JP2002214790A - Substrate for photosensitive planographic printing plate, photosensitive planographic printing plate and image forming method - Google Patents

Substrate for photosensitive planographic printing plate, photosensitive planographic printing plate and image forming method

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JP2002214790A
JP2002214790A JP2001010193A JP2001010193A JP2002214790A JP 2002214790 A JP2002214790 A JP 2002214790A JP 2001010193 A JP2001010193 A JP 2001010193A JP 2001010193 A JP2001010193 A JP 2001010193A JP 2002214790 A JP2002214790 A JP 2002214790A
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JP
Japan
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printing plate
support
lithographic printing
meth
treatment
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Application number
JP2001010193A
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Japanese (ja)
Inventor
Eriko Toshimitsu
恵理子 利光
Toshiaki Katayama
利昭 片山
Teruo Takada
輝雄 高田
Yasushi Sasaoka
泰 笹岡
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the adhesiveness of a photosensitive layer to a substrate in a planographic printing plate with the photosensitive layer on the surface of the substrate, to improve the developability and printing resistance of the planographic printing plate and to particularly provide a planographic printing plate in which satisfactory image strength and printing resistance are imparted to an image obtained by scanning exposure with laser light. SOLUTION: In the substrate for a photosensitive planographic printing plate obtained by surface-roughening and anodically oxidizing an aluminum plate, desmutting treatment is carried out between the surface roughening and the anodic oxidation, and when reflection density immediately after the surface roughening step is represented by A and that immediately before the anodic oxidation step by B, the formula A-B<=0.10 is satisfied.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関する。詳しくは本発明は、アルミニウム支持体上
に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子
結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印
刷版における、当該支持体の改良に関する。
[0001] The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to an improvement of a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiation system and a polymer binder on an aluminum support. .

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、エチレン性不飽和化合物と光重合
開始剤、或いは更に高分子結合材等からなる光重合性組
成物からなる感光性層を支持体表面に形成し、露光して
露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を
重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することによ
り硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図
れるアルゴンイオンレーザー、FD−YAGレーザー、
半導体レーザー、YAGレーザー等のレーザー光による
走査露光が注目され、特に可視光レーザーとしてのアル
ゴンイオンレーザーの波長488nmの光、FD−YA
Gレーザーの波長532nmの光等が有望視されてい
る。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for forming an image by exposing a photopolymerizable composition, a photosensitive composition comprising a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or further comprising a polymer binder is used. After forming a layer on the surface of the support, exposing and polymerizing and curing the ethylenically unsaturated compound in the photopolymerizable composition in the exposed portion, a cured relief image is formed by dissolving and removing the non-exposed portion. The method is universal.
In recent years, as an exposure method, an argon ion laser, an FD-YAG laser, which can greatly improve productivity,
Attention has been paid to scanning exposure with laser light such as a semiconductor laser and a YAG laser, and in particular, light of a wavelength of 488 nm of an argon ion laser as a visible light laser, FD-YA
Light with a wavelength of 532 nm of a G laser is promising.

【0003】レーザー走査露光に対応した前記光重合性
組成物の高感度化が盛んに研究されているが、前記レー
ザー光による高速走査露光では、未だ感度が不十分で、
十分な強度を有する画像の形成は困難であった。一方、
レーザー走査露光後の処理によって画像強度を改良せん
とする研究もなされ、例えば、レーザー走査露光後、現
像処理前に加熱処理を行う方法、現像処理後に更に後露
光する方法等が提案されている。例えば、特開平6−1
48885号公報及び特開平6−289611号公報に
記載の発明は、感光層組成に特徴を有するものである
が、その実施例には、現像処理後、後露光することが記
載されている。
[0003] Higher sensitivity of the photopolymerizable composition corresponding to the laser scanning exposure has been actively studied, but the high-speed scanning exposure by the laser beam still has insufficient sensitivity.
It was difficult to form an image having sufficient strength. on the other hand,
Studies have been made to improve the image intensity by processing after laser scanning exposure. For example, a method of performing heat treatment after laser scanning exposure and before development processing, and a method of further post-exposure after development processing have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1
The inventions described in JP-A-48885 and JP-A-6-289611 are characterized by the composition of the photosensitive layer. In the examples, post-exposure after development is described.

【0004】このようなレーザー走査露光に適した高感
度の感光層は、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハラ
イドランプなどの普通光を原画を通して露光する感光層
とは配合物組成が異なり、アルミニウムをベースとする
支持体との接着性に問題があることが分かった。その対
策として、加熱処理や後露光などの方法が知られている
が、その場合、専用の加熱処理装置や後露光装置などが
必要となり、コスト、設置場所、作業性などに問題を残
していた。
The high-sensitivity photosensitive layer suitable for such laser scanning exposure has a different composition from that of a photosensitive layer such as a carbon arc lamp, a mercury lamp, or a metallohalide lamp which is exposed to an ordinary light through an original image, and is based on aluminum. It was found that there was a problem in the adhesion to the support. As a countermeasure, methods such as heat treatment and post-exposure are known, but in such a case, a dedicated heat treatment device or post-exposure device is required, which leaves problems in cost, installation place, workability, and the like. .

【0005】感光層と支持体との接着性を改良する試み
として、支持体を機械的、化学的、電気化学的手法によ
り粗面化し、引き続いて化学エッチング処理、陽極酸化
処理、化成処理、親水化処理、封孔処理、下塗処理など
各種の処理を組み合わせる方法が提案されている。従
来、広く用いられてきた普通光を原画を通して露光する
タイプの平版印刷版において、表面粗さや粗面の深さを
所定の範囲になるように調節し、支持体の表面状態を制
御する方法が知られている。例えば、特開昭55−13
2294号公報は、触針式表面粗さ計を用いて平均深さ
を規定し、また、カナダ特許955449号明細書は粗
面の山の高さと直径を規定している。しかしながら、こ
のような表面粗度を制御するのみでは、支持体全体がマ
クロ的に把握されるのみで、個々の場所の微細状態を反
映することができず、充分な接着性を得るために寄与す
ることができない。
[0005] As an attempt to improve the adhesion between the photosensitive layer and the support, the support is roughened by mechanical, chemical, or electrochemical means, followed by chemical etching, anodic oxidation, chemical conversion, and hydrophilic treatment. There has been proposed a method of combining various treatments such as a chemical treatment, a sealing treatment, and a primer coating treatment. Conventionally, in a lithographic printing plate of the type widely used for exposing ordinary light through an original image, a method of controlling the surface condition of the support by adjusting the surface roughness or the depth of the rough surface to a predetermined range is known. Are known. For example, JP-A-55-13
No. 2294 specifies the average depth using a stylus-type surface roughness meter, and Canadian Patent No. 954449 specifies the height and diameter of the peak of the rough surface. However, simply controlling such surface roughness only allows the entire support to be grasped macroscopically and cannot reflect the fine state of individual locations, contributing to obtaining sufficient adhesiveness. Can not do it.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体表面
に感光性層を有する平版印刷版において、支持体と感光
層の接着性を増大させ、平版印刷版の耐刷性を向上させ
ることを目的とする。特に本発明は、レーザー光の走査
露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力
を与えた平版印刷版を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lithographic printing plate having a photosensitive layer on the surface of a support, in which the adhesion between the support and the photosensitive layer is increased and the printing durability of the lithographic printing plate is improved. With the goal. In particular, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate that provides an image obtained by scanning exposure with a laser beam with sufficient image strength and printing durability.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、粗面化したアルミニウム
のデスマット処理を特定条件下に制御し、アルミニウム
支持体の表面を特定の状態に保持することによって、前
記目的を達成し得ることを見出し本発明を完成した。即
ち、本発明は、アルミニウム板を粗面化後、陽極酸化処
理を行って得られる感光性平版印刷版用支持体におい
て、粗面化処理と陽極酸化処理の間にデスマット処理が
あり、粗面化処理工程直後の反射濃度をA、陽極酸化処
理工程直前の反射濃度をBとした場合、A−B≦0.1
0を満たすことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体
を要旨とする。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have controlled the desmutting treatment of roughened aluminum under specific conditions and set the surface of the aluminum support in a specific state. It has been found that the above object can be achieved by holding the above, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a photosensitive lithographic printing plate support obtained by subjecting an aluminum plate to a surface roughening and then performing an anodizing treatment, wherein there is a desmutting treatment between the roughening treatment and the anodizing treatment, When the reflection density immediately after the anodizing treatment step is A and the reflection density immediately before the anodizing treatment step is B, AB ≦ 0.1
The present invention provides a photosensitive lithographic printing plate support characterized by satisfying 0.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版は、支
持体表面に、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光
重合開始系及び(C)高分子結合材の各成分を含有する
光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものであ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive lithographic printing plate of the present invention comprises the following components on a support: (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiation system, and (C) a polymer binder. A photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition is formed.

