JP4623499B2 - Hydrogenated epoxy resin - Google Patents
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Description
本発明は、透明性に優れたエポキシ樹脂とその樹脂組成物、硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin excellent in transparency, a resin composition thereof, and a cured product.
従来から、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラなどの光半導体素子の封止材料として、エポキシ樹脂系の封止材料が性能と経済性のバランスの点で好ましいため、広く用いられている。特に、従来の光半導体の封止材料にはビスフェノールＡ型に代表される芳香族エポキシ樹脂が一般的に使用されている。近年、ＬＥＤの分野においては白色ＬＥＤを実現するために紫外光を発するＬＥＤ（紫外ＬＥＤ）の開発が進んでいるが、前記の芳香族エポキシ樹脂は４００ｎｍ付近の紫外光で劣化するという課題があった。 Conventionally, epoxy resin-based sealing materials have been widely used as sealing materials for optical semiconductor elements such as LEDs, CCDs, and photocouplers because they are preferable in terms of a balance between performance and economy. In particular, an aromatic epoxy resin typified by bisphenol A type is generally used as a conventional sealing material for optical semiconductors. In recent years, in the field of LEDs, LEDs that emit ultraviolet light (ultraviolet LEDs) have been developed in order to realize white LEDs. However, the aromatic epoxy resin has a problem of being deteriorated by ultraviolet light near 400 nm. It was.
上記の様な短波長の光による問題を解決するために、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂の核水素化物を用いる方法（特許文献１、２）が提案されているが、硬化物の耐熱性、耐湿性などの点も含めて未だ十分とは言えない。 In order to solve the above-mentioned problems due to light having a short wavelength, a method using a nucleated hydride of an aromatic epoxy resin such as bisphenol type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, or biphenol diglycidyl ether as an epoxy resin ( Patent Documents 1 and 2) have been proposed, but it is still not sufficient including the heat resistance and moisture resistance of the cured product.
本発明は、紫外光の照射によっても劣化が少なく、かつ耐熱性、耐湿性のバランスに優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the epoxy resin which gives the hardened | cured material which has little deterioration by irradiation of ultraviolet light, and was excellent in the balance of heat resistance and moisture resistance.
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂が上記の特性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる水素化エポキシ樹脂
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an epoxy resin having a specific skeleton is excellent in the balance of the above characteristics, and has led to the present invention. That is, the present invention
(1) Hydrogenated epoxy resin obtained by nuclear hydrogenation of the aromatic ring of the epoxy resin represented by the general formula (1)
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なり水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜６の正数をそれぞれ示す。）
（２）Ｒ１が全て水素原子である上記（１）記載の水素化エポキシ樹脂、
（３）（Ａ）上記（１）または（２）記載の水素化エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物
に関する。
(Wherein R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 4 and n represents a positive number of 1 to 6 on average) .)
(2) The hydrogenated epoxy resin according to the above (1), wherein all R 1 are hydrogen atoms,
(3) (A) an epoxy resin composition comprising the hydrogenated epoxy resin described in (1) or (2) above and (B) a curing agent,
(4) The epoxy resin composition according to the above (3), which contains a curing accelerator,
(5) It is related with the hardened | cured material of the epoxy resin composition of the said (3) or (4) description.
本発明の水素化エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物は、紫外光による劣化が少ないため、ＬＥＤの明るさを低減させる透明性の経時低下が小さい。また、耐熱性、耐湿性のバランスに優れるため、光学用途向けの材料として極めて有用である。 Since the cured product obtained by curing the epoxy resin composition using the hydrogenated epoxy resin of the present invention is less deteriorated by ultraviolet light, the decrease in transparency with time, which reduces the brightness of the LED, is small. Further, since it has an excellent balance between heat resistance and moisture resistance, it is extremely useful as a material for optical applications.
本発明の水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の芳香環を、核水素化することによって得られる。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、特許文献３に示されて方法に準じて得ることができる。また、市販品（商品名ＮＣ−３０００、式（１）におけるＲ１が全て水素原子である樹脂、日本化薬株式会社製）を入手することも可能である。
The hydrogenated epoxy resin of the present invention can be obtained by nuclear hydrogenating the aromatic ring of the epoxy resin represented by the general formula (1).
