共重合体固形分の正味重量を示しており、溶媒を含まないものである。高分子結合剤として（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用した実施例１及び参考例１〜４の感光性平板印刷版は耐刷性、耐薬品性とも優れている。一方、（Ｃ１）のみの場合（比較例１、２、５）は、耐薬品性は良好なるも耐刷性に問題がある。また、（Ｃ２）のみの場合（比較例３〜４）は、耐刷性は良好なるも耐薬品性に問題があり、(Ｃ２）を２種類併用しても同様であることがわかる。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体と感光層の接着性に優れ、耐薬品性・耐刷性に優れた感光性平板印刷版が得られる。特に、レーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate. Specifically, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiation system and a polymer binder on an aluminum support. Regarding improvement.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of forming an image by exposure of a photopolymerizable composition, a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or a polymer binder is used. A method of forming a cured relief image by forming and exposing to light, polymerizing and curing the ethylenically unsaturated compound in the photopolymerizable composition of the exposed portion, and then dissolving and removing the non-exposed portion is widely used. Yes. In recent years, scanning exposure using laser light such as argon ion laser, FD-YAG laser, semiconductor laser, YAG laser, etc., which can greatly improve productivity, has attracted attention as an exposure method, and in particular, argon ion laser as a visible light laser. The light with a wavelength of 488 nm, the light with a wavelength of 532 nm of an FD-YAG laser, etc. are promising.
[0003]
Although high sensitivity of the photopolymerizable composition corresponding to laser scanning exposure has been actively studied, high-speed scanning exposure with the laser light still has insufficient sensitivity, and formation of an image having sufficient intensity It was difficult. On the other hand, studies have been made to improve image intensity by processing after laser scanning exposure. For example, a method of performing heat treatment after laser scanning exposure and before development processing, a method of further post-exposure after development processing, and the like have been proposed. Yes. For example, the inventions described in JP-A-6-148885 and JP-A-6-289611 are characterized by the composition of the photosensitive layer. In this embodiment, post-exposure may be performed after the development process. Are listed.
[0004]
Such a high-sensitivity photosensitive layer suitable for laser scanning exposure is different from a photosensitive layer that exposes ordinary light through an original image such as a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metallohalide lamp, etc. It was found that there was a problem with adhesion to the body. As countermeasures, methods such as heat treatment and post-exposure are known, but in that case, a dedicated heat treatment device and post-exposure device are required, leaving problems in cost, installation location, workability, etc. . This adhesion is also closely related to printing durability.
[0005]
In an attempt to improve the adhesion between the photosensitive layer and the support, the support is roughened by mechanical, chemical, and electrochemical techniques, followed by chemical etching, anodizing, chemical conversion, hydrophilization, Various methods for controlling the surface state of the support by combining various treatments such as sealing treatment and undercoating treatment have been proposed.
On the other hand, as an improvement on the photosensitive layer side, many proposals have been made regarding the structure, properties, blending amount, and the like of the ethylenically unsaturated compound, the photopolymerization initiation system and the polymer binder constituting the main component of the photosensitive layer. A number of various additives for the photosensitive layer, such as thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, colorants, plasticizers, surfactants, development accelerators and storage stabilizers, have also been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a lithographic printing plate having a photosensitive layer on the surface of the support, to increase the adhesion between the support and the photosensitive layer, to improve the printing durability of the lithographic printing plate, and to improve the chemical resistance of the lithographic printing plate. It aims at improving. In particular, the present invention provides a lithographic printing plate in which a sufficient printing durability and chemical resistance are imparted to an image obtained by laser beam scanning exposure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has identified different structures and properties as a polymer binder in a photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiation system and a polymer binder. The present invention was completed by finding that the above object can be achieved by using a combination of the above polymer binders.
[0008]
That is, the present invention provides a photosensitive lithographic printing having a photopolymerizable photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated compound (A), a photopolymerization initiation system (B), and a polymer binder (C) on a support. In edition
The polymer binder is at least a photosensitive lithographic printing plate comprising the following polymer binder (C1) and polymer binder (C2).
[0009]
Polymer binder (C1): General formula (1)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein R^Three~ R⁷Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or substituent. May have an alkoxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. An aryloxy group that may optionally be substituted, an arylamino group that may have a substituent, or an arylsulfonyl group that may have a substituent; Represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or an alkylimino group. ) Or general formula (2)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Wherein R^Three~ R^FiveAnd Z Indicates the same as above. And one or more polymerizable unsaturated groups represented by formula (3)
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(Wherein R⁰Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group;⁰Represents an oxygen atom or an imino group. A copolymer comprising a monomer having a total of two or more unsaturated bonds of at least one polymerizable unsaturated group represented by
Polymer binder (C2): General formula (4)
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁸And R⁹Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or substituent. An optionally substituted alkylsulfonyl group, Z Indicates the same as above. A copolymer having a monomer having one unsaturated group represented by formula (II) as a copolymerization component.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention comprises a photopolymerizable composition containing, on the surface of a support, each component of (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiation system, and (C) a polymer binder. The photosensitive layer which consists of is formed.