【0009】ここで、感光性層を構成する光重合性組成
物の(A)成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、
光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、
(B)成分としての光重合開始系の作用により付加重合
し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和
結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意
味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であっ
て、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オ
リゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系
とは、ラジカル発生剤(光重合開始剤)と増感剤との組
み合わせを意味する。
Here, the ethylenically unsaturated compound as the component (A) of the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer is defined as:
When the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays,
(B) A monomer having an ethylenically unsaturated bond that undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system as a component, and in some cases, crosslinks and cures. In addition, the meaning of the monomer here is a concept corresponding to a so-called polymer, and in addition to the monomer in a narrow sense, includes a dimer, a trimer, and other oligomers. I do. In addition, the photopolymerization initiation system means a combination of a radical generator (photopolymerization initiator) and a sensitizer.

【0010】本発明において、(A)成分のエチレン性
不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を1分子
中に1個有する化合物、具体的には、例えば、(メタ)
アクリル酸〔尚、本発明において、「(メタ)アクリ
ル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとす
る。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそ
のアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エ
チレン性不飽和結合を1分子中に2個以上有する化合物
が好ましい。
In the present invention, as the ethylenically unsaturated compound as the component (A), a compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, specifically, for example, (meth)
Acrylic acid [In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and methacryl. Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene; Compounds having two or more saturated bonds in one molecule are preferred.

【0011】かかる多官能エチレン性不飽和化合物とし
ては、代表的には、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル類、ポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物とのウレ
タン(メタ)アクリレート類、ポリエポキシ化合物と
(メタ)アクリル酸又はヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート
類、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するホス
フェート類等が挙げられる。
Typical examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound include esters of a polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and urethane (meth) acrylate of a polyisocyanate compound and a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound. And epoxy (meth) acrylates of a polyepoxy compound and a (meth) acrylic acid or a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound, and phosphates having a (meth) acryloyloxy group.

【0012】そのエステル類としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナ
メチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的
には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロール
ジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)ア
クリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加ト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペン
タ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)
アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロト
ネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
が挙げられる。
Specific examples of the esters include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene. Glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol,
Sorbitol and its reaction products of aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine, triethanolamine and the like with unsaturated carboxylic acids as described above, for example, ethylene glycol (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide added tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate Glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth)
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth)
Acrylates and the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citraconates and the like can be mentioned.

【0013】更に、そのエステル類として、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、
例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾル
シンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メ
タ)アクリレート等、又、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例え
ば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
のジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート
等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレ
ングリコールと(メタ)アクリル酸とフタル酸との縮合
物、ジエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とマレ
イン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと(メタ)ア
クリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールと
グリセリンと(メタ)アクリル酸とアジピン酸との縮合
物等が挙げられる。
Further, as the esters, a reaction product of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and an unsaturated carboxylic acid, specifically,
For example, a reaction product of a heterocyclic polyhydroxy compound such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate with an unsaturated carboxylic acid Specifically, for example, di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and a reaction product of a polyhydroxy compound, an unsaturated carboxylic acid, and a polycarboxylic acid Specifically, for example, a condensate of ethylene glycol with (meth) acrylic acid and phthalic acid, a condensate of diethylene glycol with (meth) acrylic acid and maleic acid, pentaerythritol, (meth) acrylic acid and terephthalic acid With butanediol, glycerin and (meth) Condensates of acrylic acid and adipic acid.

【0014】又、そのウレタン(メタ)アクリレート類
としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイ
ソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス
(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシア
ネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシ
アネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ
メチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物との反
応物等が挙げられる。
Examples of the urethane (meth) acrylates include, for example, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4, Alicyclic polyisocyanates such as 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate; p-phenylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane) , Aromatic polyisocyanates such as tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, polyisocyanate compounds such as heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Reaction products with a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound such as tetramethylolethane tri (meth) acrylate are exemplified.

【0015】又、そのエポキシ(メタ)アクリレート類
としては、具体的には、例えば、(ポリ)エチレングリ
コールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレング
リコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチ
レングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペン
タメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポ
リ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、
(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエー
テル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の
脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリ
シジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラ
ックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラッ
クポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾー
ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポ
リエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合
物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合
物と、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
The epoxy (meth) acrylates include, for example, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (Poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether,
Aliphatic polyepoxy compounds such as (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl Heterocyclic polyepoxy compounds such as isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, phenol novolak polyepoxy compound, brominated phenol novolak polyepoxy compound, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy Compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds and other aromatic polyepoxy compounds such as polyepoxy compounds, and (meth) a Reaction products of acrylic acid or hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds.

【0016】又、その(メタ)アクリロイルオキシ基を
有するホスフェート類としては、具体的には、下記一般
式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
As the phosphates having a (meth) acryloyloxy group, specifically, those represented by the following general formula (Ia) or (Ib) are preferable.

【0017】[0017]

【化1】 Embedded image

【0018】〔式(Ia)及び(Ib)中、R1 は水素原子又は
メチル基を示し、nは1〜25の整数、mは1、2、又
は3である。〕 ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好まし
く、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アク
リロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリ
ロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用
いてもよい。
[In the formulas (Ia) and (Ib), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. Here, n is preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1 to 4. Specific examples thereof include, for example, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) ) Acryloyloxyethylene glycol phosphate and the like, which may be used alone or as a mixture.

【0019】又、その他の多官能エチレン性不飽和化合
物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)
アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
Other polyfunctional ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, ethylene bis (meth)
Examples thereof include (meth) acrylamides such as acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.

【0020】本発明においては、感光性層としての露光
感度、耐刷性、及び現像性等の面から、(A)成分のエ
チレン性不飽和化合物として、前記した(メタ)アクリ
ロイルオキシ基を有するホスフェート類を含有するのが
好ましく、エチレン性不飽和化合物全体に占める該ホス
フェート類の含有量は、1〜60重量%、特には5〜5
0重量%であるのが好ましい。
In the present invention, the (meth) acryloyloxy group described above is used as the ethylenically unsaturated compound as the component (A) from the viewpoints of exposure sensitivity, printing durability, and developability as a photosensitive layer. It is preferable to contain phosphates, and the content of the phosphates in the whole ethylenically unsaturated compound is 1 to 60% by weight, particularly 5 to 5% by weight.
It is preferably 0% by weight.

【0021】本発明において、感光性層を構成する光重
合性組成物の(B)成分としての光重合開始系は、通
常、ラジカル発生剤(光重合開始剤)と増感剤、場合に
より、更に重合加速剤を含むものである。ラジカル発生
剤は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたとき
に、活性ラジカルを発生し、(A)成分としての前記エ
チレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物であっ
て、紫外から近赤外光領域に感受性を有するものがあげ
られる。特に可視光領域に感受性を有するものが好適で
あり、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダ
ゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ジアリールヨ
ードニウム塩類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。
中でも、光重合性組成物としての感度、支持体に対する
密着性、及び保存安定性等の面から、チタノセン類、及
びヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、チタノ
セン類が特に好ましい。
In the present invention, the photopolymerization initiation system as the component (B) of the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer generally comprises a radical generator (photopolymerization initiator) and a sensitizer, and in some cases, Further, it contains a polymerization accelerator. The radical generator is a compound that generates an active radical when the photopolymerizable composition is irradiated with an actinic ray and causes the ethylenically unsaturated compound as the component (A) to polymerize, Those having sensitivity in the ultraviolet to near-infrared light region can be mentioned. In particular, those sensitive to the visible light region are preferable, and examples thereof include titanocenes, hexaarylbiimidazoles, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, and organic peroxides.
Among them, titanocenes and hexaarylbiimidazoles are preferable, and titanocenes are particularly preferable, in view of sensitivity as a photopolymerizable composition, adhesion to a support, and storage stability.