The epoxy resin represented by the general formula (1) can be obtained according to the method shown in Patent Document 3. It is also possible to obtain a commercial product (trade name NC-3000, a resin in which R 1 in formula (1) is all hydrogen atoms, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
核水素化は通常、水素添加触媒の存在下にエポキシ樹脂と水素ガスを接触させて行う。使用される水素添加触媒は、公知の白金族元素を活性成分とする触媒を使用することができる。白金族元素の中ではルテニウムまたはロジウムが好ましい。特に、炭素系担体に活性成分を担持して成る触媒が好ましい。炭素系担体としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。 Nuclear hydrogenation is usually performed by contacting an epoxy resin with hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst. As the hydrogenation catalyst used, a catalyst containing a known platinum group element as an active component can be used. Of the platinum group elements, ruthenium or rhodium is preferred. In particular, a catalyst comprising an active component supported on a carbon-based support is preferable. Examples of the carbon-based carrier include activated carbon, graphite, and carbon black.
これらの触媒は含浸法などの公知の方法で調製したものを使用することができる。また、水素化反応用触媒として市販されているものをそのまま使用することもできる。市販品としては、「５％ルテニウム／カーボン触媒」、「５％ロジウム／カーボン触媒」（いずれもエヌイーケムキャット社製）等が挙げられる。触媒の使用量は特に限定されないが、触媒量が少ないと反応に長時間を要することになるため、通常は式（１）のエポキシ樹脂に対しルテニウムまたはロジウムの重量比で０.０５重量％以上が好ましく、０.１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。 As these catalysts, those prepared by a known method such as an impregnation method can be used. Moreover, what is marketed as a catalyst for hydrogenation reaction can also be used as it is. Examples of commercially available products include “5% ruthenium / carbon catalyst”, “5% rhodium / carbon catalyst” (both manufactured by NV Chemcat). The amount of the catalyst used is not particularly limited, but if the amount of the catalyst is small, a long time is required for the reaction. Usually, the weight ratio of ruthenium or rhodium to the epoxy resin of formula (1) is 0.05% by weight or more. Is preferable, and the range of 0.1 to 2% by weight is more preferable.
水素化反応は通常溶媒中で行う。使用できる溶媒としては、水素化に対して安定で触媒に対し毒性のないエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の鎖状または環状のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が好適に使用される。これらの溶媒は、単独使用の他、併用することも出来る。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は式（１）のエポキシ樹脂に対して溶媒１０〜１０００重量％、好ましくは２０〜５００重量％の範囲である。 The hydrogenation reaction is usually carried out in a solvent. Solvents that can be used include ether solvents, ester solvents, alcohol solvents, paraffin solvents and the like that are stable to hydrogenation and not toxic to the catalyst. Specifically, chain ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, methyl-t-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethylene glycol methyl ether Ether esters such as acetate are preferably used. These solvents can be used alone or in combination. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Usually, the solvent is 10-1000 weight% with respect to the epoxy resin of Formula (1), Preferably it is the range of 20-500 weight%.
水素化反応の条件も一般的な条件で良く、水素化反応の反応温度および反応圧力は水素化反応が完結できる条件下であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、反応温度が通常１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、反応圧力が通常０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１．５〜１５ＭＰａの範囲である。 The conditions for the hydrogenation reaction may be general conditions, and the reaction temperature and reaction pressure of the hydrogenation reaction are not particularly limited as long as the hydrogenation reaction can be completed, but as a condition for obtaining a practical reaction rate, The reaction temperature is usually in the range of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., and the reaction pressure is usually in the range of 0.5 to 30 MPa, preferably 1.5 to 15 MPa.
水素化反応が終了するまでの反応時間は、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、通常は０.５〜２０時間である。また、水素化反応の反応形式はバッチ式に限定されるものではなく、ルテニウムまたはロジウム担持触媒を適当な形状に成型して固定床反応器に充填し流通式で行うこともできる。 The reaction time until the hydrogenation reaction is completed varies depending on the amount of catalyst used and the above reaction conditions, but is usually 0.5 to 20 hours. Further, the reaction mode of the hydrogenation reaction is not limited to a batch type, and a ruthenium or rhodium supported catalyst can be molded into an appropriate shape, filled in a fixed bed reactor and carried out by a flow type.
水素化反応が終了した後の反応液は、まず、適当な手段により触媒を分離し、次いで通常の蒸留等の手段により溶媒を分離すればそのまま目的物とする水素化エポキシ樹脂を得ることができる。本発明の水素化エポキシ樹脂の水素化率は通常７０〜１００％である。 The reaction liquid after completion of the hydrogenation reaction can be obtained as it is by first separating the catalyst by an appropriate means and then separating the solvent by means such as ordinary distillation. . The hydrogenation rate of the hydrogenated epoxy resin of the present invention is usually 70 to 100%.