[0019]
Here, the ethylenically unsaturated compound as the component (A) of the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer is the component (B) when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays. A monomer having an ethylenically unsaturated bond that undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiation system, and may be crosslinked or cured in some cases. In addition, the meaning of the monomer said here is a concept opposite to what is called a polymer, and includes dimers, trimers and other oligomers in addition to monomers in a narrow sense. To do. The photopolymerization initiation system means a combination of a radical generator (photopolymerization initiator) and a sensitizer.
[0020]
In the present invention, the ethylenically unsaturated compound of component (A) is a compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, , “(Meth) acryl” means acryl and methacryl. ], Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc. A compound having two or more saturated bonds in one molecule is preferable.
[0021]
Such polyfunctional ethylenically unsaturated compounds typically include esters of polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, urethane (meth) acrylates of polyisocyanate compounds and hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds, poly Examples thereof include epoxy (meth) acrylates of an epoxy compound and (meth) acrylic acid or a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound, and phosphates having a (meth) acryloyloxy group.
[0022]
Specific examples of the esters include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and nona. Aliphatic polyhydroxy such as methylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, diethanolamine, triethanolamine, etc. A reaction product of a compound with an unsaturated carboxylic acid as described above, specifically, for example, ethylene glycol (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxa Added tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide added tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate Sorbitol hexa (meth) acrylate, and the like, and similar crotonate, isocrotonate, maleate, itaconate, citraconate, and the like.
[0023]
Further, as esters thereof, a reaction product of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, and pyrogallol with an unsaturated carboxylic acid, specifically, for example, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcindi (meth) acrylate, pyrogallol A reaction product of a heterocyclic polyhydroxy compound such as tri (meth) acrylate or the like, or tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and an unsaturated carboxylic acid, specifically, for example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, etc., and a reaction product of polyhydroxy compound, unsaturated carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid, specifically, for example, ethylene glycol and (meth) acrylic acid Condensate of phthalic acid with diethylene glycol (meta Condensates of acrylic acid and maleic acid, condensates of pentaerythritol with (meth) acrylic acid and terephthalic acid, condensate of butanediol and glycerin and (meth) acrylic acid and adipic acid.
[0024]
Specific examples of urethane (meth) acrylates include hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate, 1 , 6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane and other aliphatic polyisocyanates, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′- Cycloaliphatic polyisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-pheny Diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate Phenylmethane), aromatic polyisocyanates such as tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and polyisocyanate compounds such as heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate, and hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, etc. Reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds.
[0025]
Specific examples of the epoxy (meth) acrylates include (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, and (poly). Pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol poly Aliphatic polyepoxy compounds such as glycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxy ether) L) Heterocyclic polyepoxy compounds such as isocyanurates, phenol novolac polyepoxy compounds, brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F Examples include a reaction product of a polyepoxy compound such as an aromatic polyepoxy compound such as a polyepoxy compound and a (meth) acrylic acid or hydroxyalkyl (meth) acrylate compound.
[0026]
Further, as the phosphates having the (meth) acryloyloxy group, specifically, those represented by the following general formula (Ia) or (Ib) are preferable.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
Here, n is preferably from 1 to 10, and particularly preferably from 1 to 4, and specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and (meth). Examples include acryloyloxyethylene glycol phosphate, and these may be used alone or as a mixture.
[0029]
Other polyfunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. And the like.
[0030]
In the present invention, from the aspects of exposure sensitivity, printing durability, and developability as a photosensitive layer, the above-mentioned phosphates having a (meth) acryloyloxy group are used as the ethylenically unsaturated compound of the component (A). The content of the phosphates in the entire ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 60% by weight, particularly 5 to 50% by weight.
[0031]
In the present invention, the photopolymerization initiation system as the component (B) of the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer is usually a radical generator (photopolymerization initiator) and a sensitizer, and in some cases, further polymerization acceleration. It contains an agent.
The radical generator is a compound that generates an active radical when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays and brings the ethylenically unsaturated compound as the component (A) to polymerization, Those having sensitivity in the ultraviolet to near-infrared light region can be mentioned. Those having sensitivity in the visible light region are particularly suitable, and examples thereof include titanocenes, hexaarylbiimidazoles, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, and organic peroxides. Of these, titanocenes and hexaarylbiimidazoles are preferred, and titanocenes are particularly preferred from the viewpoints of sensitivity as a photopolymerizable composition, adhesion to a support, storage stability, and the like.
[0032]
Examples of the titanocenes include compounds described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197, such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and dicyclopentadienyl titanium bisphenyl. Dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl) ), Dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclo Pentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl) Di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], etc. Is mentioned.
[0033]
Examples of the hexaarylbiimidazoles include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p- Fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, p) -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra ( o, p-dichloro Enyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p -Chloronaphthyl) hexaarylbiimidazole compounds having a halogen-substituted aromatic ring such as biimidazole and the like, and these hexaarylbiimidazole compounds include, for example, Bull. Chem. Soc. Japan; 33,565 (1960), J. Org. Chem .; 36, 2262 (1971), etc., can also be used in combination with a biimidazole compound synthesized by the method disclosed therein.
