JP4666565B2 - Protective sheet for processing semiconductor wafer and method for grinding back surface of semiconductor wafer - Google Patents
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本発明は各種半導体の製造工程におけるウエハの研削工程において、ウエハ表面を保護するためにウエハに貼合せて用いる半導体ウエハ加工用保護シートに関する。また当該半導体ウエハ加工用保護シートを用いた半導体ウエハの裏面研削方法に関する。 The present invention relates to a protective sheet for processing a semiconductor wafer, which is used by being bonded to a wafer in order to protect the wafer surface in a wafer grinding process in various semiconductor manufacturing processes. The present invention also relates to a semiconductor wafer back surface grinding method using the semiconductor wafer processing protective sheet.
半導体ウエハの製造工程において、通常、パターンを形成したウエハの裏面には、所定の厚さまでウエハをバックグラインダー等の研削装置で研削するバックグラインド工程が一般的に施される。その際、ウエハを保護する目的等でウエハ表面には半導体ウエハ加工用保護シートを貼り合わせて、一般的に研削が行われる。半導体ウエハ加工用保護シートとしては、基材上に粘着剤層が積層されている粘着シートが用いられる。 In a semiconductor wafer manufacturing process, a back grinding process is generally performed in which a wafer is ground to a predetermined thickness on a back surface of a wafer on which a pattern is formed by a grinding device such as a back grinder. At that time, for the purpose of protecting the wafer, a semiconductor wafer processing protection sheet is bonded to the wafer surface, and grinding is generally performed. As the protective sheet for processing a semiconductor wafer, an adhesive sheet in which an adhesive layer is laminated on a substrate is used.
前記バックグラインド工程において研削されたウエハには、反りが生じる問題がある。最近、半導体ウエハは８インチ、１２インチに大型化され、またＩＣカード用途などでは薄型化が要求された結果、研削後の半導体ウエハに反りが生じやすく、反りを解消することが大きな課題になっている。特に、ＩＣカード、スタックドＩＣなどの超薄型チップにおいては最終ウエハの厚みが１００μｍを下回るような薄さが要求されるため反りも大きくなる。たとえば、８インチのウエハを５０μｍ程度に研削した場合には、保護シートの種類やウエハの種類にもよるが、反りの大きいものでは５ｃｍ程度にもウエハが反り上がる。このような超薄型ウエハに生じた反りは、ウエハの搬送に支障をきたす。すなわち、反り上がったウエハは従来の搬送方式では搬送できず、また一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできない。さらに、薄く研削されたウエハはたとえ反りが小さくともその強度は低く、小さな衝撃で簡単に割れてしまう。 The wafer ground in the back grinding process has a problem of warping. Recently, the size of semiconductor wafers has been increased to 8 inches and 12 inches, and thinning has been required for IC card applications. As a result, semiconductor wafers after grinding are likely to warp, and it is a major issue to eliminate the warpage. ing. In particular, in an ultra-thin chip such as an IC card or a stacked IC, the warp is large because the thickness of the final wafer is required to be less than 100 μm. For example, when an 8-inch wafer is ground to about 50 μm, depending on the type of the protective sheet and the type of wafer, the wafer warps up to about 5 cm if the warp is large. The warp generated in such an ultra-thin wafer hinders the wafer transfer. That is, the warped wafer cannot be transferred by the conventional transfer method, and cannot be stored in a dedicated storage case that is generally used. Further, even if the wafer is thinly ground, its strength is low even if the warpage is small, and it is easily broken by a small impact.
この研削後のウエハの反りは、ウエハ自体の反りによる影響も大きいが、それ以上に保護シートの残存応力による要因が大きいことがわかってきている。特に、貼合せ時の引っ張り応力、押し付け圧力による保護シート内の歪はウエハが薄くなった後には大きな反りを引き起こす要因となる。それゆえ、この残存応力を低減させるために、保護シートの貼合せ方法だけでなく、保護シートの構成にも種々改良が加えられ残存応力発生しないような構成が求められている（特許文献１）。
このような課題に対し、最近では引張り弾性率の大きいフィルムを保護シート内の構成に用いている。このような高弾性な保護シートを薄型研削に用いることで保護シートの剛性によって薄いウエハをフラットに保つことができ、装置の搬送を問題なく行うことができる。 Recently, a film having a large tensile elastic modulus has been used for the structure in the protective sheet for such a problem. By using such a highly elastic protective sheet for thin grinding, the thin wafer can be kept flat by the rigidity of the protective sheet, and the apparatus can be transported without problems.
しかし、このような引張り弾性率の大きいフィルムを保護シートの基材に用いた場合には、研削時の冷却水や裏面処理時（ポリッシング時）の冷却水、薬液などをフィルムが吸水し、膨張することによって、ウエハの反り抑制に悪影響を及ぼす場合がある。これは、わずかな吸水膨張でも引張り弾性率の大きい物質の寸法変化は大きな力となるため薄いウエハを反らすだけの力となり得るためである。 However, when such a film having a large tensile modulus is used as the base material for the protective sheet, the film absorbs cooling water during grinding, cooling water during backside treatment (during polishing), chemicals, etc., and expands. By doing so, there is a case where the warpage of the wafer is adversely affected. This is because even a slight water expansion causes a dimensional change of a material having a large tensile elastic modulus to be a large force, and can be a force that warps a thin wafer.
