JP4675729B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

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Description

本発明は、平版印刷版原版に関し、詳細には、着肉性に優れ、現像浴中における現像カスの発生が抑制された平版印刷版を提供しうるポジ型感光性平版印刷版原版に関するものである。   The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and in particular, to a positive photosensitive lithographic printing plate precursor that can provide a lithographic printing plate that has excellent inking properties and that suppresses development debris generation in a developing bath. is there.

平版印刷版原版は、支持体基板上に画像形成組成物からなる記録層を設けた構成を有する。典型的な製造プロセスは適切な表面処理や下塗り、バックコート等を施した支持体の表面に、有機溶剤中に分散または溶解させた画像形成組成物および必要に応じ保護層等の上層を塗布・乾燥するものである。また、典型的な製版工程は、画像マスクを介した密着もしくは投影方式の面露光や、コンピュータからの画像情報に基づいた電磁波の走査、変調による直接的な露光で、支持体上の画像形成組成物に画像様に物性変化を引き起こした後、非画線部の画像形成組成物の除去(現像)や必要に応じ親水化、感脂化、保護膜形成等の処理を行うことで、親水性支持体表面層からなる非画線部と疎水性組成物表面層からなる画線部を有する平版印刷版を形成するものである。かくして得られた平版印刷版は、典型的印刷工程において、親水性の非画像部が湿し水を、親油性の画線部がインクを受容し、表面上にインク画像を形成する。得られたインク画像を、所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写する事で印刷物が得られる。   The lithographic printing plate precursor has a configuration in which a recording layer comprising an image forming composition is provided on a support substrate. A typical manufacturing process is to apply an upper layer such as an image-forming composition dispersed or dissolved in an organic solvent and, if necessary, a protective layer on the surface of a support subjected to appropriate surface treatment, undercoating, back coating, etc. It is something to dry. Typical plate-making processes include contact exposure or projection surface exposure through an image mask, direct exposure by scanning and modulation of electromagnetic waves based on image information from a computer, and image forming composition on a support. After causing image-like physical property changes to the object, it is possible to remove (develop) the image-forming composition from the non-image area and perform treatments such as hydrophilization, oil sensitization, and protective film formation as necessary. A lithographic printing plate having a non-image area comprising a support surface layer and an image area comprising a hydrophobic composition surface layer is formed. In the lithographic printing plate thus obtained, in a typical printing process, the hydrophilic non-image area receives dampening water and the oleophilic image area receives ink, thereby forming an ink image on the surface. A printed matter can be obtained by transferring the obtained ink image directly or indirectly to a desired printing medium.

平版印刷版原版に用いられる記録層(画像形成層)としては、ヒートモードプロセスを使用するポジ型感光層が、デジタルデータより直接記録可能であり、且つ、可視光に感光性を有しないため、有用である。このような記録層を用いる場合、表面上に良好なインク画像を形成するために、記録層表面に充分な親油性を付与する必要があり、すり出し時のインキ着肉性を向上させることは、印刷時の作業効率の大幅アップに繋がるため、有用である。しかし、インキ着肉性を向上させるために、表面を親油性にすると、感光層への現像液浸透性が劣化するため、通常、現像性が低下する。したがって、現像性と着肉性を付与するために、親水性と親油性のバランスがとれた素材が用いることが好ましいが、親水性、親油性のどちらも充分に満足する性能が得られる素材は未だ得られていないのが現状である。   As a recording layer (image forming layer) used in a lithographic printing plate precursor, a positive photosensitive layer using a heat mode process can be recorded directly from digital data and has no sensitivity to visible light. Useful. When such a recording layer is used, in order to form a good ink image on the surface, it is necessary to impart sufficient lipophilicity to the surface of the recording layer, and it is possible to improve ink adherence at the time of extrusion. This is useful because it leads to a significant increase in work efficiency during printing. However, if the surface is made oleophilic in order to improve the ink inking property, the developer penetration into the photosensitive layer is deteriorated, so that the developability is usually lowered. Therefore, it is preferable to use a material having a balance between hydrophilicity and oleophilicity in order to impart developability and inking property, but a material capable of sufficiently satisfying both hydrophilicity and oleophilicity is obtained. The current situation has not yet been obtained.

記録層の親油性を確保する方法として、例えば、フェノール性水酸基およびステアリル基を例とする炭素数4〜20の直鎖、分岐又は環状アルキル基を有するポリマーを用いる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、上記のような親油性ポリマーをバインダーの主成分として使用する場合には、添加量が多いため、現像性など他性能に及ぼす影響が大きくなり、使いこなしが難しい。一方、このような親油性のポリマーは、添加剤的に少量を用いた場合には、期待したほどのインキ着肉性向上効果が得られないという問題点があった。
また、上記以外に記録層の親油性を確保する方法としては、フルオロ脂肪族基を有するフッ素系界面活性剤の添加も提案されている(例えば、特許文献2、3参照。)。ただし、フッ素原子を多数含む官能基を有する化合物は、さらに、撥油性、撥水性、耐アルカリ現像性などの特性を有するため、多量に配合すると着肉性が低下するだけでなく、現像浴中に現像カスやヘドロの発生、感度低下などを招く懸念があった。
特開2004−117882公報 特開2002−311577公報 特開2004−101893公報
As a method for ensuring the lipophilicity of the recording layer, for example, a method using a polymer having a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms such as phenolic hydroxyl group and stearyl group has been proposed (for example, , See Patent Document 1). However, when the above lipophilic polymer is used as the main component of the binder, since the amount added is large, the influence on other properties such as developability is increased, and it is difficult to use it. On the other hand, when such a lipophilic polymer is used in a small amount as an additive, there is a problem in that the effect of improving the ink deposition property as expected cannot be obtained.
In addition to the above, as a method for ensuring the lipophilicity of the recording layer, addition of a fluorosurfactant having a fluoroaliphatic group has also been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, a compound having a functional group containing a large number of fluorine atoms further has properties such as oil repellency, water repellency, and alkali development resistance. In addition, there are concerns that development debris and sludge are generated and sensitivity is lowered.
JP 2004-117882 A JP 2002-311577 A JP 2004-101893 A

本発明の目的は、画像部のインキ着肉性に優れ、良好な印刷物が得られ、且つ、連続的に製版処理した場合でも、現像液中における析出物の発生が抑制された平版印刷版原版を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that is excellent in ink deposition in the image area, that gives a good printed matter, and that suppresses the generation of precipitates in the developer even when continuously plate-making. Is to provide.

本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダーとして用いるポリマーの構成成分を検討し、特定の共重合成分を有する高分子化合物を含有することで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(a)下記一般式(1)で示されるモノマーと、(b)下記一般式(2)で示されるモノマーと、炭素数20以下のアクリル酸エステル類及び炭素数20以下のメタクリル酸エステル類から選択されるモノマーと、を共重合成分として有する高分子化合物および赤外線吸収剤を含有する記録層を備えてなることを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have studied the constituent components of the polymer used as a binder, and found that the above problems can be solved by containing a polymer compound having a specific copolymerization component. It came to complete.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises, on a support, (a) a monomer represented by the following general formula (1), (b) a monomer represented by the following general formula (2), and a carbon number of 20 or less. And a monomer selected from acrylic acid esters having a carbon number of 20 or less, and a polymer layer and a recording layer containing an infrared absorber as a copolymerization component.

一般式(1)中、Rfは、フッ素原子の数が9以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、nは1または2を表し、R1は水素またはメチル基を表す。 In general formula (1), Rf is a fluoroalkyl group having 9 or more fluorine atoms or a perfluoroalkyl group-containing substituent, n represents 1 or 2, and R 1 represents hydrogen or a methyl group. .

一般式(2)中、R21は水素原子またはメチル基を表し、R22は炭素数3〜30の脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基を表す。Aは酸素原子、または−NR23−表し、R23は水素原子または炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。 In the general formula (2), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 22 represents a divalent hydrocarbon group having an aliphatic cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. A represents an oxygen atom or —NR 23 —, and R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版の記録層に含まれる高分子化合物には、(b)一般式(2)で示されるカルボン酸の近傍に脂肪族環状構造を有する共重合成分が含まれるが、(a)一般式(1)で示されるフッ素を含有するモノマー成分の機能により、この高分子化合物が表面に偏在化する傾向を有している。このとき、印刷時には、(b)一般式(2)で示される構造に起因して、親水性のカルボン酸基が近傍の脂肪族環状構造によって遮蔽され、親水性を発現しにくくなっており、記録層表面に良好なインキ着肉性が発現する。また、現像液中においては、過剰なアルカリ現像液中に浸漬されることにより、カルボン酸基による優れた溶解/分散性が発現されるが、脂肪族環状構造が酸基近傍に導入されることによって、酸基近傍が嵩高く、酸基同士が相互作用しにくい状態となっており、したがって、ポリマーが現像液中で拡散した記録層成分、特に高分子化合物が凝集し難くなり、現像液中での析出物、凝集物に起因した現像カス、特に、処理が困難で版材にも付着しやすいヘドロの発生が抑制され、表面の優れた親油性(着肉性)と現像液中における現像カス、ヘドロの発生抑制効果とが両立したものと考えている。
Although the mechanism of action of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
The polymer compound contained in the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention includes (b) a copolymer component having an aliphatic cyclic structure in the vicinity of the carboxylic acid represented by the general formula (2). a) Due to the function of the monomer component containing fluorine represented by the general formula (1), the polymer compound tends to be unevenly distributed on the surface. At this time, at the time of printing, due to the structure represented by (b) the general formula (2), the hydrophilic carboxylic acid group is shielded by the nearby aliphatic cyclic structure, and it is difficult to express hydrophilicity, Good ink landing property is developed on the surface of the recording layer. Further, in the developer, by being immersed in an excessive alkali developer, excellent solubility / dispersibility by the carboxylic acid group is expressed, but the aliphatic cyclic structure is introduced in the vicinity of the acid group. As a result, the vicinity of the acid group is bulky and the acid groups are unlikely to interact with each other. Therefore, the recording layer component in which the polymer diffuses in the developer, particularly the polymer compound, is less likely to aggregate, Development residue caused by precipitates and agglomerates, especially sludge that is difficult to process and easily adheres to the plate material, is suppressed, and the surface has excellent lipophilicity (thickness) and development in a developer. It is considered that the effect of suppressing the generation of scum and sludge is compatible.