[0034]
As a sensitizer for activating the radical generator upon irradiation with actinic rays to effectively generate active radicals, those having sensitivity in the visible light region are particularly suitable. For example, US Pat. No. 3,479,185 Triphenylmethane leuco dyes such as leuco crystal violet and leucomalachite green disclosed in the specification, photoreducible dyes such as erythrosine and eosin Y, disclosed in US Pat. Nos. 3,549,367 and 3,652,275 Aminophenyl ketones such as Michler's ketone and aminostyryl ketone, β-diketones disclosed in US Pat. No. 3,844,790, indanones disclosed in US Pat. No. 4,162,162, and JP-A-6-301208 JP-A-8-129258, JP-A-8-129259 Coumarin dyes disclosed in JP-A-8-146605 and JP-A-8-21605, ketocoumarin dyes disclosed in JP-A-52-112681, JP-A-59-56403 Disclosed aminostyrene derivatives and aminophenylbutadiene derivatives, aminophenyl heterocycles disclosed in US Pat. No. 4,594,310, julolidine heterocycles disclosed in US Pat. No. 4,966,830, And compounds such as pyromethene dyes disclosed in JP-A Nos. 241338 and 7-5585. Of these, coumarin dyes and pyromethene dyes are preferable.
[0035]
Examples of the polymerization accelerator for increasing the photopolymerization initiation ability include mercapto groups such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, etc. Compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, derivatives such as esters thereof, N-phenylalanine or salts thereof such as ammonium and sodium salts, esters thereof And N-aryl-α-amino acids such as derivatives thereof or derivatives thereof, and hydrogen-donating compounds such as compounds represented by the following general formula (II).
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
[In formula (II), R¹¹Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and R¹²May have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent ( A meth) acryloyloxy group, an aryl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent; the benzene ring may have a substituent, p Is an integer from 2 to 10. ]
[0038]
Here, examples of the substituent of the benzene ring include an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkoxycarbonyl group which may have a group, a vinyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, and (meth) acryloyloxy which may have a substituent Group, an aryl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
[0039]
A feature of the present invention is that a specific polymer binder (C1) (C2) is used in combination as the component (C) of the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer. Hereinafter, each polymer binder will be described.
The polymer binder (C1) has the general formula (1)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R^Three~ R⁷Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or substituent. May have an alkoxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. An aryloxy group that may optionally be substituted, an arylamino group that may have a substituent, or an arylsulfonyl group that may have a substituent; Represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or an alkylimino group. ) Or general formula (2)
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R^Three~ R^FiveAnd Z Indicates the same as above. And one or more polymerizable unsaturated groups represented by formula (3)
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R⁰Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group;⁰Represents an oxygen atom or an imino group. And a monomer having a total of two or more unsaturated bonds of one or more polymerizable unsaturated groups represented by the formula (1).
Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (1) and a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (3) include allyl (meth) acrylate and 3-allyloxy-2-hydroxy. Examples include propyl (meth) acrylate, N-allyl (meth) acrylamide, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, allyl crotonate, and 3-allyloxy-2-hydroxypropyl crotonate. . Of these, allyl (meth) acrylate is particularly preferred.
[0046]
Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (2) and a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (3) include vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, 1- Examples include propenyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylamide, 1-chlorovinyl crotonate, and 1-propenyl crotonate. Of these, vinyl (meth) acrylate is particularly preferred.
[0047]
A polymer binder (C1) can be produced by copolymerizing these monomers with other monomers having a polymerizable unsaturated group. Other monomers include unsaturated carboxylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, methylstyrene, acetic acid Vinyl, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleimide, etc. can be used, but unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, etc. are particularly preferred Is acrylic acid or methacrylic acid.
[0048]
By copolymerizing each of the above monomers, the polymerizable unsaturated group represented by the general formula (3) is preferentially polymerized to obtain an acrylic copolymer. This copolymer contains a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (1) (allyl type polymerizable unsaturated group) or a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (2) (vinyl type polymerizable). Most of the unsaturated groups) remain without being polymerized. This is because the polymerizable unsaturated group (acrylic type polymerizable unsaturated group) represented by the general formula (3) has a higher polymerization activity than the former.
[0049]
The proportion of the monomer having the structure of the general formula (1) or the general formula (2) in the entire copolymerized polymer, that is, the polymer binder (C1) is 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%. It is. If it is less than this range, the image reproducibility is inferior, and if it is larger, the developability becomes worse.
When an unsaturated carboxylic acid is used as another monomer, it is preferable because a carboxyl group can be introduced into the polymer binder (C1). The amount of the unsaturated carboxylic acid used is preferably in the range where the acid value of the polymer binder (C1) is 10 to 250. In addition, the acid value of the polymer binder containing a carboxyl group is calculated as follows. For example, in the copolymer of monomers A, B, and C, when one carboxyl group is present in monomer C, the acid value of the polymer binder is
c / ([A] × a + [B] × b + [C] × c) × 56.1 × 1000
Is calculated as However, [A], [B], and [C] represent the molecular weights of the monomers A, B, and C, and a, b, and c represent the copolymerization rates of the monomers A, B, and C.
[0050]
The reaction method for copolymerization is not particularly limited, but examples thereof include the following methods. A monomer having the structure of the general formula (1) or the general formula (2) and a predetermined amount of other appropriate monomer are dissolved in a reaction solvent such as ethanol, and the like, such as azobisisobutyronitrile (AIBN). A polymerization initiator is added, and the reaction is usually carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-AC) or the like, and finally ethanol is removed to obtain a copolymer PGM-AC solution. The weight average molecular weight of the polymer binder (C1) is 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 700,000.
