JP4667674B2

JP4667674B2 - Method for producing oxidation or ammoxidation catalyst

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Publication number: JP4667674B2
Application number: JP2001269932A
Authority: JP
Inventors: 高明加藤; 悟駒田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2003071283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法、酸化物触媒、および該酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替えてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化することによって、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒製造方法および反応方法が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む酸化物触媒の製造方法が、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２００１−５８８２７号公報、特開平１１−２５３８０１号公報、特開２０００−３７６２３号公報などに開示されている。
【０００４】
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含むアクリル酸触媒の製造方法が、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号公報、特開２００１−７０７８８号公報などに開示されている。
【０００５】
すなわち、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、ニオブとアンチモンを含有する触媒が有効であり、従来から多くの研究がなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報などに開示された酸化物調製法により得られた触媒を、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の選択率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の選択率が低下しがちである。その反応性能が不十分である原因として、原料調合工程におけるニオブ化合物およびアンチモン化合物の取り扱い方法が困難であることが挙げられる。
【０００７】
上記特開平１１−２５３８０１号公報、特開２０００−３７６２３号公報には、シュウ酸とニオブ化合物を含み、シュウ酸／ニオブのモル比を２〜４に調整したニオブ含有液を用いる手法が記載されており収率の向上の成果を上げてはいるが、アンチモン原料液については格別な工夫が成されておらず、また、その他の公報においても、アンチモンの原料液の調製法については格別な開示はない。
【０００８】
以上の点から、目的物の選択率が高い、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化用のニオブ−アンチモン含有酸化物触媒を製造する手法の確立が切望されていた。
【０００９】
本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる、酸化物触媒の製造方法であって、ニオブを用いてアンチモンを溶解する新規な原料調合方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第２の目的は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法について鋭意検討した結果、原料を調合する工程において、Ｎｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素から得られる混合液を、Ｎｂ及びＳｂの原料液の少なくとも一部として使用して調製した触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、次の態様からなるものである。
［１］プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合する工程において、Ｎｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素から得られる混合液を、Ｎｂ及びＳｂの原料液の少なくとも一部として用いることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＳｂ_cＯ_n （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｎはモリブデン１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ａとｃの比は０．０１≦ａ／ｃ＜１そしてｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）
【００１３】
［２］前記混合液に用いるＮｂ、Ｓｂ、ジカルボン酸、過酸化水素のモル比が下記の一般組成式（２）で表されることを特徴とする上記［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｎｂ_dＳｂ_eＸ_f（Ｈ₂Ｏ₂）_g （２）
（式（２）中、Ｘはジカルボン酸を表す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリブデン１モル当たりのモル比を表し、ｄは０＜ｄ≦ｂ、ｅは０＜ｅ＜ｃ、ｄとｅの比は０＜ｅ／ｄ≦５、ｄとｆの比は１≦ｆ／ｄ≦１０、ｄとｇの比は０．５≦ｇ／ｄ≦２０、により決まる数である。）
【００１４】
［３］前記Ｓｂ化合物が、Ｓｂ酸化物である上記［１］または［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１５】
［４］前記ジカルボン酸がシュウ酸である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１６】
［５］前記酸化物触媒が、前記一般組成式（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元素酸化物とシリカとの全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０ｗｔ％である上記［１］〜［４］に記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１７】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を製造し、該酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる触媒は下記の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＳｂ_cＯ_n （１）
（ａ、ｂ、ｃ、ｎはモリブデン１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ａとｃの比は０．０１≦ａ／ｃ＜１そしてｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）
また、モリブデン１原子当たりの原子比ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いるＮｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素を用いて得られる混合液は、下記の一般組成式（２）で表されるものが好ましい。
Ｎｂ_dＳｂ_eＸ_f（Ｈ₂Ｏ₂）_g （２）
（式（２）中、Ｘはジカルボン酸を表す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリブデン１モル当たりのモル比を表し、ｄは０＜ｄ≦ｂ、ｅは０＜ｅ＜ｃ、ｄとｅの比は０＜ｅ／ｄ≦５、ｄとｆの比は１≦ｆ／ｄ≦１０、ｄとｇの比は０．５≦ｇ／ｄ≦２０、により決まる数である。）
また、モリブデン１モル当たりのモル比ｄ、ｅ／ｄ、ｆ／ｄ、ｇ／ｄは、それぞれ、０．００５〜１、０．０１〜２、１〜４、１〜１０が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体とから成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５ｗｔ％である。
【００２２】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる、例えば、（I）原料を調合する工程、（II）工程（I）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
【００２３】
本明細書における「調合」とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
本明細書における「原料」とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の調製方法で用いる金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
【００２４】
Ｍｏ及びＶの原料としては、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］を好適に用いることができる。
【００２５】
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができるが、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸としてはシュウ酸を用いることが好ましい。
【００２６】
Ｓｂの原料としては、Ｓｂ酸化物を用いることが好ましく、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕が好ましい。
シリカの原料としてはシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２７】
以下に、工程（I）〜（III）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
＜工程（Ｉ）：原料を調合する工程＞
先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、８０℃以上に加熱攪拌して混合液を得る。次いで、攪拌しながら混合液に過酸化水素を少量ずつ添加し、所定量の過酸化水素を添加後、約３０分以内に透明な溶液を得る。この時、Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｂ（モル比）は０〜２０、特に、１〜１０が好ましい。更に、得られた溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ含有混合液（Ａ）を得る。
【００２８】
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ₀）を調製する。混合液（Ｂ₀）は前記特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ含有液を用いることができる。更に、混合液（Ｂ₀）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加し、混合液（Ｂ）を調製する。この時、Ｈ₂Ｏ₂／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ酸を加えることもできる。
