JP4678822B2 - Epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation - Google Patents
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Description
本発明は、透明性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物で封止された光半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for optical semiconductor sealing excellent in transparency and an optical semiconductor device sealed with a cured product thereof.
従来から、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラなどの光半導体素子の封止材料として、エポキシ樹脂系の封止材料が性能と経済性のバランスの点で好ましいため、広く用いられている。特に、従来の光半導体の封止材料にはビスフェノールＡ型に代表される芳香族エポキシ樹脂が一般的に使用されている。近年、ＬＥＤの分野においては白色ＬＥＤを実現するために紫外光を発するＬＥＤ（紫外ＬＥＤ）の開発が進んでいるが、前記の芳香族エポキシ樹脂は４００ｎｍ付近の紫外光で劣化するという課題があった。 Conventionally, epoxy resin-based sealing materials have been widely used as sealing materials for optical semiconductor elements such as LEDs, CCDs, and photocouplers because they are preferable in terms of a balance between performance and economy. In particular, an aromatic epoxy resin typified by bisphenol A type is generally used as a conventional sealing material for optical semiconductors. In recent years, in the field of LEDs, LEDs that emit ultraviolet light (ultraviolet LEDs) have been developed in order to realize white LEDs. However, the aromatic epoxy resin has a problem of being deteriorated by ultraviolet light near 400 nm. It was.
上記の様な短波長の光による問題を解決するために、エポキシ樹脂として芳香族エポキシ樹脂の核水素化物を用いる方法（特許文献１）が提案されているが、未だ十分とは言えない。一方でエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物の縮合物（特許文献２）が提案されているが、光半導体封止材料に関する用途には触れられていない。 In order to solve the above-described problems due to light having a short wavelength, a method (Patent Document 1) using a nuclear hydride of an aromatic epoxy resin as an epoxy resin has been proposed, but it is still not sufficient. On the other hand, the condensate of the alkoxy silicon compound which has an epoxy group (patent document 2) is proposed, However, The use regarding an optical semiconductor sealing material is not touched.
本発明は、紫外光においても劣化の少ない光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the epoxy resin composition for optical semiconductor sealing with little deterioration also in ultraviolet light.
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物同士、または一般式（１）と一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ樹脂、
ＸＳｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は炭素数２〜５の置換又は非置換のアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。nは０〜２の整数を示し、Ｒ1が複数である場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｘk（Ｒ3）mＳｉ（ＯＲ4）4-(k+m) （２）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換の不飽和脂肪族残基を表す。k、mは０〜３の整数を示し、且つk+mは０〜３である。Ｒ3が複数である場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
及び（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（２）Ｘがグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基又はエポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ3が炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は（メタ）アクリロイル基である化合物である前項（１）記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（３）前項（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物で封止された光半導体装置、
に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention
(1) (A) Epoxy resin obtained by cohydrolyzing and condensing alkoxysilicon compounds represented by general formula (1) or alkoxysilicon compounds represented by general formula (1) and general formula (2) ,
XSi (R 1 ) n (OR 2 ) 3-n (1)
Wherein X is an organic group having an epoxy group, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, and when R 1 is plural, a plurality of R 1 may be the same or different from each other. May be good.)
X k (R 3 ) m Si (OR 4 ) 4- (k + m) (2)
(Wherein X represents an organic group having an epoxy group, R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic residue. K, m represents an integer of 0 to 3, and k + m is 0 to 3. When R 3 is plural, the plural R 3 may be the same or different from each other. R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And (B) an epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor, comprising a cationic polymerization initiator,
(2) X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a glycidoxy group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having an epoxy group, and R 1 And R 3 is a compound having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a (meth) acryloyl group, the epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the preceding item (1),
(3) An optical semiconductor device sealed with a cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (1) or (2) above,
About.
本発明の光半導体封止材用樹脂組成物を硬化したものは、紫外光による劣化が少ないため、ＬＥＤの明るさを低減させる透明性の経時的低下が小さい。よって、本発明の樹脂組成物は光半導体の封止材料として極めて有用である。 Since the thing which hardened | cured the resin composition for optical semiconductor sealing materials of this invention has little deterioration by ultraviolet light, the temporal fall of the transparency which reduces the brightness of LED is small. Therefore, the resin composition of the present invention is extremely useful as a sealing material for optical semiconductors.