[0051]
The polymer binder (C2) has the general formula (4)
[0052]
Embedded image

[0053]
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁸And R⁹Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or substituent. An optionally substituted alkylsulfonyl group, Z Indicates the same as above. ) And a copolymer having a monomer having one unsaturated group as a copolymerization component.
[0054]
Examples of the monomer represented by the general formula (4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, methyl β-chloro (meth) acrylate, ethyl β-methoxycarbonyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylamide, octyl β-cyano (meth) acrylate These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
In addition, these monomers include other monomers such as unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride and maleimide. However, the proportion of the monomer represented by the general formula (4) in the polymer binder (C2) is preferably 5 to 95 mol%, preferably 10 to 85 mol%. If it is less than this range, the image reproducibility is inferior, and if it is larger, the developability becomes worse.
When an unsaturated carboxylic acid is used as another monomer, it is preferable because a carboxyl group can be introduced into the polymer binder (C2). The amount of unsaturated carboxylic acid used is preferably in the range where the acid value of the polymer binder (C2) is 10 to 250. Moreover, about the method of copolymerization, it can implement similarly to the case of a polymer binder (C1).
[0056]
The performance characteristic of the polymer binder (C1) is that it has a strong chemical resistance and forms a tough photosensitive layer. However, since there is no flexibility, the adhesion to the support is insufficient, and printing is not possible. There is a weak point that a small point tends to fly sometimes.
On the other hand, the polymer binder (C2) has good adhesion to the support, but has a weak point that it is easily worn away during printing because it forms a soft photosensitive layer.
[0057]
The point of the present invention lies in that the tough polymer binder (C1) can be used by mixing it with the polymer binder (C2) that plays an adhesive role. The polymer binders (C1) and (C2) The mixing weight ratio is usually (C1) :( C2) = 97: 3 to 10:90, preferably (C1) :( C2) = 90: 10 to 30:70. In other words, it is used in a ratio including 10 to 97% by weight of the polymer binder (C1) and 3 to 90% by weight of the polymer binder (C2) with respect to the whole polymer binder.
[0058]
In the present invention, the content of the (A) component ethylenically unsaturated compound, the (B) component photopolymerization initiation system, and the (C) component polymer binder constituting the photosensitive layer is as follows: The radical generator in the photopolymerization initiation system of component (B) is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. The sensitizer is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and the polymerization accelerator is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight. The (C) component polymer binder is generally 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, as the total amount of (C1) and (C2).
[0059]
Furthermore, the photopolymerizable composition in the present invention contains 2 parts by weight or less of various additives, for example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol. 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, 40 parts by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate or tricresyl phosphate, a sensitivity property improver such as a tertiary amine or thiol, A coating property improver such as a fluorine-based surfactant and a development accelerator may be contained in a proportion of 10 parts by weight or less, and a dye precursor may be contained in a proportion of 30 parts by weight or less.
[0060]
In producing the lithographic printing plate of the present invention, the photopolymerizable composition is usually applied to the surface of the support as a solution in which each of the components is dissolved in an appropriate solvent, and then heated and dried. It is produced by forming a photosensitive layer comprising the photopolymerizable composition on the body surface.
[0061]
The support is a plate made of aluminum or an aluminum-based alloy and containing silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel or the like, and the thickness thereof is usually 0.01. -10 mm, preferably 0.05-1 mm.
[0062]
As an aluminum plate support, prior to the formation of a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition on its surface, usually a degreasing treatment, a roughening treatment (graining treatment), a desmut treatment, an anodizing treatment, a sealing treatment. Those subjected to a subtraction process or the like are used.
[0063]
Here, the degreasing treatment is a method of wiping, immersing or steam cleaning using a solvent, a method of immersing or spraying using an alkaline aqueous solution, and a method of neutralizing with an acid aqueous solution, immersing using a surfactant, or It is made according to a conventional method such as a spraying method.
[0064]
Roughening treatment (graining treatment) is performed by ball polishing method, brush polishing method, blast polishing method, honing polishing method, buff polishing method, etc., electrochemical etching method (electrolysis) using hydrochloric acid, nitric acid, etc. Etching method), chemical etching method using an acid or alkali etching agent, or a combination thereof as appropriate. Among these, the brush polishing method, ball polishing method, liquid honing polishing method, electrolytic etching method, chemical etching method and the like are preferable. In particular, the electrolytic etching method in which electrolysis is performed by alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution. In this case, an acid concentration of about 0.5 to 5% by weight, 20 to 200 A / dm²It is preferable to process at a temperature of about 20 to 50 ° C. with a current density of about 10 to 40 V. When sulfuric acid, oxalic acid, or the like is appropriately added in the electrolytic etching method, an oxide film can be formed simultaneously with etching.
[0065]
Acid etchants include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, and alkali etchants include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide. Lithium hydroxide or the like is used. These acid or alkali etching agents are usually used in an aqueous solution of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and the processing temperature is usually 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C. The etching rate is high on the high temperature and high concentration side, which is advantageous for industrial production. However, since there is a problem in control of the surface state and stability, it is usually selected from the above range. Mild etching treatment at a low temperature and low concentration is preferable in terms of uniformity of the surface state of the support.
