JP4674879B2

JP4674879B2 - Drying shrinkage reducing cement dispersant

Info

Publication number: JP4674879B2
Application number: JP03121996A
Authority: JP
Inventors: 知巳杉山; 晃太田; 義夫田中
Original assignee: Ｂａｓｆポゾリス株式会社
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: JPH08268741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント組成物、すなわち、例えばセメントペースト、グラウト、モルタルおよびコンクリ−ト等に使用される乾燥収縮低減型セメント分散剤に関する。詳しく言えば、本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、乾燥収縮低減効果と高い減水性とを有し、かつ、貯蔵安定性に優れるもので、セメント組成物の乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制し、耐久性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にセメント組成物は、硬化あるいは乾燥に伴って体積の減少を示す。この中で乾燥による体積減少は「乾燥収縮」と呼ばれており、コンクリート構造物の壁体、床板等の主たるひび割れの原因となっている。
このひび割れは、コンクリート構造物の機能低下、剛性や水密性及び美観の低下をもたらすばかりでなく、ひび割れ部分から水と空気がコンクリート内部に浸透することにより、コンクリートの中性化を促進し、内部の鉄筋の錆の発生を促進するため、更にコンクリート硬化体のひび割れを助長して、コンクリート構造物の耐久性を著しく損なうものである。
【０００３】
コンクリートの乾燥収縮を抑制する手段として、カルシウムスルホアルミネート、酸化カルシウム等を主成分とする膨張材を添加する方法が行われている。
また、乾燥収縮を小さくするために、コンクリートの練混ぜ水量（単位水量）を小さくすることは有効な手段であり、日本建築学会では高耐久コンクリートの単位水量の上限値を１７５ｋｇ以下と規定している。この規定を満たすために、高い減水性を有する高性能ＡＥ減水剤が一般的に使用されている。
更に、コンクリートの乾燥収縮自体を低減する目的で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（特公昭５６−５１１４８号公報参照）やアルコキシポリアルキレン脂肪酸エステル（特開平３−２９０３４２号公報参照）、アルコール（特開平６−６５００号公報参照）などの乾燥収縮低減剤が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の膨張材を使用する方法は、コンクリートの膨張がセメントの硬化の課程の極く早期に終了するため、長期にわたる乾燥収縮に追従することができない。また、膨張材は、乾燥収縮を低減するための適正な配合量を決定することが困難であるなどの欠点がある。
また、高性能ＡＥ減水剤を使用してコンクリートの単位水量を低減する方法は、十分に満足する収縮低減効果を得るには至っていない。
更に、前記の乾燥収縮低減剤は、十分な乾燥収縮低減効果を得るための添加量が著しく多いために経済的でなく、コンクリートに過大な空気を連行するという欠点を有するために消泡剤の併用が不可欠であり、また、コンクリートの単位水量を低減するためには、ＡＥ減水剤や高性能ＡＥ減水剤との併用が不可欠である。一般的に、乾燥収縮低減剤は、単独で使用されることは殆どなく、消泡剤、ＡＥ減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤を併用している。これらの剤を併用する場合、計量・添加装置が煩雑となるために、これらの剤は、混合した状態で使用されている。しかし、これらの剤の混合溶液は、貯蔵安定性が悪く、長期に保存すると消泡剤が分離するという欠点を有している。
【０００５】
従って、本発明の課題は、従来の乾燥収縮低減剤の有する乾燥収縮低減効果と、従来の高性能ＡＥ減水剤の有する高い減水効果とを兼ね備え、極めて少ない使用量でセメント組成物の単位水量と乾燥収縮とを大幅に低減し、かつ、貯蔵安定性に優れた乾燥収縮低減型セメント分散剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の諸課題は、ポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤、ならびにポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤により飛躍的に解決される。
【０００７】
本発明の前記のポリカルボン酸またはその塩としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びその部分エステル及びそれらの塩で重量平均分子量が９０００から１０００００のもの（特開平１−９２２１２号公報参照）、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜２０００００のもの（特開昭６３−２８５１４０号公報参照）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００から５０００００のもの（特開昭５８−７４５５２号公報、特願平６−１２２８０８号明細書及び特開平１−２２６７５７号公報参照）及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜３００００（特開昭６０−１０３０６２号公報参照）が例示でき、また、これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩が例示できる。
【０００８】
本発明の前記のオリゴアルキレングリコール類としては、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルアミノオリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示でき、それらの誘導体としては、エステル基、エポキシ基、多価アルコールが含まれる化合物が例示できる。
【０００９】
前記のオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１０】
前記のアルキルアミノオリゴアルキレングリコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１１】
前記のオリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルとしては、ドデカプロピレングリコールフェニルエーテル、ペンタデカプロピレングリコールジメチルフェニルエーテル、トリエチレングリコール−ドデカプロピレングリコールノニルフェニルエーテルが例示できる。
【００１２】
本発明の前記の多価アルコール類としては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１３】
本発明の前記のポリアルキレングリコールあるいはその誘導体としては、抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、エチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドの重合体であるか、あるいはそれらのモノアルキル（炭素数１〜１４）エーテルあるいはそれらのモノエステルあるいはそれらの誘導体であり、それらの誘導体としては、アセチレン、脂肪酸エステル、リン酸エステルが例示できる。
【００１４】
本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤の使用量は、基本的には、所望のセメント分散性を発現し得る量であり、つまり生コンクリートでいえばその所望のコンクリート減水性を発現し得る量である。
本発明に係る乾燥収縮低減型セメント分散剤は、前記グラフトポリマーを有効成分とするものであるが、本発明の目的を達成し得る範囲において、この有効成分に他の有効成分を混和して使用することが出来る。他の混和成分としては、一般にセメント添加剤あるいはコンクリート混和剤（材）として使用されているものならば何でもよいが、例示すれば、ＡＥ減水剤、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、凝結遅延剤、凝結・硬化促進剤、消泡剤、増粘剤などが例示できる。
【００１５】
【作用】
本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、従来の乾燥収縮低減剤に比較して極めて少量の添加で優れた効果を発揮する。
その根拠は、理論上必ずしも解明されてはいないが、従来の乾燥収縮低減剤は、コンクリートの製造時にセメントの初期水和物に取り込まれたり、揮発等により長期間にわたりコンクリート中に存在することが難しいことが考えられる。
これに反し、本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、オリゴアルキレングリコール類および／又は多価アルコール類あるいはそれらの誘導体が化学的に結合しているために、セメントの水和物に取り込まれたり、揮発することが妨げられ、著しく少ない添加量で効果を発揮することが出来るものと考えられる。
また、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体が化学的に結合しているために、層分離することなく、優れた貯蔵安定性を示すものと考えられる。
【００１６】
以下に、製造例、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【製造例】
１）ポリカルボン酸の製造
製造例１スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ｓ）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；３２１．４重量部、無水マレイン酸；１４７．０重量部、ドデシルメルカプタン（ＤＯＭＥＲ；連鎖移動剤）；６．０重量部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱し、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）；６．０重量部、スチレン；１５６．０重量部を１時間かけて滴下する。その後攪拌下で２．５時間温度を保持したままで、反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｓである重量平均分子量２１０００（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算）のスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡポリマー）を得る。
【００１７】
製造例２アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ａ）、Ａ（Ｂ））
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシ６エチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；３３６重量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ・Ｐ）；６．０重量部、トルエン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としサンプル記号Ａ（Ａ）である重量平均分子量２３０００（ＰＥＧ換算）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー（Ａ））を得る。
前記のアリルエーテルをメトキシ１１エチレングリコールアリルエーテルに変え、前記と同一の条件によりサンプル記号Ａ（Ｂ）であるＡＭＡポリマー（Ｂ）を得る。
【００１８】
製造例３アリルエーテル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ｃ）