【0022】そのチタノセン類としては、例えば、特開
昭59−152396号、特開昭61−151197号
各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニル
チタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシ
クロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオ
ロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス
(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペン
タジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ
ル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビ
ス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル
チタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロ
リル)フェニル〕等が挙げられる。
Examples of the titanocenes include compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197, for example, dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyl Titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6- Trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), (Methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluoro Phenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6
-Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl] and the like.

【0023】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェ
ニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロ
フェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−
ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス
(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミ
ダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メト
キシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−
クロロナフチル)ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香
族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙
げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物
は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Or
g.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により
合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いること
もできる。
The hexaarylbiimidazoles include, for example, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-fluorophenyl) ) Biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-
Dibromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole,
2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′,
5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)-
4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-
(Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-
Hexaarylbiimidazole compounds having a halogen-substituted aromatic ring such as chloronaphthyl) biimidazole. These hexaarylbiimidazole compounds include, for example, Bull.Chem.Soc.Japan; 33,565 (1960), J.Or
g. Chem .; 36, 2262 (1971) and the like.

【0024】活性光線の照射時に前記ラジカル発生剤を
活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増
感剤としては、特に可視光領域に感受性を有するものが
好適であり、例えば、米国特許第3479185号明細
書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコ
マラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色
素類、エリスロシンやエオシンY等の光還元性染料類、
米国特許第3549367号、同第3652275号各
明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリル
ケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第384
4790号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特
許第4162162号明細書に開示されるインダノン
類、特開平6−301208号、特開平8−12925
8号、特開平8−129259号、特開平8−1466
05号、特開平8−211605号各公報に開示される
クマリン系色素類、特開昭52−112681号公報に
開示されるケトクマリン系色素類、特開昭59−564
03号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミ
ノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第45943
10号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米
国特許第4966830号明細書に開示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平5−241338号、特開平7−
5685号、特開平10−144242号各公報に開示
されるピロメテン系色素類等の化合物が挙げられる。中
で、クマリン系色素類、及びピロメテン系色素類が好ま
しい。
As a sensitizer for activating the radical generator upon irradiation with actinic rays to effectively generate an active radical, a sensitizer particularly sensitive to the visible light region is preferable. No. 3479185, triphenylmethane-based leuco dyes such as leuco crystal violet and leucomalachite green, photoreducing dyes such as erythrosin and eosin Y,
Aminophenyl ketones such as Michler's ketone and aminostyryl ketone disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,549,367 and 3,652,275;
Β-diketones disclosed in US Pat. No. 4,790,464, indanones disclosed in US Pat. No. 4,162,162, JP-A-6-301208, JP-A-8-12925.
No. 8, JP-A-8-129259, JP-A-8-1466
Coumarin-based pigments disclosed in JP-A Nos. 05-111605 and 8-221605, ketocoumarin-based pigments disclosed in JP-A-52-112681, and JP-A-59-564.
Aminostyrene derivatives and aminophenylbutadiene derivatives disclosed in U.S. Pat.
No. 10, aminophenyl heterocycles disclosed in U.S. Pat. No. 4,966,830; julolidine heterocycles disclosed in U.S. Pat. No. 4,966,830;
Compounds such as pyromethene dyes disclosed in JP-A-5885 and JP-A-10-144242. Among them, coumarin pigments and pyromethene pigments are preferred.

【0025】光重合開始能力を高めるための重合加速剤
としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、
2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベ
ンズオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾール等のメルカプト基含有化合物類、N,N−ジア
ルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシ
ン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その
エステル等の誘導体、N−フェニルアラニン、又はその
アンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の
誘導体等のN−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体
類、及び、下記一般式(II)で表される化合物類等の水素
供与性化合物が挙げられる。
Examples of the polymerization accelerator for enhancing the photopolymerization initiation ability include 2-mercaptobenzothiazole,
Mercapto group-containing compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 3-mercapto-1,2,4-triazole; N, N-dialkylaminobenzoic acid ester; N-phenylglycine; N-aryl-α-amino acids or derivatives thereof such as salts such as sodium salts, derivatives such as esters thereof, N-phenylalanine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, derivatives thereof such as esters, and the following general formula: And hydrogen-donating compounds such as the compounds represented by (II).

【0026】[0026]

【化2】 Embedded image

【0027】〔式(II)中、R2 は水素原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を示し、R3 は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいア
リル基、置換基を有していてもよい(メタ)アクリロイ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又
は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよく、pは2〜10の
整数である。〕
[In the formula (II), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent; R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent; A vinyl group which may have a group, an allyl group which may have a substituent, an (meth) acryloyloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, wherein the benzene ring may have a substituent, and p is an integer of 2 to 10. ]

【0028】ここで、ベンゼン環の置換基としては、例
えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても
よいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換
基を有していてもよいアリル基、置換基を有していても
よい(メタ)アクリロイルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳
香族複素環基等が挙げられる。
Here, examples of the substituent on the benzene ring include an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an acyl group which may have a substituent. Group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, and a group which may have a substituent (meth A) an acryloyloxy group, an aryl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

【0029】本発明において、感光性層を構成する光重
合性組成物の(C)成分としての高分子結合材として
は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸
エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、マレイミド等の単独重合体又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が
挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボ
キシル基含有重合体が好適であり、具体的には、(メ
タ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数
1〜10)エステル、又は、更にスチレンを共重合成分
として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル
基含有重合体の酸価は10〜250、重量平均分子量は
0.5〜100万であるのが好ましい。又、特開平10
−312055号公報に記載されるカルボキシル基及び
不飽和結合を有するものも好ましい。
In the present invention, as the polymer binder as the component (C) of the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylate Homopolymers or copolymers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, and maleimide, as well as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and acetyl Cellulose and the like can be mentioned, and among them, a carboxyl group-containing polymer is preferred from the viewpoint of alkali developability, and specifically, (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate (having 1 to 10 carbon atoms). ) Copolymers containing ester or styrene as a copolymer component Preferably, the acid value of the carboxyl group-containing polymer is 10 to 250, weight average molecular weight is preferably 0.5 to 100 to 250,000. In addition, JP
Those having a carboxyl group and an unsaturated bond described in JP-A-312055 are also preferable.

【0030】高分子結合材としては、側鎖にエチレン性
不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性
不飽和結合として、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、
又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
As the polymer binder, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are preferable, and as the ethylenically unsaturated bond, the following general formulas (IIIa), (IIIb),
Or those represented by (IIIc) are preferred.

【0031】[0031]

【化3】 Embedded image

【0032】〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、R4
は水素原子又はメチル基を示し、R 5 、R6 、R7 、R
8 、及びR9 は各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよ
いアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキ
ルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換
基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基
を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Zは
酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ
基を示す。〕
[In the formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc), RFour
Represents a hydrogen atom or a methyl group; Five, R6, R7, R
8, And R9Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom
Child, amino group, dialkylamino group, carboxyl group,
Alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano
Group, an alkyl group which may have a substituent,
Optionally having an alkoxy group or a substituent
Alkylamino groups and optionally substituted alkyl
Rusulfonyl group, aryl which may have a substituent
Group, aryloxy group which may have a substituent, substitution
An arylamino group which may have a group or a substituent
Represents an arylsulfonyl group which may have
Oxygen atom, sulfur atom, imino group, or alkylimino
Represents a group. ]

【0033】ここで、R5 〜R9 におけるアルキル基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基、アリールスルホニル基の置換基としては、例えば、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニ
ル義、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
Here, an alkyl group for R 5 to R 9 ,
Examples of the substituent of the alkoxy group, the alkylamino group, the alkylsulfonyl group, the aryl group, the aryloxy group, the arylamino group, and the arylsulfonyl group include, for example,
Examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a dialkylamino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl meaning, and a halogen atom.

【0034】前記式(IIIa)で表されるエチレン性不飽和
結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含
有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)
アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイ
ソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタ
コン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸
モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基
含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基
含有不飽和化合物等を、80〜120℃程度の温度、1
〜50時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の
有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは3
0〜70モル%程度を反応させることにより得られる。
The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond in the side chain represented by the formula (IIIa) is obtained by adding a carboxyl group-containing polymer to allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl ( Meta)
Acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate and other unsaturated compounds containing an aliphatic epoxy group, Alternatively, an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate may be used at a temperature of about 80 to 120 ° C.,
In about 50 to 50 hours, 5 to 90 mol%, preferably 3 to 90 mol% of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing polymer.
It is obtained by reacting about 0 to 70 mol%.