【００２９】
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｂ₀）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜の量を添加することができる。
【００３０】
＜工程（II）乾燥工程＞
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させて乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧手段としては遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃とすることが好ましい。
【００３１】
＜工程III：焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができ、焼成を反復して行うこともできる。
また、焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００３２】
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパン、イソブタン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００３３】
供給酸素源としては、空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３４】
以下に、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相アンモ酸化反応における好適な反応条件を示す。
（プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応の条件）
反応器に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ、好ましくは１×１０⁵〜３×１０⁵Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０⁵Ｐａ）での原料混合ガス流量
（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３５】
（プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応の条件）
反応器に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応器に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ、好ましくは１×１０⁵〜３×１０⁵Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００３６】
反応方式としては、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法により得られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）
＝{(反応したプロパンのモル数)／(供給したプロパンのモル数)}×１００
アクリロニトリル選択率（％）
＝{(生成したアクリロニトリルのモル数)／(反応したプロパンのモル数)}×１００
【００３９】
（ニオブ混合液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報記載の方法に倣って、以下の方法でニオブ混合液を調製した。水８５６２ｇにＮｂ₂Ｏ₅として８０．２ｗｔ％を含有するニオブ酸１１８８ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕４４９２ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０５、仕込みのニオブ濃度は０．５０３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３６であった。
【００４０】
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ₂Ｏ₅０．８５４６ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６４３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
【００４１】
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５１７（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ₄＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｋ₂ＳＯ₄＋２ＭｎＳＯ₄＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ₀）として用いた。
【００４２】
【実施例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.21Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.28Ｏ_n／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を６６６．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を１１０．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃に加熱して混合液とした。得られた混合液に、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１７１．２ｇを攪拌しながら少量ずつ添加し、約３０分後に透明な溶液を得た。更に、その溶液にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を９２．８ｇを添加し、混合液Ａ−１を得た。
【００４３】
Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.08Ｘ_0.26(Ｈ₂Ｏ₂)_0.38（式中Ｘはジカルボン酸を表す）の組成式で表される混合液Ｂ−１を次のようにして製造した。
ニオブ混合液（Ｂ₀）６４６．０ｇに、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１６２．７ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を４４．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合し、三酸化二アンチモンを溶解して、混合液Ｂ−１を調製した。
【００４４】
得られた混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ₂として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加し、次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００４５】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた上記触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.21Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.28Ｏ_n／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を６６６．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を１５４．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃に加熱して混合液とした。得られた混合液に、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２３９．７ｇを攪拌しながら少量ずつ添加し、約３０分後に透明な溶液を得た。更に、その溶液にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を９２．８ｇを添加し、混合液Ａ−２を得た。
【００４８】
ニオブ混合液（Ｂ₀）６４６．０ｇに、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた混合液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ₂として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加し、次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
原料調合液の調製以外は実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００４９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.21Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.28Ｏ_n／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１における混合液Ｂ−１の代わりに、ニオブ混合液（Ｂ₀）６４６．０ｇに、少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を４４．０ｇ加え、室温で２時間攪拌混合して調製した混合液を用いた他は実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００５１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.21Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.28Ｏ_n／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１における混合液Ｂ−１の代わりに、Ｎｂ₂Ｏ₅として１０ｗｔ％を含有する五酸化ニオブゾル５５２．１ｇに、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１６２．７ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を４４．０ｇ加え、室温で２時間攪拌混合し調製した混合液を用いた他は実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００５３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.21Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.28Ｏ_n／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を６６６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を９２．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を１１０．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−５を得た。
【００５５】