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシ１２エチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；２０１．６重量部、スチレン；４１．０重量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、Ｂ・Ｐ；６．０重量部、トルエン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー（Ｃ））を得る。
【００１９】
２）グラフトポリマーの製造
製造例４（サンプル記号Ｓ０１）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、トリブチルアミン（ＴＢＡｍ）；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ５００：Ｍｗ＝５００）；５００．０重量部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６１：アデカ（株）製）；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０１のグラフトポリマーを得る。
【００２０】
製造例５（サンプル記号Ｓ０２〜０８）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−２Ｐ；日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０２のグラフトポリマーを得る。
Ｓ０３〜０８は、オリゴアルキレングリコールの種類を変え、更にＳ０７、０８はプルロニックＬ−６１を添加せずに、前記Ｓ０２と同一条件により製造した。
【００２１】
製造例６（サンプル記号Ｓ０９、１０）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とジメチルアミノエタノール；４４．５重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０９のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１０は、前記ジメチルアミノエタノールをジブチルアミノエタノールに変え、前記Ｓ０９と同一条件により製造した。
【００２２】
製造例７（サンプル記号Ｓ１１〜１３）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とオリゴアルキレングリコールフェニルエーテル；４７３．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１１のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１２、１３は、前記オリゴアルキレングリコールフェニルエーテルの種類を変え、前記Ｓ１１と同一条件により製造した。
【００２３】
製造例８（サンプル記号Ｓ１４〜１６）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ：三菱ガス化学（株）製）；５２．０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１４のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１５、１６は、多価アルコールの種類をペンタエリスリトール（ＰＥ：三菱ガス化学（株）製）おとびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（ＥＳＧ：三菱ガス化学（株）製）に変え、前記Ｓ１４と同一条件により製造した。
【００２４】
製造例９（サンプル記号Ａ０１、０３、０４）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＧＥ−４２−２Ｐ；１７３．８重量部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６４：アデカ（株）製）；４６．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０１のグラフトポリマーを得る。
Ａ０３はプルロニックＬ−６４を添加せずに、Ａ０４はＧＥ−４２−２Ｐの半分量をＰＥに置換して、前記Ａ０１と同一条件により製造した。
【００２５】
製造例１０（サンプル記号Ａ０２）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだジエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−１Ｐ：日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．１重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０２のグラフトポリマーを得る。
【００２６】
製造例１１（サンプル記号Ａ０５、０６）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ｂ）；１１３．７重量部、トルエン；１５０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＰＥ；４５．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でトルエンを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０５のグラフトポリマーを得る。
Ａ０６は、プルロニックＬ−６４を添加せずに前記Ａ０５と同一条件により製造した。
【００２７】
製造例１２（サンプル記号Ａ０７〜１０）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例３で製造したサンプル記号Ａ（Ｃ）；１１３．７重量部、ＭＩＢＫ；１５０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＧＥ−４２−２Ｐ；１８１．２重量部、プルロニックＬ−６４；５２．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０７のグラフトポリマーを得る。
Ａ０８はプルロニックＬ−６４を添加せずに、Ａ０９、Ａ１０はＧＥ−４２−２ＰをＰＥに変え、更にＡ０９はプルロニックＬ−６４を添加せずに、前記Ａ０７と同一条件により製造した。
【００２８】
製造例１３（サンプル記号Ｂ０１）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、サンプル記号Ｂであるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：イソバン６００，Ｍｗ＝６０００：（株）クラレ製）；７７重量部、水酸化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、トルエンスルホン酸（ＰＴＳ：酸触媒）；１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；５００重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｂ０１のグラフトポリマーを得る。
【００２９】
製造例１４（サンプル記号Ｂ０２〜０５）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソバン６００，；７７重量部、水酸化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、ＰＴＳ；１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；１３９重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｂ０２のグラフトポリマーを得る。
Ｂ０３〜０５はオリゴアルキレングリコールの種類を変え、前記Ｂ０２と同一条件により製造した。
【００３０】
製造例１５（ＭＡＡポリマー、サンプル記号Ｍ０１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；３０６重量部、トリエチルアミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ＧＥ４２２Ｐ）エステルを得る。同様にして、ＧＥ−４２−２Ｐをポリアルキレングリコール誘導体（アセチレンアルコールポリオキシエチレン付加物，商品名：サーフィノール４４０；日信化学（株）製）に変え、アクリル酸（サーフィノール４４０）エステルを得る。
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）；１９５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだメトキシ９エチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫ−Ｍ９０Ｇ：共栄社油脂化学工業（株）製）；６６．５重量部、メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ＧＥ４２２Ｐ）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０１のグラフトポリマーを得る。
【００３１】
製造例１６（ＭＡＡポリマー、サンプル記号Ｍ０２〜１０）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、ジブチルアミノエタノール；１９０重量部、トリエチルアミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ジブチルアミノエタノール）エステルを得る。
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ＩＰＡ；１９５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだＮＫ−Ｍ９０Ｇ；６６．５重量部、メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ジブチルアミノエタノール）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０７のグラフトポリマーを得る。
Ｍ０２〜０６、０８〜１０は、単量体組成、官能基をそれぞれ変え、前記Ｍ０１およびＭ０７と同一条件により製造した。
【００３２】
前記のとおり製造例１〜１６により、下記の一般式Ｓで表されるグラフトポリマー（スチレン−無水マレイン酸共重合体およびその部分エステルおよびその誘導体）、一般式Ａで表されるグラフトポリマー（アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一般式Ｂで表されるグラフトポリマー（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一般式Ｍで表されるグラフトポリマー（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびその誘導体）を製造した。
製造した各種のグラフトポリマーを表１に示す。なお、表１における単量体組成ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｎは、下記に示す一般式中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｎを意味する記号であり、また、Ｒ欄のＢｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基をｉＰｒはイソプロピル基をＰｈはフェニル基を、ＥＯはエチレンオキシド残基を、ＰＯはプロピレンオキシド残基を表し、ＮＰＧはネオペンチルグリコールを、ＰＥはペンタエリスリトールを、ＥＳＧはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールを表し、Ｌ欄のＬ６１およびＬ６４はそれぞれアデカ（株）製のプルロニックＬ−６１およびプルロニックＬ−６４を、４４０は日信化学（株）製のサーフィノール４４０を表し、分子量はＧＰＣにより求めた重量平均分子量であり、ＰＥＧ換算値として表示し、表面張力における溶液濃度は、表３におけるコンクリート練混ぜ水中のサンプル濃度と同一とした。
【００３３】
【化１】
一般式Ｓ

