JP3881130B2 - Photopolymerizable image forming material - Google Patents

Description

【００２０】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００２１】
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２２】
又、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類があり、具体的には、例えば、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルウレタン｝、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルウレタン｝等が挙げられる。
【００２３】
又、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類があり、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２４】
更に、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２５】
更に、又、好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物とのアミド類があり、具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
尚、エチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、エチレングリコールの（メタ）アクリロイルエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリロイルジエチレンオキシド付加物等の（メタ）アクリルヒドロキシ化合物類、及び、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、光重合性組成物の一成分としての前記エチレン性不飽和化合物全体に占める前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には２〜４０重量％であるのが好ましい。この範囲においては、感光層としての露光感度、耐刷性が向上すると共に、現像性が改善される。
【００２８】
又、本発明において、光重合性組成物の一成分としての光重合開始剤は、通常、ラジカル発生剤と増感剤、場合により、更に重合加速剤を含む。ラジカル発生剤は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、活性ラジカルを発生し、前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物であって、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、英国特許１３８８４９２号明細書、若林等;Bull.Chem.Soc.Japan;42,2924(1969)、F.C.Schaefer等;J.Org.Chem.;29,1527(1964)等に記載されるハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素錯体、カルボニル化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、光重合性組成物としての感度、支持体に対する密着性、及び、保存安定性等の面から、チタノセン化合物、及び、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００２９】
ここで、チタノセン化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００３０】
又、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェ２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００３１】
又、活性光線の照射時に前記ラジカル発生剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤として、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に開示されるピロメテン系色素等の化合物が挙げられる。
【００３２】
又、光重合開始能力を高めるための重合加速剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル（尚、このエステルとしては、メチル、エチル、プロピル、ベンジル等、置換基を有していてもよいアルキル基のエステルが好ましい。）、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、アニリノプロピオン酸、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類等の水素供与性化合物であって、好ましくは分子量が２０００以下、特に好ましくは１０００以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
尚、一般に、光重合性組成物が、水素供与性化合物として前記芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類等を含有している場合、経時による感度の低下が大きい傾向にあるが、本発明は、その芳香族核を有するアミノ酸又はその誘導体類を含有する光重合性組成物を感光層とする画像形成材に対して、本発明の効果を特に顕著に発現することができることとなる。
【００３４】
本発明において、感光層を構成する光重合性組成物には、前記エチレン性不飽和化合物及び前記光重合開始剤に加えて、高分子結合材を含有しているのが好ましく、その高分子結合材として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル、又は、更にスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜１００万であるのが好ましい。又、特開平１０−３１２０５５号公報に記載されるカルボキシル基及び不飽和結合を有するものも好ましい。
【００３５】
更に、本発明においては、高分子結合材として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記一般式(IIa) 、(IIb) 、又は(IIc) で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化２】

【００３７】
〔式(IIa) 、(IIb) 、及び(IIc) 中、Ｒ² は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、及びＲ⁷ は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕
【００３８】
ここで、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル義、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
前記式(IIa) で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られる。
【００４０】
又、前記式(IIb) で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、又、前記式(IIc) で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００４１】
本発明において、感光層を構成する光重性組成物としての前記エチレン性不飽和化合物、前記光重合開始剤、及び前記高分子結合材の含有割合は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、ラジカル発生剤については、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、増感剤については、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部、重合加速剤については、好ましくは０．０１〜３０重量部、更に好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００４２】
又、高分子結合材については、好ましくは１０〜４００重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部である。高分子結合材が前記範囲未満では、画像再現性に劣る傾向となり、前記範囲超過では、現像性が低下する傾向となる。
【００４３】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を１０重量部以下、色素前駆体を３０重量部以下等の割合で、含有していてもよい。
【００４４】
本発明の画像形成材において、前記光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として前記支持体表面に塗布された後、加熱、乾燥されることにより、支持体表面に該光重合性組成物からなる感光層が形成される。
【００４５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００４６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、０．１〜２０ｇ／ｍ² の範囲とするのが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ² の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００４７】
本発明の光重合性画像形成材は、前述の如くして前記支持体上に形成された前記光重合性組成物の感光層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するために酸素遮断を目的とした保護層が形成されたものである。
【００４８】
保護層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーによって、前述の感光層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、０．３〜１０ｇ／ｍ² の範囲とするのが好ましく、１〜６ｇ／ｍ² の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度が採られる。
【００４９】
尚、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、部分エーテル、部分アセタール、部分加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。中で、酸素遮断性の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、更に、これにポリビニルピロリドンを併用するのが、感光層との密着性の面からも好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記保護層が、酸性基を有するアミン又はその誘導体類を含有することを必須とする。