得られた混合液Ａ−５を７０℃に冷却した後にＳｉＯ₂として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加した。更に、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１７１．２ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌を続けた。
実施例１における、シリカゾルを添加した混合液Ａ−１に代えて、上記のシリカゾルを添加した混合液Ａ−５を用いた以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００５６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【比較例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.21Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.28Ｏ_n／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を６６６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を９２．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を１５４．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分加熱し、混合液Ａ−６を得た。
【００５８】
ニオブ混合液（Ｂ₀）６４６．０ｇに、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−６を調製した。
得られた混合液Ａ−６を７０℃に冷却した後にＳｉＯ₂として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加した。更に、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２３９．７ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌を続けた後、混合液Ｂ−６を添加して原料調合液を得た。
原料調合液の調製以外は、実施例２と同様に行い触媒を得た。
【００５９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の触媒製造方法により、Ｓｂ原料を容易に溶解することが出来る。また、本発明の触媒製造方法によって得られた触媒を用いることによって、プロパン又はイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルを製造することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxide catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, an oxide catalyst, and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile using the oxide catalyst. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile by vapor-phase catalytic oxidation or vapor-phase catalytic ammoxidation of propylene or isobutylene is well known. Recently, propane has been replaced with propylene or isobutylene. Alternatively, a method for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile by subjecting isobutane to gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation has attracted attention, and various catalyst production methods and reaction methods have been proposed. .
[0003]
For example, a method for producing an oxide catalyst containing Mo-V-Nb-Sb is disclosed in JP-A-9-157241, JP-A-10-330343, JP-A-10-28862, and JP-A-11-42434. JP-A-11-43314, JP-A-11-226408, JP-A-10-57479, JP-A-2000-70714, JP-A-2000-143244, JP-A-2001-58827, It is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-253801, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-37623, and the like.
[0004]
Moreover, the manufacturing method of the acrylic acid catalyst containing Mo-V-Sb-Nb is disclosed in JP 2000-354765, JP 2000-317309, JP 2000-254496, and JP 2000-256257. JP, 2000-246108, JP 2000-51693, JP 11-285636, JP 11-285637, JP 10-230164, 2001-70788, etc. It is disclosed.
[0005]
That is, a catalyst containing niobium and antimony is effective in producing propane or isobutane by vapor-phase catalytic oxidation or vapor-phase catalytic ammoxidation to produce the corresponding unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile. Has been made.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When the catalyst obtained by the oxide preparation method disclosed in the above publication is used for gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, the selectivity of the target product is still insufficient. . In particular, the supported catalyst suitable for the fluidized bed reaction tends to decrease the selectivity of the target product. The reason why the reaction performance is insufficient is that it is difficult to handle the niobium compound and the antimony compound in the raw material preparation step.
[0007]
JP-A-11-253801 and JP-A-2000-37623 describe a technique using a niobium-containing liquid containing oxalic acid and a niobium compound and having an oxalic acid / niobium molar ratio adjusted to 2-4. However, the antimony raw material solution has not been specially devised, and in other publications, the preparation method of the antimony raw material solution is also exceptionally disclosed. There is no.
[0008]
In view of the above, it has been desired to establish a method for producing a niobium-antimony-containing oxide catalyst for gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation having a high selectivity of the target product.
[0009]
The first object of the present invention is a method for producing an oxide catalyst used in the production of an unsaturated acid or an unsaturated nitrile having a high selectivity of the object, and a novel raw material for dissolving antimony using niobium It is to provide a blending method.
[0010]
The second object of the present invention is to subject propane or isobutane to gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction using the oxide catalyst obtained by the above production method, and to produce the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile. It is to provide a method of manufacturing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing a catalyst used for gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, the present inventors have found that in the step of preparing raw materials, Nb compound, Sb compound, dicarboxylic acid compound and The present inventors have found that the above problems can be solved by using a catalyst prepared by using a mixed solution obtained from hydrogen peroxide as at least a part of the Nb and Sb raw material solutions, and have made the present invention.