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］
【００３４】
【化２】
一般式Ａ

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは０．５〜１、ｂは０〜０．５、ｃは０．９５〜１、ｄは０〜０．０５］
【００３５】
【化３】
一般式Ｂ

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］
【００３６】
【化４】
一般式Ｍ

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは０．５〜５、ｂは０．５〜１０、ｃは０．１〜５、ｄは０〜０．２］
【００３７】
【表１】
表１

【００３８】
【実施例】
１）セメント分散剤の調製
製造例１〜１６によって製造された各グラフトポリマーを含有する溶液からなるセメント分散剤を調製した（表３、実施例１〜３９）。比較のため、高性能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤が化学的に結合していないグラフトポリマーと、高性能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤との混合液からなるセメント分散剤（表３、比較例１〜１０）を調製した。
２）溶液の貯蔵安定性試験
抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー（サンプル名：Ｍ０２〜０５，Ｍ０７〜１０、Ｂ０２，Ｂ０４，Ｂ０５、Ａ０１，Ａ０２，Ａ０４，Ａ０５，Ａ０７，Ａ１０、Ｓ０２〜０６，Ｓ０９，Ｓ１０，Ｓ１２〜１４，Ｓ１６）溶液からなるセメント分散剤及び消泡剤が化学的に結合していないグラフトポリマーＳ０７と消泡剤との混合液からなるセメント分散剤をそれぞれ、５０℃の雰囲気に静置・保存して、溶液の相溶性の程度を目視により観察して貯蔵安定性を試験した。
試験の結果、Ｓ０７と消泡剤［ポリアルキレングリコール誘導体（アデカ（株）製、商品名：プルロニックＬ−６１）］との混合液は、２４時間後にＳ０７と消泡剤とが２層に分離したのに対して、抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー溶液は、１ケ月経過後においても均一に相溶した状態を保ち、分離は認められなかった。
３）コンクリートの製造
３−１）コンクリートの製造
コンクリートは、表−２に示した混和剤を用いない配合のプレーンコンクリート（配合Ｉ）、プレーンコンクリートから単位水量を１８％低減した配合（配合ＩＩ）の２種類の配合により、目標スランプ１８．５±１．５ｃｍ、目標空気量４．５±０．５容積％に設計し、練混ぜ量が８０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、１００リットルパン型強制ミキサに前記製造例１〜１６で製造されたグラフトポリマーを含有するセメント分散剤を含む全材料を投入した後、９０秒間練混ぜを行い表３に示される実施例１〜３９、比較例１〜１０のコンクリートを製造した。なお、空気量は必要に応じて消泡剤及びＡＥ剤を使用して調製した。
【００３９】
【表２】
表２

【００４０】
３−２）使用材料
ａ．細骨材：大井川水系陸砂（比重＝２．６０、粗粒率＝２．７６）
ｂ．粗骨材：青梅産硬質砂岩砕石(比重＝２．６５、最大寸法＝２０ｍｍ)
ｃ．セメント：普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、秩父小野田、住友、三菱社製セメントを等量混合した。）
ｄ．高性能ＡＥ減水剤：
（株）エヌエムビ−製レオビルドＳＰ−８Ｎ（ＳＰ８と略記する）
（株）エヌエムビ−製レオビルドＳＰ−９Ｎ（ＳＰ９と略記する）
ｅ．乾燥収縮低減剤：
・ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル、日曹丸善ケミカル（株）製ＧＥ−４２−２Ｐ（ＧＥ２Ｐと略記する）
・ネオペンチルグリコール、三菱ガス化学（株）製（ＮＰＧと略記する）
ｆ．消泡剤：（株）エヌエムビ−製空気量調製剤Ｎｏ．４０４（主成分：ポリアルキレングリコール誘導体）
ｇ．ポリカルボン酸及びグラフトポリマー：製造例１〜１６で製造されたグラフトポリマー
表３におけるポリカルボン酸およびグラフトポリマーの使用量は、固形分換算値を示す。
【００４１】
４）コンクリート試験方法
ａ．スランプ：ＪＩＳＡ１１０１により、練混ぜ直後および練混ぜから６０分後において行った。
ｂ．長さ変化：ＪＩＳＡ１１３２、ＪＩＳＡ１１２９による。
ｃ．空気量：ＪＩＳＡ１１２８による。
ｄ．凝結時間：ＪＩＳＡ６２０４付属書１による。
ｅ．圧縮強度：ＪＩＳＡ１１３２、ＪＩＳＡ１１０８により、材齢２８日で測定した。
【００４２】
５）コンクリート試験結果
コンクリート試験結果は表３に示すとおりであり、下記の効果が確認される。
ａ．減水性
本発明に係るグラフトポリマー（Ｓ０２〜Ｓ１６、Ａ０１〜Ａ１０、Ｂ０２〜Ｂ０５、Ｍ０１〜Ｍ１０）を使用した実施例１〜３９は、プレーンコンクリートの配合Ｉから１８％減水した配合ＩＩにおいて、高性能ＡＥ減水剤（ＳＰ８、ＳＰ９）を使用した比較例２、３及びポリカルボン酸塩（Ｓ０１，Ｂ，Ａ０１，Ｍ）を使用した比較例４〜７と同等のスランプ（流動性）を示しており、その減水性は、高性能ＡＥ減水剤と同等である。
また、比較例４と実施例１〜１５、比較例５と実施例１６〜２５、比較例６と実施例２６〜２９及び比較例７と実施例３０〜３９との比較から明らかなように、本発明に係るグラフトポリマーは、ポリカルボン酸塩と同等の使用量で、同等の減水性が得られる。
ｂ．経時によるスランプ低下
実施例１〜３９は、比較例１と比べて時間経過に伴うスランプの低下が小さく、また、比較例２、３と同様に６０分後のスランプ値は練混ぜ直後のスランプ値とほぼ同等であり、経時によるスランプ低下は、高性能ＡＥ減水剤と同様に極めて小さい。
【００４３】
【表３】
表３