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物同士、または一般式（１）と一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ樹脂、
ＸＳｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は炭素数２〜５の置換又は非置換のアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。nは０〜２の整数を示し、Ｒ1が複数である場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｘk（Ｒ3）mＳｉ（ＯＲ4）4-(k+m) （２）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換の不飽和脂肪族残基を表す。k、mは０〜３の整数を示し、且つk+mは０〜３である。Ｒ3が複数である場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
及び（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有する。
The epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention comprises (A) alkoxysilicon compounds represented by general formula (1), or alkoxysilicon compounds represented by general formula (1) and general formula (2), An epoxy resin obtained by cohydrolysis condensation,
XSi (R 1 ) n (OR 2 ) 3-n (1)
Wherein X is an organic group having an epoxy group, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, and when R 1 is plural, a plurality of R 1 may be the same or different from each other. May be good.)
X k (R 3 ) m Si (OR 4 ) 4- (k + m) (2)
(Wherein X represents an organic group having an epoxy group, R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic residue. K, m represents an integer of 0 to 3, and k + m is 0 to 3. When R 3 is plural, the plural R 3 may be the same or different from each other. R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And (B) a cationic polymerization initiator.
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用する、一般式（１）及び一般式（２）のアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、エポキシ基を有する有機基であれば特に制限はないが、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドキシ炭素数１〜４アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。 Organic having epoxy group in alkoxysilicon compound of general formula (1) and general formula (2) used for producing epoxy resin (A) used in epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention The group X is not particularly limited as long as it is an organic group having an epoxy group. For example, the group X has 1 to 4 glycidoxy carbon atoms such as β-glycidoxyethyl, γ-glycidoxypropyl, and γ-glycidoxybutyl. Alkyl group, glycidyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl group, β- (3 , 4 epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl group and other oxy Cycloalkylalkyl group of 1 to 5 carbon atoms which is substituted with a group having a carbon number of 5-8 with a down group. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a glycidoxy group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having an epoxy group, for example, β- A glycidoxyethyl group, a γ-glycidoxypropyl group, and a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group are preferred.
また、一般式（１）におけるＲ2、一般式（２）におけるＲ4において、炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらＲ2、Ｒ4は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 2 in the general formula (1) and R 4 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples include n-butyl group, i-butyl group, tert-butyl group and the like. R 2 and R 4 are preferably methyl or ethyl from the viewpoint of reaction conditions such as compatibility and reactivity.
又、一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は炭素数２〜５の置換又は非置換のアルケニル基を、一般式（２）におけるＲ3としては、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換の不飽和脂肪族残基を示す。具体的には、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等、置換又は非置換の不飽和脂肪族残基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。 R 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. R 3 in Formula (2) represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic residue. Specifically, a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, t Examples of substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic residues such as -butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, etc. For example, (meth) acryloyl group etc. are mentioned. In the case of having a substituent, examples of the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, halogen atom, vinyl group, allyl group, amino group, nitro group Group, methoxy group, ethoxy group and the like. Among these, a C1-C6 alkyl group, an aryl group, or a (meth) acryloyl group is preferable.
一般式（１）の化合物として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。 Specific preferred examples of the compound of the general formula (1) include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl. Triethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include ethyltriethoxysilane. These alkoxysilicon compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明で使用する一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物としては、Ｘを有しない化合物を用いることもできる。（一般式（２）において、ｋ＝０の場合。）
このようなアルコキシケイ素化合物として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これら一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
Specific preferred examples of the alkoxysilicon compound represented by the general formula (2) include β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, and the like.
Moreover, the compound which does not have X can also be used as an alkoxy silicon compound shown by General formula (2) used by this invention. (In the general formula (2), k = 0.)
Specific examples of preferred alkoxysilicon compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy. Silane, hexylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyl Examples include diethoxysilane.
These alkoxysilicon compounds represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物同士、または一般式（１）と一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を共加水分解縮合することにより得ることができる（以下、共加水分解縮合のことを単に縮合という。）。
縮合反応における一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物のそれぞれの使用割合は、所望する樹脂物性、硬化物性に応じて適宜決定することができる。
また、縮合反応に使用する水の量としては、反応系全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。
The epoxy resin (A) used in the epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention is an alkoxysilicon compound represented by the general formula (1) or the alkoxysilicon compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2). It can be obtained by cohydrolytic condensation of the compound (hereinafter, the cohydrolytic condensation is simply referred to as condensation).
The respective use ratios of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in the condensation reaction can be appropriately determined according to the desired resin physical properties and cured physical properties.