本発明は、半導体ウエハの裏面を研削する際に、パターン形成された半導体ウエハ表面を保護するために用いる半導体ウエハ加工用保護シートであって、大型ウエハをバックグラインド工程、裏面処理工程等により薄型化した場合にも、半導体ウエハの反りを小さく抑えることができる半導体ウエハ加工用保護シートを提供することを目的とする。 The present invention is a protective sheet for processing a semiconductor wafer used for protecting a patterned semiconductor wafer surface when grinding the back surface of a semiconductor wafer, and the large wafer is thinned by a back grinding process, a back surface processing process, etc. It is an object of the present invention to provide a protective sheet for processing a semiconductor wafer that can suppress warping of the semiconductor wafer to a small level even when the semiconductor wafer is made.
さらには、半導体ウエハ加工用保護シートを用いた半導体ウエハの裏面研削方法を提供することを目的とする。 Furthermore, it aims at providing the back surface grinding method of the semiconductor wafer using the protection sheet for semiconductor wafer processing.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す半導体ウエハ加工用保護シートにより前記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by the following protective sheet for processing a semiconductor wafer, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、半導体ウエハの裏面を研削する際に、パターン形成された半導体ウエハ表面を保護するために用いる半導体ウエハ加工用保護シートであって、
前記保護シートは、基材上の少なくとも片面に粘着剤層が積層されており、
基材は一層又は多層からなり、基材の少なくとも一層は、２３℃における引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であり、
半導体ウエハ表面に接触させる粘着剤層に対して反対側にある基材の最外層は、吸水率が０．３％以下であることを特徴とする半導体ウエハ加工用保護シート、に関する。
That is, the present invention is a protective sheet for processing a semiconductor wafer used for protecting the patterned semiconductor wafer surface when grinding the back surface of the semiconductor wafer,
The protective sheet has a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one side of the substrate,
The substrate is composed of one layer or multiple layers, and at least one layer of the substrate has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 0.6 GPa or more,
The outermost layer of the base material on the opposite side to the pressure-sensitive adhesive layer brought into contact with the surface of the semiconductor wafer relates to a protective sheet for processing a semiconductor wafer, wherein the water absorption is 0.3% or less.
上記半導体ウエハ加工用保護シートの基材の少なくとも一層は、２３℃における引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上である。基材の引張り弾性率が大きく、基材が硬い場合には、ウエハの反りをより抑えられる。したがって、保護シートの基材中には引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上の硬いシートが含まれるような構成である。基材の引張り弾性率は、貼り付けや剥離の作業性の向上、研削等の後におけるウエハの反りを抑える点からは、１ＧＰａ以上であるのが好ましい。なお、基材の引張り弾性率は、大きすぎるとウエハから剥離する際に不具合の原因となるため、１０ＧＰａ以下であるのが好ましい。前記基材の引張り弾性率は、厚み１０μｍ〜１００μｍの試料片を幅１０ｍｍの短冊状にし、２３℃においてその短冊状の部分１ｃｍを１分間に５０ｍｍの速さで引張った時に得られるＳ−Ｓ曲線から求まる引張り試験での初期弾性率のことである。本発明において、引張り弾性率の測定は中間層、粘着剤層についても同じである。
At least one layer of the base material of the protective sheet for processing a semiconductor wafer has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 0.6 GPa or more. When the tensile elastic modulus of the substrate is large and the substrate is hard, the warpage of the wafer can be further suppressed. Therefore, the base material of the protective sheet is configured to include a hard sheet having a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more. The tensile elastic modulus of the substrate is preferably 1 GPa or more from the viewpoint of improving the workability of pasting and peeling, and suppressing warpage of the wafer after grinding or the like. In addition, since the tensile elasticity modulus of a base material will cause a malfunction when peeling from a wafer if too large, it is preferable that it is 10 GPa or less. The tensile elastic modulus of the substrate is SS obtained when a sample piece having a thickness of 10 μm to 100 μm is formed into a strip shape having a width of 10 mm, and the
また、上記基材は、半導体ウエハ表面に接触させる粘着剤層に対して反対側にある基材の最外層は、吸水率が０．３％以下の低吸湿層である。当該基材の最外層は、研削時の冷却水や裏面処理時（ポリッシュ時）の冷却水、薬液などに対してバリア層として機能し、粘着シートの吸水を防ぐことができ、これにより半導体ウエハの反りを小さく抑えることができる。最外層の吸水率は、バリア機能の点から小さいのが好ましく０．１％以下、さらには０．０６％以下であるのが好ましい。 Moreover, the outermost layer of the base material on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer brought into contact with the surface of the semiconductor wafer is a low moisture absorption layer having a water absorption rate of 0.3% or less. The outermost layer of the base material functions as a barrier layer against cooling water during grinding, cooling water during backside processing (during polishing), chemicals, etc., and can prevent water absorption of the adhesive sheet, thereby enabling semiconductor wafers Can reduce the warpage. The water absorption rate of the outermost layer is preferably small from the viewpoint of the barrier function, and is preferably 0.1% or less, more preferably 0.06% or less.
前記吸水率とは、最外層の試料フィルムまたは材料を、２３℃の蒸留水に１時間浸漬した後の重量（ｗ２：ｗ１の測定時と同じ条件で測定）の、浸漬前の重量（ｗ１）に対する重量変化を、下記式にて吸水率として算出したものである。吸水率（％）＝｛（ｗ２−ｗ１）／ｗ１｝×１００。 The water absorption is the weight (w1) before immersion of the weight (measured under the same conditions as in the measurement of w2: w1) after the sample film or material of the outermost layer is immersed in distilled water at 23 ° C. for 1 hour. The weight change with respect to is calculated as a water absorption rate by the following formula. Water absorption (%) = {(w2-w1) / w1} × 100.
前記半導体ウエハ加工用保護シートにおいて、基材としては、２３℃における引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であり、吸水率が０．３％以下の一層からなるものを用いることができる。 In the protective sheet for processing a semiconductor wafer, as the base material, a substrate having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 0.6 GPa or more and a water absorption of 0.3% or less can be used.