【００４４】
ｃ．乾燥収縮低減効果（図１参照）
比較例２〜７（高性能ＡＥ減水剤を単独で使用）の乾燥収縮率は、比較例１に比べ僅かに低減されているが十分な乾燥収縮低減効果ではない。
実施例１〜３９及び比較例８、９は、比較例１、比較例２〜７と比較して、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。
また、実施例１〜３９と比較例８、９との比較から明らかなように、実施例１〜３９の使用量は、セメント重量に対し０．１５〜０．３８％と極めて少ない添加量で、優れた乾燥収縮低減効果を発揮しているのに対し、比較例８、９は、実施例１〜３９と同等の乾燥収縮低減効果を得るためには、ポリカルボン酸塩を０．２％、乾燥収縮低減剤ＧＥ２Ｐを２．０％、あるいはポリカルボン酸塩０．１８％、乾燥収縮低減剤ＮＰＧを２．３％と多量に添加する必要がある。
また、比較例８は、ポリカルボン酸塩と、実施例１と等量のＧＥ２Ｐとを併用した例であるが、ＧＥ２Ｐの乾燥収縮低減効果は認められない。それに対して、ポリカルボン酸塩にＧＥ２Ｐを化学的に結合した実施例１は、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。
ｄ．空気連行性
抑泡性を有するポリアルキレングリコールを化学的に結合したグラフトポリマーを使用した実施例１〜５、８、９、１１〜１３、１５〜１７、１９、２０、２２、２５、２６、２８、２９、３１〜３４、３６〜３９は、空気連行性がないためＡＥ剤を使用して空気量を調製した。また、実施例６、７、１０、１４、１６、１８、２１、２３、２４、２７、３０、３５は、消泡剤を用いて空気量を調製した。
【００４５】
ｅ．凝結時間
実施例１〜３９の凝結時間は、比較例２、３と同程度であり、凝結遅延性はほとんどない。
ｆ．圧縮強度
実施例１〜３９の強度発現性は、比較例２、３と同程度あるいはそれ以上である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明による乾燥収縮低減型セメント分散剤は、貯蔵安定性に優れるものであり、極めて少ない使用量でセメント組成物の乾燥収縮を低減し、減水性をも有しているため単位水量を低減し、かつ耐久性に優れたセメント組成物を経済的に製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】コンクリートの材齢と長さ変化率を表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement composition, that is, a dry shrinkage-reducing cement dispersant used for cement paste, grout, mortar, concrete and the like. Specifically, the dry shrinkage-reducing cement dispersant of the present invention has a dry shrinkage-reducing effect and high water reduction, and is excellent in storage stability, and is free from cracking due to dry shrinkage of the cement composition. It suppresses and improves durability.
[0002]
[Prior art]
In general, cement compositions show a decrease in volume with hardening or drying. Among these, the volume reduction due to drying is called “drying shrinkage”, which is the main cause of cracks in the walls and floor boards of concrete structures.
This crack not only reduces the function of the concrete structure, but also decreases its rigidity, water tightness and aesthetics, and also promotes the neutralization of the concrete by allowing water and air to permeate into the concrete from the cracked part. In order to promote the occurrence of rust in the steel bars, the cracks of the hardened concrete are further promoted, and the durability of the concrete structure is significantly impaired.
[0003]
As a means for suppressing drying shrinkage of concrete, a method of adding an expansion material mainly composed of calcium sulfoaluminate, calcium oxide or the like is performed.
In order to reduce drying shrinkage, it is an effective means to reduce the amount of water mixed in concrete (unit water amount), and the Architectural Institute of Japan defines the upper limit value of unit water amount of highly durable concrete as 175 kg or less. Yes. In order to meet this requirement, high performance AE water reducing agents with high water reduction are commonly used.
Further, for the purpose of reducing the drying shrinkage of concrete itself, polyoxyalkylene alkyl ether (see Japanese Patent Publication No. 56-51148), alkoxy polyalkylene fatty acid ester (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-290342), alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. Dry shrinkage reducing agents such as those described in Japanese Patent No. 6500) have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method using the above expansion material cannot follow the drying shrinkage over a long period of time because the expansion of the concrete ends very early in the process of hardening the cement. In addition, the expansion material has a drawback that it is difficult to determine an appropriate blending amount for reducing drying shrinkage.
Moreover, the method of reducing the unit water quantity of concrete using a high-performance AE water reducing agent has not yet achieved a sufficiently satisfactory shrinkage reduction effect.
Furthermore, the above-mentioned drying shrinkage reducing agent is not economical because the amount added for obtaining a sufficient drying shrinkage reducing effect is not economical, and has the disadvantage that excessive air is entrained in the concrete. The combined use is indispensable, and in order to reduce the unit water amount of concrete, the combined use with an AE water reducing agent or a high performance AE water reducing agent is indispensable. Generally, the drying shrinkage reducing agent is rarely used alone, and an antifoaming agent, an AE water reducing agent or a high performance AE water reducing agent is used in combination. When these agents are used in combination, the metering / adding apparatus becomes complicated, so these agents are used in a mixed state. However, the mixed solution of these agents has poor storage stability and has a drawback that the antifoaming agent is separated when stored for a long time.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to combine the drying shrinkage reducing effect of the conventional drying shrinkage reducing agent with the high water reducing effect of the conventional high performance AE water reducing agent, and the unit water amount of the cement composition with an extremely small amount of use. It is an object of the present invention to provide a dry shrinkage-reducing cement dispersant that drastically reduces dry shrinkage and is excellent in storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems are solved by a dry shrinkage-reducing cement dispersion characterized by containing a graft polymer in which oligoalkylene glycols and / or polyhydric alcohols are chemically bonded to a side chain of a polycarboxylic acid or a salt thereof. And a drying agent characterized by containing a graft polymer in which an oligoalkylene glycol and / or a polyhydric alcohol and a polyalkylene glycol or a derivative thereof are chemically bonded to a side chain of a polycarboxylic acid or a salt thereof. The solution is drastically solved by shrinkage-reducing cement dispersant.
[0007]
The polycarboxylic acid or salt thereof according to the present invention includes a styrene-maleic anhydride copolymer, a partial ester thereof and a salt thereof having a weight average molecular weight of 9000 to 100,000 (see JP-A-1-92212). , Allyl ether-maleic anhydride copolymers and derivatives thereof and salts thereof having a weight average molecular weight of 1000 to 200000 (see JP-A-63-285140), (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid Ester copolymers, derivatives thereof and salts thereof having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-74552, Japanese Patent Application No. 6-122808 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2226757) And isobutylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives and their salts 1,000 to 30,000 (see JP-A-60-103062). Examples, and as these salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, lower amine salts, lower alkanol amine salts can be exemplified.
[0008]
Examples of the oligoalkylene glycols of the present invention include oligoalkylene glycol monoalkyl ethers, alkylamino oligoalkylene glycols, oligoalkylene glycol alkyl phenyl ethers, and derivatives thereof. Examples of these derivatives include ester groups and epoxy groups. And compounds containing polyhydric alcohols.
[0009]
Examples of the oligoalkylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol-dipropylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol-tetrapropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol-propylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoisopropyl ether or the like. The derivative | guide_body can be illustrated.
[0010]
Examples of the alkylamino oligoalkylene glycol include N, N-dimethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine and derivatives thereof.
[0011]
Examples of the oligoalkylene glycol alkylphenyl ether include dodecapropylene glycol phenyl ether, pentadecapropylene glycol dimethylphenyl ether, and triethylene glycol-dodecapropylene glycol nonylphenyl ether.
[0012]
Examples of the polyhydric alcohols of the present invention include neopentyl glycol, pentaerythritol, neopentyl glycol hydroxypivalate, or derivatives thereof.
[0013]
The polyalkylene glycol or derivative thereof according to the present invention may be a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a foam-suppressing property, a polymer of ethylene oxide, a polymer of propylene oxide, or a monoalkyl ( C1-C14) ethers or their monoesters or derivatives thereof. Examples of these derivatives include acetylene, fatty acid esters and phosphate esters.
[0014]
The amount of use of the dry shrinkage-reducing cement dispersant of the present invention is basically an amount capable of expressing the desired cement dispersibility, that is, an amount capable of expressing the desired concrete water reduction in the case of ready-mixed concrete. It is.