本発明の水素化エポキシ樹脂は、透明性に優れるため、例えば光半導体の封止材料等に好適に使用できるが、この用途以外にも種々の用途に使用できる。本発明の水素化エポキシ樹脂は、通常、硬化剤、硬化促進剤などと組み合わせることにより、エポキシ樹脂組成物として使用する。 Since the hydrogenated epoxy resin of the present invention is excellent in transparency, it can be suitably used, for example, as a sealing material for optical semiconductors, but can be used for various applications other than this application. The hydrogenated epoxy resin of the present invention is usually used as an epoxy resin composition by combining with a curing agent, a curing accelerator and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の水素化エポキシ樹脂は、物性の妨げにならない範囲内で、他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用する場合、本発明の水素化エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は、２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。使用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられ、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられ、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物、またはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。 In the epoxy resin composition of the present invention, the hydrogenated epoxy resin of the present invention can be used in combination with other epoxy resins as long as physical properties are not hindered. When used in combination, the proportion of the hydrogenated epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30% by weight or more. Specific examples of other epoxy resins that can be used include polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, nuclear hydrides of aromatic epoxy resins, and alicyclic rings. Epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols, and the like. Polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of polyphenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, tetramethylbisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetra Methyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ,bird Hydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, and glycidyl etherified products of polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene As the polyfunctional epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, Novolac resin made from various phenols such as naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol Examples include glycidyl etherified products of various novolak resins such as luminolac resin, phenolic novolak resin containing biphenyl skeleton, phenol novolac resin containing fluorene skeleton, and the like, and nucleohydrides of aromatic epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4, Novolac resins made from various phenols such as glycidyl etherified products of phenol compounds such as 4'-biphenol or phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, etc. The alicyclic epoxy resin includes 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcalcium. Alicyclic epoxy resins having an aliphatic skeleton such as cyclohexane such as boxylate, aliphatic epoxy resins include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, xylylene glycol derivatives Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as: heterocyclic epoxy resins having heterocyclic rings such as isocyanuric rings and hydantoin rings; glycidyl ester epoxy resins having hexaglyceryl diglycidyl esters, tetrahydro Epoxy resins composed of carboxylic acids such as diglycidyl phthalate and glycidylamine epoxy resins include aniline, toluidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and diaminodiphenyl. Epoxy resins obtained by glycidylation of amines such as nylmethane derivatives and diaminomethylbenzene derivatives, and epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, Examples thereof include epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols such as brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A.
これらエポキシ樹脂の使用にあたって、エポキシ樹脂の種類に特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。この観点からの好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物、またはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等、所望する特性に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。 In using these epoxy resins, there are no particular restrictions on the type of epoxy resin, but those having less colorability are more preferable from the viewpoint of transparency. Preferred epoxy resins from this viewpoint include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, tetramethyl-4,4′-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, resorcinol, 2,6-ditert-butylhydroquinone, phenols having a diisopropylidene skeleton, 1,1-di Polyfunctional epoxy resins that are glycidylated products of phenols having a fluorene skeleton such as -4-hydroxyphenylfluorene, novolak resins that use various phenols such as phenol, cresols, bisphenol A, bisphenol S, naphthols, and dicyclopentadi Of glycidyl ethers of various novolac resins such as phenol novolac resin containing biphenyl skeleton, phenol novolak resin containing biphenyl skeleton, phenol novolak resin containing fluorene skeleton, phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol A glycidyl etherified product, or a nuclear hydride of a glycidyl etherified product of a novolak resin using various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, Alicyclic epoxy resins having a cyclohexane skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate, 1 6-hexanediol, polyglycidyl ethers of polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycidyl isocyanurate, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester is preferably used. Furthermore, these epoxy resins can be used in combination as one or a mixture of two or more according to desired properties such as imparting heat resistance.