【0035】前記式(IIIb)で表されるエチレン性不飽和
結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル(メタ)ア
クリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレ
ート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリル
アミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メ
タ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和
カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合
物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは
30〜80モル%程度となるように共重合させることに
より得られる。同様に、前記式(IIIc)で表されるエチレ
ン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル
(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メ
タ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、
メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メ
タ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化
合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又
は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基
を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル
%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重
合させることにより得られる。
The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (IIIb) in the side chain includes allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) A) a compound having two or more unsaturated groups such as acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) acrylamide, and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; Alternatively, it can be obtained by copolymerizing with an unsaturated carboxylic acid ester such that the ratio of the former compound having an unsaturated group to the whole is 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%. Similarly, polymer binders having an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (IIIc) in the side chain include allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) ) Acrylate, crotonyl (meth) acrylate,
A compound having two or more types of unsaturated groups such as methallyl (meth) acrylate and N, N-diallyl (meth) acrylamide, and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester It is obtained by copolymerization so that the ratio of the former compound having an unsaturated group to the whole becomes 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.

【0036】本発明において、感光性層を構成する
(A)成分のエチレン性不飽和化合物、(B)成分の光
重合開始系、及び(C)成分の高分子結合材の含有割合
は、(A)成分のエチレン性不飽和化合物100重量部
に対して、(B)成分の光重合開始系のうちのラジカル
発生剤は、通常0.1〜80重量部、好ましくは0.5
〜60重量部、増感剤は、通常0.01〜20重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、重合加速剤は、通常
0.1〜80重量部、好ましくは0.5〜60重量部で
あり、又、(C)成分の高分子結合材は、通常10〜4
00重量部、好ましくは20〜200重量部である。
In the present invention, the contents of the ethylenically unsaturated compound (A), the photopolymerization initiation system (B), and the polymer binder (C) constituting the photosensitive layer are as follows: The radical generator in the photopolymerization initiation system of the component (B) is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component A).
6060 parts by weight, the sensitizer is usually 0.01-20 parts by weight,
Preferably 0.05 to 10 parts by weight, the polymerization accelerator is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight, and the polymer binder of the component (C) is usually 10-4
00 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight.

【0037】更に、本発明における光重合性組成物とし
ては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、p−メトキ
シフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル等の熱重合防止剤を2重量部以下、有機又は無機の染
顔料からなる着色剤を20重量部以下、ジオクチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の可塑剤を40重量部以下、三級アミンやチオー
ル等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗
布性改良剤や現像促進剤を10重量部以下、色素前駆体
を30重量部以下、の割合で含有していてもよい。
Further, as the photopolymerizable composition in the present invention, various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol may be used. 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, 40 parts by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate or tricresyl phosphate, and sensitivity characteristics of a tertiary amine or thiol. An improver, a coating improver such as a fluorine-based surfactant or the like, and a development accelerator may be contained in a proportion of 10 parts by weight or less and a dye precursor in a proportion of 30 parts by weight or less.

【0038】本発明の平版印刷版を製造するにあたって
は、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な
溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加
熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成
物からなる感光性層を形成することにより作製される。
In producing the lithographic printing plate of the present invention, the photopolymerizable composition is usually applied to the surface of a support as a solution in which the above components are dissolved in an appropriate solvent, and then heated and dried. To form a photosensitive layer comprising the photopolymerizable composition on the surface of a support.

【0039】支持体は、アルミニウム又はアルミニウム
を主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金
からなる板であり、その厚さは、通常、0.01〜10
mm、好ましくは0.05〜1mmである。
The support is a plate made of aluminum or an alloy containing aluminum as a main component and containing silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, and the like. 0.01-10
mm, preferably 0.05 to 1 mm.

【0040】アルミニウム板支持体としては、その表面
への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通
常、脱脂処理、粗面化処理(砂目立て処理)、デスマッ
ト処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施さ
れたものが用いられる。本発明はこのデスマット処理に
特徴を有するものであるが、以下支持体の製法について
順次説明する。
Prior to the formation of the photosensitive layer comprising the photopolymerizable composition on the surface of the aluminum plate support, usually, a degreasing treatment, a roughening treatment (graining treatment), a desmutting treatment, an anodizing treatment, What has been subjected to a sealing treatment, an undercoating treatment and the like is used. The present invention is characterized by this desmutting treatment. The method for producing the support will be described below in order.

【0041】ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取
り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用
いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、
界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に
従ってなされる。
Here, the degreasing treatment includes a method of wiping using a solvent, immersing or steam cleaning, a method of immersing or spraying with an alkaline aqueous solution, and then neutralizing with an aqueous acid solution.
It is performed according to a conventional method such as a method of dipping or spraying using a surfactant.

【0042】粗面化処理(砂目立て処理)は、ボール研
磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨
法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用
いる電気化学的エッチング法(電解エッチング法)、酸
又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、
あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれ
る。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体
ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング
法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中
で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好
ましく、その際、0.5〜5重量%程度の酸濃度、20
〜200A/dm2 程度の電流密度、10〜40V程度
の電圧として、20〜50℃程度の温度で処理するのが
好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸
などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時
に形成させることもできる。
The surface roughening treatment (graining treatment) includes mechanical treatment methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a honing polishing method and a buff polishing method, and electrochemical etching using hydrochloric acid, nitric acid or the like. Method (electrolytic etching method), chemical etching method using an acid or alkali etching agent,
Alternatively, they are performed by appropriately combining them. Among them, brush polishing, ball polishing, liquid honing polishing, electrolytic etching, chemical etching, and the like are preferable, and in particular, electrolytic etching in which hydrochloric acid or nitric acid is used to perform electrolysis with alternating current or direct current. In this case, an acid concentration of about 0.5 to 5% by weight,
The treatment is preferably performed at a current density of about 200 A / dm 2 and a voltage of about 10 to 40 V at a temperature of about 20 to 50 ° C. When sulfuric acid, oxalic acid, or the like is appropriately added during the electrolytic etching method, an oxide film can be formed simultaneously with etching.

【0043】酸エッチング剤としては、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤
としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられ
る。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常0.5
〜50重量%、好ましくは1〜30重量%の水溶液で用
いられ、処理温度は、通常20〜100℃、好ましくは
30〜80℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング
速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態
の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から
選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング
処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。こ
のような粗面化処理によって、支持体の表面は、JIS
B0601に規定される平均粗さ(Ra) が0.1〜
1.5μm程度、好ましくは0.2〜1.0μm程度と
なるようになされる。
Examples of the acid etching agent include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and oxalic acid. Examples of the alkaline etching agent include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, and the like. Potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are used. These acid or alkali etching agents are usually 0.5
It is used as an aqueous solution of 5050% by weight, preferably 1-30% by weight, and the treatment is usually carried out at a temperature of 20-100 ° C., preferably 30-80 ° C. On the high temperature and high concentration side, the etching rate is high, which is advantageous for industrial production. However, since there is a problem in control of the surface state and stability, it is usually selected from the above range. Mild etching at a low temperature and low concentration is preferable in terms of uniformity of the surface state of the support. By such a roughening treatment, the surface of the support becomes JIS
The average roughness (Ra) specified in B0601 is 0.1 to
The thickness is about 1.5 μm, preferably about 0.2 to 1.0 μm.

【0044】粗面化処理したアルミニウムの表面には、
機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例え
ば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物
のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、ス
マットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングに
よるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。
スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になっ
たり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを
除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。
On the surface of the roughened aluminum,
Mechanical polishing scum, by-products during etching, such as aluminum oxide, oxide hydrate, hydroxide, as well as oxides of impurities such as iron, hydroxide, and other substances called smut There is accumulation. The smut formed by electrolytic etching is often in the form of a spud and porous.
The smut is considered to cause dust and dirt in a later step, or has an adverse effect on the adhesiveness to the photosensitive layer, and a step called “desmut” for removing the smut is added.

【0045】デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐
酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。
The desmut treatment may be performed by using an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or chromic acid, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, sodium aluminate, or the like. This is performed according to a conventional method such as immersion or spraying using an aqueous alkali solution.