[0012]
That is, the present invention comprises the following aspects.
[1] A method for producing an oxide catalyst used for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, wherein the raw material has a component composition represented by the following general composition formula (1) In the step of preparing an oxide catalyst, a mixed liquid obtained from an Nb compound, an Sb compound, a dicarboxylic acid compound and hydrogen peroxide is used as at least a part of a raw material liquid for Nb and Sb.
_{_{_{_{Mo 1 V a Nb b Sb c}}}} O n (1)
(In formula (1), a, b, c, and n represent atomic ratios per molybdenum atom, a is 0.01 ≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, and c is 0.01. ≦ c ≦ 1, the ratio of a to c is 0.01 ≦ a / c <1, and n is a number determined by the valence and atomic ratio of the constituent metals.
[0013]
[2] The oxide catalyst according to [1], wherein a molar ratio of Nb, Sb, dicarboxylic acid, and hydrogen peroxide used in the mixed solution is represented by the following general composition formula (2): Production method.
_{_{_{Nb d Sb e X f (H}}} 2 O 2) g (2)
(In the formula (2), X represents a dicarboxylic acid. D, e, f, and g represent mole ratios per mole of molybdenum, d is 0 <d ≦ b, and e is 0 <e <c, d. The ratio of e is a number determined by 0 <e / d ≦ 5, the ratio of d and f is 1 ≦ f / d ≦ 10, and the ratio of d and g is 0.5 ≦ g / d ≦ 20.
[0014]
[3] The method for producing an oxide catalyst according to the above [1] or [2], wherein the Sb compound is an Sb oxide.
[0015]
[4] The method for producing an oxide catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the dicarboxylic acid is oxalic acid.
[0016]
[5] The oxide catalyst is composed of a catalyst constituent element oxide represented by the general composition formula (1) and silica supporting the oxide, and the content ratio of the silica is the catalyst constituent element. The method for producing an oxide catalyst according to the above [1] to [4], which is 20 to 60 wt% in terms of SiO ₂ with respect to the total weight of the oxide and silica.
[0017]
[6] An oxide catalyst is produced by the method for producing an oxide catalyst according to any one of the above [1] to [5], and propane or isobutane is subjected to gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase using the oxide catalyst. A process for producing a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile by catalytic ammoxidation reaction.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The catalyst obtained by the production method of the present invention is an oxide catalyst represented by the following general composition formula (1).
_{_{_{_{Mo 1 V a Nb b Sb c}}}} O n (1)
(A, b, c, and n represent the atomic ratio per molybdenum atom, a is 0.01 ≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, a The ratio between and c is 0.01 ≦ a / c <1 and n is a number determined by the valence and atomic ratio of the constituent metals.
The atomic ratios a, b, and c per molybdenum atom are preferably 0.1 to 0.4, 0.01 to 0.2, and 0.1 to 0.5, respectively.
[0020]
The liquid mixture obtained using the Nb compound, Sb compound, dicarboxylic acid compound and hydrogen peroxide used in the production method of the present invention is preferably represented by the following general composition formula (2).
_{_{_{Nb d Sb e X f (H}}} 2 O 2) g (2)
(In the formula (2), X represents a dicarboxylic acid. D, e, f, and g represent mole ratios per mole of molybdenum, d is 0 <d ≦ b, and e is 0 <e <c, d. The ratio of e is a number determined by 0 <e / d ≦ 5, the ratio of d and f is 1 ≦ f / d ≦ 10, and the ratio of d and g is 0.5 ≦ g / d ≦ 20.
The molar ratios d, e / d, f / d, and g / d per mole of molybdenum are preferably 0.005 to 1, 0.01 to 2, 1 to 4, and 1 to 10, respectively.
[0021]
The oxide catalyst obtained by the production method of the present invention is preferably a silica-supported catalyst. When the oxide catalyst is a silica-supported catalyst, it has a high mechanical strength, and therefore is suitable for a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction using a fluidized bed reactor. The content of the silica support is preferably ₂₀ to 60 wt% in terms of SiO ₂ , more preferably 25 to 25% based on the total weight of the silica-supported oxide catalyst composed of the oxide of the catalyst constituent element and the silica support. 55 wt%.