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合の硬化剤の使用量としては、組成物中のエポキシ基を有する化合物に対し、０．３〜２０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。 As the curing agent, amine-based compounds, acid anhydride-based compounds, amide-based compounds, phenol-based compounds, etc., which are usually used as curing agents for epoxy resins, can be used without particular limitation. Specifically, polyamide resin synthesized from diamine of diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, tetraethylenepentamine, dimethylbenzylamine, ketimine compound, linolenic acid and ethylenediamine, Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols, phenol Of aldehydes (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) with various aldehydes Products, polymers of phenols and various diene compounds, polycondensates of phenols and aromatic dimethylol, or condensates of bismethoxymethylbiphenyl and naphthols or phenols, biphenols and their modified products, Examples thereof include imidazole, boron trifluoride-amine complex, and guanidine derivatives. 0.2-1.5 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups in a composition, and, as for the usage-amount of a hardening | curing agent, 0.3-1.2 equivalent is especially preferable. Further, when a tertiary amine such as benzyldimethylamine is used as the curing agent, it is preferable to use 0.3 to 20% by weight with respect to the compound having an epoxy group in the composition. 0.5 to 10% by weight is particularly preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物中には必要により硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ基を有する化合物１００重量部に対し、有効成分が通常０．０１〜１５重量部となる範囲で使用される。 If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole ( 1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2 -Methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxy Various imidazoles of methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, Salts with polyvalent carboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid and succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene Diaza compounds such as -7 and their tetra Salts such as phenyl borate and phenol novolac, salts with the above polycarboxylic acids, or phosphinic acids, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, ammonium salts such as trioctylmethylammonium bromide, triphenylphosphine, tri (tolyl) phosphine , Phosphines such as tetraphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, phosphonium compounds, phenols such as 2,4,6-trisaminomethylphenol, amine adducts, and microcapsules containing these curing accelerators as microcapsules And mold curing accelerators. Which of these curing accelerators is used is appropriately selected depending on characteristics required for the obtained transparent resin composition, such as transparency, curing speed, and working conditions. A hardening accelerator is used in the range from which an active ingredient will be 0.01-15 weight part normally with respect to 100 weight part of compounds which have an epoxy group.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ無機質充填剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。無機質充填剤としては、特に制限はなく、結晶性あるいは非結晶性シリカ、タルク、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ、シリカ・チタニア混融体等が挙げられる。 An inorganic filler, a colorant, a coupling agent, a leveling agent, a lubricant and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention according to the purpose. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include crystalline or amorphous silica, talc, silicon nitride, boron nitride, alumina, silica / titania mixed melt, and the like.
着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。 There are no particular restrictions on the colorant, and phthalocyanine, azo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavantron, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine-based organic dyes, titanium oxide, lead sulfate, chromium yellow, zinc yellow, chromium Inorganic pigments such as vermilion, petal, cobalt purple, bitumen, ultramarine, carbon black, chrome green, chromium oxide, cobalt green and the like can be mentioned.
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。 Examples of leveling agents include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, hydrogenated castor oil, and titanium coupling agents. Can be mentioned.
滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。 Lubricants include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, stearylamide, palmitylamide, oleyl Higher fatty acid amide type lubricants such as amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or tetra-) Higher fatty acid ester lubricants such as stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behe Acid, ricinoleic acid, such as magnesium naphthenate, calcium, cadmium, barium, zinc, metallic soaps are metal salts such as lead, carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and natural waxes such as montan wax.
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(ｐ−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(ｍ−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。 As coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrime Silane coupling agents such as xysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, neoalkoxy tri Titanium coupling agents such as (p-N- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxy zirconate, neoalkoxy tris neodecanoyl zirconate Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, Neoalkoxytris (m-aminophenyl) di Koneto, ammonium zirconium carbonate, Al- acetylacetonate, Al- methacrylate, zirconium or the like Al- propionate, or aluminum-based coupling agents.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機質充填剤、カップリング剤、着色剤、レベリング剤及び滑剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し冷却後、粉砕して粉末状として得ることができる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物とすることができる。 The epoxy resin composition of the present invention comprises compounding components such as an epoxy resin, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, a coupling agent, a colorant, a leveling agent and a lubricant. After mixing using a blender such as a mixer or a nauter mixer, the mixture can be kneaded at 80 to 120 ° C. using a kneader, an extruder or a heating roll, cooled, and then pulverized to obtain a powder. On the other hand, when the compounding component is liquid, it is uniformly dispersed using a planetary mixer or the like to obtain the epoxy resin composition of the present invention. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin composition of the present invention can be molded by using a cast or transfer molding machine after melting and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to obtain a cured product.
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、ＬＥＤ、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、印刷法等の従来の成型方法で成形すれば良い。 In order to seal optical semiconductors such as LEDs, photosensors and transceivers using the epoxy resin composition of the present invention thus obtained, conventional molding methods such as transfer molding, compression molding, injection molding and printing are used. What is necessary is just to shape | mold.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
（２）核水素化率：分光光度計で測定。
分光光度計：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. In addition, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Epoxy equivalent: Measured by the method described in JIS K-7236.
(2) Nuclear hydrogenation rate: measured with a spectrophotometer.