【0046】このデスマット処理は、粗面化処理によっ
て生じた支持体表面のスマットを取り除くために行われ
るものである。本発明者らは、このデスマット処理によ
って除去されるスマットが、実は支持体と感光層との接
着性に大きく関わっていることを知得した。特に、概し
て感光層の接着性が悪いレーザーで露光するタイプの光
重合系感光層には敏感に影響してくるため、程良い条
件、つまり、現像性や印刷時の汚れといった悪影響を起
こさない範囲で、スマットを残しておくことが非常に有
効である。又、このデスマット処理は、スマットを除去
すると同時に支持体表面をエッチングしており、これも
感光層との接着性に影響することが確認された。
This desmutting treatment is performed to remove the smut on the surface of the support caused by the roughening treatment. The present inventors have found that the smut removed by this desmutting treatment is actually greatly involved in the adhesion between the support and the photosensitive layer. In particular, the photopolymerizable photosensitive layer, which is generally exposed to a laser with poor adhesion to the photosensitive layer, has a sensitive effect, so it has good conditions, that is, a range that does not cause adverse effects such as developability and contamination during printing. It is very effective to leave the smut. In addition, it was confirmed that the desmutting treatment removed the smut and etched the surface of the support at the same time as removing the smut, which also affected the adhesion to the photosensitive layer.

【0047】つまり、本発明の特徴はこのデスマット処
理を特定の条件下に制御することで、現像性や印刷時に
要求される親水性を充分保ちつつ、感光層と支持体との
接着性を確保することにある。従来、可及的完全にスマ
ットを除去する方向で処理されていたところ、これを部
分的に特定条件を満足するように抑制せんとするもので
ある。その条件は、粗面化処理工程直後の反射濃度を
A、陽極酸化処理工程直前の反射濃度をBとした場合、
反射濃度の差を特定の範囲に保持することである。即
ち、A−B≦0.10、好ましくは、0.03≦A−B
≦0.08に制御することである。デスマット処理を全
くしない場合は、大量のスマットが工程ライン上にその
まま残留することとなり悪影響を及ぼす。即ち、性能的
にも感光層が充分現像出来ずに、印刷時の汚れの原因と
なったりするため、デスマット処理は必須である。尚、
反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルターをか
けないビィジュアルのモードで実施する。
That is, the feature of the present invention is that by controlling the desmut treatment under specific conditions, the adhesiveness between the photosensitive layer and the support is ensured while sufficiently maintaining the developability and the hydrophilicity required during printing. Is to do. Conventionally, the processing has been performed in a direction to remove the smut as completely as possible, but this is to be suppressed so as to partially satisfy a specific condition. Assuming that the reflection density immediately after the surface roughening step is A and the reflection density immediately before the anodizing step is B,
This is to keep the difference in reflection density within a specific range. That is, AB ≦ 0.10, preferably 0.03 ≦ AB
≤ 0.08. If no desmut treatment is performed, a large amount of smut remains on the process line as it is, which has an adverse effect. That is, since the photosensitive layer cannot be sufficiently developed in terms of performance and causes stains during printing, desmutting is indispensable. still,
The reflection density is measured using a reflection densitometer in a visual mode without filtering.

【0048】塩酸又は硝酸電解液中で電解エッチングに
よる粗面化処理をした場合、その後の中和工程でアルカ
リが使用され、条件によってはエッチングが進むことが
ある。しかし中和工程での支持体表面の反射濃度の変化
は実質的にゼロに近い。同様に、デスマット処理後、中
和工程、水洗工程を経て陽極酸化処理工程に導かれる
が、その中和・水洗工程においても反射濃度は実質的に
変化しない。従って、本発明のデスマット処理は、該処
理の前後において、反射濃度の低下が0.01〜0.1
0、好ましくは0.03〜0.08の範囲となるように
制御することと表現することもできる。
When the surface is roughened by electrolytic etching in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution, an alkali is used in a subsequent neutralization step, and etching may proceed depending on conditions. However, the change in the reflection density of the support surface during the neutralization step is substantially close to zero. Similarly, after the desmutting treatment, a neutralization step and a washing step are performed, followed by an anodic oxidation step, but the reflection density does not substantially change in the neutralization and washing step. Therefore, in the desmut treatment of the present invention, before and after the treatment, the reflection density is reduced by 0.01 to 0.1.
It can also be expressed as controlling to be 0, preferably in the range of 0.03 to 0.08.

【0049】本発明のデスマット処理は、結果として、
A−B≦0.10、好ましくは、0.03≦A−B≦
0.08とすることであり、より直接的には、デスマッ
ト処理の前後において、反射濃度の低下が0.01〜
0.10、好ましくは0.03〜0.08の範囲となる
ように制御することにある。デスマット処理の具体的条
件は、デスマット処理剤として用いる酸又はアルカリ水
溶液の種類や、粗面化処理の状態にもよるが、例えば、
濃度1〜4重量%で液温0〜40℃程度の水酸化ナトリ
ウム水溶液に1〜10秒程浸漬する等の条件が挙げられ
る。好ましくは、0.3〜3重量%、液温5〜30℃の
水酸化ナトリウム水溶液に1〜5秒浸漬する方法をとる
ことができる。
The desmutting process of the present invention results in
AB ≦ 0.10, preferably 0.03 ≦ AB ≦
0.08, and more directly, before and after desmutting, the reflection density is reduced by 0.01 to
It is to control so as to be in the range of 0.10, preferably 0.03 to 0.08. Specific conditions of the desmut treatment, depending on the type of acid or alkali aqueous solution used as a desmut treatment agent, depending on the state of the surface roughening treatment, for example,
Conditions include immersion in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1 to 4% by weight and a liquid temperature of about 0 to 40 ° C. for about 1 to 10 seconds. Preferably, a method of immersing in a sodium hydroxide aqueous solution of 0.3 to 3% by weight at a liquid temperature of 5 to 30 ° C. for 1 to 5 seconds can be used.

【0050】次に、デスマットされたアルミニウム表面
を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。
通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、
硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般
的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐
酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とする
ものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、5
〜50重量%、好ましくは15〜30重量%、電流密度
は1〜60A/dm2 、好ましくは2〜50A/d
2 、電圧1〜150V、電解浴温度5〜50℃、好ま
しくは15〜35℃、電解時間5〜60秒程度で処理す
るのが好ましい。これらを用いてアルミニウム板に形成
される酸化皮膜量は、1〜100mg/dm2 、特には
10〜50mg/dm2 であるのが好ましい。
Next, an oxide film is formed to chemically stabilize the desmutted aluminum surface.
Usually, an electrochemical method is used. Anodizing treatment is
Generally, an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid or the like is used as an electrolytic solution. In particular, an aqueous solution containing mainly sulfuric acid or sulfuric acid and an aqueous solution containing oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, malonic acid, or the like is used. It is preferable from the viewpoint of printability. At that time, the acid concentration is 5
5050% by weight, preferably 15-30% by weight, current density is 1-60 A / dm 2 , preferably 2-50 A / d
The treatment is preferably performed at m 2 , voltage of 1 to 150 V, electrolytic bath temperature of 5 to 50 ° C., preferably 15 to 35 ° C., and electrolysis time of about 5 to 60 seconds. The amount of the oxide film formed on the aluminum plate by using these is preferably 1 to 100 mg / dm 2 , and particularly preferably 10 to 50 mg / dm 2 .

【0051】陽極酸化処理された支持体に、必要に応じ
て封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、
珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて
浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
The support subjected to the anodizing treatment is subjected to a sealing treatment as required. This treatment involves boiling water, steam,
This is performed according to a conventional method such as immersion or spraying using an aqueous solution of sodium silicate, an aqueous solution of dichromate, or the like.

【0052】又、必要に応じてなされる下引き処理は、
酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性4級アン
モニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱
粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等
の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常
法に従ってなされる。
The underlining process performed as needed is
A resin containing an acid group or an onium group, a resin having a cationic quaternary ammonium salt group, polyvinylphosphonic acid, starch, a water-soluble polymer such as cellulose, or an aqueous solution of a metal salt such as fluorinated zirconic acid, Or, it is performed according to a conventional method such as spraying.

【0053】又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等
の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性4級アン
モニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の
水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すこと
ができる。
Further, if necessary, a treatment with an alkali silicate such as sodium silicate or hot water, a dipping treatment of a resin having a cationic quaternary ammonium base or a water-soluble polymer compound such as polyvinyl sulfonic acid in an aqueous solution, etc. Can be applied.