By such a roughening treatment, the surface of the support has an average roughness (Ra) specified in JIS B0601 of about 0.1 to 1.5 μm, preferably about 0.2 to 1.0 μm. To be made.
[0066]
On the surface of the roughened aluminum, there are mechanical polishing residue, by-products during etching, such as oxides of aluminum, oxide hydrates, hydroxides, and oxides of impurities such as iron. There is an accumulation of substances called smut, such as hydroxide. The smut formed by electrolytic etching is in the shape of a whisker and is often porous. The smut is considered to cause dust and dirt in the subsequent process and has an adverse effect on the adhesion to the photosensitive layer, and a process called “desmut” is added to remove it.
[0067]
The desmutting treatment is carried out by using an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or chromic acid, or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate or sodium aluminate. It is made in accordance with a conventional method such as dipping or spraying.
[0068]
For example, conditions such as immersion for about 1 to 10 seconds in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1 to 4% by weight and a liquid temperature of about 0 to 40 ° C can be mentioned. Preferably, a method of immersing in a sodium hydroxide aqueous solution of 0.3 to 3% by weight and a liquid temperature of 5 to 30 ° C. for 1 to 5 seconds can be used.
[0069]
Next, an oxide film is formed to chemically stabilize the desmutted aluminum surface. Usually, an electrochemical method is used. The anodizing treatment is generally performed by using an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid or the like as an electrolytic solution. In particular, an aqueous solution mainly containing sulfuric acid or sulfuric acid and containing oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, malonic acid, etc. is electrolyzed. A liquid is preferable from the viewpoint of printability. In this case, the acid concentration is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight, and the current density is 1 to 60 A / dm.², Preferably 2 to 50 A / dm²The treatment is preferably performed at a voltage of 1 to 150 V, an electrolytic bath temperature of 5 to 50 ° C., preferably 15 to 35 ° C., and an electrolysis time of about 5 to 60 seconds.
The amount of oxide film formed on the aluminum plate using these is 1 to 100 mg / dm.² , Especially 10-50 mg / dm²Is preferred.
[0070]
If necessary, the anodized support is subjected to a sealing treatment. This treatment is performed according to a conventional method such as immersion or spraying using boiling water, water vapor, sodium silicate aqueous solution, dichromate aqueous solution or the like.
[0071]
In addition, the subbing treatment that is performed as necessary includes resins containing acid groups and onium groups, resins having a cationic quaternary ammonium base, water-soluble polymers such as polyvinylphosphonic acid, starch, and cellulose, zircon fluoride. It is made according to a conventional method such as immersion or spraying using an aqueous solution of a metal salt such as an acid.
[0072]
Further, if necessary, a treatment with an alkali silicate such as sodium silicate or hot water, a dipping treatment in an aqueous solution of a water-soluble polymer compound such as a resin having a cationic quaternary ammonium base or polyvinyl sulfonic acid, etc. Can do.
[0073]
The solvent for applying the photopolymerizable composition solution to the surface of the support is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl Cellosolve solvents such as cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono Propylene glycol solvents such as butyl ether acetate and dipropylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate Esters, such as ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, etc. Alcohol solvents, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to these Is mentioned. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photopolymerizable composition.
[0074]
As the coating method, for example, dip coating, spinner coating, spray coating, roll coating, coating rod and the like can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually 0.1 to 10 g / m.²Preferably 0.5 to 5 g / m²The range.
[0075]
The photopolymerizable image-forming material of the present invention comprises an oxygen-blocking layer for preventing a polymerization-inhibiting action due to oxygen of the photopolymerizable composition on the photosensitive layer of the photopolymerizable composition formed on the surface of the support. Is preferably formed.
[0076]
What constitutes the oxygen barrier layer is a polymer that is soluble in water or a mixed solvent of water and an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or isononyl alcohol, or a water-miscible organic solvent such as tetrahydrofuran. For example, polyvinyl alcohol, its partially acetalized product, its cation-modified product by quaternary ammonium salt, its anion-modified product by sodium sulfonate, etc., polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxy Ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gelatin, gum arabic, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, partially saponified polyacrylate ester, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic acid, ita Carboxyl group-containing compounds such as unsaturated carboxylic acids and their derivatives such as phosphate, copolymers thereof to copolymerization component a hydroxy group-containing compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylamide.
[0077]
Among them, polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties, and the saponification degree is 70 to 99 mol%, more preferably 85 to 95 mol%, and the weight average molecular weight is 0.00. Those having 2 to 500,000, more preferably 0.4 to 100,000 are preferable.
[0078]
Further, from the viewpoint of adhesion to the photosensitive layer, vinylpyrrolidone polymers such as polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, acrylic polymer emulsions, diisocyanate compounds, p-toluenesulfonic acid, hydroxyacetic acid, etc. These are preferably contained in an amount of 0.1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol and derivatives thereof.