The amount of water used for the condensation reaction is usually 0.1 to 1.5 mol, preferably 0.2 to 1.2 mol, relative to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction system.
縮合反応に用い得る触媒は、水中で塩基性を示す化合物であれば使用する事が出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量は、反応系中のアルコキシケイ素化合物の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。 The catalyst that can be used in the condensation reaction can be used as long as it is a compound that shows basicity in water. However, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, carbonic acid Organic bases such as sodium, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal carbonates such as potassium hydrogen carbonate, ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. A base can be used. Among these, an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the catalyst is usually 0.001 to 7.5% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the alkoxysilicon compound in the reaction system.
縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、一般式（１）および一般式（２）のアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。その中でも非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、一般式（１）と一般式（２）の化合物の合計重量１００部に対して、通常５０〜９００重量部程度使用する。
縮合反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。
The condensation reaction can be carried out without solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the alkoxysilicon compounds of the general formulas (1) and (2). Examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Of these, aprotic polar solvents are preferred. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly, but is usually 50 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the compounds of general formula (1) and general formula (2). Use about.
The reaction temperature in the condensation reaction is usually 20 to 160 ° C., preferably 40 to 140 ° C., although it depends on the amount of catalyst. The reaction time is usually 1 to 12 hours.
本発明の光半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の分子量は重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量が４００未満の場合は耐熱性の低下、５００００より大きい場合は組成物の粘度の上昇といった組成物の物性が低下する場合がある。 As for the molecular weight of the epoxy resin (A) used for the epoxy resin composition for optical semiconductor sealing materials of this invention, the thing of 400-50000 is preferable at a weight average molecular weight, and the thing of 750-30000 is more preferable. When the weight average molecular weight is less than 400, the physical properties of the composition may decrease, such as a decrease in heat resistance, and when it is greater than 50,000, the viscosity of the composition may increase.
また、本発明の光半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、物性の妨げにならない範囲内で、他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用する場合、エポキシ樹脂Ａの全エポキシ樹脂中に占める割合は、２０〜９５重量％が好ましく、特に３０〜９５重量％が好ましい。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられ、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられ、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物、またはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。 Moreover, the epoxy resin (A) used with the epoxy resin composition for optical semiconductor sealing materials of this invention can use another epoxy resin together in the range which does not interfere with a physical property. When used in combination, the proportion of the epoxy resin A in the total epoxy resin is preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 95% by weight. Specific examples of other epoxy resins include polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, nuclear hydrides of aromatic epoxy resins, and alicyclic epoxies. Examples thereof include resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, and epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols. Polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of polyphenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, tetramethylbisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetra Methyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ,bird Hydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, and glycidyl etherified products of polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene As the polyfunctional epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, Novolac resin made from various phenols such as naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol Examples include glycidyl etherified products of various novolak resins such as luminolac resin, phenolic novolak resin containing biphenyl skeleton, phenol novolac resin containing fluorene skeleton, and the like, and nucleohydrides of aromatic epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4, Novolac resins made from various phenols such as glycidyl etherified products of phenol compounds such as 4'-biphenol or phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, etc. The alicyclic epoxy resin includes 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcalcium. Alicyclic epoxy resins having an aliphatic skeleton such as cyclohexane such as boxylate, aliphatic epoxy resins include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, xylylene glycol derivatives Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as: heterocyclic epoxy resins having heterocyclic rings such as isocyanuric rings and hydantoin rings; glycidyl ester epoxy resins having hexaglyceryl diglycidyl esters, tetrahydro Epoxy resins composed of carboxylic acids such as diglycidyl phthalate and glycidylamine epoxy resins include aniline, toluidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and diaminodiphenyl. Epoxy resins obtained by glycidylation of amines such as nylmethane derivatives and diaminomethylbenzene derivatives, and epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, Examples thereof include epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols such as brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A.
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物、またはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。 Although there is no restriction | limiting in particular in the use of these epoxy resins, A thing with little coloring property is more preferable from a viewpoint of transparency. Usually, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, tetramethyl-4,4′-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, resorcinol, 2,6-ditert-butylhydroquinone, phenols having a diisopropylidene skeleton, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, etc. Polyfunctional epoxy resins that are glycidylated products of phenols having a fluorene skeleton, novolac resins made from various phenols such as phenol, cresols, bisphenol A, bisphenol S, naphthols, phenol novolac resins containing a dicyclopentadiene skeleton, Phenyl skeleton-containing phenol novolac resin, glycidyl etherified products of various novolak resins such as fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, glycidyl etherified products of phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, or phenol, Nuclear hydride of glycidyl etherified product of novolak resin made from various phenols such as cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, 3,4-epoxycyclohexylmethyl Cycloaliphatic epoxy resins having a cyclohexane skeleton such as 3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol Call, glycidyl ethers of polypropylene glycol, triglycidyl isocyanurate, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester is preferably used. Furthermore, these epoxy resins can be used in combination as one kind or a mixture of two or more kinds as required, such as imparting heat resistance.