The dry shrinkage-reducing cement dispersant according to the present invention comprises the graft polymer as an active ingredient, and within a range that can achieve the object of the present invention, the active ingredient is mixed with other active ingredients. I can do it. Any other admixture component may be used as long as it is generally used as a cement additive or a concrete admixture (material). For example, AE water reducing agent, water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing water can be used. Examples thereof include an agent, an AE agent, a setting retarder, a setting / curing accelerator, an antifoaming agent, and a thickening agent.
[0015]
[Action]
The dry shrinkage-reducing cement dispersant of the present invention exhibits an excellent effect when added in a very small amount as compared with conventional dry shrinkage reducing agents.
The basis for this is not necessarily clarified in theory, but conventional drying shrinkage reducing agents may be incorporated into the initial hydrate of cement during the production of concrete, or may exist in concrete for a long time due to volatilization or the like. It can be difficult.
On the other hand, the dry shrinkage-reducing cement dispersant of the present invention is incorporated into cement hydrates because oligoalkylene glycols and / or polyhydric alcohols or their derivatives are chemically bonded. Or volatilization is prevented, and it is considered that the effect can be exhibited with a remarkably small addition amount.
Further, since polyalkylene glycol or a derivative thereof is chemically bonded, it is considered that excellent storage stability is exhibited without layer separation.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples.
[Production example]
1) Production of polycarboxylic acid
Production Example 1 Styrene-maleic anhydride copolymer (sample symbol S)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel, reflux condenser, methyl isobutyl ketone (MIBK); 321.4 parts by weight, maleic anhydride; 147.0 parts by weight, dodecyl mercaptan ( DOMER; chain transfer agent); 6.0 parts by weight; with stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, heated to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere, and azobisisobutylnitrile (AIBN; polymerization initiator); 6.0 Parts by weight, styrene; 156.0 parts by weight are added dropwise over 1 hour. Thereafter, the reaction is allowed to proceed for 2.5 hours while stirring, and then cooled to room temperature. As a result, a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA polymer) having a weight average molecular weight of 21000 (in terms of polyethylene glycol (PEG)) as sample symbol S is obtained.
[0017]
Production Example 2 Allyl ether-maleic anhydride copolymer (sample symbols A (A), A (B))
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, methoxy 6 ethylene glycol allyl ether (manufactured by NOF Corporation); 336 parts by weight, maleic anhydride; 98 0.0 parts by weight, benzoyl peroxide (BP); 6.0 parts by weight, toluene; 566.0 parts by weight, and the inside of the vessel was purged with nitrogen under stirring, then heated to 80 ° C. and heated for 4 hours. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, toluene was distilled off at 110 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, and the mixture was then brought to room temperature and normal pressure. The weight average molecular weight 23000 (converted to PEG) allyl ether-maleic anhydride copolymer (AMA polymer (A )) Get.
The allyl ether is changed to methoxy 11 ethylene glycol allyl ether, and the AMA polymer (B) as sample symbol A (B) is obtained under the same conditions as described above.
[0018]
Production Example 3 Allyl ether-styrene-maleic anhydride copolymer (sample symbol A (C)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, suitable funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, methoxy 12 ethylene glycol allyl ether (manufactured by NOF Corporation); 201.6 parts by weight, styrene; 41 0.08 parts by weight, maleic anhydride: 98.0 parts by weight, B · P; 6.0 parts by weight, toluene: 566.0 parts by weight, and the inside of the container was purged with nitrogen under stirring until 80 ° C. The reaction was allowed to proceed by heating and maintaining the temperature for 4 hours. Subsequently, toluene is distilled off at 110 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, and then the mixture is brought to normal temperature and normal pressure to obtain an allyl ether-maleic anhydride copolymer (AMA polymer (C)).
[0019]
2) Production of graft polymer
Production Example 4 (sample symbol S01)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser, sample symbol S produced in Production Example 1; 200.7 parts by weight (solid content 101 parts by weight), MIBK; 150.0 Parts by weight, tributylamine (TBAm); 13.3 parts by weight, heated to 110 ° C. and charged in a dropping funnel, polyethylene glycol monomethyl ether (M-PEG500: Mw = 500); 500.0 parts by weight, polyalkylene Glycol derivative (polyoxyethylene polyoxypropylene adduct, trade name: Pluronic L-61: manufactured by Adeka Co., Ltd.); 58.0 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight were added dropwise, and the temperature was maintained for 3 hours with stirring. Subsequently, MIBK is removed to obtain a graft polymer of sample symbol S01.
[0020]
Production Example 5 (sample symbols S02 to 08)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser, sample symbol S produced in Production Example 1; 200.7 parts by weight (solid content 101 parts by weight), MIBK; 150.0 Parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight, heated to 110 ° C., and charged in a dropping funnel; M-PEG 500; 250.0 parts by weight and diethylene glycol dipropylene glycol monobutyl ether (trade name: GE-42-2P; Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.); 139.0 parts by weight, Pluronic L-61; 58.0 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight were added dropwise, and the temperature was maintained for 3 hours and stirring was continued. Removal of the graft polymer of sample symbol S02 is obtained.
S03-08 changed the kind of oligoalkylene glycol, and S07 and 08 were manufactured on the same conditions as said S02, without adding pluronic L-61.
[0021]
Production Example 6 (sample symbol S09, 10)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser, sample symbol S produced in Production Example 1; 200.7 parts by weight (solid content 101 parts by weight), MIBK; 150.0 M-PEG500; 250.0 parts by weight and dimethylaminoethanol; 44.5 parts by weight, Pluronic L-61; 58 charged by weight, TBAm; 13.3 parts by weight and heated to 110 ° C. 0.03 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight were added dropwise, and the temperature was maintained for 3 hours and stirring was continued. Then, MIBK was removed to obtain a graft polymer of sample symbol S09.
S10 was produced under the same conditions as S09, except that the dimethylaminoethanol was changed to dibutylaminoethanol.
[0022]
Production Example 7 (sample symbols S11 to 13)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser, sample symbol S produced in Production Example 1; 200.7 parts by weight (solid content 101 parts by weight), MIBK; 150.0 1 part by weight, TBAm; 13.3 parts by weight, heated to 110 ° C., and charged in a dropping funnel; M-PEG 500; 250.0 parts by weight and oligoalkylene glycol phenyl ether; 473.5 parts by weight, TBAm; After 3 parts by weight were dropped and the temperature was maintained for 3 hours and stirring was continued, MIBK was removed to obtain a graft polymer of sample symbol S11.
S12 and 13 were produced under the same conditions as in S11 by changing the type of the oligoalkylene glycol phenyl ether.
[0023]
Production Example 8 (sample symbols S14 to 16)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser, sample symbol S produced in Production Example 1; 200.7 parts by weight (solid content 101 parts by weight), MIBK; 150.0 52 parts by weight and neopentyl glycol (NPG: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.); 52 parts by weight, TBAm: 13.3 parts by weight, heated to 110 ° C. and charged in a dropping funnel 0.04 parts by weight, Pluronic L-61; 58.0 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight were added dropwise, and after stirring for 3 hours, MIBK was removed to obtain a graft polymer of sample symbol S14 .
S15 and 16 are the same as S14, except that the type of polyhydric alcohol is changed to pentaerythritol (PE: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and neopentyl glycol hydroxypivalate (ESG: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). Manufactured according to conditions.
[0024]
Production Example 9 (sample symbols A01, 03, 04)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel, and a reflux condenser, sample symbols A (A) produced in Polymer Production Example 2; 108.5 parts by weight, MIBK; 150.0 parts by weight GE-42-2P; 173.8 parts by weight, polyalkylene glycol derivative (polyoxyethylene polyoxypropylene adduct, trade name: Pluronic L-64: Adeka Co., Ltd.) 46.0 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight were added dropwise and heated to 110 ° C., kept at the temperature for 3 hours and kept stirring, then MIBK was distilled off under reduced pressure, cooled to room temperature, The graft polymer of sample symbol A01 is obtained as a 40% aqueous solution by dilution.