本発明によれば、画像部のインキ着肉性に優れ、良好な印刷物が得られ、且つ、連続的に製版処理した場合でも、現像液中における現像カス、ヘドロなどの析出物の発生が抑制された平版印刷版原版を得ることができる。   According to the present invention, an excellent ink-inking property in an image area is obtained, and a good printed matter can be obtained, and the occurrence of deposits such as development residue and sludge in the developer is suppressed even when the plate making process is continuously performed. A finished lithographic printing plate precursor can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、記録層に、(a)下記一般式(1)で示されるモノマーと、(b)一般式(2)で示されるモノマーと、炭素数20以下のアクリル酸エステル類及び炭素数20以下のメタクリル酸エステル類から選択されるモノマーと、を共重合成分として有する高分子化合物(以下、特定共重合体と称する)及び、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lithographic printing plate precursor according to the invention comprises: (a) a monomer represented by the following general formula (1); (b) a monomer represented by the general formula (2); and an acrylate ester having 20 or less carbon atoms. And a monomer selected from methacrylic acid esters having 20 or less carbon atoms, and a polymer compound having a copolymerization component (hereinafter referred to as a specific copolymer) and an infrared absorber. To do.

〔(a)一般式(1)で示されるモノマーと、(b)一般式(2)で示されるモノマーと、炭素数20以下のアクリル酸エステル類及び炭素数20以下のメタクリル酸エステル類から選択されるモノマーと、を共重合成分として有する高分子化合物〕
本発明に係る特定共重合体に、好ましい特性を与える共重合成分である(a)一般式(1)で示されるフッ素含有モノマー、及び、(b)一般式(2)で示されるカルボン酸の近傍に脂肪族環状構造を有するモノマーについて詳細に説明する。
本発明において共重合成分(a)として使用されるフッ素含有モノマーは、下記一般式(1)で表される。
[ Selected from (a) a monomer represented by the general formula (1), (b) a monomer represented by the general formula (2), an acrylic ester having 20 or less carbon atoms and a methacrylic ester having 20 or less carbon atoms And a polymer compound having a monomer as a copolymerization component]
(A) a fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) and (b) a carboxylic acid represented by the general formula (2), which are copolymer components that give preferable characteristics to the specific copolymer according to the present invention. The monomer having an aliphatic cyclic structure in the vicinity will be described in detail.
The fluorine-containing monomer used as the copolymerization component (a) in the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式(1)中、Rfは、フッ素原子の数が9以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、nは1または2を表し、R1は水素またはメチル基を表す。
Rfにおけるフッ素原子含有置換基としては、具体的には次のようなフルオロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
CH2=CRCO2(CH2mn2n+1
(mは1または2を、nは4〜12の整数を示す。また、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
CH2=CRCO2(CH2m(CF2n
(mは1または2、nは4〜12の整数を示す。またRは炭素数1〜4のアルキル基を示す)
ここで、Rfで示されるフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が9以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成され、この濃度分布としては、記録層表面近傍のフッ素濃度が高く、記録層の深部方向にフッ素濃度が低くなるという現象が生じる。なかでも、特に、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数が9〜30のものが好ましく、より好ましくは、13〜25である。この範囲において、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、優れた着肉性が得られる。1ユニットに含まれるフッ素原子数が多すぎる場合には、フッ素原子の撥油性に起因する着肉性の低下が生じることがある。
また、特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点からは、5〜30mmol/gのものが好ましく、8〜25mmol/gの範囲のものがより好ましい。なお、共重合体に含まれるフッ素原子数が多すぎる場合にも、フッ素原子の撥油性に起因する着肉性の低下が生じることがある。
In general formula (1), Rf is a fluoroalkyl group having 9 or more fluorine atoms or a perfluoroalkyl group-containing substituent, n represents 1 or 2, and R 1 represents hydrogen or a methyl group. .
Specific examples of the fluorine atom-containing substituent in Rf include the following fluoroalkyl (meth) acrylates.
CH 2 = CRCO 2 (CH 2 ) m C n F 2n + 1
(M represents 1 or 2, n represents an integer of 4 to 12, and R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
CH 2 = CRCO 2 (CH 2 ) m (CF 2 ) n H
(M represents 1 or 2, n represents an integer of 4 to 12. R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Here, in the fluoroalkyl group or perfluoroalkyl group represented by Rf, a recording layer having a fluorine atom concentration distribution in the film thickness direction is formed by using a fluorine atom group having 9 or more fluorine atoms. As the concentration distribution, a phenomenon occurs in which the fluorine concentration in the vicinity of the recording layer surface is high and the fluorine concentration is lowered in the depth direction of the recording layer. Especially, the thing of 9-30 is preferable for the number of the fluorine atoms per monomer unit, More preferably, it is 13-25. Within this range, the effect of orienting the specific copolymer on the surface is well expressed, and excellent inking properties are obtained. When the number of fluorine atoms contained in one unit is too large, there may be a case where the wearability is reduced due to the oil repellency of the fluorine atoms.
In addition, the fluorine atom content contained in the specific copolymer is 5 to 30 mmol / g from the viewpoint of improving the surface orientation of the specific copolymer and improving the development resistance and the inking property. The range of 8-25 mmol / g is more preferable. In addition, when the number of fluorine atoms contained in the copolymer is too large, there may be a case where the fleshing property is lowered due to the oil repellency of the fluorine atoms.

本発明において共重合成分(b)として使用されるカルボキシル基含有モノマーは、下記一般式(2)で表される。   The carboxyl group-containing monomer used as the copolymerization component (b) in the present invention is represented by the following general formula (2).

一般式(2)中、R21は水素原子またはメチル基を表し、R22は炭素数3〜30の脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基を表す。Aは酸素原子、または−NR23−表し、R23は水素原子または炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。
一般式(2)におけるR21は水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式(2)におけるR22としての炭素原子数3から30までの脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基としては、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、アダマンタン、クアドリシクラン、コングレッサン、キュバン、スピロ[4.4]オクタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロデカトリエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルニレン、オクタヒドロナフタレン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン、ビシクロ[4.3.0]ノナジエン、ジシクロペンタジエン、ヘキサヒドロアントラセン、スピロ[4.5]デカジエン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を2個除き、2価の炭化水素基としたものを挙げることができる。R22は、置換基を含めて炭素数3から30であることが好ましい。
In the general formula (2), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 22 represents a divalent hydrocarbon group having an aliphatic cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. A represents an oxygen atom or —NR 23 —, and R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R 21 in the general formula (2) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is particularly preferable.
As the divalent hydrocarbon group having an aliphatic cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms as R 22 in the general formula (2), one or more cyclopropane, cyclo Pentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, dicyclohexyl, tercyclohexyl, norbornane, decahydronaphthalene, perhydrofluorene, tricyclo [5.2.2.6.6] decane, adamantane, quadricyclane, congressan, cubane , Spiro [4.4] octane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, cycloheptatriene, cyclodecatriene, cyclooctate Aliphatic cyclic structures such as ene, norbornylene, octahydronaphthalene, bicyclo [2.2.1] heptadiene, bicyclo [4.3.0] nonadiene, dicyclopentadiene, hexahydroanthracene, spiro [4.5] decadiene Examples thereof include those obtained by removing two hydrogen atoms on any carbon atom constituting the compound having a divalent hydrocarbon group. R 22 preferably has 3 to 30 carbon atoms including substituents.

(b)一般式(2)で示されるモノマー中、R22で表される脂肪族環状構造とそれに結合したカルボキシル基が、本発明の特定高分子の優れた着肉性を特徴付けている。即ち、脂肪族環状構造により、親水性のカルボキシル基が立体的に保護されることにより、特定共重合体からなる皮膜の表面親水性が低下し、疎水化することで着肉性が向上する。脂肪族環状構造は、芳香族環状行動に比較して立体的な構造をとるため、カルボキシル基と環構造との距離がより近づき効果的な遮蔽機能を発現するものと考えられる。 (B) In the monomer represented by the general formula (2), the aliphatic cyclic structure represented by R 22 and the carboxyl group bonded thereto characterize the excellent inking property of the specific polymer of the present invention. That is, the hydrophilic cyclic group is sterically protected by the aliphatic cyclic structure, so that the hydrophilicity of the surface of the film made of the specific copolymer is lowered, and the inking property is improved by making it hydrophobic. Since the aliphatic cyclic structure has a three-dimensional structure as compared with the aromatic cyclic behavior, it is considered that the distance between the carboxyl group and the ring structure is closer and an effective shielding function is expressed.

22で表される脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基に導入可能な置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子や、炭化水素基(アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基)、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
Examples of the substituent that can be introduced into the divalent hydrocarbon group having an aliphatic cyclic structure represented by R 22 include a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen, and a halogen atom (—F, — Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N -Alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N- Alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamido Group, N- alkylacylamino group, N- arylacylamino group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like.
Hydrophobic substituents such as halogen atoms, hydrocarbon groups (alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups), alkoxy groups, and aryloxy groups are more preferable because they tend to improve printing durability. If possible, these substituents may be bonded to each other or with a substituted hydrocarbon group to form a ring, and the substituent may be further substituted.