本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物に用いられるカチオン重合開始剤（Ｂ）としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を照射すること、または加熱により、ブレンステッド酸やルイス酸等を発生しエポキシ基の結合反応を開始することができるものであれば特に制限なく使用できる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スフホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等が挙げられる。 As the cationic polymerization initiator (B) used in the epoxy resin composition for optical semiconductors of the present invention, Bronsted acid is irradiated by irradiating active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams, or by heating. Or a Lewis acid can be used without particular limitation as long as it can initiate a bonding reaction of epoxy groups. Examples of the photocationic polymerization initiator include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts. Examples of the thermal cationic polymerization initiator include onium salts such as sufonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts, and silanol / aluminum complexes. Etc.
該光カチオン重合開始剤として具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリスフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。 Specific examples of the photocationic polymerization initiator include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, trisphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexaphosphate. Fluoroborate, 4,4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium Examples include hexafluorophosphate.
これらの光カチオン重合開始剤は市販品として入手が可能で、例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰＣＩ−６２０（いずれも日本化薬製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれも旭電化工業製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、Ｉ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（いずれもみどり化学製）等がある。 These photocationic polymerization initiators can be obtained as commercial products. For example, Kayrad PCI-220, Kayalad PCI-620 (all manufactured by Nippon Kayaku), UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP- 150, Adekaoptomer SP-170 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP-2064S (all manufactured by Nippon Soda), DPI-101, DPI- 102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, I-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102, DTS-103 ( Shift also there is a green Chemical Co., Ltd.) and the like.
これらは単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有される光カチオン重合開始剤の量は、組成物の固形分中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは０．７〜１５重量％である。 These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the cationic photopolymerization initiator contained in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 0.7 to 15% by weight, based on the solid content of the composition. .
該熱カチオン重合開始剤として具体的には、米国特許第４２３１９５１号に記載のアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載の芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Po1ymer Chemistry）」、W.R.Wattら、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載のビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、米国特許第３３７９６５３号に記載の金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載のビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載のアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載のVIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載のＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載のIIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載のチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載のＭＦ6-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のVIｂ族元素等を挙げることができる。 Specific examples of the thermal cationic polymerization initiator include arylsulfonium complex salts described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts described in US Pat. No. 4,256,828; “Journal of Polymer Science” (Journal of Polymer Science), Polymer Chemistry ", WRWatt et al., Vol. 22, p. 1789 (1984). Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluoro Metal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.), metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkyls) described in US Pat. No. 3,586,616 Sulfonyl) methane metal salt; the compounds described in US Pat. No. 3,708,296 An aromatic onium salt of a Group VIa element described in US Pat. No. 4,058,400; an aromatic onium salt of a Group Va element described in US Pat. No. 4069055; a Group IIIa-Va element described in US Pat. No. 4068091 Dicarbonyl chelates; thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,139,655; MF6-anions described in U.S. Pat. No. 4,161,478 where M is selected from phosphorus, antimony and arsenic, etc. Can be mentioned.
これらの熱カチオン重合開始剤は市販品として入手が可能で、例えば、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６２４（いずれも日本曹達製）、ＣＡＴ ＥＸ−１（ダイセル化学工業製）、アデカオプトマーＣＰ−６６、アデカオプトマーＣＰ−６７（いずれも旭電化工業製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１０００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、）、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１（いずれもみどり化学製）等がある。 These thermal cationic polymerization initiators can be obtained as commercial products. For example, CI-2855, CI-2624 (all manufactured by Nippon Soda), CAT EX-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries), Adeka optomer CP-66 , Adekaoptomer CP-67 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-1000L (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), NB-101, NB-201 (Both made by Midori Chemical).
これらは単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有される熱カチオン重合開始剤の量は、組成物の固形分中、０．０１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。 These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the thermal cationic polymerization initiator contained in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, based on the solid content of the composition. .