[0079]
Furthermore, it is preferable to contain an organic acid such as oxalic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the aspect of imparting preservability, and for the purpose of improving the coating property, etc. Nonionic properties, anionic properties such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic properties such as alkyltrimethylammonium chloride, other antifoaming agents, dyes, plasticizers, pH adjusting agents, etc. You may contain in the ratio of 10 weight part or less with respect to 100 weight part of derivatives.
[0080]
The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by a coating method similar to that of the photosensitive layer described above, and the coating amount is usually 1 to 5 as a dry film thickness. 10 g / m²Preferably 1.5 to 7 g / m²The range.
[0081]
In the image forming method of the present invention, the photopolymerizable image forming material is exposed and then developed, and if necessary, further heat-treated and post-exposed. The exposure may be performed by irradiating a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metallohalide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp or the like through the original image. In the present invention, scanning exposure using laser light is preferred.
[0082]
As the laser exposure light source, for example, a helium cadmium laser, an argon ion laser, an FD-YAG laser, a helium neon laser, a semiconductor laser, a YAG laser, a ruby laser or the like is used, and specifically, a wavelength of about 390 to 430 nm. Examples of the semiconductor laser include a blue-violet region, an argon ion laser near 488 nm, an FD-YAG laser near 532 nm, a semiconductor laser of 700 to 1300 nm, a YAG laser, and the like. The appropriate value of the laser exposure varies depending on the laser light source and plotter model to be used. For example, in the case of a semiconductor laser with a wavelength of 390 to 430 nm in the blue-violet region, 0.5 to 100 μJ / cm²5 to 500 μJ / cm for argon ion lasers around 488 nm and FD-YAG lasers around 532 nm²0.5 to 200 mJ / cm for 700 to 1300 nm semiconductor lasers²The degree is preferred.
Conventionally, after laser exposure, a process of stabilizing the latent image by heating at a temperature range of 40 to 300 ° C., particularly about 100 ° C., is often adopted. In the present invention, a support and a photosensitive layer are used. Therefore, it is possible to directly enter the next development step without performing such heat treatment. One of the features of the present invention is that the process is simplified and contributes to productivity.
[0083]
In the processing method of the present invention, the photosensitive lithographic printing plate may be image-exposed with such a laser exposure machine, and then the protective layer may be washed with water in advance before the development processing to remove all or most of it. The water washing method is not particularly limited, but specifically, a method of dissolving by immersing in water, a method of dissolving and removing by spraying water in the form of a shower, and a method of removing the brush in a state of being immersed in water or sprayed with water Etc. The temperature of washing is usually 4 to 70 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., and the washing time is about 1 second to 5 minutes depending on the washing method. The washing water may contain a surfactant and a water-miscible organic solvent as necessary.
[0084]
In addition, as the developer at that time, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate , Potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate and other inorganic alkali salts, or monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine , Diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol Alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to about 10% by weight of an organic amine compound such as an amine is used.
[0085]
In addition, for the purpose of improving the image quality, shortening the development time, etc., the developer includes, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan, if necessary. Nonionic properties such as alkyl esters and monoglyceride alkyl esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate ester salts and the like, alkyl betaines, amino acids, etc. Amphoteric surfactants, water-soluble organic solvents such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. can be added .
[0086]
The development is usually carried out by a known development method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, etc., preferably at a temperature of about 10 to 60 ° C., more preferably about 15 to 45 ° C. for 5 seconds to It takes about 10 minutes. At that time, the oxygen blocking layer may be removed with water or the like in advance, or may be removed during development.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0088]
[Example 1, Reference Examples 1-4Comparative Examples 1 to 5]
  On the surface of the following aluminum plate support, an ethylenically unsaturated compound of the following component (A), a radical generator as a polymerization initiator of the component (B), a sensitizer, a polymerization accelerator, a high component (C) Using a bar coater, a dry film thickness of a photopolymerizable composition coating solution comprising a molecular binder, other components, and a solvent is 2.0 g / m.² And a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition was formed by drying at 70 ° C. for 2 minutes. Further, a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl alcohol: polyvinyl pyrrolidone = 70% by weight: 30% by weight) is further dried at a film thickness of 3 g / m using a bar coater.² Then, a photosensitive lithographic printing plate as a photopolymerizable image forming material was prepared by forming an oxygen barrier layer by drying at 70 ° C. for 4 minutes. About the produced lithographic printing plate, printing durability and chemical resistance were evaluated according to the following.
[0089]
Support production
A 0.24 mm thick aluminum original fabric was degreased with a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. Next, in a 18.0 g / liter nitric acid bath, 25 ° C., 90 A / dm²Was roughened by electrolytic etching at a current density of 11 seconds. After washing with water, it was desmutted by immersing it in a 4.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 30 ° C. for 5 seconds. After the desmut treatment, it was washed with water, neutralized with a 10 wt% nitric acid aqueous solution at 25 ° C for 5 seconds, and washed with water. Next, in a 30 wt% sulfuric acid bath, 30 ° C., 10 A / dm²Were subjected to anodizing treatment for 16 seconds, washed with water and dried to obtain an aluminum plate support.