[0022]
The method for producing an oxide catalyst of the present invention can be prepared by a general method. For example, (I) a step of preparing a raw material, (II) a raw material mixture obtained in step (I) is dried. The catalyst precursor can be produced through three steps: a step of obtaining a catalyst precursor, and a step of firing the catalyst precursor obtained in (III) step (II).
[0023]
“Preparation” in the present specification is to dissolve or disperse a raw material of a catalyst constituent element in an aqueous solvent.
The “raw material” in this specification is used in the step (I). Although the raw material of the metal used with the preparation method of this invention is not specifically limited, For example, the following compound can be used.
[0024]
As raw materials for Mo and V, ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O] and ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ] can be preferably used, respectively.
[0025]
As a raw material of Nb, niobic acid, an inorganic acid salt of niobium, and an organic acid salt of niobium can be used, and niobic acid is particularly preferable. Niobic acid is represented by Nb ₂ O ₅ .nH ₂ O and is also referred to as niobium hydroxide or niobium oxide hydrate. Furthermore, it is preferable to use as a Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 4. Oxalic acid is preferably used as the dicarboxylic acid.
[0026]
As a raw material of Sb, Sb oxide is preferably used, and antimony trioxide [Sb ₂ O ₃ ] is particularly preferable.
Silica sol is preferably used as the silica raw material.
[0027]
Below, the preferable catalyst preparation example of this invention which consists of process (I)-(III) is demonstrated.
<Step (I): Step of preparing raw materials>
A raw material preparation liquid is obtained using the raw materials described above. An example is shown below.
Ammonium heptamolybdate and antimony trioxide are added to water and heated and stirred at 80 ° C. or higher to obtain a mixed solution. Next, hydrogen peroxide is added to the mixed solution little by little while stirring, and a transparent solution is obtained within about 30 minutes after adding a predetermined amount of hydrogen peroxide. At this time, H ₂ O ₂ / Sb (molar ratio) is preferably 0 to 20, and more preferably 1 to 10. Furthermore, ammonium metavanadate is added to the obtained solution to obtain a Mo—V—Sb-containing mixed solution (A).
[0028]
Niobic acid and oxalic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution (B ₀ ). As the mixed liquid (B ₀ ), a niobium-containing liquid obtained by the method taught in the above-mentioned JP-A-11-253801 can be used. Further, hydrogen peroxide and antimony trioxide are added to at least a part of the mixed solution (B ₀ ) to prepare a mixed solution (B). In this, H _₂ O ₂ / Nb (molar ratio) is 0.5 to 20, especially 1 to 10 are preferred, Sb / Nb (molar ratio) is 0-5, especially 0.01 to 2 is preferred. Oxalic acid can also be added to the mixed solution (B).
[0029]
According to the target composition, the mixed solution (A), the mixed solution (B), and the mixed solution (B ₀ ) are suitably mixed to obtain a raw material preparation solution.
When the catalyst for ammoxidation of the present invention is a silica-supported catalyst, the raw material preparation liquid is prepared so as to contain silica sol. An appropriate amount of silica sol can be added.
[0030]
<Process (II) drying process>
The raw material mixture obtained in step (I) is dried by a spray drying method to obtain a dry powder. As a spraying means in the spray drying method, a centrifugal method, a two-fluid nozzle method or a high pressure nozzle method can be adopted. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used. The dryer inlet temperature of hot air is preferably 150 to 300 ° C.
[0031]
<Step III: Firing step>
An oxide catalyst is obtained by firing the dry powder obtained in the drying step. Firing is performed in an inert gas atmosphere substantially free of oxygen such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, preferably at 500 to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C. while circulating the inert gas. . The firing time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 8 hours.
Firing can be performed using a rotary furnace, a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, or the like, and firing can be repeated.
Moreover, it is also preferable to pre-fire the dry powder at 200 to 400 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere or air circulation before the firing step.
[0032]
Propane or isobutane is subjected to gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction in the presence of the oxide catalyst thus prepared to produce the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile.
Propane, isobutane and ammonia feeds do not necessarily have to be high purity, and industrial grade gases can be used.
[0033]
As the supply oxygen source, air, air enriched with oxygen, or pure oxygen can be used. Further, helium, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as the dilution gas.