【0054】支持体表面に光重合性組成物溶液を塗布す
る際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を
持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はな
いが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレング
リコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチ
ル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エ
チル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセ
トアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノー
ル、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、
メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン
等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれ
らに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶
媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通
常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
The solvent used for applying the photopolymerizable composition solution to the surface of the support is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Cellosolve solvents such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene Propylene glycol solvents such as glycol dimethyl ether, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxy Ester solvents such as methyl propionate, heptanol, hexanol, Seton alcohol, alcohol-based solvents such as furfuryl alcohol, cyclohexanone,
Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and mixed solvents thereof, and those in which an aromatic hydrocarbon is added thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photopolymerizable composition.

【0055】又、その塗布方法としては、例えば、ディ
ップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、
コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は
用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常0.1〜1
0g/m2 、好ましくは、0.5〜5g/m2 の範囲と
する。
The coating method is, for example, dip coating, spinner coating, spray coating, roll coating,
A coating rod or the like can be used. The coating amount varies depending on the application, but is usually 0.1 to 1 as a dry film thickness.
0 g / m 2, preferably in the range of 0.5 to 5 g / m 2.

【0056】本発明における光重合性画像形成材は、支
持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上
に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止す
るための酸素遮断層が形成されたものであるのが好まし
い。
The photopolymerizable image-forming material of the present invention is used for preventing the photopolymerizable composition from inhibiting polymerization by oxygen on the photosensitive layer of the photopolymerizable composition formed on the surface of the support. It is preferable that an oxygen barrier layer is formed.

【0057】酸素遮断層を構成するものとしては、水、
又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフ
ラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマ
ーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその
部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるその
カチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのア
ニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリド
ン、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ
基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げら
れる。
The constituents of the oxygen barrier layer are water,
Or, with water, methanol, ethanol, propanol,
A polymer soluble in a mixed solvent with an alcohol such as isononyl alcohol or a water-miscible organic solvent such as tetrahydrofuran, for example, polyvinyl alcohol, and a partially acetalized product thereof, and a cation-modified product thereof such as a quaternary ammonium salt; Derivatives such as anion-modified products thereof with sodium sulfonate, polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, gelatin, gum arabic, methylvinylether-maleic anhydride copolymer, polyacryl Partially saponified acid esters, carboxyl group-containing compounds such as unsaturated carboxylic acids such as vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid, and itaconic acid and derivatives thereof, hydroxyethyl ( Data) copolymers of copolymerizable components a hydroxyl group-containing compounds such as acrylamide and the like.

【0058】それらの中で、酸素遮断性等の面からポリ
ビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その
鹸化度が、70〜99モル%、更には85〜95モル%
で、その重量平均分子量が、0.2〜50万、更には
0.4〜10万であるものが好ましい。
Among them, polyvinyl alcohol and its derivatives are preferable from the viewpoint of oxygen barrier property and the like, and the degree of saponification is 70 to 99 mol%, more preferably 85 to 95 mol%.
Preferably, the weight average molecular weight is 0.2 to 500,000, more preferably 0.4 to 100,000.

【0059】更に、感光性層との密着性の面から、ポリ
ビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体
エマルジョン、ジイソシアネート化合物、p−トルエン
スルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好まし
く、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導
体100重量部に対して、0.1〜60重量部、更には
1〜50重量部含有するのが好ましい。
Further, from the viewpoint of adhesiveness to the photosensitive layer, vinylpyrrolidone-based polymers such as polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, acrylic polymer emulsions, diisocyanate compounds, p-toluenesulfonic acid, It is preferable to contain hydroxyacetic acid and the like, and it is preferable to contain these in an amount of 0.1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol and its derivative.

【0060】更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の
有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を
含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等
でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色
素、可塑剤、pH調整剤等を、前記ポリビニルアルコー
ル及びその誘導体100重量部に対して10重量部以下
の割合で含有していてもよい。
Further, from the viewpoint of imparting preservability, it is preferable to contain an organic acid such as succinic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid. Nonionics such as phenyl ether, anionics such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride, and other defoaming agents, dyes, plasticizers, pH adjusters, etc. It may be contained in a proportion of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the alcohol and its derivative.

【0061】前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有
機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同
様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚
として、通常1〜10g/m2 、好ましくは、1.5〜
7g/m2 の範囲とする。
The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by the same coating method as that for the photosensitive layer described above. Usually 1 to 10 g / m 2 , preferably 1.5 to
The range is 7 g / m 2 .

【0062】本発明の画像形成方法は、前記光重合性画
像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更
に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通し
て、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射す
る方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用い
る走査露光が好ましい。
In the image forming method of the present invention, the photopolymerizable image forming material is exposed, developed, and, if necessary, further heated or post-exposed. As the exposure, there is a method of irradiating a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metallohalide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, or the like through the original image. In the present invention, scanning exposure using laser light is preferable.

【0063】そのレーザー露光光源としては、例えば、
ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、FD−YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、
半導体レーザー、YAGレーザー、ルビーレーザー等が
用いられ、具体的には、波長390〜430nm程度の
青紫色領域の半導体レーザー、488nm付近のアルゴ
ンイオンレーザー、532nm付近のFD−YAGレー
ザー、700〜1300nmの半導体レーザーやYAG
レーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用する
レーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わる
が、例えば390〜430nmの青紫色領域の半導体レ
ーザーでは0.5〜100μJ/cm2 、488nm近
辺のアルゴンイオンレーザーや532nm近辺のFD−
YAGレーザーでは5〜500μJ/cm2 、700〜
1300nmの半導体レーザーでは0.5〜200mJ
/cm2 程度が好ましい。従来、レーザー露光後、40
〜300℃の温度範囲で、特に100℃程度に加熱処理
し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多か
ったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性
が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直
接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化さ
れ、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。
As the laser exposure light source, for example,
Helium cadmium laser, argon ion laser, FD-YAG laser, helium neon laser,
A semiconductor laser, a YAG laser, a ruby laser, or the like is used. Specifically, a semiconductor laser in a blue-violet region with a wavelength of about 390 to 430 nm, an argon ion laser at about 488 nm, an FD-YAG laser at about 532 nm, and a 700 to 1300 nm Semiconductor laser and YAG
Laser and the like. The appropriate amount of laser exposure varies depending on the type of laser light source or plotter used. For example, in the case of a semiconductor laser in the blue-violet region of 390 to 430 nm, 0.5 to 100 μJ / cm 2 , an argon ion laser near 488 nm and an argon ion laser near 532 nm are used. FD-
5 ~ 500μJ / cm 2 , 700 ~
0.5-200mJ for 1300nm semiconductor laser
/ Cm 2 is preferred. Conventionally, after laser exposure, 40
In many cases, a step of stabilizing the latent image by performing a heat treatment in a temperature range of from about 300 ° C. to about 100 ° C. is often adopted. However, in the present invention, the adhesion between the support and the photosensitive layer is good. Therefore, it is possible to directly enter the next development step without performing such heat treatment. One of the features of the present invention is that the process is simplified and contributes to productivity.

【0064】本発明の処理方法では、かかるレーザー露
光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処
理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分
を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具
体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水
を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には
水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する
方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常4〜70
℃、好ましくは10〜50℃、更に好ましくは15〜3
0℃であり、水洗時間は水洗方法によるが1秒〜5分程
度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水
混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
In the processing method of the present invention, after the photosensitive lithographic printing plate has been subjected to image exposure with such a laser exposure machine, the protective layer is washed with water before development to remove all or most of the protective layer. Good. The method of washing with water is not particularly limited, but specifically, a method of dissolving by immersing in water, a method of dissolving and removing by spraying water in a shower, and a method of removing a brush in a state of being immersed or sprayed with water. And the like. The washing temperature is usually 4 to 70
° C, preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 3 ° C.
0 ° C., and the washing time is about 1 second to 5 minutes, depending on the washing method. The washing water may contain a surfactant and a water-miscible organic solvent, if necessary.

【0065】又、その際の現像液としては、例えば、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモ
ニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミ
ン化合物等の0.1〜10重量%程度の水溶液からなる
アルカリ現像液が用いられる。
Examples of the developing solution include, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, Inorganic alkali salts such as sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium diphosphate, sodium tertiary phosphate, ammonium diphosphate, ammonium tertiary phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, or monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine , Monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diethylamine Alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to about 10% by weight of an organic amine compounds such as propanolamine is used.