【００５１】
ここで、酸性基を有するアミンとは、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素アミンであり、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、フェノール基等の酸性基、好ましくはカルボキシル基を、１個以上、好ましくは、アミノ基と同数以上有する化合物であって、その酸性基が、アンモニウム塩や、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の塩、炭素数１〜４のアルキルエステル等のエステル等を形成した誘導体であってもよく、更に、水酸基、カルボニル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。又、その分子量は、２０００以下であるのが好ましく、１０００以下であるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明におけるこれらの、酸性基を有するアミン又はその誘導体類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミンモノ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ラウリル−β−イミノジプロピオン酸、システイン酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェニルアラニン、Ｎ−フェニルアラニン、チロシン、エチルアニリノジ酢酸等、及び、それらのナトリウム、カリウム、カルシウム、クロム、銅、コバルト、ニッケル等の金属の部分塩、アンモニウムの部分塩、部分メチルエステル、部分エチルエステル等の誘導体等が挙げられ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその金属塩、又は、アスパラギン酸やグルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸又はその金属塩が特に好ましい。尚、ここで、「部分」とは、各化合物中に存在する全カルボキシル基ではない状態であって、各化合物における平均値を言い、必ずしも自然数に限定されるものではない。
【００５３】
本発明において、保護層を構成する前記ポリマー中の前記アミン又はその誘導体類の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。ポリマー中のアミン又はその誘導体類の含有量が前記範囲未満では、光重合性画像形成材として経時による感度等の低下を抑えることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、保護層の本来の目的である酸素遮断性が低下する傾向となる。
【００５４】
尚、本発明における保護層としては、前記ポリマー及び前記アミン又はその誘導体類の外に、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類等のアニオン系、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド類等のカチオン系等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等が、前記ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下の量で含有されていてもよい。又、本発明の目的である経時による現像性の低下防止の観点から、その塗布液としてのｐＨは、例えば、１０重量％程度のポリマー濃度の場合、ｐＨ９以下とするのが好ましい。
【００５５】
本発明の光重合性画像形成材として、前記光重合性組成物からなる感光層を画像露光した後、現像処理することにより、支持体表面に画像が形成され、例えば、平版印刷版とされる。
【００５６】
その際の露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー等の従来公知の活性光源が用いられ、中で、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源を用いるのが好ましい。
【００５７】
又、その際の現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００５８】
又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン系、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物、消泡剤、ＥＤＴＡ等の硬水軟化剤等を添加することができる。現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましい。
【００５９】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。その際、保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。尚、現像の前後に加熱処理したり、現像後に全面露光したりすることも可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において用いた支持体、感光層の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、増感剤等、高分子結合材、及び、保護層におけるポリマー、アミン又はその誘導体類は、それぞれ以下の通りのものである。
【００６１】
支持体
Ａ；アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を３重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５秒間、電解エッチングし、５０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理し、次いで、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥した支持体
【００６２】
エチレン性不飽和化合物
Ａ；メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１の混合物
Ｂ；ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕
Ｃ；２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン
【００６３】
ラジカル発生剤
Ａ；ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕
【００６４】
増感剤
Ａ；下記の化合物Ａ
Ｂ；下記の化合物Ｂ
【００６５】
【化３】

【００６６】
重合加速剤
Ａ；２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｂ；Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル
【００６７】
高分子結合材
Ａ；メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化５３、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）
【００６８】
保護層ポリマー
Ａ；ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ＧＬ−０３」）
Ｂ；ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製「Ｋ３０」）
【００６９】
アミン又はその誘導体類
Ａ；エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩
Ｂ；エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩の１０重量％水溶液に、水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液を滴下し、ｐＨ７に調整したもの
Ｃ；エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩の１０重量％水溶液に、水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液を滴下し、ｐＨ９に調整したもの
Ｄ；Ｌ−アスパラギン酸
Ｅ；Ｌ−グルタミン酸の１ナトリウム塩
Ｆ；ラウリル−β−イミノジプロピオン酸の１ナトリウム塩
Ｇ；Ｎ−フェニルグリシンの１アンモニウム塩
Ｈ；エチルアニリノジ酢酸の１ナトリウム塩
Ｉ；（比較例用）エチレンジアミン
Ｊ；（比較例用）クエン酸
Ｋ；（比較例用）コハク酸
【００７０】
実施例１〜８、比較例１〜５
支持体Ａ表面に、エチレン性不飽和化合物として、前記Ａの（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類２０重量％、前記Ｂのウレタン（メタ）アクリレート類４０重量％、及び前記Ｃの化合物４０重量％との混合物１００重量部、光重合開始剤として前記Ａのチタノセン化合物９重量部、増感剤として前記Ａと前記Ｂの化合物各１重量部、水素供与性化合物として、前記Ａのメルカプト基含有化合物と前記ＢのＮ−フェニルグリシンのエステル各９重量部、顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）７．３重量部、分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」）３．６重量部を、プロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート１０９０重量部とシクロヘキサノン９９０重量部との混合溶媒に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１．８ｇ／ｍ² となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させて光重合性組成物層を形成し、更にその上に、前記Ａの保護層ポリマー６０重量％と前記Ｂの保護層ポリマー４０重量％との混合物１００重量部、表１に示すアミン又はその誘導体類の表１に示す量、界面活性剤（エアープロダクツ社製「ダイノール♯６０４」）０．２重量部を、水８７０重量部とエタノール３０重量部との混合溶媒に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させて保護層を形成することにより、光重合性画像形成材としての平版印刷版を作製した。
【００７１】
得られた各平版印刷版について、以下に示す方法で、感度、現像性、保存安定性を評価し、結果を表１に示した。
感度
平版印刷版をＦＤ−ＹＡＧレーザープロッターＰｌａｔｅｊｅｔ（Ｃｙｍｂｏｌｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いて、２０００ｄｐｉ／１７５１／６．８ｍＷの条件で、ステップタブレットを露光後、自動現像機Ｄｉａｍｏｎｄ Ｐｌａｔｅ ９２ Ｐｌａｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｌｉｔｈｏｔｅｃｈ社製）を用いて、珪酸カリウム３重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（濃度３５重量％、花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５重量％、水９２重量％からなる現像液で、液温３０℃、搬送速度４ｆｅｅｔ／分の条件で現像処理を行いステップ段数を読み取ることにより、感度を評価した。
【００７２】
現像性
平版印刷版を未露光のまま、感度の評価におけると同じ自動現像機を用い、同じ現像液で、液温２８℃、搬送速度６ｆｅｅｔ／分の条件で現像処理を行った後、メチルセロソルブ１滴を落として乾燥させ、引き続いて、現像インク（富士写真フィルム社製「ＰＩ−２」）でインク盛りをした際のインクの付着度合いを、以下の基準に従って評価することにより、現像性を評価した。
○；インクが全くのらないレベル。
△；メチルセロソルブ滴下跡にインクが付着するレベル。
×；インクが全体に付着するレベル。
【００７３】
保存安定性
平版印刷版を温度５５℃、相対湿度１０％の恒温恒湿槽中に５日間放置した後、前記の方法で感度と現像性を評価した。
又、別に、平版印刷版を温度３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に１０日間放置した後、前記の方法で感度と現像性を評価した。
又、別に、平版印刷版を温度３５℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽中に、合い紙を使用せずに直接重ね、２００ｋｇ／ｍ² の荷重をかけて２４時間放置した後、取り出して保護層の損傷状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○；保護層表面に全く損傷なし。
△；僅かに貼り付いた跡が見られるが、露光、現像後の感光層への影響は全くなし。
×；露光、現像後の感光層への影響が生じる程度に、保護層表面に貼り付き跡あり。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層の光重合性組成物が高感度であっても、経時による感度や現像性の低下が少なく、保存安定性に優れ、特に平版印刷版として好適な光重合性画像形成材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable image-forming material in which a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition is formed on a support surface, and a protective layer on the photosensitive layer is formed. The present invention relates to a photopolymerizable image-forming material that is less susceptible to deterioration in sensitivity and developability with time even when the composition is highly sensitive, has excellent storage stability, and is particularly suitable as a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming method by exposure of a photopolymerizable composition, for example, a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator system, or further an organic polymer binder or the like. A method of forming a cured relief image by forming an image on a support surface, polymerizing and curing an ethylenically unsaturated compound in a photopolymerizable composition of an exposed portion by image exposure, and then dissolving and removing the non-exposed portion , A method of forming an image by causing the adhesive layer to be changed in adhesive strength to the support by exposure, and then peeling the support, and image formation using change in toner adhesion due to light of the photosensitive layer Various methods such as methods are known.
[0003]
An image forming material having such a photopolymerizable composition as a photosensitive layer is susceptible to deterioration in sensitivity and developability over time, and has poor storage stability. A polymerization inhibitor or a metal chelating agent (see Japanese Patent Publication No. 53-19036), a method using a carboxyl group-containing polymer as a polymer constituting the protective layer (see Japanese Patent Publication No. 49-32701). Various storage stabilization methods such as a method of adding an acid to the polymer constituting the protective layer (see Japanese Patent Publication No. 4-21184) have been proposed, but a photopolymerization initiator system, an additive, etc. As the photopolymerizable composition becomes highly sensitive as a result of the improvement, the problem of a decrease in sensitivity over time as an image forming material has resurfaced, and further improvements are being demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art in an image forming material having a photopolymerizable composition as a photosensitive layer. Therefore, the present invention provides a photopolymerizable composition having a high sensitivity. Even if it exists, it aims at providing the photopolymerizable image forming material which there is little fall of the sensitivity and developability with time, is excellent in storage stability, and suitable especially as a lithographic printing plate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the object can be achieved by including a specific compound in the polymer constituting the protective layer, and has completed the present invention. That is, in the present invention, a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition is formed on the surface of a support, and a polymer soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is formed on the photosensitive layer. The gist of the photopolymerizable image forming material in which the protective layer is formed is that the protective layer contains an amine having an acidic group or a derivative thereof.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the image forming material of the present invention, a photosensitive layer composed of a photopolymerizable composition is formed on a support surface, and water or a mixed polymer of water and a water-miscible organic solvent is formed on the photosensitive layer. A protective layer is formed.
[0007]
Here, as a support in the image forming material of the present invention, for example, a metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron, or an alloy plate mainly containing them, or a metal or alloy thereof. Plated or vapor-deposited metal plates, paper with these metal foils attached, paper such as fine paper, art paper, release paper, inorganic plates such as glass and ceramics, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyamide, polystyrene, polyethylene , Plastic sheets such as polyvinyl chloride, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate and the like, paper coated with these plastics, and the like. Among them, an aluminum plate is particularly preferable, and its thickness is usually 0.01 to 10 mm. The degree is preferably about 0.05 to 1 mm.
[0008]
As an aluminum plate support, prior to the formation of a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition on its surface, usually a degreasing treatment, a roughening treatment (graining treatment), a desmut treatment, an anodizing treatment, a sealing treatment. Those subjected to a subtraction process or the like are used.
[0009]
Here, the degreasing treatment is a method of wiping, immersing or steam cleaning using a solvent, a method of immersing or spraying using an alkaline aqueous solution, and a method of neutralizing with an acid aqueous solution, immersing using a surfactant, or It is made according to a conventional method such as a spraying method.
[0010]
Further, the roughening treatment (graining treatment) may be performed by a mechanical treatment method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a honing polishing method, a buff polishing method, an electrolytic etching method, a chemical etching method, or the like. Average roughness R specified in JIS B0601 by ordinary methods_aIs about 0.1 to 1.5 μm, preferably about 0.2 to 1.0 μm.
[0011]
In addition, desmutting treatment that is performed as necessary is an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, chromic acid, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, It is made according to a conventional method such as immersion or spraying using an aqueous solution of alkali such as sodium aluminate.
[0012]
The anodizing treatment is usually carried out by carrying out electrolysis using sulfuric acid alone or sulfuric acid as a main component, an aqueous solution containing oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, malonic acid, etc. as an electrolytic solution and an aluminum plate as an anode. The amount of oxide film formed by 1 to 100 mg / dm², Especially 10-50 mg / dm²Is preferred.
[0013]
Moreover, the sealing treatment performed as necessary is performed according to a conventional method such as immersion or spraying using boiling water, water vapor, sodium silicate aqueous solution, dichromate aqueous solution, or the like.
[0014]
In addition, the subbing treatment performed as necessary uses a resin having a cationic quaternary ammonium base, a water-soluble polymer such as polyvinylphosphonic acid, starch, or cellulose, or an aqueous solution of a metal salt such as fluorinated zirconic acid. In accordance with a conventional method such as dipping or spraying.
[0015]
In the present invention, the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer formed on the surface of the support is preferably one containing an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator as essential components.
[0016]
Here, the ethylenically unsaturated compound as one component of the photopolymerizable composition means that when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator system. Refers to a monomer having an ethylenically unsaturated bond that crosslinks and cures. In addition, the meaning of the monomer said here is a concept opposite to what is called a polymer, and includes dimers, trimers and other oligomers in addition to monomers in a narrow sense. To do.
[0017]
In the present invention, the ethylenically unsaturated compound is a compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter referred to as “acrylic” and “methacrylic acid”). Are sometimes referred to as “(meth) acryl”.), Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, ( Although it may be meth) acrylamide, styrene or the like, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferable.
[0018]
In the present invention, suitable ethylenically unsaturated compounds include acryloyl or methacryloyloxy group-containing phosphates, and those represented by the following general formula (Ia) or (Ib) are particularly preferred.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
[0021]
Here, n is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4, and specific examples thereof include methacryloyloxyethyl phosphate, bis (methacryloyloxyethyl) phosphate, methacryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
[0022]
Suitable ethylenically unsaturated compounds include, for example, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane. Polyisocyanate compounds such as aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, and hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) There are urethane (meth) acrylates with unsaturated hydroxy compounds such as acrylates, specifically For example, hexamethylene bis [(meth) acryloyloxymethyl urethane], hexamethylene bis [(meth) acryloyloxyethyl urethane], hexamethylene bis {tris [(meth) acryloyloxymethyl] methyl urethane}, hexamethylene bis {tris [(Meth) acryloyloxymethyl] ethylurethane} and the like.
[0023]
Suitable ethylenically unsaturated compounds include, for example, unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, tetra There are esters with aliphatic polyhydroxy compounds such as methylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, specifically, for example, Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( Acrylate), propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaeryth Tall tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) ) Acrylates and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citraconates and the like.
[0024]
Further, as suitable ethylenically unsaturated compounds, for example, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether , (Poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, etc. Epoxy of a compound and a hydroxy (meth) acrylate compound such as hydroxymethyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate Meth) acrylates.
[0025]
Furthermore, suitable ethylenically unsaturated compounds include, for example, amides of unsaturated carboxylic acids as described above and aliphatic polyamine compounds such as methylenediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and hexamethylenediamine. Examples thereof include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, hexamethylene bis (meth) acrylamide and the like.
[0026]
In addition to the above, as the ethylenically unsaturated compound, for example, esters of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, and unsaturated carboxylic acid (Meth) acryloyl ethylene oxide adduct of ethylene glycol, (meth) acrylhydroxy compound such as (meth) acryloyl diethylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and ethylene glycol and (meth ) Condensate of acrylic acid and phthalic acid, condensate of diethylene glycol, (meth) acrylic acid and maleic acid, condensate of pentaerythritol, (meth) acrylic acid and terephthalic acid, butanediol, glycerin and (meth) Acrylic acid and a Condensates such a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polycarboxylic acid condensate of the pin acid.
[0027]
In the present invention, the content of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates in the entire ethylenically unsaturated compound as one component of the photopolymerizable composition is 1 to 60% by weight, particularly 2 to 40% by weight. % Is preferred. In this range, the exposure sensitivity and printing durability as the photosensitive layer are improved, and the developability is improved.
[0028]
In the present invention, the photopolymerization initiator as a component of the photopolymerizable composition usually contains a radical generator and a sensitizer, and optionally further contains a polymerization accelerator. The radical generator is a compound that generates an active radical when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays and brings the ethylenically unsaturated compound into polymerization. Titanocene compounds described in JP-A Nos. 152396, 61-151197, 63-41484, 2-249, 2-4-2705, and 5-83588, Hexaarylbiimidazole compounds described in JP-B-6-29285, etc., JP-A-53-133428, British Patent No. 1388492, Wakabayashi et al .; Bull. Chem. Soc. Japan; 42, 2924 (1969) ), FC Schaefer et al .; J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) etc., halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, organoboron complexes, carbonyl compounds, and organic peroxides, etc. . Among them, titanocene compounds and hexaarylbiimidazole compounds are preferable from the viewpoints of sensitivity as a photopolymerizable composition, adhesion to a support, storage stability, and the like.
[0029]
Here, as the titanocene compound, specifically, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), dicyclo Pentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetra Fluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methylcyclo Pentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6- Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like.
[0030]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2, 2′-bis (o, p-dichlorofe 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (O-bromo Enyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p -Iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis Examples thereof include hexaarylbiimidazole compounds having a halogen-substituted aromatic ring such as (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole.
[0031]
Further, as a sensitizer for activating the radical generator upon irradiation with actinic rays to effectively generate active radicals, for example, leuco crystal violet and leucomalachite green disclosed in US Pat. No. 3,479,185 are disclosed. Triphenylmethane leuco dyes such as erythrosine and eosin Y, photoreductive dyes such as erythrosine and eosin Y, aminophenyl ketones such as Michler's ketone and aminostyryl ketone disclosed in US Pat. Nos. 3,549,367 and 3,652,275, Β-diketones disclosed in Japanese Patent No. 3844790, indanones disclosed in US Pat. No. 4,162,162, ketocoumarins disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-112682, Japanese Patent Laid-Open No. 59-56403 Aminostyrene derivatives and amino acids disclosed in Phenylbutadiene derivatives, aminophenyl heterocycles disclosed in US Pat. No. 4,594,310, julolidine heterocycles disclosed in US Pat. No. 4,966,830, and pyromethenes disclosed in JP-A-5-241338 Examples thereof include compounds such as dyes.
[0032]
Further, as a polymerization accelerator for increasing the photopolymerization initiation ability, for example, mercapto groups such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole Containing compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester (note that this ester is preferably an ester of an alkyl group which may have a substituent such as methyl, ethyl, propyl, benzyl, etc.), N- An amino acid having an aromatic nucleus such as phenylglycine, or a salt thereof such as ammonium or sodium salt thereof, a derivative such as the above ester, an anilinopropionic acid, or a salt such as ammonium or sodium salt thereof, a derivative such as the above ester, or the like Hydrogen-donating compounds such as derivatives thereof, preferably having a molecular weight of 2 00 or less, particularly preferably 1000 or less of the compound.
[0033]
In general, when the photopolymerizable composition contains an amino acid having an aromatic nucleus or a derivative thereof as a hydrogen-donating compound, the sensitivity tends to decrease greatly over time. The effect of the present invention can be particularly remarkably exhibited for an image forming material having a photopolymerizable composition containing an amino acid having an aromatic nucleus or a derivative thereof as a photosensitive layer.
[0034]
In the present invention, the photopolymerizable composition constituting the photosensitive layer preferably contains a polymer binder in addition to the ethylenically unsaturated compound and the photopolymerization initiator. Examples of the material include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and the like, and copolymers, and Polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, acetyl cellulose, and the like are mentioned. Among them, from the viewpoint of alkali developability, a carboxyl group-containing polymer is preferable. , (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, or The copolymer is preferably contained as a copolymer component emissions, acid value of the carboxyl group-containing polymer is 10 to 250, weight average molecular weight is preferably 0.5 to 100 to 250,000. Also preferred are those having a carboxyl group and an unsaturated bond described in JP-A-10-312055.
[0035]
Furthermore, in the present invention, as the polymer binder, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are suitable, and as the ethylenically unsaturated bond, in particular, the following general formulas (IIa), (IIb), Or what is represented by (IIc) is preferable.
[0036]
[Chemical formula 2]

[0037]
[In the formulas (IIa), (IIb) and (IIc), R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or a substituent. An alkoxy group which may have, an alkylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent; An aryloxy group which may have, an arylamino group which may have a substituent, or an arylsulfonyl group which may have a substituent; Z is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group; Or an alkylimino group. ]
[0038]
Where R^Three~ R⁷Examples of the substituent for the alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, alkylsulfonyl group, aryl group, aryloxy group, arylamino group, and arylsulfonyl group in are, for example, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, amino group, dialkyl Examples thereof include an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and a halogen atom.
[0039]
The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (IIa) in the side chain includes a carboxyl group-containing polymer, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and α-ethylglycidyl (meth) acrylate. Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester, or The carboxyl group-containing polymer has an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate at a temperature of about 80 to 120 ° C. and a time of about 1 to 50 hours. 5-90 of carboxyl group Le%, preferably obtained by reacting about 30 to 70 mol%.
[0040]
The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (IIb) in the side chain is allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth). A compound having two or more unsaturated groups such as acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) acrylamide, and ethylenic compound represented by the formula (IIc) The polymer binder having an unsaturated bond in the side chain is vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, Compounds having two or more unsaturated groups such as vinyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic, respectively The unsaturated carboxylic acid such as the unsaturated carboxylic acid ester or the unsaturated carboxylic acid ester is used so that the proportion of the former unsaturated group-containing compound is 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%. It is obtained by polymerizing.
[0041]
In the present invention, the content ratio of the ethylenically unsaturated compound, the photopolymerization initiator, and the polymer binder as the photo-heavy composition constituting the photosensitive layer is based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. The radical generator is preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and the sensitizer is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.8. About 05-10 weight part and a polymerization accelerator, Preferably it is 0.01-30 weight part, More preferably, it is 0.05-20 weight part.
[0042]
Moreover, about a polymer binder, Preferably it is 10-400 weight part, More preferably, it is 20-200 weight part. If the polymer binder is less than the above range, the image reproducibility tends to be inferior, and if it exceeds the above range, the developability tends to decrease.
[0043]
Furthermore, the photopolymerizable composition in the present invention contains 2 parts by weight or less of various additives, for example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol. 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, 40 parts by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate or tricresyl phosphate, a sensitivity property improver such as a tertiary amine or thiol, A coating property improver such as a fluorine-based surfactant and a development accelerator may be contained in a proportion of 10 parts by weight or less, and a dye precursor in a proportion of 30 parts by weight or less.
[0044]
In the image forming material of the present invention, the photopolymerizable composition is usually applied to the surface of the support as a solution obtained by dissolving the components in an appropriate solvent, and then heated and dried, whereby the support is supported. A photosensitive layer comprising the photopolymerizable composition is formed on the surface.
[0045]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate, propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl Ester solvents such as 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to these. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photopolymerizable composition.
[0046]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is 0.1 to 20 g / m.²Is preferably in the range of 0.5 to 5 g / m.²More preferably, it is in the range. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0047]
The photopolymerizable image-forming material of the present invention prevents the photopolymerizable composition from inhibiting polymerization due to oxygen on the photosensitive layer of the photopolymerizable composition formed on the support as described above. Therefore, a protective layer for the purpose of blocking oxygen is formed.
[0048]
The protective layer is formed of a polymer soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by a coating method similar to that of the above-described photosensitive layer, and the coating amount is 0.3 mm as a dry film thickness. -10g / m²Is preferably in the range of 1 to 6 g / m.²More preferably, it is in the range. In addition, as drying temperature in that case, about 30-150 degreeC, for example, Preferably about 40-110 degreeC is taken.
[0049]
Specific examples of the polymer that is soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent include, for example, polyvinyl alcohol, and its partial ester, partial ether, partial acetal, and partially hydrolyzed polyacetic acid. Vinyl, polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gelatin, gum arabic, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, polyacrylic ester partial saponified product, and vinyl pyrrolidone, (Meth) acrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and carboxyl group-containing compounds such as derivatives thereof, and copolymers containing hydroxy group-containing compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylamide as copolymerization components. It is. Of these, polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties, and it is also preferable to use polyvinyl pyrrolidone in combination with this from the viewpoint of adhesion to the photosensitive layer.
[0050]
In this invention, it is essential that the said protective layer contains the amine which has an acidic group, or its derivative (s).
[0051]
Here, the amine having an acidic group is an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon amine, and is not limited to a monoamine, and may be a polyamine such as diamine or triamine, or a primary amine. May be any of secondary amine and tertiary amine, but has at least one acidic group such as carboxyl group, sulfone group, phosphoric acid group and phenol group, preferably carboxyl group, preferably the same number as amino group It is a compound having the above, and the acidic group thereof may be a derivative forming an ammonium salt, a salt such as a metal salt such as sodium or potassium, an ester such as an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, and the like. May have a substituent such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an aryl group, or a halogen atom. Further, the molecular weight is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less.