また前記半導体ウエハ加工用保護シートにおいて、基材としては、多層からなり、最外層以外の層（内層）の少なくとも一層が、２３℃における引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であり、最外層の吸水率が０．３％以下であるものを用いることができる。 In the protective sheet for processing a semiconductor wafer, the substrate is composed of multiple layers, and at least one of the layers (inner layers) other than the outermost layer has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 0.6 GPa or more, and the outer layer absorbs water. What has a rate of 0.3% or less can be used.
中間層の数は特に制限されず何層でもよい。中間層を設けることにより、保護シートの剥離性を向上させることができる。また中間層を有する保護シートをウエハに貼り付けることによりウエハに剛性を付与することができる。当該中間層は、引張り弾性率が０．６ＧＰａ以下、さらには０．１ＧＰａ以下であるのが好ましい。なお、中間層の引張り弾性率は、他の特性（たとえば、テープ保管性）との関係上、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。 The number of intermediate layers is not particularly limited and may be any number. By providing the intermediate layer, the peelability of the protective sheet can be improved. In addition, rigidity can be imparted to the wafer by attaching a protective sheet having an intermediate layer to the wafer. The intermediate layer preferably has a tensile modulus of 0.6 GPa or less, more preferably 0.1 GPa or less. In addition, it is preferable that the tensile elasticity modulus of an intermediate | middle layer is 0.01 Mpa or more on the relationship with another characteristic (for example, tape storage property).
また本発明は、半導体ウエハの表面に、前記半導体ウエハ加工用保護シートを貼付した状態で、半導体ウエハの裏面にバックグラインド工程、裏面処理工程を施すことを特徴とする半導体ウエハの裏面研削方法、に関する。 Further, the present invention is a method for grinding a back surface of a semiconductor wafer, characterized in that a back grinding process and a back surface treatment process are performed on the back surface of the semiconductor wafer in a state where the protective sheet for processing a semiconductor wafer is attached to the surface of the semiconductor wafer, About.
上記半導体ウエハの裏面研削方法では、半導体ウエハの直径をａ（インチ）、研削後の半導体ウエハの厚みをｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａ（μｍ／インチ）の値が少なくとも２７（μｍ／インチ）以下になるまで、半導体ウエハの裏面研削を行うことができ、薄型化しても反りを小さく抑えることができる。ウエハの反りは薄型研削において問題になってくるが、本発明の半導体ウエハ加工用保護シートによれば、前記ｂ／ａ（μｍ／インチ）値が少なくとも２７（μｍ／インチ）以下となるまで薄型化してもウエハの反りを抑えることができる。たとえば、直径８インチのウエハであれば、厚さ５０μｍ程度まで裏面研削しても、ウエハの反りを小さく抑えることができる。 In the semiconductor wafer back surface grinding method, when the diameter of the semiconductor wafer is a (inch) and the thickness of the semiconductor wafer after grinding is b (μm), the value of b / a (μm / inch) is at least 27 (μm). / Inch) or less, the backside grinding of the semiconductor wafer can be performed, and the warpage can be kept small even if the thickness is reduced. Wafer warpage becomes a problem in thin grinding, but according to the protective sheet for processing a semiconductor wafer of the present invention, it is thin until the b / a (μm / inch) value is at least 27 (μm / inch) or less. Even if the wafers are made, warpage of the wafer can be suppressed. For example, in the case of a wafer having a diameter of 8 inches, even if the back surface is ground to a thickness of about 50 μm, the warpage of the wafer can be kept small.
以下に本発明の半導体ウエハ加工用保護シートを図面を参照しながら説明する。図１乃至図４に示すように、本発明の半導体ウエハ加工用保護シートは、基材（１）上に、粘着剤層（２）が積層されている。前記粘着剤層（２）は、基材（１）の片面または両面に形成することができる。図１乃至図４は、半導体ウエハ表面に接触させる粘着剤層（２）が、基材（１）の片面にのみ形成されている。 Hereinafter, a protective sheet for processing a semiconductor wafer according to the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIGS. 1 to 4, the protective sheet for processing a semiconductor wafer of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (2) laminated on a base material (1). The said adhesive layer (2) can be formed in the single side | surface or both surfaces of a base material (1). 1 to 4, the pressure-sensitive adhesive layer (2) to be brought into contact with the semiconductor wafer surface is formed only on one side of the substrate (1).
基材（１）は一層又は多層から形成される。図１、図３は、基材（１）が一層の場合である。基材（１）が一層の場合には基材（１）が最外層になるため、基材（１）は、前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であり、吸水率が０．３％以下のものが用いられる。 The substrate (1) is formed from a single layer or multiple layers. 1 and 3 show the case where the substrate (1) is a single layer. When the base material (1) is a single layer, the base material (1) is the outermost layer. Therefore, the base material (1) has a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more and a water absorption of 0.3% or less. Is used.
図２、図４は基材（１）が多層の場合である。基材（１）が多層の場合には、最外層（１ｂ）は吸水率が０．３％以下である。最外層（１ｂ）は、粘着剤層（２）に対して反対側にある。また、最外層（１ｂ）、内層（１ａ）の少なくとも一層は、前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上である。内層（１ａ）の少なくとも一層の前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であれば、最外層（１ｂ）は、前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上でなくてもよい。最外層（１ｂ）は、前述の通り、引張り弾性率が０．６ＧＰａ未満であるのが好ましいため、最外層（１ｂ）以外の内層（１ａ）の少なくとも一層が、前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であるのが好ましい。 2 and 4 show a case where the substrate (1) is a multilayer. When the substrate (1) is a multilayer, the outermost layer (1b) has a water absorption of 0.3% or less. The outermost layer (1b) is on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (2). Further, at least one of the outermost layer (1b) and the inner layer (1a) has a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more. If the tensile elastic modulus of at least one layer of the inner layer (1a) is 0.6 GPa or more, the outermost layer (1b) may not have the tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more. Since the outermost layer (1b) preferably has a tensile elastic modulus of less than 0.6 GPa as described above, at least one of the inner layers (1a) other than the outermost layer (1b) has a tensile elastic modulus of 0.6 GPa. The above is preferable.