【0066】又、前記現像液には、画質向上、現像時間
の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノ
グリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イ
ソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プ
ロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性
有機溶剤等を添加することができる。現像液のpHは、
9〜14とするのが好ましい。
For the purpose of improving the image quality, shortening the development time, etc., the developing solution may contain, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl ester. , Sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, etc., nonionic, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate salts, etc., alkyl betaines, amino acids Amphoteric surfactants such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. It is possible. The pH of the developer is
It is preferably 9 to 14.

【0067】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、
好ましくは10〜60℃程度、更に好ましくは15〜4
5℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされ
る。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいて
もよいし、現像時に除去することとしてもよい。
The development is usually performed by a known development method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
Preferably about 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 4 ° C.
This is performed at a temperature of about 5 ° C. for a time of about 5 seconds to about 10 minutes. At this time, the oxygen barrier layer may be removed in advance with water or the like, or may be removed during development.

【0068】[0068]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【0069】[実施例1]下記のアルミニウム板支持体
表面に、下記の(A)成分のエチレン性不飽和化合物、
(B)成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、増感
剤、重合加速剤、(C)成分の高分子結合材、及びその
他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚が2.0g/m2 となるよ
うに塗布し、70℃で2分間乾燥して光重合性組成物か
らなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビニル
アルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液(ポリ
ビニルアルコール:ポリビニルピロリドン=70重量
%:30重量%)をバーコーターを用いて乾燥膜厚が3
g/m2 となるように塗布し、70℃で4分間乾燥して
酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形成材
としての感光性平版印刷版を作製した。
Example 1 The following ethylenically unsaturated component (A) was coated on the surface of the following aluminum plate support:
A coating solution of a photopolymerizable composition comprising a radical generator as a polymerization initiator of the component (B), a sensitizer, a polymerization accelerator, a polymer binder of the component (C), and other components, and a solvent is used. dry film thickness using. the coating is 2.0 g / m 2, to form a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition was dried for 2 minutes at 70 ° C.. Further, a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone (polyvinyl alcohol: polyvinylpyrrolidone = 70% by weight: 30% by weight) was further dried thereon by using a bar coater to have a dry film thickness of 3%.
g / m 2 and dried at 70 ° C. for 4 minutes to form an oxygen barrier layer, thereby producing a photosensitive lithographic printing plate as a photopolymerizable image forming material.

【0070】支持体の製造 厚さ0.24mmのアルミニウム原反を3重量%水酸化
ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次い
で、18.0g/リットル硝酸浴中で、25℃、87A
/dm2 の電流密度で、11秒間、電解エッチングによ
る粗面化処理を行なった。水洗後、30℃の4.5重量
%水酸化ナトリウム水溶液に2秒間浸漬することによっ
てデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、2
5℃の10重量%硝酸水溶液で5秒間中和し、水洗し
た。次いで、30重量%硫酸浴中で、30℃、10A/
dm2 の電流密度で16秒間、陽極酸化処理し、水洗、
乾燥してアルミニウム板支持体を得た。支持体の物性 (1)表面反射濃度(マクベス濃度計、マクベス社製・
RD−918にて測定)アルミニウム板の表面反射濃度
は、粗面化処理の直後(A)で0.40、デスマット処
理後、陽極酸化処理の直前(B)で0.35であった。 (2)スマット残留量 デスマット処理後、陽極酸化処理の直前に、アルミニウ
ム板上に残留するスマットの重量を測定したところ、
0.1g/m2であった。尚、スマット残留量は、長さ
10cm角のアルミニウム板試料を用いて、93℃のス
マット溶解液(リン酸35mL、クロム酸20g/L)
に5分間浸漬した時の溶出量(g/m2)で表した。 (3)アルミニウム板支持体の表面平均粗さ(Ra)
を、JIS B0601に従い測定したところ、0.6
μmであった。支持体の製造条件及び表面物性につい
て、結果を表1にまとめた。
Production of Support A raw aluminum sheet having a thickness of 0.24 mm was degreased with a 3% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and then washed with water. Then, in a 18.0 g / liter nitric acid bath, at 25 ° C. and 87 A
A surface roughening treatment by electrolytic etching was performed at a current density of / dm 2 for 11 seconds. After washing with water, it was immersed in a 4.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 30 ° C. for 2 seconds to perform a desmut treatment. After desmut treatment, wash with water
The solution was neutralized with a 10% by weight aqueous solution of nitric acid at 5 ° C. for 5 seconds and washed with water. Then, in a 30% by weight sulfuric acid bath, 30 ° C., 10 A /
Anodize at current density of dm 2 for 16 seconds, wash with water,
After drying, an aluminum plate support was obtained. Physical properties of support (1) Surface reflection density (Macbeth densitometer, manufactured by Macbeth
The surface reflection density of the aluminum plate was 0.40 immediately after the surface roughening treatment (A), and 0.35 immediately after the desmutting treatment and immediately before the anodizing treatment (B) (measured by RD-918). (2) Residual amount of smut After the desmutting process and immediately before the anodizing treatment, the weight of the smut remaining on the aluminum plate was measured.
It was 0.1 g / m 2 . The residual amount of smut was determined using a 10 cm square aluminum plate sample at 93 ° C. smut solution (phosphoric acid 35 mL, chromic acid 20 g / L).
Expressed in elution volume when immersed for 5 minutes (g / m 2) on. (3) Surface average roughness of the aluminum plate support (Ra)
Was measured according to JIS B0601 and found to be 0.6
μm. Table 1 summarizes the results of the production conditions and surface properties of the support.

【0071】(A)エチレン性不飽和化合物 下記Aのメタクリロイルオキシエチルホスフェートと
ビス(メタクリロイルオキシエチル)ホスフェートとの
混合物;11重量部 下記Bのヘキサメチレンビス〔トリス(アクリロイル
オキシメチル)エチルウレタン〕;22重量部 下記Cの2,2−ビス(4−アクリロイルオキシジエ
チレンオキシフェニル)プロパン;22重量部
(A) Ethylenically unsaturated compound Mixture of methacryloyloxyethyl phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) phosphate of the following A; 11 parts by weight of hexamethylene bis [tris (acryloyloxymethyl) ethyl urethane of the following B]; 22 parts by weight 2,2-bis (4-acryloyloxydiethyleneoxyphenyl) propane of the following C; 22 parts by weight

【0072】[0072]

【化4】 Embedded image

【0073】(B)光重合開始剤 (B−1)ラジカル発生剤 ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジ
フルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕;5重量部
(B) Photopolymerization initiator (B-1) Radical generator dicyclopentadienyltitanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl]; 5 parts by weight

【0074】(B−2)増感剤 下記Dの化合物;0.5重量部 下記Eの化合物;0.5重量部 (B-2) Sensitizer Compound of the following D; 0.5 parts by weight Compound of the following E; 0.5 parts by weight

【0075】[0075]

【化5】 Embedded image

【0076】(B−3)重合加速剤 2−メルカプトベンゾチアゾール;5重量部 N−フェニルグリシンベンジルエステル;5重量部 (B-3) Polymerization accelerator 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight N-phenylglycine benzyl ester; 5 parts by weight

【0077】(C)高分子結合材 メチルメタクリレート(80モル%)/メタクリル酸
(20モル%)共重合体(重量平均分子量5万)に、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
反応させて得られた反応生成物(酸価53、メタクリル
酸成分のカルボキシル基の50モル%が反応);45重
量部
(C) Polymer binder Methyl methacrylate (80 mol%) / methacrylic acid (20 mol%) copolymer (weight average molecular weight: 50,000)
Reaction product obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (acid value 53, 50 mol% of carboxyl groups of methacrylic acid component react); 45 parts by weight

【0078】その他成分 顔料(P.B.15:6);4重量部 分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk 161」);
2重量部 界面活性剤(花王社製「エマルゲン104P」);2
重量部 界面活性剤(旭硝子社製「S−381」);0.3重
量部
Other component pigment (P.B. 15: 6); 4 parts by weight dispersant ("Disperbyk 161" manufactured by BYK-Chemie);
2 parts by weight surfactant (“Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation); 2
Parts by weight surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); 0.3 parts by weight

【0079】溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト;600重量部 シクロヘキサノン;545重量部
Solvent propylene glycol monomethyl ether acetate; 600 parts by weight cyclohexanone; 545 parts by weight