[0090]
(A) Ethylenically unsaturated compound
(1) A mixture of methacryloyloxyethyl phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) phosphate of A1 below (acid value 171); 11 parts by weight
(2) Hexamethylenebis [tris (acryloyloxymethyl) ethylurethane] (acid number zero) of A2 below: 22 parts by weight
(3) 2,2-bis (4-acryloyloxydiethyleneoxyphenyl) propane (no acid value) of A3 below: 22 parts by weight
[0091]
Embedded image

[0092]
(B) Photopolymerization initiator
(B-1) Radical generator
(1) Dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl]; 5 parts by weight
[0093]
(B-2) Sensitizer
(2) Compound of D below: 0.5 part by weight
(3) Compound E below: 0.5 part by weight
[0094]
Embedded image

[0095]
(B-3) Polymerization accelerator
(4) 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
(5) N-phenylglycine benzyl ester; 5 parts by weight
[0096]
(C) Polymer binder
(C1) ▲ 1 ▼
107 g of allyl methacrylate, 13 g of methacrylic acid, and 1.6 liter of ethanol as a reaction solvent are placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a feathered stirring rod, reflux condenser, and nitrogen pipe, and heated and stirred in an oil bath at 90 ° C. did. To this solution, 1.6 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 400 ml of ethanol was added.
After 3 hours of heating and stirring, the nitrogen pipe was removed, 0.04 g of p-methoxyphenol and 400 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-AC) were added, the bath temperature was raised to 100 ° C., and heating and stirring was continued for 1 hour. . Finally, ethanol was distilled off to obtain a 20% by weight solution of the copolymer. The copolymer had a weight average molecular weight of 180,000 and an acid value of 71.
[0097]
(C1) (2)
A 3-liter four-necked flask equipped with a stirring rod with a wing, a reflux condenser, and a nitrogen pipe was charged with 67 g of allyl methacrylate, 20 g of methyl methacrylate, 17 g of methacrylic acid, and 1.6 liter of ethanol as a reaction solvent, and an oil at 90 ° C. The mixture was heated and stirred with a bath. To this solution, 1.6 g of AIBN was dissolved in 400 ml of ethanol and added.
After 3 hours of heating and stirring, the nitrogen pipe was removed, 0.04 g of p-methoxyphenol and 400 ml of PGM-AC were added, the bath temperature was raised to 100 ° C., and heating and stirring was continued for 1 hour. Finally, ethanol was distilled off to obtain an 18% by weight solution of the copolymer. The copolymer had a weight average molecular weight of 140,000 and an acid value of 106.
[0098]
(C1) (3)
As a reaction solvent, 45 g of vinyl methacrylate, 60 g of 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 8.0 g of acrylonitrile, 13 g of methacrylic acid, and a reaction solvent as a 3 L four-necked flask equipped with a feathered stirring bar, a reflux condenser, and a nitrogen tube 1.6 L of ethanol was added and stirred with heating in an oil bath at 80 ° C. To this solution, 1.6 g of AIBN was dissolved in 400 ml of ethanol and added. After 3 hours of heating and stirring, the nitrogen tube was removed, 0.04 g of p-methoxyphenol and 400 ml of PGM-AC were added, the bath temperature was raised to 100 ° C., and heating and stirring was continued for 1 hour. Finally, ethanol was distilled off to obtain a 23% by weight solution of an ethylenic polymer binder. The copolymer had a weight average molecular weight of 230,000 and an acid value of 67.
The resulting binder solution was diluted with PGM-AC and used as a 20 wt% solution.
[0099]
(C1) (4)
In a 3L four-necked flask equipped with a winged stir bar, reflux condenser, and nitrogen tube, 79 g of vinyl methacrylate, 8.0 g of acrylonitrile, 13 g of methacrylic acid, and 1.6 L of ethanol as a reaction solvent were added, and an oil bath at 80 ° C. And stirred with heating. To this solution, 1.6 g of AIBN was dissolved in 400 ml of ethanol and added. After 3 hours of heating and stirring, the nitrogen tube was removed, 0.04 g of p-methoxyphenol and 400 ml of PGM-AC were added, the bath temperature was raised to 100 ° C., and heating and stirring was continued for 1 hour. Finally, ethanol was distilled off to obtain a 23% by weight solution of an ethylenic polymer binder. The copolymer had a weight average molecular weight of 150,000 and an acid value of 85. The resulting binder solution was diluted with PGM-AC and used as a 20 wt% solution.
[0100]
(C2) (5)
A monomer mixture of ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylamide = 60/20/10/10 (mol%) was added to methanol / acetone = 1 so that the monomer concentration of all monomers was 7.15 mol%. A solution of No. 1 was prepared, AIBN corresponding to a total monomer ratio of 1.25 mol% was added to this solution, and the vessel was equipped with a bladed stirring rod, reflux condenser tube, and nitrogen piping at 65 ° C. with stirring. The mixture was refluxed for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, hydroquinone having a total monomer ratio of 0.04 mol was added, and the reaction solution was poured into water to precipitate the copolymer. This was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 3 days.
The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 70,000 and an acid value of 58.
[0101]
(C2) (6)
Copolymer of butyl acrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid = 10/70/20 (mol%): weight average molecular weight 60,000, acid value 112.
(C2) ▲ 7 ▼
Copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid = 70/30 (mol%): weight average molecular weight is 100,000 and acid value is 175.