図３、図４は、粘着剤層（２）と基材（１）との間に、中間層（３）を設けた場合である。半導体ウエハ加工用保護シートはシートを巻いてテープ状とすることもできる。また、図１乃至図４に示すように、必要に応じて、粘着剤層（２）上にはセパレータ（４）を設けることができる。 3 and 4 show a case where an intermediate layer (3) is provided between the pressure-sensitive adhesive layer (2) and the substrate (1). The protective sheet for processing a semiconductor wafer can be formed into a tape shape by winding the sheet. Moreover, as shown in FIG. 1 thru | or FIG. 4, a separator (4) can be provided on an adhesive layer (2) as needed.
基材としては、半導体ウエハ加工用保護シートに使用される各種の材料があげられる。その材料としては、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、及びこれらの架橋体などのポリマーがあげられる。これら材料は必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。 Examples of the base material include various materials used for semiconductor wafer processing protection sheets. As the material, polyolefin such as low density polyethylene, linear polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, homopolyprolene, polybutene, polymethylpentene, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer Polymer, Polyurethane, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyester such as polyethylene naphthalate film, Polycarbonate, Polyamide, Polyimide, Polystyrene, Polyetheretherketone, Polychlorinated Cycloalkenyl, polyvinylidene chloride, fluorine resins, cellulose resins, and polymers such as those crosslinked materials can be given. These materials can be used by blending several kinds as required.
これら基材は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。前記基材は一層または多層のいずれでもよい。基材が多層の場合は、上記材料に加えて、アクリル系ポリマーやアクリル系とウレタン系の混合物から得られるフィルムを組み合わせることができる。またその表面には、必要に応じてマット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（化学架橋（シラン））などの慣用の物理的または化学的処理を施すことができる。 These base materials may be used without stretching, and those subjected to uniaxial or biaxial stretching treatment may be used as necessary. The substrate may be either a single layer or multiple layers. When the substrate is a multilayer, in addition to the above materials, a film obtained from an acrylic polymer or a mixture of acrylic and urethane can be combined. Further, the surface can be subjected to conventional physical or chemical treatment such as mat treatment, corona discharge treatment, primer treatment, and crosslinking treatment (chemical crosslinking (silane)) as necessary.
前記基材は一層または多層のいずれでもよいが、基材の少なくとも一層は、前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上のものを使用する。前記引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム；２軸延伸ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルム；ポリカーボネートフィルム；延伸ポリアミドフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム；ポリスチレンフィルムなどのスチレン系ポリマーフィルムなどがあげられる。 The substrate may be either a single layer or multiple layers, but at least one layer of the base material has a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more. Examples of the base material having a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more include, for example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, and a polyethylene naphthalate film; a polyolefin film such as a biaxially stretched polypropylene film and a high-density polyethylene film A polycarbonate film; a stretched polyamide film; a polyether ether ketone film; and a styrene polymer film such as a polystyrene film.
前記基材のなかで、引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であり、吸水率０．３％以下の材質のものは一層で用いることができる。かかる材質のものとしては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などがあげられる。なお、引張り弾性率が０．６ＧＰａ以上であり、吸水率０．３％以下の材質であればこれらに限定されない。 Among the base materials, those having a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more and a water absorption of 0.3% or less can be used in one layer. Examples of such materials include polyethylene naphthalate (PEN), biaxially oriented polypropylene (OPP), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. Note that the material is not limited to this as long as the material has a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or more and a water absorption of 0.3% or less.
前記基材が多層の場合には、前記例示の基材を内層とし、最外層に吸水率０．３％以下の層を形成したものを用いることができる。当該最外層としてはポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン−エチルアクリレート共重合体などの有機材料があげられる。これら有機材料は、内層を形成する基材に一定厚みでコートする方法により最外層を形成することができる。有機材料による最外層の厚さは、５〜５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。 In the case where the substrate is a multi-layer, it is possible to use a substrate in which the exemplified substrate is an inner layer and a layer having a water absorption of 0.3% or less is formed on the outermost layer. Examples of the outermost layer include organic materials such as polyethylene, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and polyethylene-ethyl acrylate copolymer. These organic materials can form the outermost layer by a method of coating the base material on which the inner layer is formed with a constant thickness. The thickness of the outermost layer made of an organic material is about 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
また前記最外層としては、ガラス（ＳｉＯ）やアルミニウム（Ａｌ）などの吸水率が０．３％以下の無機材料があげられる。これら無機材料は、内層を形成する基材に非常に薄くコートする方法により硬質の最外層を形成することができる。無機機材料による最外層の厚さは、０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍである。 Examples of the outermost layer include inorganic materials having a water absorption rate of 0.3% or less, such as glass (SiO) and aluminum (Al). These inorganic materials can form a hard outermost layer by a method in which a substrate on which an inner layer is formed is coated very thinly. The thickness of the outermost layer of the inorganic machine material is about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
これら基材の厚み（多層の場合は総厚み）は、ウエハの剛性を高める点では厚い方が良いが、保護シートの剥離などの作業性を考慮すると１０〜２００μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。 The thickness of these base materials (total thickness in the case of multiple layers) is preferably thick in terms of enhancing the rigidity of the wafer, but considering workability such as peeling of the protective sheet, it is about 10 to 200 μm, preferably about 50 to 100 μm. It is.