A03 was prepared under the same conditions as A01, except that Pluronic L-64 was not added, and A04 was substituted with PE for half of GE-42-2P.
[0025]
Production Example 10 (sample symbol A02)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel, and a reflux condenser, sample symbols A (A) produced in Polymer Production Example 2; 108.5 parts by weight, MIBK; 150.0 parts by weight Diethylene glycol propylene glycol monobutyl ether (trade name: GE-42-1P: manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.); 139.1 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight Was added dropwise, heated to 110 ° C. and kept stirring for 3 hours, then MIBK was distilled off under reduced pressure, cooled to room temperature and diluted with water to obtain a graft polymer of sample symbol A02 as a 40% aqueous solution.
[0026]
Production Example 11 (sample symbol A05, 06)
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser was charged with sample symbol A (B) produced in Production Example 2 of polymer: 113.7 parts by weight, toluene: 150 parts by weight 110 45.5 parts by weight of PE charged in the dropping funnel and 13.3 parts by weight of TBAm were added dropwise and heated to 110 ° C. and maintained at the temperature for 3 hours, and then the toluene was distilled under reduced pressure. The sample is cooled to room temperature and diluted with water to obtain a graft polymer of sample symbol A05 as a 40% aqueous solution.
A06 was produced under the same conditions as A05 without adding Pluronic L-64.
[0027]
Production Example 12 (sample symbol A07 to 10)
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel, and a reflux condenser was charged with sample symbol A (C) produced in Polymer Production Example 3; 113.7 parts by weight, MIBK; 150 parts by weight. GE-42-2P; 181.2 parts by weight, Pluronic L-64; 52.0 parts by weight, TBAm; 13.3 parts by weight were added dropwise to the dropping funnel and heated to 110 ° C. for 3 hours. After maintaining the temperature and stirring, MIBK was distilled off under reduced pressure, cooled to room temperature and diluted with water to obtain a graft polymer of sample symbol A07 as a 40% aqueous solution.
A08 was prepared by adding Pluronic L-64, A09 and A10 were changed from GE-42-2P to PE, and A09 was prepared under the same conditions as A07 without adding Pluronic L-64.
[0028]
Production Example 13 (sample symbol B01)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel and a reflux condenser, an isobutylene-maleic anhydride copolymer (trade name: Isoban 600, Mw = 6000: Kuraray Co., Ltd.) as sample symbol B 77 parts by weight, sodium hydroxide; 16.0 parts by weight, water; 200, toluenesulfonic acid (PTS: acid catalyst); 1.0 part by weight is charged and heated to 100 ° C. with stirring, and added dropwise. M-PEG500; 500 parts by weight, Pluronic L-61; 58.0 parts by weight, and water; 500 parts by weight charged in the funnel were added dropwise, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours, followed by cooling to room temperature. As a result, a graft polymer of sample symbol B01 is obtained.
[0029]
Production Example 14 (sample symbols B02 to 05)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel, and a reflux condenser, Isoban 600, 77 parts by weight, sodium hydroxide; 16.0 parts by weight, water; 200, PTS; 1.0 weight M-PEG500; 250 parts by weight, GE-42-2P; 139 parts by weight, Pluronic L-61; 58.0 parts by weight, water Dropping 500 parts by weight and allowing the reaction to proceed for 3 hours, then cooling to room temperature. As a result, a graft polymer of sample symbol B02 is obtained.
B03 to 05 were produced under the same conditions as B02, except that the type of oligoalkylene glycol was changed.
[0030]
Production Example 15 (MAA polymer, sample symbol M01)
Acrylic acid chloride: 120 parts by weight, GE-42-2P; 306 parts by weight, triethylamine; 100.0 parts by weight, toluene; 500 in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser A weight part is prepared, and it heats at 80 degreeC and makes it react for 10 hours. After cooling to room temperature, extraction with diethyl ether yields acrylic acid (GE422P) ester. Similarly, GE-42-2P is changed to a polyalkylene glycol derivative (acetylene alcohol polyoxyethylene adduct, trade name: Surfynol 440; manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), and acrylic acid (Surfinol 440) ester is changed. obtain.
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a suitable funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 195.0 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Heat to. Methoxy 9 ethylene glycol methacrylate (trade name: NK-M90G: manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.); 66.5 parts by weight, methacrylic acid; 23.1 parts by weight, acrylic acid (GE422P) ester 29.6 parts by weight, the acrylic acid (Surfinol 440) ester; 2.3 parts by weight, BP; 1.2 parts by weight, IPA; P: 0.245 parts by weight and IPA: 5 parts by weight are added, and 30 minutes later, BP: 0.245 parts by weight and IPA; 5 parts by weight are added again. Thereafter, stirring is continued for 1 hour and 30 minutes while maintaining the temperature to allow the reaction to proceed. Cool to room temperature, add 30% sodium hydroxide solution; 15 parts by weight and water; 100 parts by weight to neutralize and distill off IPA with an evaporator to obtain a graft polymer of sample symbol M01 having a molecular weight of 32000 (converted to PEG). .
[0031]
Production Example 16 (MAA polymer, sample symbol M02 to 10)
Acrylic acid chloride: 120 parts by weight, dibutylaminoethanol: 190 parts by weight, triethylamine: 100.0 parts by weight, toluene: 500 parts by weight in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser Is heated to 80 ° C. and allowed to react for 10 hours. After cooling to room temperature, extraction with diethyl ether yields acrylic acid (dibutylaminoethanol) ester.
Into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, an appropriate funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 195.0 parts by weight of IPA is charged, the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen, and heated to 80 ° C. NK-M90G charged in a dropping funnel; 66.5 parts by weight, methacrylic acid; 23.1 parts by weight, acrylic acid (dibutylaminoethanol) ester; 29.6 parts by weight, acrylic acid (Surfinol 440) ester; After 2.3 parts by weight, B · P; 1.2 parts by weight, IPA; 120.0 parts by weight were dropped over 2 hours, B · P; 0.245 parts by weight and IPA; 5 parts by weight were added. 30 minutes later, B · P; 0.245 parts by weight and IPA; 5 parts by weight are added. Thereafter, stirring is continued for 1 hour and 30 minutes while maintaining the temperature to allow the reaction to proceed. Cool to room temperature, add 30% sodium hydroxide solution; 15 parts by weight and water; 100 parts by weight to neutralize and distill off IPA with an evaporator to obtain a graft polymer of sample symbol M07 with a molecular weight of 32000 (converted to PEG). .
M02 to 06 and 08 to 10 were produced under the same conditions as those for M01 and M07, with different monomer compositions and functional groups.
[0032]
As described above, according to Production Examples 1 to 16, the graft polymer represented by the following general formula S (styrene-maleic anhydride copolymer and its partial ester and derivatives thereof), the graft polymer represented by the general formula A (allyl) Ether-maleic anhydride copolymer and derivatives thereof), graft polymer represented by general formula B (isobutylene-maleic anhydride copolymer and derivatives thereof), graft polymer represented by general formula M ((meth) acrylic) Acid- (meth) acrylic acid ester copolymer and derivatives thereof).
Various graft polymers produced are shown in Table 1. The monomer compositions a, b, c, d and n in Table 1 are symbols meaning a, b, c, d and n in the general formula shown below, and Bu in the R column is Butyl group, Me represents methyl group, iPr represents isopropyl group, Ph represents phenyl group, EO represents ethylene oxide residue, PO represents propylene oxide residue, NPG represents neopentyl glycol, PE represents pentaerythritol, ESG Represents neopentyl glycol hydroxypivalate, L61 and L64 in the L column represent Pluronic L-61 and Pluronic L-64 manufactured by Adeka, respectively, and 440 represents Surfynol 440 manufactured by Nissin Chemical. The molecular weight is a weight average molecular weight determined by GPC, and is expressed as a PEG conversion value. It was the same as cleat Mixing sample concentration in water.
[0033]
[Chemical 1]
General formula S