本発明のエポキシ樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、目的に応じ無機質充填剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。
無機質充填剤としては、特に制限はなく、結晶性あるいは非結晶性シリカ、タルク、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ、シリカ・チタニア混融体等が挙げられる。
In the epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler, a colorant, a coupling agent, a leveling agent, a lubricant and the like can be appropriately added depending on the purpose within a range not impairing transparency.
The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include crystalline or amorphous silica, talc, silicon nitride, boron nitride, alumina, silica / titania mixed melt, and the like.
着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。 There is no particular limitation on the colorant, and phthalocyanine, azo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavantron, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine-based various organic dyes, titanium oxide, lead sulfate, chromium yellow, zinc yellow, chromium Inorganic pigments such as vermilion, valve shell, cobalt violet, bitumen, ultramarine, carbon black, chrome green, chromium oxide, cobalt green and the like can be mentioned.
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。 Examples of leveling agents include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, hydrogenated castor oil, and titanium coupling agents. Can be mentioned.
滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。 Lubricants include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, stearylamide, palmitylamide, oleyl Higher fatty acid amide type lubricants such as amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or tetra-) Higher fatty acid ester lubricants such as stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behe Acid, ricinoleic acid, magnesium such as naphthenic acid, calcium, Kadonyuumu, Baryuumu, zinc, metal soaps such as a metal salt of lead, carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and natural waxes such as montan wax.
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられる。 As coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrime Silane coupling agents such as xysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, neoalkoxy Titanium coupling agents such as tri (p-N- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirconate, neoalkoxytrisneodecanoylzirco , Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, neoalkoxytris (m-aminophenyl) zyl Examples thereof include zirconium such as conate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, and Al-propionate, or an aluminum-based coupling agent.
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、カチオン重合剤（Ｂ）、並びに必要により無機質充填剤、カップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し冷却後、粉砕して粉末状として得ることができる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。 The epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor of the present invention comprises an epoxy resin (A), a cationic polymerizer (B), and if necessary, compounding components such as an inorganic filler, a coupling agent, a colorant, and a leveling agent. If the component is solid, after mixing using a blender such as a Henschel mixer or Nauter mixer, knead at 80-120 ° C using a kneader, extruder, or heating roll, cool, and then pulverize to obtain a powder. Can do. On the other hand, when the compounding component is liquid, it is uniformly dispersed using a planetary mixer or the like to obtain the epoxy resin composition of the present invention.
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、ＬＤ、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止し本発明の光半導体を得るには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、印刷法等の従来の成型方法で成形すれば良い。 In order to obtain an optical semiconductor of the present invention by sealing an optical semiconductor such as an LD, a photo sensor, a transceiver, etc. using the epoxy resin composition of the present invention thus obtained, a transfer mold, a compression mold, an injection mold, a printing method What is necessary is just to shape | mold by the conventional shaping | molding methods, such as.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. In addition, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Weight average molecular weight: Measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
(2) Epoxy equivalent: measured by the method described in JIS K-7236.
合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ｅ−１）６６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２００であった。
Synthesis example 1
A reaction vessel was charged with 94.4 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 94.4 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 10.8 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 66 parts of epoxy resins (E-1) were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 171 g / eq, and the weight average molecular weight was 2200.
合成例２
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００部、メチルイソブチルケトン１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１１部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ｅ−２）６９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２５００であった。
Synthesis example 2
100 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 100 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After the temperature rise, 11 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 69 parts of epoxy resins (E-2) were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 184 g / eq, and the weight average molecular weight was 2500.
合成例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８９部、へキシルトリメトキシシラン２６部、メチルイソブチルケトン１１５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１３．５部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物（Ｅ−３）８０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３２００であった。
Synthesis example 3
89 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 26 parts of hexyltrimethoxysilane, and 115 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After the temperature increase, 13.5 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 80 parts of epoxy compounds (E-3) were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 216 g / eq, and the weight average molecular weight was 3200.
合成例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、ジメチルジメトキシシラン２４部、メチルイソブチルケトン２８５．２部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ｅ−４）４６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１４００、粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis example 4
A reaction vessel was charged with 47.3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 24 parts of dimethyldimethoxysilane, and 285.2 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 10.8 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 46 parts of epoxy resins (E-4) were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The obtained compound had an epoxy equivalent of 240 g / eq, a weight average molecular weight of 1400, and a viscosity of 370 mPa · s.