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、特に制限されないが、他特性との関係上、粘着剤層の引張り弾性率が０．０１ＭＰａ以上であることが望ましい。粘着剤は、ベースポリマーの組成、架橋剤の種類、配合比などを適宜に組み合わせて調整する。たとえば、ベースポリマーのＴｇ、架橋密度をコントロールすることで粘着剤層の引張り弾性率を制御することが可能である。 The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but it is desirable that the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.01 MPa or more in view of other characteristics. The pressure-sensitive adhesive is adjusted by appropriately combining the composition of the base polymer, the type of crosslinking agent, the blending ratio, and the like. For example, the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by controlling the Tg and crosslink density of the base polymer.
粘着剤としては、たとえば、一般的に使用されている感圧性粘着剤を使用でき、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の適宜な粘着剤を用いることができる。なかでも、半導体ウエハヘの接着性、剥離後の半導体ウエハの超純水やアルコール等の有機溶剤による清浄洗浄性などの点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive, for example, a commonly used pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive can be used, and an appropriate pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer is preferable from the viewpoints of adhesiveness to a semiconductor wafer and cleanability of the semiconductor wafer after peeling with an organic solvent such as ultrapure water or alcohol.
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどがあげられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。 Examples of the acrylic polymer include (meth) acrylic acid alkyl esters (for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, Isopentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester , Octadecyl ester, eicosyl ester, etc., alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, especially 4 to 18 carbon atoms, such as linear or branched alkyl esters) Beauty (meth) acrylic acid cycloalkyl esters (e.g., cyclopentyl ester, cyclohexyl ester, etc.), etc. One or acrylic polymer using two or more of the monomer component and the like. In addition, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and (meth) of the present invention has the same meaning.
前記アクリル系ポリマーは凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあげられる。これら共重合可能なのモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下が好ましい。 The acrylic polymer contains units corresponding to other monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester or cycloalkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesive force, heat resistance and the like. May be. Examples of such monomer components include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride Acid anhydride monomers such as itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate; The Sulfonic acid groups such as lensulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid Containing monomers; Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; acrylamide, acrylonitrile and the like. One or more of these copolymerizable monomer components can be used. The amount of these copolymerizable monomers used is preferably 40% by weight or less based on the total monomer components.
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。 Furthermore, since the acrylic polymer is crosslinked, a polyfunctional monomer or the like can be included as a monomer component for copolymerization as necessary. Examples of such polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) Examples include acrylates. These polyfunctional monomers can also be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 30% by weight or less of the total monomer components from the viewpoint of adhesive properties and the like.
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。粘着剤層は半導体ウエハ等の汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。 The acrylic polymer can be obtained by subjecting a single monomer or a mixture of two or more monomers to polymerization. The polymerization can be performed by any method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like. The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a low content of low molecular weight substances from the viewpoint of preventing contamination of semiconductor wafers and the like. From this point, the number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 300,000 or more, more preferably about 400,000 to 3,000,000.
また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるため、外部架橋剤を適宜に採用することもできる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤などのいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法があげられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、１〜５重量部程度配合するのが好ましい。さらに、粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤などの添加剤を用いてもよい。 In addition, an external cross-linking agent can be appropriately employed for the pressure-sensitive adhesive in order to increase the number average molecular weight of an acrylic polymer as a base polymer. Specific examples of the external crosslinking method include a method in which a so-called crosslinking agent such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, or a melamine crosslinking agent is added and reacted. When using an external cross-linking agent, the amount used is appropriately determined depending on the balance with the base polymer to be cross-linked, and further depending on the intended use as an adhesive. Generally, it is preferable to mix about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Furthermore, you may use additives, such as conventionally well-known various tackifiers and anti-aging agent, as needed other than the said component for an adhesive.
また、粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤を使用できる。放射線硬化型粘着剤は炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、放射線（特に紫外線）照射によって粘着力が低下するものが望ましい。かかる粘着剤層によれば、バックグラインド工程後に紫外線照射によって、保護シートの剥離を容易に行うことができる。 Moreover, a radiation-curable adhesive can be used as the adhesive. As the radiation-curable pressure-sensitive adhesive, those having a radiation-curable functional group such as a carbon-carbon double bond and exhibiting adhesiveness can be used without particular limitation. As the radiation curable pressure-sensitive adhesive, those whose adhesive strength is reduced by irradiation with radiation (particularly ultraviolet rays) are desirable. According to the pressure-sensitive adhesive layer, the protective sheet can be easily peeled off by ultraviolet irradiation after the back grinding process.
放射線硬化型粘着剤としては、たとえば、一般的な粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化性粘着剤を例示できる。一般的な粘着剤としては、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の感圧性粘着剤と同様のものがあげられる。 Examples of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive include an addition-type radiation-curable pressure-sensitive adhesive in which a radiation-curable monomer component or oligomer component is blended with a general pressure-sensitive adhesive. Examples of general pressure-sensitive adhesives include those similar to pressure-sensitive pressure-sensitive adhesives such as the acrylic pressure-sensitive adhesive and rubber pressure-sensitive adhesive.
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、たとえば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば５〜５００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部程度である。 Examples of the radiation-curable monomer component to be blended include urethane oligomers, urethane (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylates, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, and pentaerythritol. Examples include stall tetra (meth) acrylate, dipentaerystol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and the like. Examples of the radiation curable oligomer component include various oligomers such as urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene, and those having a molecular weight in the range of about 100 to 30000 are suitable. The compounding amount of the radiation-curable monomer component or oligomer component is, for example, about 5 to 500 parts by weight, preferably about 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive. .