一般式(2)におけるAがNR23−である場合のR23は、水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。このR23で表される炭素数1〜10までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R23が有してもよい置換基としては、R22が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R23の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(2)におけるAは、合成が容易であることから、酸素原子又は−NH−であることが好ましい。
以下に、一般式(2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
A is NR 23 in the general formula (2) - R 23 when it is, represents a monovalent hydrocarbon group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 23 include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, 1 carbon number such as tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-norbornyl group Up to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.
Specific examples of the aryl group include carbon having one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group having 1 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and an indenyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples include heteroaryl groups of 1 to 10, such as furyl, thienyl, pyrrolyl, pyridyl, and quinolyl groups.
Specific examples of the alkenyl group include those having 1 to 10 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group and the like. A linear, branched, or cyclic alkenyl group is mentioned.
Specific examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, and 1-octynyl group. Examples of the substituent that R 23 may have are the same as those described as the substituent that R 22 can introduce. The number of carbon atoms of R 23 is 1 to 10 including the carbon number of the substituent.
A in the general formula (2) is preferably an oxygen atom or —NH— because synthesis is easy.
Although the preferable specific example of the repeating unit derived from the monomer represented by General formula (2) below is shown, this invention is not limited to these.

一般式(2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位は、バインダーポリマー中に1種類のみ含まれてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。本発明のポリマーにおける一般式(2)で表されるモノマー由来の繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層の設計等によって適宜決められるが、好ましくは特定共重合体成分の総モル量に対し、0.1から99モル%、より好ましくは1から80モル%、さらに好ましくは5から60モル%の範囲で含有される。
ポリマー中のカルボキシル基は、少なすぎると現像液中でヘドロが発生し、多すぎると所望の優れた着肉性が得られないことから、ポリマー当たりの酸価は、着肉性−感度の観点から0.01〜3.0mmol/gが好ましく、0.1〜2.5mmol/gがより好ましく、更に好ましくは0.2〜2.0mmol/gがである。
One type of repeating unit derived from the monomer represented by formula (2) may be contained in the binder polymer, or two or more types may be contained. The total content of the repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (2) in the polymer of the present invention is appropriately determined depending on the structure, the design of the photosensitive layer, etc., but preferably the total mole of the specific copolymer component. It is contained in the range of 0.1 to 99 mol%, more preferably 1 to 80 mol%, still more preferably 5 to 60 mol%, based on the amount.
If the amount of carboxyl groups in the polymer is too small, sludge is generated in the developer, and if the amount is too large, the desired excellent inking property cannot be obtained. Therefore, the acid value per polymer is determined in terms of inking property and sensitivity. 0.01 to 3.0 mmol / g is preferable, 0.1 to 2.5 mmol / g is more preferable, and 0.2 to 2.0 mmol / g is more preferable.

本発明の高分子化合物においては、前記(a)、(b)2種のモノマーに由来する構造単位の他、炭素数20以下のアクリル酸エステル類及び炭素数20以下のメタクリル酸エステル類から選択されるモノマーを共重合成分として含むことを要するが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、塗布性向上など種々の目的で、他のモノマーを共重合させてもよい。
ここで併用可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。
In the polymer compound of the present invention, in addition to the structural units derived from the above-mentioned (a) and (b) two types of monomers, selected from acrylic acid esters having 20 or less carbon atoms and methacrylic acid esters having 20 or less carbon atoms However , other monomers may be copolymerized for various purposes such as improvement of coatability within the range not impairing the effects of the present invention.
As here can be used in combination of other monomers, e.g., acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl esters, styrenes, acrylonitrile, maleic anhydride, include known monomers such as maleic acid imide.

本発明の高分子化合物において共重合成分として用いうる前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic esters that can be used as a copolymerization component in the polymer compound of the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec-, or t). -) Butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, Pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, 2- ( - hydroxyphenyl) ethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate and the like.

本発明の高分子化合物において共重合成分として用いうるメタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester that can be used as a copolymerization component in the polymer compound of the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec-, or t-). ) Butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate DOO, 2-(p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate and the like.

併用可能な他のモノマーであるアクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of other acrylamides that can be used in combination include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N- Phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.

併用可能な他のモノマーであるメタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of other methacrylamides that can be used in combination include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N -Hydroxyethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N -(Tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.

併用可能な他のモノマーであるビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリルが好ましい。
Examples of vinyl esters that are other monomers that can be used in combination include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene, Examples include chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, and the like.
Among these monomers, bi- Niruesuteru, styrene, acrylonitrile is preferable.

また、本発明の平版印刷版原版における記録層には、前記特定共重合体は1種のみ含まれてもよく、2種以上の混合物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいては、本発明の特定共重合体に、本発明の範囲外のフッ素含有高分子化合物を1種以上併用して、混合物として用いてもよい。
併用されるフッ素含有高分子化合物は、本発明に係る特定共重合体の総重量に対し0.01〜300重量%、好ましくは0.1〜250重量%、更に好ましくは1〜200重量%の範囲で用いられる。併用できるフッ素含有高分子化合物としては、市販のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるフッ素系界面活性剤や、特開2002−311577、特開2002−72474、特開2004−101893の各公報に記載のフッ素系ポリマーが好ましく用いられる。
Further, the recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention may contain only one kind of the specific copolymer or a mixture of two or more kinds. As long as the effects of the present invention are not impaired, one or more fluorine-containing polymer compounds outside the scope of the present invention may be used in combination with the specific copolymer of the present invention as a mixture.
The fluorine-containing polymer compound used in combination is 0.01 to 300% by weight, preferably 0.1 to 250% by weight, more preferably 1 to 200% by weight, based on the total weight of the specific copolymer according to the present invention. Used in a range. As the fluorine-containing polymer compound that can be used in combination, commercially available ones can be used without limitation. Specifically, fluorine-based surfactants often used in the industry, JP-A-2002-311577, JP-A-2002-72474, Fluoropolymers described in JP-A Nos. 2004-101893 are preferably used.

本発明における特定共重合体の重量平均分子量は、着肉性、現像性、現像液中での析出物の発生抑制の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、着肉性は優れるが、現像性が劣化したり、現像液中での析出物、凝集物の発生が増加する傾向にある。逆に、分子量が低いと、現像性及び現像液中での析出物、凝集物の発生は抑制されるが、着肉性は低くなる。好ましい分子量としては、被膜特性、着肉性向上効果と、ハンドリング性、溶剤溶解性、塗布の際の均一性とのバランスといった観点からは、1,000〜1,000,000、より好ましくは2,000〜500,000、更に好ましくは3,000〜300,000の範囲である。
また、本発明に係る特定共重合体は、線状であっても、枝分かれしていても、ブロック構造を有していてもかまわない。
The weight average molecular weight of the specific copolymer in the present invention is appropriately determined from the viewpoints of wall-thickness, developability, and generation of precipitates in the developer. Usually, when the molecular weight is increased, the inking property is excellent, but the developability is deteriorated, and the generation of precipitates and aggregates in the developer tends to increase. Conversely, when the molecular weight is low, developability and the generation of precipitates and aggregates in the developer are suppressed, but the inking property is lowered. The molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2 from the viewpoint of the balance between the coating properties, the effect of improving the inking property, the handling property, the solvent solubility, and the uniformity during coating. The range is from 3,000 to 500,000, more preferably from 3,000 to 300,000.
Further, the specific copolymer according to the present invention may be linear, branched or have a block structure.

以下に、本発明において好適な特定高分子化合物〔(P−6)(P−14)、(P−17)、(P−19)〜(P−21)〕の構造を、その重量平均分子量(Mw)とともに例示するが本発明はこれらに制限されるものではない。 Hereinafter, the structure of the specific polymer compound [ (P-6) to (P-14), (P-17), (P-19) to (P-21)]] suitable for the present invention is represented by its weight average. Although illustrated with molecular weight (Mw), this invention is not restrict | limited to these.

記録層中における本発明に係る特定共重合体の含有量は、適宜決めることができるが、記録層中の不揮発性成分の総重量に対し、通常0.0001〜20質量%で含まれることが好ましく、より好ましくは0.001〜15質量%、更に好ましくは0.01〜10質量%の範囲である。   The content of the specific copolymer according to the present invention in the recording layer can be determined as appropriate, but it is usually contained at 0.0001 to 20% by mass with respect to the total weight of the nonvolatile components in the recording layer. More preferably, it is 0.001-15 mass%, More preferably, it is the range of 0.01-10 mass%.

〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版の記録層には、さらに、波長700nmから1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収剤(赤外線吸収性染料又は顔料)が用いられる。赤外線吸収剤は、記録に使用する赤外線レーザなどの光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する機能を有し、記録感度向上の観点から有用である。
[Infrared absorber]
For the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, an infrared absorber (infrared absorbing dye or pigment) having an absorption maximum at a wavelength of 700 nm to 1200 nm is further used. The infrared absorber has a function of absorbing light energy irradiation rays such as an infrared laser used for recording and generating heat, and is useful from the viewpoint of improving recording sensitivity.

染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。   As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.

好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。   Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.

また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。   Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .

また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。   Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式(a)〜一般式(e)で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。   Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because of their excellent photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the polymerizable composition of the present invention. In this case, it is most preferable because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy.

一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。 In formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2, X 2 -L 1 or a group shown below. Here, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.

前記式中、Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In the above formula, Xa - has Za described later - is defined as in, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.

1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.

Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za-は必要ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za represents a counter anion. However, Za is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and charge neutralization is not necessary. Preferred Za is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of the storage stability of the recording layer coating solution. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.

本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開2001−133969明細書の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638明細書の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360明細書の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。   Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A-2001-133969. And those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.

前記一般式(b)中、Lは共役炭素原子数7以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Zb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン(Na+、K+、Li+)などが挙げられる。R9〜R14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式(b)中、Lが共役炭素原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、R9〜R14及びR15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。 In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb + represents a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Na + , K + , Li + ) and the like. R 9 to R 14 and R 15 to R 20 are each independently a hydrogen atom or halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group Or a substituent selected from amino groups, or a combination of two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure. Here, in the general formula (b), those in which L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms and those in which R 9 to R 14 and R 15 to R 20 all represent hydrogen atoms are easily available. From the viewpoint of the effect.

本発明において、好適に用いることのできる一般式(b)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.