[0052]
Specific examples of these amines having an acidic group or derivatives thereof in the present invention include ethylenediamine monoacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, aminobutyric acid, aspartic acid, glutamic acid, and lauryl. -Β-iminodipropionic acid, cysteic acid, N-phenylglycine, phenylalanine, N-phenylalanine, tyrosine, ethylanilinodiacetic acid, etc. and their metal parts such as sodium, potassium, calcium, chromium, copper, cobalt, nickel Salts, derivatives of ammonium partial salts, partial methyl esters, partial ethyl esters, and the like. Among them, ethylenediaminetetraacetic acid or metal salts thereof, or monoaminodicarboxylics such as aspartic acid and glutamic acid. Phosphate or a metal salt thereof is particularly preferred. Here, the “part” means a state that is not all the carboxyl groups present in each compound, means an average value in each compound, and is not necessarily limited to a natural number.
[0053]
In this invention, it is preferable that content of the said amine or its derivative in the said polymer which comprises a protective layer is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of said polymers, 0.1-10. More preferred are parts by weight. If the content of the amine or its derivative in the polymer is less than the above range, it tends to be difficult to suppress a decrease in sensitivity, etc. over time as a photopolymerizable image forming material. The oxygen barrier property, which is the purpose of, tends to decrease.
[0054]
As the protective layer in the present invention, in addition to the polymer and the amine or derivatives thereof, for example, nonionic type such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers, anionic type such as sodium alkylbenzenesulfonate, alkyltrimethylammonium Cationic surfactants such as chlorides, antifoaming agents, pigments, plasticizers, pH adjusters, etc. are preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer. It may be contained in an amount. Further, from the viewpoint of preventing the deterioration of developability with time, which is the object of the present invention, the pH of the coating solution is preferably 9 or less for a polymer concentration of about 10% by weight, for example.
[0055]
As the photopolymerizable image forming material of the present invention, an image is formed on the surface of the support by exposing the photosensitive layer made of the photopolymerizable composition to an image and then developing, for example, a lithographic printing plate. .
[0056]
As an exposure light source at that time, for example, carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, helium cadmium laser, argon ion laser, YAG laser, helium neon laser, semiconductor laser, etc. Conventionally known active light sources are used, and among them, laser light sources such as YAG lasers and semiconductor lasers are preferably used.
[0057]
In addition, as the developer at that time, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate , Potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate and other inorganic alkali salts, or monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine , Diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol Alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to about 10% by weight of an organic amine compound such as an amine is used.
[0058]
In addition, for the purpose of improving the image quality, shortening the development time, etc., the developer includes, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan, if necessary. Nonionics such as alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate esters, and the like, alkyl betaines, amino acids, etc. Amphoteric surfactants, water-soluble organic solvents such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, hydroxyl groups or carboxy Low molecular compound having a group, can be added a defoaming agent, a water softener such as EDTA and the like. The pH of the developer is preferably 9-14.
[0059]
The development is usually carried out at a temperature of preferably about 10 to 60 ° C., more preferably about 15 to 45 ° C. by a known development method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like. At that time, the protective layer may be removed with water or the like in advance, or may be removed during development. It is possible to heat-process before and after development, or to expose the entire surface after development.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples and comparative examples, the support, the ethylenically unsaturated compound in the photopolymerizable composition of the photosensitive layer, the photopolymerization initiator, the sensitizer, the polymer binder, and the protective layer The polymer, amine or derivatives thereof are as follows.
[0061]
Support
A: An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased with a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution, then in an 18.0 g / liter nitric acid bath, 25 ° C., 80 A / dm.²Electrolytically etched at a current density of 15 seconds, desmutted with a 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C for 5 seconds, then neutralized with a 10 wt% nitric acid aqueous solution at 25 ° C for 5 seconds, washed with water, and 30 wt% % Sulfuric acid bath, 30 ° C., 10 A / dm²The support was anodized at a current density of 16 seconds, washed with water and dried.
[0062]
Ethylenically unsaturated compounds
A: 1: 1 mixture of methacryloyloxyethyl phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) phosphate
B: Hexamethylenebis [tris (acryloyloxymethyl) ethylurethane]
C; 2,2-bis (4-acryloyloxydiethyleneoxyphenyl) propane
[0063]
Radical generator
A: Dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl]
[0064]
Sensitizer
A: Compound A below
B: Compound B below
[0065]
[Chemical Formula 3]

[0066]
Polymerization accelerator
A; 2-mercaptobenzothiazole
B: N-phenylglycine benzyl ester
[0067]
Polymer binder
A: A reaction product (oxidation 53) obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate with a methyl methacrylate (80 mol%) / methacrylic acid (20 mol%) copolymer (weight average molecular weight 50,000). , 50 mol% of the carboxyl group of the methacrylic acid component is reacted)
[0068]
Protective layer polymer
A: Polyvinyl alcohol (“GL-03” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
B: Polyvinylpyrrolidone (“K30” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[0069]
Amines or their derivatives
A: Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
B: A 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to a 10% by weight aqueous solution of disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid to adjust the pH to 7.