実施例１〜４
上記エポキシ樹脂と下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量割合で混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）
熱カチオン重合開始剤：有機スルホニウム 六フッ化リン酸塩（日本曹達社製「ＣＩ−２８５５」）
Examples 1-4
The above-mentioned epoxy resin and the raw materials shown below were mixed at a weight ratio shown in “Composition of formulation” in Table 1 to obtain an epoxy resin composition of the present invention.
Photocationic polymerization initiator: triphenylsulfonium hexafluoroantimonate ("Adekaoptomer SP-170" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Thermal cationic polymerization initiator: Organic sulfonium hexafluorophosphate (“CI-2855” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
配合物の組成
エポキシ樹脂Ｅ−１ １００
エポキシ樹脂Ｅ−２ １００
エポキシ樹脂Ｅ−３ １００
エポキシ樹脂Ｅ−４ １００
光カチオン重合開始剤 ２ ２ ２
熱カチオン重合開始剤 ５
Table 1
Example 1 Example 2 Example 3 Example 4
Composition of Compound Epoxy Resin E-1 100
Epoxy resin E-2 100
Epoxy resin E-3 100
Epoxy resin E-4 100
Photocationic polymerization initiator 2 2 2
Thermal cationic polymerization initiator 5
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記に示す透過性試験を行い、その結果を表２に示した。 The epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 4 were subjected to the permeability test shown below, and the results are shown in Table 2.
（透過性試験）
実施例１、３、４で得られたエポキシ樹脂組成物を型に流し込み、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ2）で３．５ｃｍの距離から５２０ｍ／Ｊｃｍ2の紫外線を照射し硬化させ、厚み１ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を得た。また、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物については、注型により、１５０℃×３時間の硬化条件で厚み１ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を得た。
これらの試験片を用い、紫外線照射前後における透過率（測定波長：４００ｎｍ）を分光光度計により測定した。紫外線照射条件は以下の通りである。
紫外線照射機：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１１
温度：６０℃
照射エネルギー：６５ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：７時間
(Permeability test)
The epoxy resin compositions obtained in Examples 1, 3, and 4 were poured into a mold and irradiated with ultraviolet rays of 520 m / Jcm 2 from a distance of 3.5 cm with a high-pressure mercury lamp (120 w / cm 2 ), and the thickness was 1 mm. A test piece of 20 mm × 15 mm was obtained. Moreover, about the epoxy resin composition obtained in Example 2, the test piece of thickness 1mm and 20mm x 15mm was obtained by the casting condition on 150 degreeC x 3 hour hardening conditions.
Using these test pieces, the transmittance (measurement wavelength: 400 nm) before and after UV irradiation was measured with a spectrophotometer. The ultraviolet irradiation conditions are as follows.
UV irradiation machine: Eye Super UV Tester SUV-W11
Temperature: 60 ° C
Irradiation energy: 65 mW / cm 2
Irradiation time: 7 hours
表２
紫外線照射前の透過率（％） 紫外線照射（７時間）後の透過率（％）
実施例１ ９３ ９０
実施例２ ９５ ９２
実施例３ ９５ ９３
実施例４ ９６ ９３
Table 2
Transmittance before UV irradiation (%) Transmittance after UV irradiation (7 hours) (%)
Example 1 93 90
Example 2 95 92
Example 3 95 93
Example 4 96 93
表２より本発明のエポキシ樹脂組成物は紫外光に対する劣化の少ない透明性の良好な硬化物を与える。 From Table 2, the epoxy resin composition of the present invention gives a cured product with good transparency with little deterioration against ultraviolet light.
Claims (2)
ＸＳｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n （１）
（式中、Ｘはグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基又はエポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ 1 は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。nは０〜２の整数を示し、Ｒ1が複数である場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｒ3）mＳｉ（ＯＲ4）4-m （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を表す。mは０〜３の整数を示す。Ｒ3が複数である場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
及び（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 (A) the general formula (1) alkoxy silicon compound represented by, or the general formula (1) and general formula (2) in alkoxysilicon a silicon compound, an epoxy obtained by engaged pressurized hydrolysis condensation resins represented,
XSi (R 1 ) n (OR 2 ) 3-n (1)
Wherein X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a glycidoxy group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having an epoxy group, and R 1 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group , R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, and when R 1 is plural, a plurality of R 1 May be the same or different.
( R 3 ) m Si (OR 4 ) 4- m (2)
(Wherein, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, if .m representing the aryl group is a plurality of .R 3 represents an integer of 0 to 3, even more R 3 are identical to each other R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
And (B) an epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor, comprising a cationic polymerization initiator.
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