前記一般式(c)中、Y3及びY4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Mは、共役炭素数5以上のメチン鎖を表す。R21〜R24及びR25〜R28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Za-は対アニオンを表し、前記一般式(a)におけるZa-と同義である。 In the general formula (c), Y 3 and Y 4 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R 21 to R 24 and R 25 to R 28 may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thiol group, Represents a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group. Further, wherein Za - include a counter anion, Za in the general formula (a) - it is synonymous.

本発明において、好適に用いることのできる一般式(c)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.

前記一般式(d)中、R29ないしR32は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。R33及びR34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。n及びmは各々独立に0ないし4の整数を示す。R29とR30、又はR31とR32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またR29及び/又はR30はR33と、またR31及び/又はR32はR34と結合して環を形成しても良く、さらに、R33或いはR34が複数存在する場合に、R33同士あるいはR34同士は互いに結合して環を形成してもよい。X1及びX2は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、X1及びX2の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Qは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、2価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Zc-は対アニオンを示し、前記一般式(a)におけるZa-と同義である。 In the general formula (d), R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 is R 33 and R 31 and / or R 32 is R 34 A ring may be bonded to each other, and when there are a plurality of R 33 or R 34 , R 33 or R 34 may be bonded to each other to form a ring. X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 1 and X 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc represents a counter anion and has the same meaning as Za in the general formula (a).

本発明において、好適に用いることのできる一般式(d)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.

前記一般式(e)中、R35〜R50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Mは2つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (e), R 35 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group that may have a substituent. Group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, and onium salt structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein include IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.

本発明において、好適に用いることのできる一般式(e)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.

本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が挙げられる。   Examples of pigments used as infrared absorbers in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。   Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は、分散物の記録層塗布液中での安定性及び、記録層の均一性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。   The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, and preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of the stability of the dispersion in the recording layer coating liquid and the uniformity of the recording layer. More preferably, it is preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの顔料もしくは染料を併用する場合、感度と層の均一性、耐久性のバランスといった観点からは、記録層を構成する全固形分に対し0.01〜30質量%、好ましくは0.1〜10質量%、染料の場合特に好ましくは0.1〜5質量%、顔料の場合特に好ましくは0.2〜10質量%の割合で添加することができる。   When these pigments or dyes are used in combination, from the viewpoint of balance between sensitivity, layer uniformity, and durability, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content constituting the recording layer. In the case of 10% by mass, particularly in the case of a dye, 0.1 to 5% by mass, and particularly in the case of a pigment, 0.2 to 10% by mass can be added.

[水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂]
また、本発明に係る記録層には、皮膜性向上の観点から、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂(以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する)を用いることが好ましい。
ポジ型の記録層に使用できるアルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖および/または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
なかでも、前記特定共重合体における(c)酸基含有モノマーの説明において挙げた(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖および/または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
[Water-insoluble and alkali-soluble resin]
In the recording layer according to the present invention, it is preferable to use a water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble resin) from the viewpoint of improving the film property.
Examples of the alkali-soluble resin that can be used in the positive recording layer include homopolymers containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, copolymers thereof, or mixtures thereof.
Among them, those having the acidic groups listed in (1) to (6) mentioned in the description of the (c) acid group-containing monomer in the specific copolymer in the main chain and / or side chain of the polymer are alkaline. It is preferable in terms of solubility in a developing solution and expression of dissolution inhibiting ability.

上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、(1)フェノール基、(2)スルホンアミド基および(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、(1)フェノール基または(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。   Among the alkali-soluble resins having an acidic group selected from the above (1) to (6), an alkali-soluble resin having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is preferable, An alkali-soluble resin having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferred from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.

以下、上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂について説明する。
(1)フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、またはm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
Hereinafter, the alkali-soluble resin having an acidic group selected from the above (1) to (6) will be described.
(1) Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / p. A novolak resin such as a condensation polymer of mixed cresol and formaldehyde, a condensation polymer of phenol and cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixing) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone Can be mentioned. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.

フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。   Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.

(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、例えば、下記一般式(i)〜一般式(v)で表される化合物が挙げられる。   (2) As the alkali-soluble resin having a sulfonamide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among these, low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formula (i) to general formula Examples include compounds represented by formula (v).

一般式(i)〜一般式(v)中、X1、X2は、それぞれ独立に−O−又は−NR7を表す。R1、R4は、それぞれ独立に水素原子又は−CH3を表す。R2、R5、R9、R12、及び、R16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。R3、R7、及び、R13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、R6、R17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R8、R10、R14は、それぞれ独立に水素原子又は−CH3を表す。R11、R15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Y1、Y2は、それぞれ独立に単結合又はCOを表す。 In the general formula (i) ~ formula (v), X 1, X 2 each independently represent -O- or -NR 7. R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or —CH 3 . R 2 , R 5 , R 9 , R 12 , and R 16 each independently represent a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, or aralkylene group that may have a substituent. . R 3 , R 7 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 6 and R 17 each independently represents a C 1-12 alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. R 8 , R 10 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or —CH 3 . R 11 and R 15 each independently represent a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or CO.

前記一般式(i)〜一般式(v)で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷版原版では、特に、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。   Among the compounds represented by the general formulas (i) to (v), in the positive planographic printing plate precursor of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate and N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl are used. Amide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.

(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物を挙げることができる。   (3) As an alkali-soluble resin having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.

具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。   Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.

(4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As an alkali-soluble resin having a phosphate group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.

ポジ型記録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以上共重合させたものを用いることもできる。   The minimum constitutional unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkali-soluble resin used for the positive recording layer is not particularly limited to one kind, and is the minimum having the same acidic group. Two or more kinds of structural units or two or more kinds of minimum structural units having different acidic groups may be copolymerized.

前記共重合体は、共重合させる(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モル%以上含まれているものがより好ましい。10モル%未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。   The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.

本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記(1)〜(6)の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。(1)〜(6)の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記(m1)〜(m12)に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
In this invention, when copolymerizing a compound and using an alkali-soluble resin as a copolymer, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as a compound to copolymerize. Examples of other compounds not containing an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but are not limited thereto.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.

(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.

アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。   The alkali-soluble resin preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image-forming properties when exposed to infrared laser or the like. For example, a phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- Preferred are novolak resins such as / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and pyrogallol acetone resin.

また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。   Further, as an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, a carbon number of 3 such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used. And a condensation polymer of phenol and formaldehyde having an alkyl group of ˜8 as a substituent.

アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が500以上であることが画像形成性の点で好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10であることが好ましい。   The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 500 or more from the viewpoint of image forming properties, and more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.

これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第4123279号明細書に記載されているような、t−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開2000−241972号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。   These alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. A polycondensation product of phenol and formaldehyde having an alkyl group as a substituent, an alkali having a phenol structure having an electron-withdrawing group on an aromatic ring described in JP-A-2000-241972 previously filed by the present inventors A soluble resin or the like may be used in combination.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、記録層の感度、画像形成性と耐久性との観点から、その合計の含有量が、記録層全固形分中、30〜98質量%が好ましく、40〜95質量%がより好ましい。   The total content of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably from 30 to 98% by mass, and preferably from 40 to 95% by mass in the total solid content of the recording layer, from the viewpoints of sensitivity of the recording layer, image formability and durability. % Is more preferable.

〔その他の添加剤〕
(溶解抑制剤)
本発明に係るポジ型記録層には、更に、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することができる。これらの化合物の添加は、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る観点から好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。オニウム塩は、記録層を構成する全固形分に対して、1〜50質量%添加するのが好ましく、5〜30質量%添加するのがより好ましく、10〜30質量%添加するのが特に好ましい。
[Other additives]
(Dissolution inhibitor)
The positive recording layer according to the present invention is further thermally decomposable such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, and the like, and is soluble in an alkali-soluble resin when not decomposed. Can be used in combination with a substance that substantially lowers. Addition of these compounds is preferable from the viewpoint of improving dissolution inhibition of the image area in the developer.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts. The onium salt is preferably added in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content constituting the recording layer. .

また、さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の記録層中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
Furthermore, for the purpose of improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10%. % By mass.

また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平8−276558号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平11−160860号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。   Besides these, epoxy compounds, vinyl ethers, further phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group described in JP-A-8-276558, and the present inventors previously proposed. A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.

また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。   Further, in the recording layer in the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against the development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.

本発明における記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
さたに、本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
In the recording layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
In addition, a plasticizer is added to the recording layer of the present invention as necessary in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.

〔平版印刷版原版の作製〕
本発明に係る記録層塗布液や保護層塗布液等の、所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
なお、記録層は単層構造でも重層構造を示すものであってもよい。
本発明の平版印刷版原版の記録層が、構成成分の異なる複数の層からなる重層構造をとった場合には、例えば、アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、アルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用してアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させる化合物を含有し、赤外線の照射により画像を形成しうる上層と、を有し、上層および下層の少なくとも一方に、特定赤外線吸収剤を含有する構成をとることができる。この場合、本発明における特定共重合体と赤外線吸収剤とは上層に含まれることになる。なお、下層は、アルカリ可溶性樹脂を主成分とする層であっても、さらに赤外線吸収剤や溶解抑制剤を含みポジ型記録層として機能する層であってもよい。
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
A lithographic printing plate precursor can be produced by dissolving the components for a coating solution of a desired layer, such as a recording layer coating solution and a protective layer coating solution according to the present invention, in a solvent and coating the solution on a suitable support. .
The recording layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
When the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention has a multilayer structure composed of a plurality of layers having different constituent components, for example, a lower layer containing an alkali-soluble resin, an alkali-soluble resin, and the alkali-soluble resin And an upper layer capable of forming an image by irradiation with infrared rays, and containing a specific infrared absorber in at least one of the upper layer and the lower layer Can be taken. In this case, the specific copolymer and infrared absorber in the present invention are contained in the upper layer. The lower layer may be a layer mainly composed of an alkali-soluble resin, or may further be a layer functioning as a positive recording layer containing an infrared absorber and a dissolution inhibitor.