また、放射線硬化性の粘着剤としては、上記説明した添加型の放射線硬化性粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化性粘着剤があげられる。内在型の放射線硬化性粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができるため好ましい。 In addition to the additive-type radiation-curable pressure-sensitive adhesive described above, the radiation-curable pressure-sensitive adhesive has a carbon-carbon double bond in the polymer side chain, main chain, or main chain terminal as a base polymer. Intrinsic radiation-curable pressure-sensitive adhesives using such materials can be mentioned. Intrinsic radiation curable adhesives do not need to contain oligomer components, which are low molecular components, or do not contain many, so they are stable without the oligomer components, etc. moving through the adhesive over time. This is preferable because an adhesive layer having a layered structure can be formed.
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーがあげられる。 As the base polymer having a carbon-carbon double bond, those having a carbon-carbon double bond and having adhesiveness can be used without particular limitation. As such a base polymer, an acrylic polymer having a basic skeleton is preferable. Examples of the basic skeleton of the acrylic polymer include the acrylic polymers exemplified above.
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。たとえば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させる方法があげられる。 The method for introducing the carbon-carbon double bond into the acrylic polymer is not particularly limited, and various methods can be adopted. However, the carbon-carbon double bond can be easily introduced into the polymer side chain for easy molecular design. . For example, after a monomer having a functional group is copolymerized in advance with an acrylic polymer, a compound having a functional group capable of reacting with the functional group and a carbon-carbon double bond is converted into a radiation-curable carbon-carbon double bond. Examples of the method include condensation or addition reaction while maintaining the above.
これら官能基の組合せの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物などを共重合したものが用いられる。 Examples of combinations of these functional groups include carboxylic acid groups and epoxy groups, carboxylic acid groups and aziridyl groups, hydroxyl groups and isocyanate groups. Among these combinations of functional groups, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable because of easy tracking of the reaction. In addition, the functional group may be on either side of the acrylic polymer and the compound as long as the acrylic polymer having the carbon-carbon double bond is generated by the combination of these functional groups. In the preferable combination, it is preferable that the acrylic polymer has a hydroxyl group and the compound has an isocyanate group. In this case, examples of the isocyanate compound having a carbon-carbon double bond include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and the like. Further, as the acrylic polymer, those obtained by copolymerizing the above-exemplified hydroxy group-containing monomers, ether compounds of 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, or the like are used.
前記内在型の放射線硬化性粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部の範囲内であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。 As the intrinsic radiation-curable pressure-sensitive adhesive, the base polymer (particularly acrylic polymer) having the carbon-carbon double bond can be used alone, but the radiation-curable monomer is not deteriorated in properties. Components and oligomer components can also be blended. The radiation-curable oligomer component or the like is usually in the range of 30 parts by weight, preferably in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部程度である。 The radiation curable pressure-sensitive adhesive contains a photopolymerization initiator when cured by ultraviolet rays or the like. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropio Α-ketol compounds such as phenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenone compounds such as methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyldimethyl ketal; 2 -Naphthalenesulfoni Aromatic sulfonyl chloride compounds such as luchloride; Photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl Benzophenone compounds such as -4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketone; acyl phosphinoxide; acyl phosphonate. The compounding quantity of a photoinitiator is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of base polymers, such as an acryl-type polymer which comprises an adhesive, Preferably it is about 3-5 weight part.
また熱発泡型粘着剤を用いることができる。熱発泡型粘着剤は、前記一般的な感圧性粘着剤に熱膨張性微粒子が配合されたものである。熱発泡型粘着剤は、熱による熱膨張性微粒子の発泡により、接着面積が減少して剥離が容易になるものであり、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１〜２５μｍ程度のものが好ましい。より好ましくは５〜１５μｍであり、特に１０μｍ程度のものが好ましい。熱膨張性微粒子としては、加熱下に膨張する素材を特に制限なく使用できるが、たとえば、ブタン、プロパン、ペンタンなどの如き低沸点の適宜のガス発泡性成分をインサイト重合法等により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物の殻壁でカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。熱膨張性マイクロカプセルは、前記粘着剤との分散混合性に優れているなどの利点も有する。熱膨張性マイクロカプセルの市販品としては、たとえば、マイクロスフェアー（商品名：松本油脂社製）などがあげられる。 Moreover, a heat foaming-type adhesive can be used. The heat-foaming pressure-sensitive adhesive is obtained by blending heat-expandable fine particles with the general pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive. The heat-expandable pressure-sensitive adhesive is such that the heat-expandable fine particles are foamed by heat so that the adhesion area is reduced and peeling is facilitated. More preferably, it is 5-15 micrometers, and the thing of about 10 micrometers is especially preferable. As the heat-expandable fine particles, a material that expands under heating can be used without any particular limitation. Thermally expandable microcapsules encapsulated with a shell wall of a copolymer such as acrylonitrile can be used. Thermally expansible microcapsules also have advantages such as excellent dispersibility with the pressure-sensitive adhesive. Examples of commercially available thermal expandable microcapsules include microspheres (trade name: manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.).
前記粘着剤に対する熱膨張性微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて、粘着剤層の粘着力を低下できる量を、適宜に決定することができるが、一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部程度、好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。 The amount of thermally expandable fine particles (thermally expandable microcapsules) to be added to the pressure-sensitive adhesive can be appropriately determined according to the type of the pressure-sensitive adhesive layer, so that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced. In general, the amount is about 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
粘着剤層の厚みは適宜決定することができるが他の特性との関係上、５〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined, but is about 5 to 100 μm, preferably about 15 to 50 μm, in relation to other characteristics.