[Wherein, M represents hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, lower amine or lower alkanolamine, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, R represents an oligoalkylene glycol and / or a polyhydric alcohol. And L represents hydrogen, polyalkylene glycol or a derivative thereof. EO is an ethylene glycol residue, and n is an integer of 0-100.
a is 1, b is 0.5, c is 0.5 to 0.45, d is 0 to 0.05]
[0034]
[Chemical 2]
Formula A

[Wherein, M represents hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, lower amine or lower alkanolamine, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, R represents an oligoalkylene glycol and / or a polyhydric alcohol. And L represents hydrogen, polyalkylene glycol or a derivative thereof. EO is an ethylene glycol residue, and n is an integer of 0-100.
a is 0.5 to 1, b is 0 to 0.5, c is 0.95 to 1, and d is 0 to 0.05]
[0035]
[Chemical 3]
Formula B

[Wherein, M represents hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, lower amine or lower alkanolamine, Me represents a methyl group, R represents an oligoalkylene glycol and / or a polyhydric alcohol, and L represents Represents hydrogen, polyalkylene glycol or a derivative thereof. EO is an ethylene glycol residue, and n is an integer of 0-100.
a is 1, b is 0.5, c is 0.5 to 0.45, d is 0 to 0.05]
[0036]
[Formula 4]
Formula M

[Wherein, M represents hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, lower amine or lower alkanolamine, Me represents a methyl group, R represents an oligoalkylene glycol and / or a polyhydric alcohol, and L represents Represents hydrogen, polyalkylene glycol or a derivative thereof. EO is an ethylene glycol residue, and n is an integer of 0-100.
a is 0.5-5, b is 0.5-10, c is 0.1-5, d is 0-0.2]
[0037]
[Table 1]
Table 1

[0038]
【Example】
1) Preparation of cement dispersant
Cement dispersants consisting of solutions containing the respective graft polymers produced in Production Examples 1 to 16 were prepared (Table 3, Examples 1 to 39). For comparison, a cement dispersant composed of a mixture of a graft polymer in which a high-performance AE water reducing agent and / or an antifoaming agent is not chemically bonded, and a high-performance AE water reducing agent and / or an antifoaming agent (Table 3). Comparative Examples 1 to 10) were prepared.
2) Storage stability test of solution
Graft polymer in which polyalkylene glycol having a depressing property or a derivative thereof is chemically bonded (sample names: M02 to 05, M07 to 10, B02, B04, B05, A01, A02, A04, A05, A07, A10, S02) ~ 06, S09, S10, S12-14, S16) Cement dispersant made of a solution and a cement dispersant made of a mixed solution of a graft polymer S07 to which the antifoaming agent is not chemically bonded and an antifoaming agent, respectively. The solution was allowed to stand and stored in an atmosphere at 50 ° C., and the storage stability was tested by visually observing the degree of compatibility of the solution.
As a result of the test, the mixed solution of S07 and the antifoaming agent [polyalkylene glycol derivative (manufactured by Adeka Co., Ltd., trade name: Pluronic L-61)] was separated into two layers after 24 hours. On the other hand, the graft polymer solution in which the polyalkylene glycol having a foam-suppressing property or a derivative thereof was chemically bonded remained uniformly compatible even after one month, and no separation was observed.
3) Concrete production
3-1) Manufacture of concrete
As for concrete, the target slump 18.5 is obtained by two types of blends, plain concrete (mixture I) not using the admixture shown in Table 2 and blend (mixture II) in which the unit water amount is reduced by 18% from plain concrete. Designed to ± 1.5 cm and target air volume 4.5 ± 0.5% by volume, each material was weighed so that the mixing amount would be 80 liters, and the above production examples 1 to 16 were applied to a 100 liter pan type forced mixer. After all the materials including the cement dispersant containing the graft polymer produced in (1) were added, the concrete of Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 3 were produced by kneading for 90 seconds. The amount of air was prepared using an antifoaming agent and an AE agent as necessary.
[0039]
[Table 2]
Table 2

[0040]
3-2) Materials used
a. Fine aggregate: Oikawa water-based land sand (specific gravity = 2.60, coarse particle rate = 2.76)
b. Coarse aggregate: Ome hard sandstone crushed stone (specific gravity = 2.65, maximum dimension = 20mm)
c. Cement: Ordinary Portland cement (specific gravity = 3.16, mixed with equal amounts of Chichibu Onoda, Sumitomo, and Mitsubishi cement)
d. High performance AE water reducing agent:
Leo Build SP-8N (abbreviated as SP8) manufactured by NM Co., Ltd.
Leo Build SP-9N (abbreviated as SP9) manufactured by NM Co., Ltd.
e. Drying shrinkage reducing agent:
-Diethylene glycol dipropylene glycol monobutyl ether, manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd. GE-42-2P (abbreviated as GE2P)
・ Neopentyl glycol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (abbreviated as NPG)
f. Antifoaming agent: Air volume adjustment agent No. 404 (main component: polyalkylene glycol derivative)
g. Polycarboxylic acid and graft polymer: graft polymer produced in Production Examples 1-16
The amounts of polycarboxylic acid and graft polymer used in Table 3 represent solid content conversion values.
[0041]
4) Concrete test method
a. Slump: JIS A 1101 was used immediately after mixing and 60 minutes after mixing.
b. Length change: According to JIS A 1132 and JIS A 1129.
c. Air volume: According to JIS A 1128.
d. Setting time: According to JIS A 6204 Annex 1.
e. Compressive strength: Measured at a material age of 28 days according to JIS A 1132 and JIS A 1108.
[0042]
5) Concrete test results
The concrete test results are as shown in Table 3, and the following effects are confirmed.
a. Water reduction
Examples 1 to 39 using the graft polymers according to the present invention (S02 to S16, A01 to A10, B02 to B05, M01 to M10) are high performance AE in Formulation II in which water is reduced by 18% from Formulation I of plain concrete. It shows slumps (fluidity) equivalent to Comparative Examples 2 and 3 using a water reducing agent (SP8, SP9) and Comparative Examples 4 to 7 using a polycarboxylate (S01, B, A01, M), Its water reduction is equivalent to a high performance AE water reducing agent.
Further, as is clear from the comparison between Comparative Example 4 and Examples 1 to 15, Comparative Example 5 and Examples 16 to 25, Comparative Example 6 and Examples 26 to 29, and Comparative Example 7 and Examples 30 to 39, The graft polymer according to the present invention provides equivalent water reduction with the same amount of use as the polycarboxylate.
b. Slump degradation over time
In Examples 1 to 39, the decrease in the slump with the lapse of time is small compared to Comparative Example 1, and the slump value after 60 minutes is almost equal to the slump value immediately after mixing, as in Comparative Examples 2 and 3. Yes, the slump reduction over time is extremely small as with the high-performance AE water reducing agent.
[0043]
[Table 3]
Table 3

[0044]
c. Drying shrinkage reduction effect (see Fig. 1)
Although the drying shrinkage rate of Comparative Examples 2 to 7 (using a high-performance AE water reducing agent alone) is slightly reduced as compared with Comparative Example 1, it is not a sufficient drying shrinkage reduction effect.
Examples 1 to 39 and Comparative Examples 8 and 9 exhibit excellent drying shrinkage reduction effects as compared with Comparative Examples 1 and 2 to 7.
In addition, as is clear from the comparison between Examples 1 to 39 and Comparative Examples 8 and 9, the amount used in Examples 1 to 39 is 0.15 to 0.38% with respect to the cement weight, which is an extremely small addition amount. In Comparative Examples 8 and 9, in order to obtain the same dry shrinkage reduction effect as in Examples 1 to 39, 0.2% of the polycarboxylic acid salt is exhibited. Further, it is necessary to add a large amount of 2.0% of the drying shrinkage reducing agent GE2P or 0.18% of the polycarboxylate and 2.3% of the drying shrinkage reducing agent NPG.
Moreover, although the comparative example 8 is an example which used together polycarboxylic acid salt and the same amount of GE2P as Example 1, the drying shrinkage reduction effect of GE2P is not recognized. On the other hand, Example 1 which chemically combined GE2P with the polycarboxylate salt exhibits an excellent drying shrinkage reduction effect.
d. Air entrainment
Examples 1 to 5, 8, 9, 11 to 13, 15 to 17, 19, 20, 22, 25, 26, 28, 29 using a graft polymer in which a polyalkylene glycol having antifoaming properties was chemically bonded Since Nos. 31-34 and 36-39 do not have air entrainment, the amount of air was adjusted using an AE agent. In Examples 6, 7, 10, 14, 16, 18, 21, 23, 24, 27, 30, and 35, the amount of air was adjusted using an antifoaming agent.
[0045]
e. Setting time
The setting times of Examples 1 to 39 are comparable to those of Comparative Examples 2 and 3, and there is almost no setting delay.
f. Compressive strength
The strength development properties of Examples 1 to 39 are the same as or higher than those of Comparative Examples 2 and 3.
[0046]
【The invention's effect】
The dry shrinkage-reducing cement dispersant according to the present invention is excellent in storage stability, reduces the dry shrinkage of the cement composition with an extremely small amount of use, and also has a water-reducing property, thereby reducing the unit water amount. In addition, it is possible to economically produce a cement composition having excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the age and length change rate of concrete.

Claims

A monomer represented by the following formula (1), a monomer represented by the following formula (2), a monomer represented by the following formula (3),

(In the above formula, M represents hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, lower amine or lower alkanolamine, Me represents a methyl group, R represents oligoalkylene glycols and / or polyhydric alcohols, Oligoalkylene glycols are alkylamino oligoalkylene glycols, oligoalkylene glycol alkyl phenyl ethers or oligoalkylene glycol monoalkyl ethers composed of a plurality of types of alkylene glycols, or derivatives thereof, and EO is an ethylene glycol residue. And n is an integer from 0 to 100.)
A dry shrinkage-reducing cement dispersant containing a graft polymer comprising:

The drying shrinkage-reducing cement dispersant according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is neopentyl glycol, pentaerythritol, neopentyl glycol hydroxypivalate, or a derivative thereof.