以下、本発明に係る記録層が重層構造をとる場合について説明する。
−下層成分−
本発明に係る下層は、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。ここで用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、前記した一般的なアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、上層、下層間の境界を明瞭にするために、下層に用いるアルカリ可溶性樹脂は、上層に用いるアルカリ可溶性樹脂とは異なるものを主成分とすることが好ましい。下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、N−(p−アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体、4−マレイミドベンゼンスルホンアミドとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸とN−フェニルマレイミドと(メタ)アクリルアミドとの共重合体等の高極性なユニットを有するアルカリ可溶性樹脂、又はそれらの樹脂に前記特定置換基を導入したものが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
このような重層型記録層の下層における、全アルカリ可溶性樹脂の含有量は、耐刷性及び重層形成性の観点から、下層記録層の全固形分中、50〜100質量%であることが好ましく、75〜99質量%であることがより好ましく、85〜95質量%であることが特に好ましい。
下層には、前記特定共重合体を含んでも、含まなくてもよい。
The case where the recording layer according to the present invention has a multilayer structure will be described below.
-Lower layer component-
The lower layer according to the present invention is characterized by containing an alkali-soluble resin. As the alkali-soluble resin used here, the general alkali-soluble resin described above can be used, but in order to clarify the boundary between the upper layer and the lower layer, the alkali-soluble resin used in the lower layer is the alkali used in the upper layer. It is preferable that the main component is different from the soluble resin. Examples of the alkali-soluble resin suitably used for the lower layer include a copolymer of N- (p-aminosulfonylphenyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylonitrile, 4-maleimidobenzenesulfonamide and styrene. Copolymers, alkali-soluble resins having highly polar units such as copolymers of (meth) acrylic acid, N-phenylmaleimide, and (meth) acrylamide, or those resins in which the specific substituent is introduced However, the present invention is not limited to these.
The content of the total alkali-soluble resin in the lower layer of the multilayer recording layer is preferably 50 to 100% by mass in the total solid content of the lower recording layer from the viewpoint of printing durability and multilayer formation. 75 to 99% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
The lower layer may or may not contain the specific copolymer.

また、本発明に係る下層成分には、更に必要に応じて、その他の添加剤を用いることができる。その他の添加剤としては、例えば、現像促進剤、界面活性剤、焼出し剤/着色剤、可塑剤、及びWAX剤、等が挙げられる。これらの成分についての詳細は、前記したものと同様である。   In addition, other additives may be used for the lower layer component according to the present invention, if necessary. Examples of other additives include development accelerators, surfactants, printout / coloring agents, plasticizers, and WAX agents. Details of these components are the same as those described above.

−上層成分−
本発明に係る上層は、アルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用してアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させる化合物(一般には、その機能を有するシアニン色素などの赤外線吸収色素)を含有し、赤外線の照射により画像を形成しうることを特徴とする。この上層成分は、先に記録層として説明したものと同様であり、本発明においては、前記特定共重合体および赤外線吸収剤を含有する記録層を上層として用いる。
-Upper layer component-
The upper layer according to the present invention contains an alkali-soluble resin and a compound that interacts with the alkali-soluble resin and decreases the solubility in an aqueous alkali solution (generally, an infrared-absorbing dye such as a cyanine dye having the function) An image can be formed by irradiation with infrared rays. The upper layer component is the same as that described above as the recording layer. In the present invention, the recording layer containing the specific copolymer and the infrared absorber is used as the upper layer.

記録層を塗布するのに使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
Solvents used for coating the recording layer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2. -Propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, etc. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.

塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。   Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

本発明に係る記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層に固形分換算で0.01〜1質量%であり、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。   In the recording layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass in terms of solid content in the recording layer, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass.

重層型記録層においては、下層及び上層を、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
In the multilayer recording layer, it is preferable to form the lower layer and the upper layer by separating the two layers in principle.
As a method for forming the two layers separately, for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. For example, a method of drying and removing.
Hereinafter, although these methods are explained in full detail, the method of isolate | separating and apply | coating two layers is not limited to these.

下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層成分をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。   As a method of utilizing the difference in solvent solubility between the component contained in the lower layer and the component contained in the upper layer, a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Is. Thereby, even if it carries out 2 layer application | coating, it becomes possible to isolate | separate each layer clearly and to make a coating film. For example, as the lower layer component, a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin that is the upper layer component is selected, and the lower layer is applied using a solvent system that dissolves the lower layer component. -It is possible to form two layers by drying and then dissolving the upper layer component mainly composed of alkali-soluble resin with methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, etc., and applying and drying.

次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、或いはそれらの方法の組み合わせを挙げることができる。   Next, after applying the second layer (upper layer), as a method of drying the solvent very quickly, a method of blowing high-pressure air from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the running direction of the web, heating with steam, etc. The method of giving thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from the roll (heating roll) supplied inside the medium, or a combination of these methods can be mentioned.

また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。   Moreover, in order to provide a new function, the upper layer and the lower layer may be partially miscible in a range where the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Such a method can be achieved by adjusting the degree of any of the above methods using the difference in solvent solubility and the method of drying the solvent very quickly after coating the second layer.

また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
単層型記録層における、記録層成分の乾燥後の塗布量は、感度や耐刷性等の観点から、一般的には0.5〜5.0g/m2 が好ましく、0.7〜4.0g/m2の範囲にあることがより好ましく、更に好ましくは0.8〜3.0g/m2の範囲である。
重層型記録層における、下層成分の乾燥後の塗布量は、感度や耐刷性等の観点から、0.5〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.6〜2.5g/m2の範囲である。また、上層成分の乾燥後の塗布量は、感度、現像ラチチュード、及び耐傷性等の観点から、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.08〜0.7g/m2の範囲である。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、感度、画像再現性、及び耐刷性等の観点から、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7〜2.5g/m2の範囲である。
Moreover, the recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but as the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease. .
In the single-layer recording layer, the coating amount of the recording layer component after drying is generally preferably from 0.5 to 5.0 g / m 2 from the viewpoint of sensitivity, printing durability, and the like, and preferably from 0.7 to 4 More preferably, it is in the range of 0.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.8 to 3.0 g / m 2 .
In the multi-layer recording layer, the coating amount of the lower layer component after drying is preferably in the range of 0.5 to 4.0 g / m 2 , more preferably 0.6, from the viewpoint of sensitivity and printing durability. It is in the range of ˜2.5 g / m 2 . The coating amount of the upper layer component after drying is preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m 2 , and more preferably 0.08 to 0.08 from the viewpoint of sensitivity, development latitude, scratch resistance, and the like. The range is 0.7 g / m 2 .
The coating amount after drying combining the lower layer and the upper layer is preferably in the range of 0.6 to 4.0 g / m 2 , more preferably from the viewpoint of sensitivity, image reproducibility, printing durability, and the like. in the range of 0.7 to 2.5 g / m 2.

〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having the required strength and durability. For example, paper, plastic (for example, Paper laminated with polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.

中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。   Among them, in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass.

本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.

このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
Such an aluminum plate may be subjected to surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment, if necessary. Hereinafter, such a surface treatment will be briefly described.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened as described above is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が1〜80質量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. When the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate is easily damaged, and ink adheres to the damaged part during printing. So-called “scratch stains” easily occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary.

本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。   The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.

(下塗り層)
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
(Undercoat layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer can be provided between the support and the recording layer, if necessary.
Various organic compounds are used as the undercoat layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent, Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine Hydroxy groups such as Selected from hydrochloride of the amine to be, but may be used by mixing two or more.

また、下塗り層にはオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開2000−10292公報、同2000−108538公報等に詳述されている。その他、ポリ(p−ビニル安息香酸)などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。   The undercoat layer preferably contains a compound having an onium group. The compounds having an onium group are described in detail in JP-A Nos. 2000-10292 and 2000-108538. In addition, a compound selected from the group of polymer compounds having a structural unit represented by poly (p-vinylbenzoic acid) in the molecule can also be used. Specific examples of these polymer compounds include a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltriethylammonium salt, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like. .

この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed with water or the like and dried to provide an organic undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer, from the viewpoint of printing durability, 2 to 200 mg / m 2 are suitable, and preferably from 5 to 100 mg / m 2.
The lithographic printing plate precursor produced as described above is imagewise exposed and then developed.

(バックコート層)
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH34、Si(OC254、Si(OC374、Si(OC494などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
(Back coat layer)
A back coat layer is provided on the back surface of the support of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary. Such a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used. Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price. The coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.

〔露光〕
本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
〔exposure〕
The actinic ray light source used for image exposure of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferred.

〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にある現像液である。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[Development processing]
The developer that can be applied to the development processing of the lithographic printing plate precursor according to the invention is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるpH12以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖(緩衝作用を有する有機化合物)と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。   Among the above alkaline aqueous solutions, one of the developers exhibiting the effect of the present invention contains one containing an alkali silicate as a base, or an alkali silicate mixed with a silicon compound in a base, The so-called “silicate developer” is an aqueous solution having a pH of 12 or more, and another more preferable developer does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. “Non-silicate developer”.

前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率(一般に〔SiO2〕/〔M2O〕のモル比で表す)と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭54−62004号公報に開示されているような、SiO2/Na2Oのモル比が1.0〜1.5(即ち〔SiO2〕/〔Na2O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2の含有量が1〜4質量%のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭57−7427号公報に記載されているような、〔SiO2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即ち〔SiO2〕/〔M2O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2の濃度が1〜4質量%であり、且つ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも20%のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。 In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is a ratio of silicon oxide SiO 2 which is a component of silicate and alkali metal oxide M 2 O (generally expressed as a molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O]. ) And the density, the developability can be adjusted. For example, as disclosed in JP-A-54-62004, the SiO 2 / Na 2 O molar ratio is 1.0 to 1.5 (that is, [SiO 2 ] / [Na 2 O] is 1.0 to 1.5), and an aqueous solution of sodium silicate having a SiO 2 content of 1 to 4 mass% is disclosed in JP-B-57-7427. As described, [SiO 2 ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO 2 ] / [M 2 O] is 1.0 to 1.5), and SiO 2 The developer is based on gram atoms of all alkali metals present in the developer and 1 to 4% by weight. A manner containing potassium at least 20%, aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used.