中間層は０．６ＧＰａ以下の引張り弾性率であればその材料は特に制限されず、前記粘着剤層と同様の物質や、一般的に樹脂フィルムといわれるポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などの各種軟質樹脂、アクリルやウレタンなどを混合した混合樹脂を使用することができる。中間層の厚みは粘着剤層との兼ね合いだが大きすぎると反りが小さくなる反面研削精度などが低下し、小さすぎると反りの抑制効果が低いものとなる。中間層の厚みは粘着剤層の厚さにもよるが、２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。 The material of the intermediate layer is not particularly limited as long as it has a tensile elastic modulus of 0.6 GPa or less. The same material as the pressure-sensitive adhesive layer, polyethylene (PE) generally referred to as a resin film, ethylene-vinyl alcohol copolymer Various soft resins such as coalesced (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and mixed resins in which acrylic or urethane is mixed can be used. The thickness of the intermediate layer balances with the pressure-sensitive adhesive layer, but if it is too large, the warpage will be reduced, while the grinding accuracy will decrease. If it is too small, the effect of suppressing warpage will be low. Although the thickness of an intermediate | middle layer is based also on the thickness of an adhesive layer, 200 micrometers or less are preferable, More preferably, it is 50-150 micrometers.
本発明の半導体ウエハ加工用保護シートの作製は、たとえば、基材シートに、直接、中間層や粘着剤層を形成する方法、また、別途、セパレータ上に粘着剤層などを形成した後、それらを基材シートに貼り合せる方法等を採用することができる。 The production of the protective sheet for processing a semiconductor wafer according to the present invention includes, for example, a method of directly forming an intermediate layer or a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate sheet, or after separately forming a pressure-sensitive adhesive layer on a separator. The method etc. which are bonded together to a base material sheet can be employ | adopted.
セパレータは、必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータの表面には、粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。 A separator is provided as needed. Examples of the constituent material of the separator include paper, synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate. The surface of the separator may be subjected to mold release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, fluorine treatment, etc., if necessary, in order to improve the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer. The thickness of a separator is 10-200 micrometers normally, Preferably it is about 25-100 micrometers.
本発明の半導体ウエハ加工用保護シートは、常法に従って、半導体ウエハの裏面にバックグラインド工程、裏面処理工程を施す際に、半導体ウエハ表面を保護するために用いられる。半導体ウエハ表面のパターン面への保護シートの貼り付けは、テーブル上にパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、その上に保護シートの粘着剤層をパターン面に重ね、圧着ロールなどの押圧手段により、押圧しながら貼り付ける。また、加圧可能な容器（例えばオートクレーブなど）中で、半導体ウエハと保護シートを上記のように重ね、容器内を加圧するによりウエハに貼り付けることも出きる。この際、押圧手段により押圧しながら貼り付けてもよい。また、真空チャンバー内で、上記と同様に貼り付けることもできる。貼付け方法はこれら限定されるものではなく、貼り付ける際に、加熱をすることもできる。薄型加工は、常法を採用できる。薄型加工機としては、研削機、ＣＭＰパッド等があげられる。薄型加工は、半導体ウエハが所望の厚さになるまで行われる。半導体ウエハが所望の厚さは、薄型化が可能であり、半導体ウエハの直径をａ（インチ）の場合には、研削後の半導体ウエハの厚みをｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａ（μｍ／インチ）の値が２７（μｍ／インチ）以下の薄型になるまで行うことができる。 The protective sheet for processing a semiconductor wafer according to the present invention is used for protecting the surface of the semiconductor wafer when a back grinding process and a back surface processing process are performed on the back surface of the semiconductor wafer according to a conventional method. Affixing the protective sheet to the pattern surface of the semiconductor wafer surface is done by placing the semiconductor wafer on the table so that the pattern surface is on top, and then overlaying the adhesive layer of the protective sheet on the pattern surface, Affixing with pressing means such as In addition, the semiconductor wafer and the protective sheet can be stacked as described above in a pressurizable container (for example, an autoclave), and the inside of the container can be applied to the wafer by pressurizing. At this time, it may be attached while being pressed by the pressing means. Further, it can be attached in the same manner as described above in a vacuum chamber. The pasting method is not limited to these, and heating can be performed when pasting. For thin processing, conventional methods can be adopted. Examples of the thin processing machine include a grinding machine and a CMP pad. Thin processing is performed until the semiconductor wafer has a desired thickness. The desired thickness of the semiconductor wafer can be reduced. When the diameter of the semiconductor wafer is a (inch), when the thickness of the semiconductor wafer after grinding is b (μm), b / a ( It can be performed until the value of μm / inch is 27 (μm / inch) or less.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
（粘着剤層）
エチルアクリレート０．３モル、ブチルアクリレート０．７モル、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モルからなる配合組成物をトルエン溶液中で共重合させて、数平均分子量３０００００のアクリル系共重合ポリマーの溶液を得た。このアクリル系共重合ポリマーの溶液（固形分）１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）１重量部を混合して粘着剤を調製した。この粘着剤を、離型処理されたセパレータ上に塗布することで粘着剤層（厚さ３０μｍ、引張り弾性率０．３ＭＰａ）を形成した。
Example 1
(Adhesive layer)
An acrylic copolymer having a number average molecular weight of 300,000 was copolymerized in a toluene solution by blending a composition comprising 0.3 mol of ethyl acrylate, 0.7 mol of butyl acrylate, and 0.3 mol of 2-hydroxyethyl acrylate. A solution was obtained. To 100 parts by weight of this acrylic copolymer solution (solid content), 1 part by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is further mixed to obtain an adhesive. Prepared. This pressure-sensitive adhesive was applied on a release-treated separator to form a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 30 μm, tensile elastic modulus 0.3 MPa).