[0102]
Other ingredients
(1) Pigment (P.B.15: 6); 4 parts by weight
(2) Dispersant (“Disperbyk 161” manufactured by Big Chemie); 2 parts by weight
(3) Surfactant (“Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation); 2 parts by weight
(4) Surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); 0.3 parts by weight
[0103]
solvent
(1) Propylene glycol monomethyl ether acetate; 600 parts by weight
(2) Cyclohexanone; 545 parts by weight
[0104]
The obtained photosensitive lithographic printing plate was subjected to conditions of 2000 dpi and 6.8 mW (exposure 120 μJ / cm) using an FD-YAG laser exposure machine (“Platejet” manufactured by Symbolic Science International).²) Exposed 2% flat knitting and 5% flat knitting. Thereafter, an automatic developing machine was used by using a developer comprising 3% by volume of potassium silicate, 5% by volume of sodium alkylnaphthalene sulfonate-based surfactant (concentration 35% by weight, “Perex NBL” manufactured by Kao Corporation), and 92% by volume of water. (Diamond Processer manufactured by Western Litho Tech) was developed at a developer temperature of 30 ° C. and a conveyance speed of 4 FPM.
[0105]
Evaluation of planographic printing plates
(1) Printing durability
The obtained lithographic printing plate was subjected to a printing press (Roland, RP-1), and a printing durability test was performed. The printing durability was determined based on a reproduction state of 2% of the image area after printing 30,000 sheets.
○: Reproducibility 90% or more
Δ: Reproducibility 50% or more, less than 90%
X: Less than 50% recall
[0106]
(2) Chemical resistance
While printing the obtained lithographic printing plate on a printing machine (Roland, RP-1), the plate surface was printed with a plate cleaner (Wiltra Plate Cleaner, ABC Chemical) every 2000 sheets of 5% flat knitting. A chemical resistance test was performed with 10 reciprocating wipes and a 10,000th plate. Chemical resistance was determined based on a reproduction state of 5% after printing 10,000 sheets.
○: Reproducibility 90% or more
Δ: Reproducibility 50% or more, less than 90%
X: Less than 50% recall
[0107]
  ExamplesReference examplesAnd about the comparative example, the prescription | regulation of the polymer binder and the evaluation result were put together in Table 1. In addition, the weight part of the polymer binder indicates the net weight of the solid content of the copolymer and does not contain a solvent. (C1) and (C2) were used in combination as a polymer binderExample 1 and Reference Examples 1-4The photosensitive lithographic printing plate has excellent printing durability and chemical resistance. On the other hand, in the case of only (C1) (Comparative Examples 1, 2, and 5), although the chemical resistance is good, there is a problem in printing durability. In the case of only (C2) (Comparative Examples 3 to 4), it is understood that although the printing durability is good, there is a problem in chemical resistance, and even when two types of (C2) are used in combination.
[0108]
[Table 1]

[0109]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate having excellent adhesion between a support and a photosensitive layer and excellent chemical resistance and printing durability can be obtained. In particular, it is possible to give sufficient image strength and printing durability to an image obtained by scanning exposure with laser light.

Claims (12)

In a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiation system, and a polymer binder on a support, the polymer binder contains at least A photosensitive lithographic printing plate comprising a molecular binder (C1) and a polymer binder (C2).
Polymer binder (C1): General formula (1)

(Wherein R ^{3 to} R ⁷ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent. An alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and a substituent. An aryl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, or an arylsulfonyl group which may have a substituent; An oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or an alkylimino group.) (Meth) acrylate having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (2)

(Wherein R ^{3 to} R ⁵ and Z are the same as those described above) (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated group , unsaturated carboxylic acid monomer, and other polymerizable if necessary A ternary or more copolymer with a monomer,
Polymer binder (C2): General formula (4)

Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, A carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, and Z represents the same as above. A copolymer having a monomer having one unsaturated group represented by (.) As a copolymerization component. The (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (1) is allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate , cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, which is at least one selected from acrylate and methallyl (meth) acrylate. The (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (2) is vinyl (meth) acrylate , 1-propenyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate and 2-phenylvinyl (meth) 2. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, which is at least one selected from acrylates.   Compounds having one polymerizable unsaturated group represented by the general formula (4) are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methyl β-chloro (meth) acrylate, ethyl β-methoxycarbonyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylamide and β- The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, which is at least one selected from octyl cyano (meth) acrylate. The (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (1) and the (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (2) constitute the polymer binder (C1). The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 4, which is 10 to 90% by weight based on the total amount of the monomers.   The compound having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (4) is 5 to 95% by weight of the total monomers constituting the polymer binder (C2). Photosensitive lithographic printing plate.   The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the monomer constituting the polymer binder (C1) contains (meth) acrylic acid.   The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 7, wherein the monomer constituting the polymer binder (C2) contains (meth) acrylic acid.   The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 8, wherein the acid value of the polymer binder (C1) is 10 to 250.   The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 9, wherein the acid value of the polymer binder (C2) is 10 to 250.   The polymer binder comprises 10 to 97% by weight of the polymer binder (C1) and 3 to 90% by weight of the polymer binder (C2). Photosensitive lithographic printing plate. An image forming method comprising exposing the photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 11 to a laser beam.