また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版原版の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、且つ記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。   A so-called “non-silicate developer” that does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base is also preferable for application to the development of the lithographic printing plate precursor according to the invention. When the development processing of the lithographic printing plate precursor is performed using this developer, the surface of the recording layer is not deteriorated and the thickness of the recording layer can be maintained in a better state.

この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のpHが9.0〜13.5の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。   The main component of the developer is preferably composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5. Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and non-saccharides are bonded. It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.

これらの非還元糖は、単独若しくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は、緩衝作用の効果や現像性の観点から、0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量%である。   These non-reducing sugars can be used singly or in combination of two or more, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass from the viewpoint of buffering effect and developability, Preferably, it is 1-20 mass%.

非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。   A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples include inorganic alkali agents such as ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.

これらのアルカリ剤は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いpH領域でpH調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のpHを9.0〜13.5の範囲になるように添加され、その添加量は所望のpH、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいpH範囲は10.0〜13.2である。
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.

現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。
このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(PKa12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのアルコール類、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルシノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有する化合物、2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタンジオンジオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホスホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジホスホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの弱酸が挙げられる。
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 is preferable.
Such a weak acid is selected from those described in IONATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) , Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7) 3,4-dihydroxysulfonic acid (12) 2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o -Compounds having phenolic hydroxyl groups such as cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol (10.09), 2-butanone oxime ( 12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9) ), Ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.5 6) Nucleic acid-related substances such as inosine (12.5), guanine (12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), etc. Diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene Diphosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (same as above) Weak acids such as 12.55) and barbituric acid (12.5).

これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度及び組み合わせによりpHを好ましい範囲内に調整して使用される。   Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred. As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range by the concentration and combination.

現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。   Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.

界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水レイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。   Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Nonionic surfactants such as ethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxy Alkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene Alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil Fatty acid alkyl ester sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid monoglyceride sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphorus Acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid ester salts, partially saponified products of styrene / leic anhydride copolymer, partial saponification of olefin / maleic anhydride copolymer Products, anionic surfactants such as naphthalenesulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, Examples include cationic surfactants such as reoxyethylene alkylamine salts and polyethylene polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.

更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。   A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001-10 mass% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01-5 mass%.

現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。   Various development stabilizers can be used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes that have been used.

更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸又はアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。   Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a fluorine-containing surfactant having a functional group, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.

現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール及び4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミン及びN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine.
Content of the organic solvent is 0.1-5 mass% with respect to the total mass of a use liquid. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.

現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
A reducing agent can be further added to the developer. This prevents the printing plate from being stained. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned.
Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.

現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。   An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.

上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。   The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution at the time of use.

現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)及び1−ヒドロキシタエン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。   If necessary, the developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydro The lower edge 1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.

このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。   The optimum value of such a hard water softener varies depending on its chelation and the hardness of the hard water used and the amount of hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur. The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a water content less than that in use and is diluted with water when in use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.

本発明に用いられる現像液としてはまた、特開平6−282079号公報記載の現像液も使用できる。これは、SiO2/M2O(Mはアルカリ金属を示す)のモル比が0.5〜2.0の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を4以上有する糖アルコールに5モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基及びケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、D,L−トレイット、エリトリット、D,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール1モルに対し5モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。更にエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液(使用液)に対して0.001〜5質量%が適しており、より好ましくは0.001〜2質量%である。
The developer described in JP-A-6-282079 can also be used as the developer used in the present invention. This is because 5 mol or more of ethylene oxide is added to an alkali metal silicate having a molar ratio of SiO 2 / M 2 O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups. A developer containing a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained in this manner. Sugar alcohols are polyhydric alcohols corresponding to those obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars to form primary and secondary alcohol groups, respectively. Examples of sugar alcohol shells include D, L-trait, erythritol, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, Examples thereof include L-talit, dulcit, and allozulcit, and di-, tri-, tetra-, penta-, and hexaglycerin condensed with a sugar alcohol. The water-soluble ethylene oxide addition compound can be obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized to the ethylene oxide addition compound as required within a range where solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 2% by mass, with respect to the developer (use solution).

この現像液には更に、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。   The developer may further contain the above-described various surfactants and organic solvents as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.

かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。   A lithographic printing plate precursor developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the lithographic printing plate precursor according to the invention.

近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、PS版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、PS版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みのPS版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってPS版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。   In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the stencil and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed and transported in a processing solution tank filled with a processing solution by a guide roll in the solution, and a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.

このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。   In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.

本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。   In the lithographic printing plate precursor according to the invention, image portions unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge marks of the original film, etc.) ), Unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.

以上のようにして本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
The lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitizing gum if desired, but lithographic printing with a higher printing durability. If you want to make a plate, you will be burned. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.

整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。 In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry mass). The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.

バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。   The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

(支持体の作製)
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体A、B、C、Dを作製した。
(Production of support)
Supports A, B, C, and D were prepared by using a JIS-A-1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm in combination with the following processes.

(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
(A) Mechanical surface roughening treatment While supplying a suspension of abrasive (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry liquid to a surface of an aluminum plate, it is mechanically rotated by a roller-like nylon brush. Roughening was performed. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.

(b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(B) Alkali etching treatment The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution at a temperature of 70 ° C. (concentration 26 mass%, aluminum ion concentration 6.5 mass%) to carry out an etching treatment. 2 dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.

(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(C) Desmutting treatment Desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.

(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform has an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 220 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.

(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(E) Alkali etching treatment The aluminum plate was sprayed at a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at 32 ° C. to dissolve the aluminum plate by 0.20 g / m 2 , The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening was used was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.

(f)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(F) Desmut treatment Desmut treatment by spraying was performed with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (including 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.

(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(G) Electrochemical surface roughening treatment An electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 50 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.

(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(H) Alkaline etching treatment An aluminum plate is etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and the aluminum plate is dissolved at 0.10 g / m 2 , so The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated during the electrochemical surface roughening treatment was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.

(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(I) Desmut treatment A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.

(j)陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
(J) Anodizing treatment As the electrolytic solution, sulfuric acid was used. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities were about 30 A / dm 2 . The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .

<支持体A>
上記(a)〜(j)の各工程を順に行い(e)工程におけるエッチング量は3.4g/m2となるようにして支持体を作製した。
<Support A>
The steps (a) to (j) were performed in order, and the support was prepared so that the etching amount in the step (e) was 3.4 g / m 2 .

<支持体B>
上記工程のうち(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
<Support B>
Except for omitting the steps (g), (h) and (i) among the above steps, each step was performed in order to prepare a support.

<支持体C>
上記工程のうち(a)及び(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
<Support C>
A support was prepared by sequentially performing each step except that the steps (a), (g), (h), and (i) were omitted.

<支持体D>
上記工程のうち(a)及び(d)(e)(f)の工程を省略した以外は各工程を順に行い、(g)工程における電気量の総和が450C/dm2となるようにして支持体を作製した。
<Support D>
Except for omitting the process of the above step (a) and (d) (e) (f ) performs the steps in turn, supported as total amount of electricity is 450C / dm 2 in step (g) The body was made.

上記によって得られた支持体A、B、C、Dは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。   Supports A, B, C, and D obtained as described above were subsequently subjected to the following hydrophilization treatment and undercoating treatment.

(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ 1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
(K) Alkali metal silicate treatment Alkali metal silicate is obtained by immersing the aluminum support obtained by the anodizing treatment in a treatment layer of No. 3 sodium silicate 1 mass% aqueous solution at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds. Salt treatment (silicate treatment) was performed. Then, the water washing by the spray using well water was performed. The amount of silicate adhering at that time was 3.6 mg / m 2 .

(下塗り処理)
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は16mg/m2であった。
(Undercoating)
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying was 16 mg / m 2 .

<下塗り液組成>
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1.0g
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1.0g

参考例1〜4、9、10、実施例5〜8、比較例1〜4〕
得られた支持体Aに、下記組成の第1層(下層)用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥して塗布量を0.85g/m2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第2層(上層)用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、145℃で70秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.15g/m2として参考例1〜4、9、10、実施例5〜8、及び比較例1〜のポジ型平版印刷版原版を作製した。
[ Reference Examples 1-4, 9, 10, Examples 5-8, Comparative Examples 1-4]
A coating solution for the first layer (lower layer) having the following composition was applied to the obtained support A with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.85 g / m 2 . did.
A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed in a drying oven at 145 ° C. for 70 seconds, and the total coating amount is set to 1.15 g / m 2. Reference Examples 1 to 4 , 9, 10, Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 A positive lithographic printing plate precursor was prepared.

<第1層(下層)用塗布液>
・共重合体1(下記により合成したもの) 2.133g
・シアニン染料A(下記構造) 0.098g
・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール
0.030g
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.100g
・4,4’−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.100g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・γ−ブチロラクトン 13.8g
<First layer (lower layer) coating solution>
-Copolymer 1 (synthesized by the following) 2.133 g
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.098g
2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole
0.030g
・ Cis-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
-The counter anion of ethyl violet is changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid 0.100 g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate
0.030g
・ Fluorosurfactant 0.035g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g

<共重合体1の合成>
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30分間混合物を攪拌した。
<Synthesis of Copolymer 1>
After stirring, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.

この反応混合物に、p−アミノベンゼンスルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500mlでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた(収量46.9g)。   To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).

次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた20ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.0192モル)、メタクリル酸エチル2.58g(0.0258モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:「V−65」、和光純薬(株)製)0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g、メタクリル酸メチル2.58g、アクリロニトリル0.80g、N,N−ジメチルアセトアミド20g及び「V−65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体1の重量平均分子量(ポリスチレン標準)を測定したところ54,000であった。   Next, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.58 g of ethyl methacrylate (0.0258 mol) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. ), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator and maintained at 65 ° C. The mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream. This reaction mixture was further mixed with 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.58 g of methyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 54,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.

<第2層(上層)用塗布液>
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸の共重合体(モル比67:33、重量平均分子量92,000) 0.030g
・ノボラック樹脂P1:フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=30:30:40、重量平均分子量:5500) 0.300g
・スルホニウム塩(下記構造) 0.1g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.012g
・フッ素系界面活性剤 0.011g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
・特定共重合体又は比較共重合体(表1記載の化合物) 0.055g
<Second layer (upper layer) coating solution>
Copolymer of ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000) 0.030 g
Novolak resin P1: phenol cresol-formaldehyde novolak (phenol: m-cresol: p-cresol = 30: 30: 40, weight average molecular weight: 5500) 0.300 g
・ Sulphonium salt (the following structure) 0.1g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.015 g
-Ethyl violet counter anion changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid 0.012 g
・ Fluorine-based surfactant 0.011g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
Specific copolymer or comparative copolymer (compound described in Table 1) 0.055 g

また、各比較例に用いた比較例共重合体の構造を、その重量平均分子量(Mw)とともに以下に示す。   Moreover, the structure of the comparative example copolymer used for each comparative example is shown below with the weight average molecular weight (Mw).

[平版印刷版原版の評価]
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
The evaluation of the lithographic printing plate precursor was conducted for each of the development latitude, sensitivity, and shrinkability. Details of the evaluation method are as follows.

1.ヘドロ発生の有無
平版印刷版原版1m2を全面爆光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム(株)製のPS版用現像液(DT−1)100ccにて現像処理し、処理液中に本発明に係る特定共重合体に由来する析出物、凝集物によるヘドロが発生したかを評価した。目視で発生が確認できない場合を○、目視で析出物、凝集物によるヘドロの発生が確認された場合を×と評価した。結果を下記表1に示す。
2.着肉性
平版印刷版原版を、CREO社製TrendSetter3244Fを用い、セッター露光量、8.0W、150rpmで像様露光し、富士写真フイルム(株)製のPS版用現像液DT−1を標準使用条件で用いて現像処理した後に、印刷機にかけ、画像部に正常にインキがのり、問題のない印刷物が得られるのに要する印刷枚数を評価した。この枚数が少ないほど着肉性が良好であることを示す。結果を下記表1に記載する。
1. Existence of sludge generation After blasting the whole surface of the lithographic printing plate precursor 1 m 2 , a developer (DT-1) 100 cc made by Fuji Photo Film Co., Ltd., which is a developer containing substantially no alkali metal silicate Then, it was evaluated whether sludge due to precipitates and aggregates derived from the specific copolymer according to the present invention was generated in the processing solution. The case where generation | occurrence | production was not able to be confirmed visually was evaluated as (circle), and the case where generation | occurrence | production of sludge by deposit and an aggregate was confirmed visually was evaluated as x. The results are shown in Table 1 below.
2. Attaching property The lithographic printing plate precursor is imagewise exposed using a TrendSetter 3244F manufactured by CREO with a setter exposure of 8.0 W and 150 rpm, and a developer DT-1 for PS plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is used as a standard. After developing using the conditions, it was applied to a printing machine, and the number of printed sheets required to obtain a printed matter having no problem on the image area was evaluated. The smaller the number, the better the inking property. The results are listed in Table 1 below.

表1に示されるように、実施例5〜8の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現していることが分かる。また、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生は認められなかった。一方、比較例1〜4の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。 As shown in Table 1, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 5 to 8 achieve improvement in the inking property. In addition, generation of sludge due to precipitates in the developer was not observed. On the other hand, all of the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 4 were inferior in thickness to the examples, and generation of sludge due to precipitates in the developer was observed.

参考例11、16、17、実施例12〜15、18〜20、比較例5〜8〕
参考例11、16、17、実施例12〜15、18〜20および比較例5〜8は、参考例1〜4、9,10、実施例5〜8、および比較例1〜4の第2層(上層)用塗布液からスルホニウム塩を除き、共重合体を表2に記載の化合物に換えた以外は、全て同様の方法で評価を行った。その結果を表2示す。
[ Reference Examples 11, 16, 17, Examples 12-15 , 18-20 , Comparative Examples 5-8]
Reference Examples 11, 16, 17, Examples 12-15, 18-20, and Comparative Examples 5-8 are the second of Reference Examples 1-4, 9, 10, Examples 5-8, and Comparative Examples 1-4. Evaluations were all made in the same manner except that the sulfonium salt was removed from the layer (upper layer) coating solution and the copolymer was changed to the compounds shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

表2に示されるように、実施例12〜15、18〜20の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現し、ヘドロの発生が抑制されていることが分かる。一方、本発明に係る特定共重合体を含まない比較例5〜8の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。また、この結果より、記録層中におけるスルホニウム塩の有無に関わらず、本発明の効果を奏することがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 12 to 15 and 18 to 20 achieve improvement in the inking property and the generation of sludge is suppressed. On the other hand, all of the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 5 to 8 that do not contain the specific copolymer according to the present invention are inferior in thickness to the examples and are caused by precipitates in the developer. Occurrence of sludge was observed. Further, it can be seen from this result that the effects of the present invention can be obtained regardless of the presence or absence of the sulfonium salt in the recording layer.

参考例21、25、実施例22〜24、25〜28、比較例9〜10〕
得られた支持体Cに、下記組成の第1層(下層)用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、130℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥して塗布量を0.60g/m2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第2層(上層)用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、150℃で60秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.25g/m2として参考例21、25、実施例22〜24、25〜28、比較例9〜10実施例21〜28及び比較例9〜10のポジ型平版印刷版原版を作製した。
[ Reference Examples 21 and 25, Examples 22 to 24 , 25 to 28, Comparative Examples 9 to 10]
A coating solution for the first layer (lower layer) having the following composition was applied to the obtained support C with a wire bar, and then dried in a drying oven at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.60 g / m 2 . did.
A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed at 150 ° C. for 60 seconds in a drying oven, and the total coating amount is set to 1.25 g / m 2 , and Reference Examples 21 and 25, Examples 22 to 24 , 25 to 28, and Comparative Examples 9 to 10 are performed. Positive type lithographic printing plate precursors of Examples 21 to 28 and Comparative Examples 9 to 10 were prepared.

<第1層(下層)用塗布液>
・共重合体1 2.133g
・シアニン染料A(前記構造) 0.098g
・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール
0.030g
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.100g
・4,4’−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.100g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・ジメチルスルホキシド 13.8g
<First layer (lower layer) coating solution>
・ Copolymer 1 2.133 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.098 g
2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole
0.030g
・ Cis-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
-The counter anion of ethyl violet is changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid 0.100 g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate
0.030g
・ Fluorosurfactant 0.035g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Dimethylsulfoxide 13.8g

<第2層(上層)用塗布液>
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸の共重合体(モル比67:33、重量平均分子量92,000) 0.030g
・ノボラック樹脂P1:フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=30:30:40、重量平均分子量:5500) 0.300g
・スルホニウム塩(前記構造) 0.1g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.012g
・フッ素系界面活性剤 0.011g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
・特定共重合体又は比較共重合体(表3記載の化合物) 0.055g
<Second layer (upper layer) coating solution>
Copolymer of ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000) 0.030 g
Novolak resin P1: phenol cresol-formaldehyde novolak (phenol: m-cresol: p-cresol = 30: 30: 40, weight average molecular weight: 5500) 0.300 g
・ Sulphonium salt (the above structure) 0.1g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.015 g
-Ethyl violet counter anion changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid 0.012 g
・ Fluorine-based surfactant 0.011g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
-Specific copolymer or comparative copolymer (compound described in Table 3) 0.055 g

参考例21、25、実施例22〜28及び比較例9〜10の評価>
得られた参考例21、25、実施例22〜24、26〜28及び比較例9〜10の各平版印刷版原版について、実施例1と同様の方法で評価を行った。
<Evaluation of Reference Examples 21 and 25, Examples 22 to 28 and Comparative Examples 9 to 10>
The obtained lithographic printing plate precursors of Reference Examples 21 and 25, Examples 22 to 24, 26 to 28, and Comparative Examples 9 to 10 were evaluated in the same manner as in Example 1.

表3に示されるように、実施例22〜24、26〜28の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現し、且つ、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生もないことが分かる。一方、記録層に本発明に係る特定共重合体を含まない比較例9〜10の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。 As shown in Table 3, the lithographic printing plate precursors of Examples 22 to 24 and 26 to 28 achieved improvement in the wall- thickness property and no generation of sludge due to precipitates in the developer. I understand that. On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 9 to 10 which do not contain the specific copolymer according to the present invention in the recording layer are all inferior in thickness to the examples, and precipitates in the developer Occurrence of sludge caused by the

参考例29〜31、実施例32〜36、比較例11〜12〕
参考例29〜31、実施例32〜36および比較例11〜12は、参考例21、25、実施例22〜28及び比較例9〜10の第2層(上層)用塗布液からスルホニウム塩を除き、共重合体を表4に記載の化合物に換えた以外は、全て同様の方法で評価を行った。その結果を表4示す。
[ Reference Examples 29-31, Examples 32-36, Comparative Examples 11-12]
Reference Examples 29 to 31, Examples 32 to 36 and Comparative Examples 11 to 12 were obtained by applying a sulfonium salt from the coating solution for the second layer (upper layer) of Reference Examples 21 and 25, Examples 22 to 28 and Comparative Examples 9 to 10. Except that the copolymer was replaced with the compounds listed in Table 4, all were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.

表4に示されるように、実施例32〜36の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現し、且つ、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生もないことが分かる。一方、記録層に本発明に係る特定共重合体を含まない比較例11〜12の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。 As shown in Table 4, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 32 to 36 achieve an improvement in the inking property, and there is no generation of sludge due to precipitates in the developer. On the other hand, the planographic printing plate precursors of Comparative Examples 11 to 12 which do not contain the specific copolymer according to the present invention in the recording layer are all inferior in thickness to the examples, and precipitates in the developer Occurrence of sludge caused by the

参考例37、38、43、44、実施例39〜42、比較例13〜14〕
得られた支持体Dに、下記組成の第1層(下層)用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥して塗布量を0.81g/m2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第2層(上層)用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、150℃で60秒間の乾燥を行い、総塗布量を0.99g/m2として参考例37、38、43、44、実施例39〜42及び比較例13〜14のポジ型平版印刷版原版を作製した。
[ Reference Examples 37, 38, 43, 44, Examples 39 to 42 , Comparative Examples 13 to 14]
A coating solution for the first layer (lower layer) having the following composition was applied to the obtained support D with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.81 g / m 2 . did.
A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying was performed in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds, and the total coating amount was set to 0.99 g / m 2 , and Reference Examples 37, 38, 43, 44, Examples 39 to 42 and Comparative Examples 13 to 14 A positive lithographic printing plate precursor was prepared.

<第1層(下層)用塗布液>
・前記共重合体1 2.133g
・シアニン染料A(前記構造) 0.098g
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.110g
・4,4’−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.100g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・γ−ブチロラクトン 13.8g
<First layer (lower layer) coating solution>
-Copolymer 1 2.133 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.098 g
・ Cis-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride 0.110 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
-The counter anion of ethyl violet is changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid 0.100 g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate
0.030g
・ Fluorosurfactant 0.035g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g

<第2層(上層)用塗布液>
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸の共重合体
(モル比67:33、重量平均分子量92,000) 0.030g
・ノボラック樹脂P5:フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=40:40:20、重量平均分子量:8000) 0.300g
・スルホニウム塩(前記構造) 0.020g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・フッ素系界面活性剤 0.011g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
・特定共重合体又は比較共重合体(表5記載の化合物) 0.055g
<Second layer (upper layer) coating solution>
Copolymer of ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000) 0.030 g
Novolak resin P5: phenol cresol-formaldehyde novolak (phenol: m-cresol: p-cresol = 40: 40: 20, weight average molecular weight: 8000) 0.300 g
・ Sulphonium salt (the above structure) 0.020 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.015 g
・ Fluorine-based surfactant 0.011g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
-Specific copolymer or comparative copolymer (compound described in Table 5) 0.055 g

参考例37、38、43、44、実施例39〜42及び比較例13〜14実施例の評価>
現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液(富士写真フイルム(株)製)のPS版用現像液「DP−4」を用いる以外は、得られた平版印刷版原版を実施例1と同様の方法で評価を行った。
< Evaluation of Reference Examples 37, 38, 43, 44, Examples 39 to 42 and Comparative Examples 13 to 14>
The obtained lithographic printing plate precursor was used in Example 1 except that a developer (DP-4) of a developer (produced by Fuji Photo Film Co., Ltd.) containing an alkali metal silicate was used as the developer. Evaluation was performed in the same manner.

表5に示されるように、実施例39〜42の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現し、且つ、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生もないことが分かる。一方、記録層に本発明に係る特定共重合体を含まない比較例13〜14の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。 As shown in Table 5, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 39 to 42 achieve an improvement in the inking property, and there is no generation of sludge due to precipitates in the developer. On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 13 to 14 which do not contain the specific copolymer according to the present invention in the recording layer are all inferior in thickness to the examples, and precipitates in the developer. Occurrence of sludge caused by the

参考例45、48、50、実施例46、47、49、51〜52、比較例15〜16〕
参考例45、48、50、実施例46、47、49、51及び比較例15〜16は、実施例37〜44および比較例13〜14の第2層(上層)用塗布液からスルホニウム塩を除き、共重合体を表6に記載の化合物に換えた以外は、全て同様の方法で評価を行った。その結果を表6示す。
[ Reference Examples 45, 48, 50, Examples 46, 47, 49, 51 to 52, Comparative Examples 15 to 16]
In Reference Examples 45, 48, 50, Examples 46, 47, 49, 51 and Comparative Examples 15 to 16, the sulfonium salt was obtained from the coating solution for the second layer (upper layer) of Examples 37 to 44 and Comparative Examples 13 to 14. Except that the copolymer was changed to the compounds shown in Table 6, all were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.

表6に示されるように、実施例45〜52の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現し、且つ、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生もないことが分かる。一方、本発明に係る特定共重合体を含まない比較例15〜16の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。   As shown in Table 6, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 45 to 52 achieved improvement in the wall thickness and no generation of sludge due to precipitates in the developer. On the other hand, all of the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 15 to 16 that do not contain the specific copolymer according to the present invention are inferior in thickness as compared with Examples, and are caused by precipitates in the developer. Occurrence of sludge was observed.

参考例53、54、実施例55〜60、比較例17〜18〕
得られた支持体Dに以下の画像形成層塗布液を塗布し、150℃で1分間乾燥して、画像形成層を形成し、実施例53〜60、及び、比較例17〜18の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は1.55g/m2であった。
[ Reference Examples 53 and 54, Examples 55 to 60, Comparative Examples 17 to 18]
The following image forming layer coating solution was applied to the obtained support D and dried at 150 ° C. for 1 minute to form an image forming layer. The planographic printing of Examples 53 to 60 and Comparative Examples 17 to 18 I got the original version. The coating amount after drying was 1.55 g / m 2 .

<画像形成層塗布液>
・ノボラック樹脂P7:フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=20:60:20、重量平均分子量:10200) 1.0g
・シアニン染料A(前記構造) 0.05g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 0.01g
・フッ素系界面活性剤 0.05g
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 9.0g
・特定共重合体又は比較共重合体(表7記載の化合物) 0.2g
<Image forming layer coating solution>
Novolak resin P7: phenol cresol-formaldehyde novolak (phenol: m-cresol: p-cresol = 20: 60: 20, weight average molecular weight: 10200) 1.0 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.05 g
0.01 g of a dye having 1-naphthalenesulfonic acid anion as the counter anion of Victoria Pure Blue BOH
・ Fluorosurfactant 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ 9.0 g of 1-methoxy-2-propanol
Specific copolymer or comparative copolymer (compound described in Table 7) 0.2 g

参考例53、54、実施例55〜60及び比較例17〜18の評価>
現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液(富士写真フイルム(株)製)のPS版用現像液「DP−4」を用いる以外は、得られた平版印刷版原版を実施例1と同様の方法で評価を行った。
<Evaluation of Reference Examples 53 and 54, Examples 55 to 60 and Comparative Examples 17 to 18>
The obtained lithographic printing plate precursor was used in Example 1 except that a developer (DP-4) of a developer (produced by Fuji Photo Film Co., Ltd.) containing an alkali metal silicate was used as the developer. Evaluation was performed in the same manner.

表7に示されるように、実施例55〜60の平版印刷版原版は、着肉性の改良を実現し、且つ、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生がなかった。このことから、本発明の平版印刷版原版では、重層構造のみならず、単層構造の記録層を有する場合でも、本発明の優れた効果が発現されることがわかる。一方、本発明に係る特定共重合体を含まない比較例17〜18の平版印刷版原版はいずれも、着肉性が実施例に比べて劣っており、現像液中での析出物に起因するヘドロの発生が観察された。 As shown in Table 7, the lithographic printing plate precursors of Examples 55 to 60 achieved improvement in the inking property, and there was no generation of sludge due to precipitates in the developer. From this, it can be seen that the lithographic printing plate precursor according to the present invention exhibits the excellent effects of the present invention not only in the case of having a multilayer structure but also having a single-layer recording layer. On the other hand, all of the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 17 to 18 that do not contain the specific copolymer according to the present invention are inferior in thickness to the examples and are caused by precipitates in the developer. Occurrence of sludge was observed.

Claims (2)

支持体上に、(a)下記一般式(1)で示されるモノマーと、(b)下記一般式(2)で示されるモノマーと、炭素数20以下のアクリル酸エステル類及び炭素数20以下のメタクリル酸エステル類から選択されるモノマーと、を共重合成分として有する高分子化合物および赤外線吸収剤を含有する記録層を備えてなるポジ型平版印刷版原版。

一般式(1)中、Rfは、フッ素原子の数が9以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、nは1または2を表し、R1は水素またはメチル基を表す。

一般式(2)中、R21は水素原子またはメチル基を表し、R22は炭素数3〜30の脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基を表し、nは1を表す。Aは酸素原子、または−NR23−表し、R23は水素原子または炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。
On the support, (a) a monomer represented by the following general formula (1), (b) a monomer represented by the following general formula (2), an acrylate ester having 20 or less carbon atoms, and a carbon atom having 20 or less carbon atoms. A positive lithographic printing plate precursor comprising a recording layer containing a polymer selected from methacrylic acid esters and a polymer compound having a copolymerization component and an infrared absorber.

In general formula (1), Rf is a fluoroalkyl group having 9 or more fluorine atoms or a perfluoroalkyl group-containing substituent, n represents 1 or 2, and R 1 represents hydrogen or a methyl group. .

In the general formula (2), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 22 represents a divalent hydrocarbon group having an aliphatic cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, and n represents 1. A represents an oxygen atom or —NR 23 —, and R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
前記高分子化合物に含まれるフッ素原子含有量が5mmol/g〜30mmol/gの範囲にあり、前記一般式(2)で示されるモノマー由来の繰り返し単位の含有量が前記高分子化合物の総モル量に対し、0.1モル%から99モル%の範囲にある請求項1に記載のポジ型平版印刷版原版。   The fluorine atom content contained in the polymer compound is in the range of 5 mmol / g to 30 mmol / g, and the content of the repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (2) is the total molar amount of the polymer compound. 2. The positive planographic printing plate precursor according to claim 1, which is in the range of 0.1 mol% to 99 mol%.
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