（保護シート）
ＰＥＴフィルム（基材：内層、厚さ５０μｍ、引張り弾性率２ＧＰａ、吸水率０．５０％）上にアクリルウレタン（ＡＵ）層（中間層、厚さ１００μｍ、引張り弾性率２ＭＰａ）を形成した。当該ＡＵ層に、上記セパレータ上に形成した粘着剤層をラミネ−トした。一方、ＰＥＴフィルム側には、低密度ポリエチレン（最外層、厚さ３０μｍ、引っ張り弾性率１００Ｍｐａ、吸水率０．０１％）をコートして半導体ウエハ加工用保護シートを作成した。
(Protective sheet)
An acrylic urethane (AU) layer (intermediate layer, thickness 100 μm,
実施例２
（保護シート）
ＰＥＴフィルム上にアクリルウレタン（ＡＵ）層を形成した。当該ＡＵ層に、実施例１で得られたセパレータ上に形成した粘着剤層をラミネ−トした。一方、ＰＥＴフィルム側には、ガラス蒸着を施しＳｉＯ層（最外層、厚さ０．１μｍ、引っ張り弾性率１０Ｇｐａ、吸水率０．０１％）を形成して半導体ウエハ加工用保護シートを作成した。
Example 2
(Protective sheet)
An acrylic urethane (AU) layer was formed on the PET film. The pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator obtained in Example 1 was laminated to the AU layer. On the other hand, on the PET film side, glass deposition was performed to form an SiO layer (outermost layer, thickness 0.1 μm, tensile elastic modulus 10 Gpa, water absorption 0.01%), thereby producing a protective sheet for processing semiconductor wafers.
実施例３
ＰＥＮフィルム（基材、厚さ５０μｍ、引張り弾性率３ＧＰａ、吸水率０．２５％）上にアクリルウレタン（ＡＵ）層を形成した。当該ＡＵ層に、実施例１で得られたセパレータ上に形成した粘着剤層をラミネ−トして半導体ウエハ加工用保護シートを作成した。
Example 3
An acrylic urethane (AU) layer was formed on a PEN film (base material, thickness 50 μm, tensile
実施例４
ＯＰＰフィルム（基材、厚さ５０μｍ、引張り弾性率０．８ＧＰａ、吸水率０．０１％）上にアクリルウレタン（ＡＵ）層を形成した。当該ＡＵ層に、実施例１で得られたセパレータ上に形成した粘着剤層をラミネ−トして半導体ウエハ加工用保護シートを作成した。
Example 4
An acrylic urethane (AU) layer was formed on an OPP film (base material, thickness 50 μm, tensile modulus 0.8 GPa, water absorption 0.01%). A pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator obtained in Example 1 was laminated on the AU layer to prepare a protective sheet for semiconductor wafer processing.
比較例１
ＰＥＴフィルム上にアクリルウレタン（ＡＵ）層を形成した。当該ＡＵ層に、実施例１で得られたセパレータ上に形成した粘着剤層をラミネ−トして半導体ウエハ加工用保護シートを作成した。
Comparative Example 1
An acrylic urethane (AU) layer was formed on the PET film. A pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator obtained in Example 1 was laminated on the AU layer to prepare a protective sheet for semiconductor wafer processing.
実施例１〜４及び比較例１の半導体ウエハ加工用保護シートを８インチミラーウエハ（厚み６００μｍ）に貼り合わせ、ＤＩＳＣＯ製バックグラインダーＤＦＧ８４０にて５０μｍまで研削した。その後、裏面処理のためポリッシャ−（岡本工作機械製ＧＮＸ２００Ｐ）にて４８μｍまでポリッシングした後、ウエハの反りを測定した。
（反り量）
平板上にウエハ加工用保護シートを貼り付けた状態のウエハを保護シートが上側になるように置き、平板上から最も浮いているウエハ端部の高さ（ｍｍ）を測定した。
The protective sheets for semiconductor wafer processing of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were bonded to an 8-inch mirror wafer (thickness: 600 μm) and ground to 50 μm with a DISCO back grinder DFG840. Then, after polishing to 48 μm with a polisher (GNX200P manufactured by Okamoto Machine Tool) for backside processing, the warpage of the wafer was measured.
(Warpage amount)
A wafer with a protective sheet for wafer processing attached on a flat plate was placed so that the protective sheet was on the upper side, and the height (mm) of the wafer end most floating from the flat plate was measured.
１ 基材層
１ａ 内層
１ｂ 最外層
２ 粘着剤層
３ 中間層
４ セパレータ
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記保護シートは、基材上の少なくとも片面に粘着剤層が積層されており、
基材は一層又は多層からなり、基材の少なくとも一層は、２３℃における引張り弾性率が０．８ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
半導体ウエハ表面に接触させる粘着剤層に対して反対側にある基材の最外層は、吸水率が０．０１％以上０．３％以下であり、
前記基材と粘着剤層との間には少なくとも一層からなる中間層が設けられており、前記中間層の引張弾性率が０．０１ＭＰａ〜０．６ＧＰａであることを特徴とする半導体ウエハ加工用保護シート。 A semiconductor wafer processing protective sheet used to protect a patterned semiconductor wafer surface when grinding the back surface of the semiconductor wafer,
The protective sheet has a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one side of the substrate,
The substrate is composed of one layer or multiple layers, and at least one layer of the substrate has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 0.8 GPa or more and 10 GPa or less,
The outermost layer of the substrate on the opposite side of the adhesive layer is brought into contact with the semiconductor wafer surface state, and are water absorption of 0.3% or less than 0.01%,
An intermediate layer comprising at least one layer is provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and the tensile elastic modulus of the intermediate layer is 0.01 MPa to 0.6 GPa . Protective sheet.
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