【0080】得られた感光性平版印刷版を、FD−YA
Gレーザー露光機(Cymbolic Science International社
製「Platejet」)を用いて、2000dpi、6.8m
Wの条件(露光量120μJ/cm2 )で2%の平編み
を露光した。その後、珪酸カリウム3容量%、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤(濃度3
5重量%、花王社製「ペレックスNBL」)5容量%、
水92容量%からなる現像液を用いて、自動現像機(We
stern Litho Tech 社製 Diamond Processer)で現像
液温30℃、搬送速度4FPMで現像処理を行なった。
現像後の版の状態を下記の基準で判定した。結果を表1
に示した。 ○;現像良好 △;色素残り ×;非画線部の感光層が残存
The obtained photosensitive lithographic printing plate was subjected to FD-YA
Using a G laser exposure machine (“Platejet” manufactured by Cybolic Science International), 2000 dpi, 6.8 m
Under a condition of W (exposure amount: 120 μJ / cm 2 ), 2% flat knitting was exposed. Then, potassium silicate 3% by volume, sodium alkylnaphthalenesulfonate-based surfactant (concentration 3
5% by weight, Kao Corporation "Perex NBL") 5% by volume,
An automatic developing machine (We
Development processing was performed using a Diamond Processer (stern Litho Tech) at a developer temperature of 30 ° C. and a transport speed of 4 FPM.
The state of the plate after development was determined according to the following criteria. Table 1 shows the results
It was shown to. ;: Good development △: dye remaining ×: photosensitive layer in non-image area remains

【0081】この様に製版して得られた平版印刷版を印
刷機(ローランド社製、RP−1)にかけ、耐刷テスト
を行なった。耐刷性は、3万枚印刷後の画像部の2%の
再現状態で判定した。結果を表1に示した。 ○;再現率90%以上 △;再現率50%以上、90%未満 ×;再現率50%未満
The planographic printing plate obtained by making a plate in this manner was set on a printing machine (RP-1 manufactured by Roland) to perform a printing durability test. The printing durability was determined by a reproduction state of 2% of the image area after printing 30,000 sheets. The results are shown in Table 1. ;: Reproducibility of 90% or more △: Reproducibility of 50% or more, less than 90% ×: Reproducibility of less than 50%

【0082】[実施例2〜3、比較例1〜3]実施例1
において、デスマット処理の条件を表1のように変更し
た以外は、実施例1と同様にして平版印刷版を製版し
た。支持体の表面状態(スマットの残存量及び反射濃
度)及び得られた平版印刷版の現像性・耐刷性を表1に
まとめた。実施例及び比較例から明らかな様に、反射濃
度の変化が0.10を超えるようなデスマット処理を実
施した場合は、平版印刷版支持体の耐刷性が劣る。一
方、デスマット処理を省略した場合は、現像性に劣り、
かつ汚れのため印刷不可となる。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3]
, A lithographic printing plate was made in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the desmutting treatment were changed as shown in Table 1. Table 1 summarizes the surface condition of the support (the remaining amount of smut and the reflection density) and the developability and printing durability of the obtained lithographic printing plate. As is clear from the examples and comparative examples, when desmutting is performed so that the change in reflection density exceeds 0.10, the printing durability of the lithographic printing plate support is inferior. On the other hand, when the desmut treatment is omitted, the developing property is poor,
In addition, printing becomes impossible due to dirt.

【0083】[0083]

【表1】 [Table 1]

【0084】[0084]

【発明の効果】本発明によれば、支持体と感光層の接着
性に優れ、現像性・耐刷性に優れた感光性平板印刷版が
得られる。特に、レーザー光の走査露光によって得られ
た画像に、十分な画像強度を与えることができる。
According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate having excellent adhesion between the support and the photosensitive layer and excellent developability and printing durability can be obtained. In particular, a sufficient image intensity can be given to an image obtained by scanning exposure with a laser beam.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 輝雄 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 笹岡 泰 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA04 AA12 AA13 AA14 AB03 AC08 AD01 BC31 BC51 BC53 BC84 CA14 CA18 CA28 CA39 CA41 CA43 CB13 CB14 CB16 DA18 FA03 FA10 FA17 2H096 AA07 AA08 BA05 BA06 BA20 CA20 EA04 GA08 2H114 AA04 AA14 AA23 BA01 BA10 DA04 DA43 DA50 DA51 DA52 DA53 DA56 DA58 DA60 EA01 EA03 EA09 FA10 GA05 GA06 GA08 GA09  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Teruo Takada 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Research Institute (72) Inventor Yasushi Sasaoka 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi F-term (reference) in Yokohama R & D Co., Ltd. BA01 BA10 DA04 DA43 DA50 DA51 DA52 DA53 DA56 DA58 DA60 EA01 EA03 EA09 FA10 GA05 GA06 GA08 GA09

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】アルミニウム板を粗面化後、陽極酸化処理
を行って得られる感光性平版印刷版用支持体において、
粗面化処理と陽極酸化処理の間にデスマット処理があ
り、粗面化処理工程直後の反射濃度をA、陽極酸化処理
工程直前の反射濃度をBとした場合、A−B≦0.10
を満たすことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
A photosensitive lithographic printing plate support obtained by subjecting an aluminum plate to a surface roughening and then performing an anodizing treatment,
If there is a desmut treatment between the surface roughening treatment and the anodic oxidation treatment, and the reflection density immediately after the surface roughening treatment step is A and the reflection density immediately before the anodic oxidation treatment step is B, AB ≦ 0.10
A support for a photosensitive lithographic printing plate, characterized by satisfying the following.
【請求項2】粗面化処理工程直後の反射濃度をA、陽極
酸化処理工程直前の反射濃度をBとした場合、0.03
<A−B<0.08を満たすことを特徴とする請求項1
記載の感光性平版印刷版用支持体。
2. When the reflection density immediately after the roughening treatment step is A and the reflection density immediately before the anodic oxidation treatment step is B, 0.03
2. The condition of <AB <0.08 is satisfied.
The support for the photosensitive lithographic printing plate as described above.
【請求項3】粗面化処理が酸による電解エッチングを含
むことを特徴とする請求項1または2記載の感光性平版
印刷版用支持体。
3. The support for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the surface roughening treatment includes electrolytic etching with an acid.
【請求項4】デスマット処理が、アルカリ水溶液を用い
ることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の感
光性平版印刷版用支持体。
4. The support for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the desmut treatment uses an aqueous alkali solution.
【請求項5】アルカリ水溶液が0.5〜3重量%の水酸
化アルカリ水溶液である請求項4記載の感光性平版印刷
版用支持体。
5. The support for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 4, wherein the aqueous alkali solution is a 0.5 to 3% by weight aqueous alkali hydroxide solution.
【請求項6】デスマット処理を0〜40℃で行なうこと
を特徴とする請求項4または5記載の感光性平版印刷版
用支持体。
6. The support for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 4, wherein the desmutting treatment is performed at 0 to 40 ° C.
【請求項7】デスマット処理による反射濃度の低下が、
0.01〜0.10である請求項4〜6いずれか1項記
載の感光性平版印刷版用支持体。
7. A decrease in reflection density due to desmutting,
The photosensitive lithographic printing plate support according to any one of claims 4 to 6, wherein the support is 0.01 to 0.10.
【請求項8】デスマット処理後の支持体上に残存するス
マットが0.1〜0.5g/m2である請求項1〜7い
ずれか1項記載の感光性平版印刷版用支持体。
8. The support for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the smut remaining on the support after the desmut treatment is 0.1 to 0.5 g / m 2 .
【請求項9】請求項1〜8いずれか1項記載の支持体上
に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤系及び高分
子結合剤を含有する感光層を設けてなる感光性平版印刷
版。
9. A photosensitive lithographic printing method comprising: providing a photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator system and a polymer binder on the support according to any one of claims 1 to 8. Edition.
【請求項10】エチレン性不飽和化合物が、アクリロイ
ルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を有するホス
フェート類を含有する請求項9記載の感光性平版印刷
版。
10. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 9, wherein the ethylenically unsaturated compound contains a phosphate having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
【請求項11】請求項9または10記載の感光性平版印
刷版をレーザー露光することを特徴とする画像形成方
法。
11. An image forming method, comprising subjecting the photosensitive lithographic printing plate according to claim 9 to laser exposure.
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