C: pH adjusted to 9 by adding 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide dropwise to 10% by weight aqueous solution of disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
D: L-aspartic acid
E; monosodium salt of L-glutamic acid
F; monosodium salt of lauryl-β-iminodipropionic acid
G; monoammonium salt of N-phenylglycine
H; monosodium salt of ethylanilinodiacetic acid
I; (for comparative example) ethylenediamine
J; (for comparative example) citric acid
K; (for comparative example) succinic acid
[0070]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
On the surface of the support A, as the ethylenically unsaturated compound, 20 wt% of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates of A, 40 wt% of the urethane (meth) acrylates of B, and 40 wt% of the compound of C 100 parts by weight of a mixture, 9 parts by weight of the titanocene compound of A as a photopolymerization initiator, 1 part by weight of each of the compounds of A and B as sensitizers, and a mercapto group-containing compound of A as a hydrogen donating compound And 9 parts by weight of each N-phenylglycine ester of B, 7.3 parts by weight of a pigment (P.B.15: 6), and 3.6 parts by weight of a dispersant (“Disperbyk 161” manufactured by BYK Chemie) In addition to a mixed solvent of 1090 parts by weight of glycol monomethyl ether acetate and 990 parts by weight of cyclohexanone, a coating solution prepared by stirring at room temperature was prepared. Dry film thickness using a bar coater 1.8 g / m²And a photopolymerizable composition layer is formed by drying at 80 ° C. for 3 minutes, and further, 60 wt% of the protective layer polymer of A and 40 wt% of the protective layer polymer of B are further formed thereon. 100 parts by weight of the mixture, the amount of amine shown in Table 1 or derivatives thereof shown in Table 1, 0.2 part by weight of surfactant ("Dynol # 604" manufactured by Air Products), 870 parts by weight of water and 30 parts of ethanol In addition to the mixed solvent with parts by weight, the coating solution prepared by stirring at room temperature to prepare a dry film thickness of 3 g / m using a bar coater²And a lithographic printing plate as a photopolymerizable image forming material was produced by forming a protective layer by drying at 80 ° C. for 3 minutes.
[0071]
About each obtained lithographic printing plate, sensitivity, developability, and storage stability were evaluated by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
sensitivity
The lithographic printing plate was exposed to a step tablet using an FD-YAG laser plotter Platejet (manufactured by Symbolic Science International) under the conditions of 2000 dpi / 1751 / 6.8 mW, and then an automatic processor, Diamond Plate 92 Plate Processor (Western Corporation). Made of 3% by weight potassium silicate, 5% by weight sodium alkylnaphthalenesulfonate (concentration 35% by weight, “Perex NBL” manufactured by Kao Corporation), 92% by weight water, at a liquid temperature of 30 ° C. The sensitivity was evaluated by carrying out development processing at a conveying speed of 4 feet / min and reading the number of steps.
[0072]
Developability
The lithographic printing plate is left unexposed and developed using the same automatic developer as in the sensitivity evaluation, with the same developer at a liquid temperature of 28 ° C. and a transport speed of 6 feet / minute, and then 1 drop of methyl cellosolve And then dried, and the developability was evaluated by evaluating the degree of ink adhesion when the ink was applied with a development ink ("PI-2" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) according to the following criteria. .
○: Level at which no ink is applied.
Δ: Level at which ink adheres to the trace of methyl cellosolve dripping.
X: Level at which ink adheres to the whole surface.
[0073]
Storage stability
The lithographic printing plate was left in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 10% for 5 days, and then the sensitivity and developability were evaluated by the methods described above.
Separately, the lithographic printing plate was allowed to stand for 10 days in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 80%, and then the sensitivity and developability were evaluated by the above methods.
Separately, the lithographic printing plate is directly stacked in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 70% without using an interleaf, and 200 kg / m²After being left to stand for 24 hours under the load of, the damage state of the protective layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No damage to the protective layer surface.
Δ: Slightly adhered traces are seen, but there is no influence on the photosensitive layer after exposure and development.
X: There is a sticking mark on the surface of the protective layer to such an extent that the photosensitive layer after exposure and development is affected.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if the photopolymerizable composition of the photosensitive layer is highly sensitive, there is little decrease in sensitivity and developability over time, excellent storage stability, and particularly suitable for a lithographic printing plate. A forming material can be provided.

Claims (4)

  A light in which a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition is formed on the surface of a support, and a protective layer made of a polymer soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is formed on the photosensitive layer. A polymerizable image forming material, wherein the protective layer contains monoaminodicarboxylic acid or a derivative thereof, or ethylenediaminetetraacetic acid or a derivative thereof. A light in which a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition is formed on the surface of a support, and a protective layer made of a polymer soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is formed on the photosensitive layer. In a polymerizable image forming material, the photopolymerizable composition contains an amino acid having an aromatic nucleus or a derivative thereof, and the protective layer is a monoaminodicarboxylic acid or a derivative thereof, or ethylenediaminetetraacetic acid or a derivative thereof A photopolymerizable image forming material comprising:   The photopolymerizable image forming material according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerizable composition of the photosensitive layer contains an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator.   4. The photopolymerizable image forming material according to claim 1, wherein the support is an aluminum plate and the image forming material is a lithographic printing plate.