[0034]
In the following, preferred reaction conditions in the gas phase catalytic oxidation reaction and gas phase ammoxidation reaction of propane or isobutane are shown.
(Conditions for gas phase catalytic oxidation of propane or isobutane)
The molar ratio of oxygen supplied to the reactor to propane or isobutane is 0.1 to 6, preferably 0.5 to 4.
The reaction temperature is 300 ° C to 500 ° C, preferably 350 ° C to 450 ° C.
The reaction pressure is 5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁵ Pa, preferably 1 × 10 ^{5 to} 3 × 10 ⁵ Pa.
The contact time is 0.1 to 10 (sec · g / cc), preferably 0.5 to 5 (sec · g / cc). In the present invention, the contact time is determined by the following equation.
Contact time (sec · g / cc) = (W / F) × 273 / (273 + T)
Where W = filled catalyst amount (g)
F = Raw material mixed gas flow rate (Ncc / sec) at standard condition (0 ° C., 1.013 × 10 ⁵ Pa)
T = reaction temperature (° C.)
It is.
[0035]
(Conditions for vapor-phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane)
The molar ratio of oxygen supplied to the reactor to propane or isobutane is 0.1 to 6, preferably 0.5 to 4.
The molar ratio of ammonia to propane or isobutane fed to the reactor is 0.3 to 1.5, preferably 0.8 to 1.0.
The reaction temperature is 350 ° C to 500 ° C, preferably 380 ° C to 470 ° C.
The reaction pressure is 5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁵ Pa, preferably 1 × 10 ^{5 to} 3 × 10 ⁵ Pa.
The contact time is 0.1 to 10 (sec · g / cc), preferably 0.5 to 5 (sec · g / cc).
[0036]
As a reaction system, a conventional system such as a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed can be adopted, but a fluidized bed reactor in which reaction heat can be easily removed is preferable.
The reaction of the present invention may be a single flow type or a recycle type.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the oxide catalyst obtained by the production method of the present invention will be described using a catalyst preparation example and an example of acrylonitrile production by propane gas phase catalytic ammoxidation reaction. As long as there is no limitation, it is not limited to these Examples.
[0038]
The results of the propane ammoxidation reaction were evaluated based on the results of analysis of the reaction gas, using the propane conversion and acrylonitrile selectivity defined by the following equations as indicators.
Propane conversion rate (%)
= {(Moles of reacted propane) / (moles of supplied propane)} × 100
Acrylonitrile selectivity (%)
= {(Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of reacted propane)} × 100
[0039]
(Preparation of niobium mixture)
Following the method described in JP-A-11-253801, a niobium mixed solution was prepared by the following method. To 8562 g of water, 1188 g of niobic acid containing 80.2 wt% as Nb ₂ O ₅ and 4492 g of oxalic acid dihydrate [H ₂ C ₂ O ₄ .2H ₂ O] were mixed. The molar ratio of the charged oxalic acid / niobium is 5.05, and the charged niobium concentration is 0.503 (mol-Nb / Kg-solution). This solution was heated and stirred at 95 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous solution in which niobium was dissolved. The aqueous solution was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform niobium mixed solution. The niobium mixed solution had an oxalic acid / niobium molar ratio of 2.36 according to the following analysis.
[0040]
10 g of this niobium mixed solution was precisely weighed in a crucible, dried overnight at 95 ° C., and then heat-treated at 600 ° C. for 1 hour to obtain 0.8546 g of Nb ₂ O ₅ . From this result, the niobium concentration was 0.643 (mol-Nb / Kg-solution).
[0041]
3 g of this niobium mixture was precisely weighed into a 300 ml glass beaker, 200 ml of hot water at about 80 ° C. was added, and then 10 ml of 1: 1 sulfuric acid was added. The obtained solution was titrated with 1 / 4N KMnO ₄ under stirring while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. on a hot stirrer. The end point was a point where a faint pale pink color by KMnO ₄ lasted for about 30 seconds or more. The concentration of oxalic acid was 1.517 (mol-oxalic acid / Kg) as a result of calculation according to the following formula from titration.
2KMnO ₄ + 3H ₂ SO ₄ + 5H ₂ C ₂ O ₄ → K ₂ SO ₄ + 2MnSO ₄ + 10CO ₂ + 8H ₂ O
The obtained niobium mixed solution was used as a niobium mixed solution (B ₀ ) for catalyst preparation described below.