Spectrophotometer: UV-2500PC (manufactured by Shimadzu Corporation)
実施例１
オートクレーブに、フェノール・ビフェニルノボラック型のエポキシ樹脂（商品名；ＮＣ−３０００、日本化薬社製；エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）５０部、テトラヒドロフラン５０部、ルテニウム／カーボン触媒６部（エヌイーケムキャット社製；ルテニウム担持量５重量％、含水品）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、水素で置換した。その後、内容物を攪拌しながら水素圧８ＭＰａ、反応温度１１０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン５０部を加えた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ液をさらにロータリーエバポレーターにより減圧乾燥し、不揮発分として透明な本発明の水素化エポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。得られた水素化エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は３８８ｇ／ｅｑであった。また、核水素化率は８９％であった。
Example 1
In an autoclave, phenol / biphenyl novolac type epoxy resin (trade name: NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent 276 g / eq) 50 parts, tetrahydrofuran 50 parts, ruthenium / carbon catalyst 6 parts (manufactured by N Chemcat Corporation) A ruthenium loading amount of 5% by weight, a water-containing product) was charged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then purged with hydrogen. Thereafter, the contents were reacted at a hydrogen pressure of 8 MPa and a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours while stirring. After completion of the reaction, 50 parts of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, followed by suction filtration using filter paper. The filtrate was further dried under reduced pressure using a rotary evaporator, and the transparent hydrogenated epoxy resin (E1) of the present invention was obtained as a nonvolatile content. Obtained. The epoxy equivalent of the obtained hydrogenated epoxy resin (E1) was 388 g / eq. The nuclear hydrogenation rate was 89%.
実施例２
上記エポキシ樹脂と下記に示す原料を表１に示す重量割合で混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
硬化剤：４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製「ＭＨ−７００Ｇ」）
硬化促進剤：第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」）
Example 2
The epoxy resin and the raw materials shown below were mixed in the weight ratio shown in Table 1 to obtain an epoxy resin composition of the present invention.
Curing agent: 4-methylhexahydrophthalic anhydride (“MH-700G” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
Curing accelerator: Quaternary phosphonium bromide ("U-CAT 5003" manufactured by Sun Apro)
表１
エポキシ樹脂（Ｅ１） １００
硬化剤 ４２
硬化促進剤 ３
Table 1
Epoxy resin (E1) 100
Curing agent 42
Curing accelerator 3
上記のエポキシ樹脂組成物を用いて注型（硬化条件：１２０℃×２時間）により、樹脂成形体を調製した。このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
A resin molded body was prepared by casting (curing conditions: 120 ° C. × 2 hours) using the above epoxy resin composition. The results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained are shown in Table 2. The physical property values were measured by the following methods.
Glass transition temperature (TMA): TM-7000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Temperature rising rate 2 ° C./min.
-Water absorption: Rate of weight increase (%) after boiling a disk-shaped test piece having a diameter of 5 cm and a thickness of 4 mm in water at 100 ° C for 24 hours
表２
ガラス転移温度（℃） １７０
吸水率（％） ０．８
Table 2
Glass transition temperature (° C) 170
Water absorption rate (%) 0.8
次に本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて注型（硬化条件：１２０℃×２時間）により、厚み１ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を調製し、その試験片を用いて透過性試験を行い、その結果を表３に示した。なお、透過性試験は以下の条件で行った。 Next, a test piece having a thickness of 1 mm and 20 mm x 15 mm is prepared by casting (curing condition: 120 ° C. × 2 hours) using the epoxy resin composition of the present invention, and a permeability test is performed using the test piece. The results are shown in Table 3. The permeability test was performed under the following conditions.
透過性試験
紫外線照射前後における透過率（測定波長：４００ｎｍ）を、分光光度計を用いて測定。：分光光度計：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）
紫外線照射条件：紫外線照射機：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電機製）、温度；６０℃、照射エネルギー；６５ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：７時間
Transmittance test The transmittance (measurement wavelength: 400 nm) before and after UV irradiation was measured using a spectrophotometer. : Spectrophotometer: UV-2500PC (manufactured by Shimadzu Corporation)
Ultraviolet irradiation conditions: Ultraviolet irradiation machine: I Super UV tester SUV-W11 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), temperature: 60 ° C., irradiation energy: 65 mW / cm 2
Irradiation time: 7 hours
表３
紫外線照射前の透過率（％） 紫外線照射（７時間）後の透過率（％）
９０ ８３
Table 3
Transmittance before UV irradiation (%) Transmittance after UV irradiation (7 hours) (%)
90 83
表２及び３より本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性に優れ、紫外光に対する劣化の少ない硬化物を与えることが明瞭である。 From Tables 2 and 3, it is clear that the epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and moisture resistance and gives a cured product with little deterioration against ultraviolet light.
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