[0042]
[Example 1]
(Preparation of catalyst)
An oxide catalyst having a charging composition formula of Mo ₁ V _0.21 Nb _0.11 Sb _0.28 O _n /45.0 wt% -SiO ₂ was produced as follows.
Add 666.7 g of ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O] and 110.1 g of antimony trioxide [Sb ₂ O ₃ ] to 3340 g of water, and heat to 90 ° C. with stirring. To obtain a mixed solution. To the obtained mixed solution, 171.2 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added little by little with stirring, and a transparent solution was obtained after about 30 minutes. Further, 92.8 g of ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ] was added to the solution to obtain a mixed solution A-1 .
[0043]
A mixed solution B-1 represented by the composition formula of Nb _0.11 Sb _0.08 X _0.26 (H ₂ O ₂ ) _0.38 (wherein X represents a dicarboxylic acid) was produced as follows.
162.7 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added to 646.0 g of the niobium mixed solution (B ₀ ), and 44.0 g of antimony trioxide [Sb ₂ O ₃ ] was added in small portions. In addition, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes to dissolve diantimony trioxide, thereby preparing a mixed solution B-1 .
[0044]
After cooling the obtained mixed liquid A-1 to 70 ° C., 2206 g of silica sol containing 30.6 wt% as SiO ₂ was added, and then mixed liquid B-1 was added to obtain a raw material preparation liquid.
The obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder. The dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
[0045]
480 g of the obtained dry powder was filled in a SUS calcining tube having a diameter of 3 inches, and calcined at 640 ° C. for 2 hours while rotating the tube under a nitrogen gas flow of 5.0 NL / min to obtain a catalyst.
[0046]
(Propane ammoxidation reaction)
45 g of the catalyst obtained as above prepared in a Vycor glass fluidized bed reaction tube having an inner diameter of 25 mm was charged, and propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.6: 1. A mixed gas having a molar ratio of 5: 5.6 was supplied at a contact time of 3.0 (sec · g / cc). The obtained results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 1]
(Preparation of catalyst)
An oxide catalyst having a charging composition formula of Mo ₁ V _0.21 Nb _0.11 Sb _0.28 O _n /45.0 wt% -SiO ₂ was produced as follows.
Add 666.7 g of ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O] and 154.1 g of antimony trioxide [Sb ₂ O ₃ ] to 3340 g of water, and heat to 90 ° C. with stirring. To obtain a mixed solution. To the obtained mixed solution, 239.7 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added little by little with stirring, and a transparent solution was obtained after about 30 minutes. Further, 92.8 g of ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ] was added to the solution to obtain a mixed solution A-2 .
[0048]
94.2 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added to 646.0 g of the niobium mixed solution (B ₀ ), and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes to prepare a mixed solution B-2 . .
After the obtained mixed liquid A-2 was cooled to 70 ° C., 2206 g of silica sol containing 30.6 wt% as SiO ₂ was added, and then mixed liquid B-2 was added to obtain a raw material preparation liquid.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except for the preparation of the raw material preparation solution.
[0049]
(Propane ammoxidation reaction)
Using the obtained catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 2]
(Preparation of catalyst)
An oxide catalyst having a charging composition formula of Mo ₁ V _0.21 Nb _0.11 Sb _0.28 O _n /45.0 wt% -SiO ₂ was produced as follows.
Instead of the mixed solution B-1 in Example 1, 44.0 g of diantimony trioxide [Sb ₂ O ₃ ] was added little by little to 646.0 g of the niobium mixed solution (B ₀ ), followed by stirring and mixing at room temperature for 2 hours. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution prepared above was used.
[0051]
(Propane ammoxidation reaction)
Using the obtained catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 3]
(Preparation of catalyst)
An oxide catalyst having a charging composition formula of Mo ₁ V _0.21 Nb _0.11 Sb _0.28 O _n /45.0 wt% -SiO ₂ was produced as follows.
Instead of the mixed solution B-1 in Example 1, 162.7 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added to 552.1 g of niobium pentoxide sol containing 10 wt% as Nb ₂ O ₅ Further, 44.0 g of diantimony trioxide [Sb ₂ O ₃ ] was added little by little, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared by stirring and mixing at room temperature for 2 hours.
[0053]
(Propane ammoxidation reaction)
Using the obtained catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Example 2]
(Preparation of catalyst)
An oxide catalyst having a charging composition formula of Mo ₁ V _0.21 Nb _0.11 Sb _0.28 O _n /45.0 wt% -SiO ₂ was produced as follows.
To 3340 g of water, 666.7 g of ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O], 92.8 g of ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ], antimony trioxide [Sb ₂ O ₃ 110.1 g was added and heated at 90 ° C. for 2 hours and 30 minutes with stirring to obtain a mixed solution A-5 .
[0055]
After cooling the obtained mixed liquid A-5 to 70 ° C., 2206 g of silica sol containing 30.6 wt% as SiO ₂ was added. Further, 171.2 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added, and stirring was continued at 30 ° C. for 1 hour.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed liquid A-5 added with silica sol was used instead of the mixed liquid A-1 added with silica sol in Example 1.
[0056]
(Propane ammoxidation reaction)
Using the obtained catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 4]
(Preparation of catalyst)
An oxide catalyst having a charging composition formula of Mo ₁ V _0.21 Nb _0.11 Sb _0.28 O _n /45.0 wt% -SiO ₂ was produced as follows.
To 3340 g of water, 666.7 g of ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O], 92.8 g of ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ], antimony trioxide [Sb ₂ O ₃ And then heated at 90 ° C. for 2 hours and 30 minutes to obtain a mixed solution A-6 .
[0058]
94.2 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added to 646.0 g of the niobium mixed solution (B ₀ ), and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes to prepare a mixed solution B-6 . .
After cooling the obtained mixed liquid A-6 to 70 ° C., 2206 g of silica sol containing 30.6 wt% as SiO ₂ was added. Further, 239.7 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H ₂ O ₂ was added and stirring was continued at 30 ° C. for 1 hour, and then a mixed solution B-6 was added to obtain a raw material preparation solution.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the raw material preparation solution was prepared.
[0059]
(Propane ammoxidation reaction)
Using the obtained catalyst, an ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The Sb raw material can be easily dissolved by the catalyst production method of the present invention. Moreover, an unsaturated nitrile can be manufactured with high selectivity from propane or isobutane by using the catalyst obtained by the catalyst manufacturing method of the present invention.

Claims

A method for producing an oxide catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, wherein raw materials are prepared so as to have a component composition represented by the following general composition formula (1) In the process, a mixed liquid obtained from an Nb compound, an Sb compound, a dicarboxylic acid compound and hydrogen peroxide is used as at least part of a raw material liquid for Nb and Sb.
_{_{_{_{Mo 1 V a Nb b Sb c}}}} O n (1)
(In formula (1), a, b, c, and n represent atomic ratios per molybdenum atom, a is 0.01 ≦ a ≦ 1, b is 0.01 ≦ b ≦ 1, and c is 0.01. ≦ c ≦ 1, the ratio of a to c is 0.01 ≦ a / c <1, and n is a number determined by the valence and atomic ratio of the constituent metals.

The method for producing an oxide catalyst according to claim 1, wherein the molar ratio of Nb, Sb, dicarboxylic acid, and hydrogen peroxide used in the mixed solution is represented by the following general composition formula (2).
_{_{_{Nb d Sb e X f (H}}} 2 O 2) g (2)
(In the formula (2), X represents a dicarboxylic acid. D, e, f, and g represent mole ratios per mole of molybdenum, d is 0 <d ≦ b, and e is 0 <e <c, d. The ratio of e is a number determined by 0 <e / d ≦ 5, the ratio of d and f is 1 ≦ f / d ≦ 10, and the ratio of d and g is 0.5 ≦ g / d ≦ 20.

The method for producing an oxide catalyst according to claim 1 or 2, wherein the Sb compound is an Sb oxide.

The said dicarboxylic acid is oxalic acid, The manufacturing method of the oxide catalyst of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The oxide catalyst is composed of a catalyst constituent element oxide represented by the general composition formula (1) and silica supporting the catalyst, and the content ratio of the silica is the catalyst constituent element oxide. 5. The method for producing an oxide catalyst according to claim 1, wherein the content is 20 to 60 wt% in terms of SiO ₂ with respect to the total weight with silica.

An oxide catalyst is produced by the method for producing an oxide catalyst according to any one of claims 1 to 5, and propane or isobutane is subjected to gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction using the oxide catalyst. , A process for producing the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile.