JP4665322B2 - Poly (alicyclic olefin) - Google Patents

Description

【０００７】
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２のいずれかを示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ、Ｆ、ＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８はＦ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ ^７ およびｏ×ｎ個のＲ ^８ のうち、少なくとも１つはＣＦ _３ である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、重合溶媒中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
一般式（２）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２のいずれかを示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ、Ｆ、ＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８はＦ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ ^７ およびｏ×ｎ個のＲ ^８ のうち、少なくとも１つはＣＦ _３ である。
【００１１】
モノマーである不飽和基含有脂環式イミド化合物は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（４）で表される芳香族アミン化合物を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１２】
【化４】

【００１３】
一般式（３）において、ｌは１〜２の整数を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１４】
【化５】

【００１５】
一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＦ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１６】
また、Ｒ⁷、Ｒ⁸の少なくとも１つはＣＦ₃であることが、低誘電率化の点より必要である。
【００１７】
この反応に用いる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられる不飽和基含有脂環式酸無水物の具体例としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００１９】
用いる不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる芳香族アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、２−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２１】
前記不飽和基含有脂環式イミドのビニル付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００２２】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp₂ZrCl₂/メチルアルミノキノサン（MAO)、Cp₂ZrCl₂/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl₃/MAO、Ni(acac)₂/MAO、Ni(acac)₂/EtAlCl₂、Ni(acac)₂・2H₂O/EtAlCl₂、Ni(acac)₂/TiCl₄、Ni(acac)₂/BF₃・Et₂O、NiCl₂(PPh₃)₂/AlCl₃、Pd(acac)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/TiCl₄、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/BF₃・Et₂Oの組み合わせた触媒系、[(η³-allyl)PdX](X=BF₄,SbF₆,AsF₆,PF₆,CF₃SO₃ ^-)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl₃、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００２４】
また、本発明の不飽和基含有脂環式イミドは、他の不飽和基含有化合物と共重合しても良い。以上のような重合反応により、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（脂環式オレフィン）を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリ（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００〜５００００００である。より好ましくは１０００〜１００００００である。本発明のポリ（脂環式オレフィン）の誘電率（１ｋＨｚ）は２．７以下、さらに２．５以下であることが好ましく、屈折率については平行方向、垂直方向のいずれの屈折率も１．５６以下、好ましくは１．５１以下であることが、必要とされる低誘電性の点から好ましい。さらに複屈折率は０．０１以下であることが好ましい。１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上必要とされる耐熱性の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。またガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００２６】
また、本発明における（ａ）一般式（１）で表される化合物に、（ｂ）固体粒子を添加することで、機械特性の向上、低誘電率化、さらに組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【００２７】
（ｂ）成分である固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲルなどを挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも１つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、化合物（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００２８】
この（ａ）一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）固体粒子とから成るポリ（脂環式オレフィン）組成物に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合したもの、その他、本発明のポリ（脂環式オレフィン）が溶解するものを好ましく用いることができる。
【００２９】
また、必要に応じて本発明のポリ（脂環式オレフィン）と基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を混合しても良い。
【００３０】
さらに、下地との接着性を向上する目的で、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリ（脂環式オレフィン）のワニスに加えたり、基板を前処理することもできる。
【００３１】
したがって、本発明のポリ（脂環式オレフィン）は、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜や光導波路のクラッド材等の光学部品として極めて良好に使用することができるほか、一般の絶縁材料としても有用である。
【００３２】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（特性の測定方法）
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｍｏｄｅｌ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製））を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３３】
膜厚の測定
シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを触針計サーフコム１５００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００３４】
比誘電率の測定
ポリ（脂環式オレフィン）膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川・ヒューレット・パッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε⁰・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε⁰は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（ｍ²）である。）。
【００３５】
屈折率の測定
プリズムカップラーＭｏｄｅｌＰＣ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）のＨｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およびそれらの差である複屈折率を求めた。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定
不飽和基含有脂環式イミドはＫＢｒ法で測定し、ポリ（脂環式オレフィン）はシリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定した。測定装置はフーリエ変換赤外分校光度計「ＦＴ−７２０」（堀場製作所（株）製）を用いた。
【００３６】
核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の測定
溶媒ＣＤＣｌ₃またはＴＨＦ−ｄ８に溶解し、２７０ＭＨｚで測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子データム(株）製）を用いた。
【００３７】
ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３８】
１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、１％重量減少を示した温度を測定した。
【００３９】
分散安定性の測定
固体粒子を添加したポリマー溶液を２３℃の部屋に放置し、目視にて、層分離、ゲル化などが起こるかを調べた。１週間の間に層分離、ゲル化が起こらないものを分散安定性良好とした。
【００４０】
耐スクラッチ性試験
４インチのシリコンウェハ上に固体粒子を添加したポリマー膜を作製し、熱処理した。このウェハのポリマー膜を着けた面を上にして、下面を１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍのアルミ板にエポキシ系の接剤で貼りつけた。次に、ローデル社製の研磨パッド（ＩＣ−１０００）を日立（株）製サンダー（ＳＶ１２ＳＥ）に取り付け、先ほどのウェハ上にキャボット社製スラリー（ＳＳ−２５）を５ｍｌ滴下して、荷重を５ｋｇかけた研磨パッドにより研磨処理を３０秒行った。この後、ウェハ上のポリマー膜の傷の有無を（株）ニコン製金属顕微鏡で観察した。
【００４１】
参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の製造
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成
ｅｎｄｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（図１）およびＩＲ（図２）から目的化合物であると同定した。
【００４２】
融点：１４３〜１４４℃
赤外吸収スペクトル：１８６０，１７７８ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ）、１２１８，９１３ｃｍ^-1（以上Ｃ−Ｏ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：６．３４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）
参考例２ パラジウム錯体の製造
塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【００４３】
このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【００４４】
さらに、このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【００４５】
参考例３ ナジイミドＡの製造
Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（図３）およびＩＲ（図４）から目的化合物であると同定した。
【００４６】
融点：１２８〜１２９℃
赤外吸収スペクトル：３１１６，３０７４，２９６２，２８９２ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０９ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．８９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００４７】
参考例４ ナジイミドＢの製造
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．１２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（図５）およびＩＲ（図６）から目的化合物であると同定した。
【００４８】
融点：２０２〜２０４℃
赤外吸収スペクトル：３１１２，３０８１，２９８９，２８８８ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０８ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．５９（ｄ−ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００４９】
参考例５ ナジイミドＣの製造
Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．６１ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（図７）およびＩＲ（図８）から目的化合物であると同定した。
【００５０】
融点：１７６〜１７８℃
赤外吸収スペクトル：３１０８，３０７４，２９９３，２８８９ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０５ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．０７−７．７３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００５１】
参考例６ ナジイミドＤの合成
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ジメチルアニリン４．８４ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから目的化合物であると同定した。
【００５２】
融点：１５８〜１６０℃
赤外吸収スペクトル：３０７９，２９８７，２９１７，２８７５ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７７４，１７０２ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：６．９９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．８４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．３３（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃），１．５８（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００５３】
実施例１ ポリマーＡの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例３で得られたナジイミドＡ３．６４ｇ（０．００９７モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーＡを得た。収量は、１．６１ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であった。このポリマーＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）を図９に赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５４】
前述のポリマーＡ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．３６であり低い値であった。
【００５５】
次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．４８４６、ＴＭ＝１．４８１２、複屈折率は０．００３４であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となった。
【００５６】
また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４２０℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００５７】
実施例２ ポリマーＢの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液８１ｍｌに、参考例４で得られたナジイミドＢ６ｇ（０．０１９５モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーＢの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
【００５８】
赤外吸収スペクトル：３１１６，３０７４，２９５８，２８９６ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７１２ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：７．６５−７．９５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．３５−４．００（ｍ，８Ｈ，ノルボルネン−Ｈ）。
【００５９】
前述のポリマーＡをＢ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．５０、屈折率は、ＴＥ＝１．５０２１、ＴＭ＝１．４９８５、複屈折率は０．００３６であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度はＴｄ１＝４４３℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００６０】
実施例３ ポリマーＣの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４７ｍｌに、参考例５で得られたナジイミドＣ６ｇ（０．０１１２モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液をメタノール３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、ポリマーＣを得た。収量は、４．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００６１】
赤外吸収スペクトル：３１０８，３０８１，２９６２，２８９７ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７１６ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：６．８０−７．９５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ，ノルボルネン−Ｈ）。
【００６２】
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＣ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．３２、屈折率は、ＴＥ＝１．５０９９、ＴＭ＝１．５０６５、複屈折率は０．００３４であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度はＴｄ１＝４１３℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００６３】
比較例１ ポリマーＤの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４７ｍｌに、参考例６で得られたナジイミドＤ６ｇ（０．０４９モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液をメタノール３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、ポリマーＤを得た。収量は、３．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であった。
【００６４】
赤外吸収スペクトル：３００８，２９５６，２９２１，２８９０ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７７４、１７０４ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：６．８６（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．１６（ｂｒ．ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃），１．００−４．４０（ｍ，８Ｈ，ノルボルネン−Ｈ）。
【００６５】
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＤ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．６５、屈折率は、ＴＥ＝１．５６４６、ＴＭ＝１．５６０７、複屈折率は０．００３９であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度はＴｄ１＝４３０℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００６６】
実施例４
実施例１のポリマーＡ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液にポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾル（ダイキン工業（株）製”ポリフロンＦＥＰ”）０．２ｇを加えて（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）、３０℃で２時間撹拌し、住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過したポリマー溶液を用いて評価を行った。
【００６７】
このポリマー溶液を用いて実施例１と同様に透明な膜を得、比誘電率（ε）測定試料を得た。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．２１であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４２０℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００６８】
実施例５
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにシリカゾルのＮＭＰ分散液（触媒化成工業（株）製”Ｏｓｃａｌ”ＮＰ−４５）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００６９】
誘電率を測定した結果、ε＝２．３２であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４５０℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７０】
実施例６
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにジルコニア微粒子ゾル（東レ(株）製”トレセラム”２．７ｇをＮＭＰ３．３ｇ中に分散させたもの）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００７１】
誘電率を測定した結果、ε＝２．３４であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４４５℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７２】
実施例７
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにポリテトラフルオロエチレン樹脂の微粒子の水分散液（ダイキン工業（株）製”ポリフロンＴＥＦディスパージョン”）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００７３】
誘電率を測定した結果、ε＝２．１５であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４３０℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７４】
実施例８
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロパン共重合体微粒子の水分散液（ダイキン工業（株）製”ネオフロンＦＥＰディスパージョン”）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００７５】
誘電率を測定した結果、ε＝２．２４であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４３０℃であった。
【００７６】
このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７７】
比較例２ ポリマーＥの製造
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液にアニリン３．７３ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、ナジイミドＥ７．６２ｇを得た。
【００７８】
次に、窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４１．６ｍｌに，前記ナジイミドＥ２．３９ｇ（０．０１モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーＤを得た。収量は、１．２４ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【００７９】
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＥ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．７６、屈折率は、ＴＥ＝１．５７８３、ＴＭ＝１．５７４２、複屈折率は０．００４１であった。また、ガラス転移温度は３５０℃であり、１％重量減少温度はＴｄ１＝４００℃であった。
【００８０】
このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリ（脂環式オレフィン）は、低誘電率、耐熱性、低屈折率、低複屈折率、機械特性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜や光導波路のクラッド材等の光学部品等として極めて良好に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で合成したｅｘｏ−ナジック酸の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】参考例１で合成したｅｘｏ−ナジック酸のＩＲスペクトル
【図３】参考例３で合成したナジイミドＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】参考例３で合成したナジイミドＡのＩＲスペクトル
【図５】参考例４で合成したナジイミドＢの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】参考例４で合成したナジイミドＢのＩＲスペクトル
【図７】参考例５で合成したナジイミドＣの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】参考例５で合成したナジイミドＣのＩＲスペクトル
【図９】実施例１で合成したポリマーＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】実施例１で合成したポリマーＡのＩＲスペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel unsaturated group-containing alicyclic imide and poly (alicyclic olefin) which is a polymer thereof.
[0002]
[Prior art]
Large scale integrated circuits (LSIs) are becoming more highly integrated, multifunctional, and higher in performance, reflecting advances in microfabrication technology. As a result, circuit resistance and capacitor capacitance between wires (hereinafter referred to as “parasitic resistance” and “parasitic capacitance”, respectively) increase, resulting in not only an increase in power consumption but also a major factor in reducing the signal speed of the device. It has become. For this reason, the periphery of the wiring is covered with an interlayer insulating film having a low dielectric constant to reduce the parasitic capacitance and to increase the speed of the device. Specifically, an attempt has been made to replace a silicon oxide film used for a conventional interlayer insulating film with an organic film having a smaller dielectric constant. However, the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance and mechanical characteristics that can withstand a low-dielectric property and a thin film forming process at the time of manufacturing a mounting substrate, and subsequent processes such as chip connection and pinning. As typical low dielectric organic materials, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and norbornene resins are known. However, the former has insufficient heat resistance, and the latter has insufficient mechanical properties. On the other hand, organic materials with excellent heat resistance and mechanical properties are known, but the relative dielectric constant of conventional polyimide, epoxy resin, silicone resin, etc. is about 3.0 to 4.0, and low dielectric properties. I am not satisfied with the aspect. Further, the conventional polyimide has a large dielectric anisotropy, and there is a problem that the relative dielectric constant differs between the wiring direction and the wiring layer direction. Further, norbornene imide-based polymers (Macromol. Chem. Phys. 200, 338-347, 1999) are known, but there is no description regarding electrical characteristics (particularly dielectric constant) and mechanical characteristics.
[0003]
That is, the present situation is that an insulating material that simultaneously has heat resistance, mechanical properties, low dielectric properties, and dielectric constant isotropic properties has not yet been found. In addition, it is expected that the clad material for optical communication, especially the optical waveguide, has a low refractive index and a low birefringence.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer useful as an insulating material having both low dielectric properties, heat resistance, low refractive properties, isotropic dielectric constant (low birefringence) and mechanical properties at the same time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides a repeating unit having a structure represented by the general formula (1).Consist ofPoly (alicyclic olefin) having a weight average molecular weight of 500 to 5000000And itIt is an insulating film or optical component using
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(In the general formula (1), l represents an integer of 1 to 2, m, n, o represents an integer of 0 to 5, and m + n ≧ 1 is satisfied. X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates one of the following. R¹~ R⁴Is H, F, CF₃, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R⁵, R⁶Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. R⁷, R⁸F, CF₃, OCF₃, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different.However, m R ⁷ And o × n R ⁸ At least one of them is CF ₃ It is.)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the poly (alicyclic olefin) represented by the general formula (1) is obtained by converting the unsaturated group-containing alicyclic imide compound represented by the general formula (2) into vinyl in a polymerization solvent under a metal catalyst. It can be obtained by addition polymerization.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
  In the general formula (2), l represents an integer of 1 to 2, m, n, and o, and is an integer satisfying m + n ≧ 1. X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates one of the following. R¹~ R⁴Is H, F, CF₃, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R⁵, R⁶Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. R⁷, R⁸F, CF₃, OCF₃, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different.However, m R ⁷ And o × n R ⁸ At least one of them is CF ₃ It is.
[0011]
The unsaturated group-containing alicyclic imide compound, which is a monomer, includes an unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride represented by the general formula (3) and an aromatic amine compound represented by the general formula (4) Among them, the reaction temperature is preferably 20 ° C to 200 ° C, and more preferably obtained by reacting at 50 ° C to 150 ° C for 0.5 to 24 hours.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
In General formula (3), l shows the integer of 1-2. R¹~ R^FourIs H, F, CF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R^Five, R⁶Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
In the general formula (4), m, n, and o represent integers of 0 to 5, and are integers satisfying m + n ≧ 1. X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates. R⁷, R⁸F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different.
[0016]
  R⁷, R⁸At least one of the CFs_ThreeIs necessary from the viewpoint of lowering the dielectric constant.Essential.
[0017]
Preferable specific examples of the solvent used in this reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and heptanone, ethyl acetate, acetic acid-t-butyl, acetic acid-n- Esters such as butyl and acetic acid-n-hexyl, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane Aprotic polar solvents, polar protic solvents such as acetic acid, and the like. Moreover, these organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0018]
Specific examples of the unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride used in the present invention include bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dimethyl- Bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-fluoro-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7-difluoro-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6,7,7, -tetrafluoro-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-trifluoromethyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 7,7-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2,2 , 1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7, -tetrakis (trifluoromethyl) -bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride, 7-methyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-dimethyl-bicyclo [2,2,1] hept- 5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7- Tetramethyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicar Acid anhydride, 7-ethyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7-diethyl-bicyclo [2,2,1] hept-5 Ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6-diethyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6,7,7-tetraethyl- Bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-cyclohexyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7-dicyclohexyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-phenyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxylic anhydride, 7,7-diphenyl-bicyclo [2,2,1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-methyl-7-phenyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6 -Difluoro-7,7-diphenyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-7,7-diphenyl-bicyclo [2,2, 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -7,7-diphenyl-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, 7,8-difluoro-bicyclo [2,2,2] oct- -Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8-tetrafluoro-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6- Difluoro-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexafluoro-bicyclo [2,2,2] oct- 5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,8-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7 , 8,8-Tetrakis (trifluoromethyl) -bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2, 2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6 7,7,8,8-hexakis (trifluoromethyl) -bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-dimethyl-bicyclo [2,2, 2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8-tetramethyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 5,6-dimethyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexamethyl-bicyclo [2,2, 2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,8-diethyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7, 8,8-tetraethyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarbo Acid anhydride, 5,6-diethyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexaethyl-bicyclo [ 2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,8-dicyclohexyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,8-diphenyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-7,8-diphenyl-bicyclo [2,2,2] oct -5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6-dimethyl-7,8-diphenyl-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5 , 6-Bis (trifluoromethyl) -7,8-diphenyl-bicyclo [ 2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like can be mentioned but not limited thereto.
[0019]
The unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride to be used is obtained from the unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride because the steric configuration of the acid anhydride part is an exo-isomer, and is an endo-isomer. The unsaturated group-containing alicyclic imide compound to be obtained is preferable in that the polymerization reactivity is high.
[0020]
Specific examples of the aromatic amine compound used in the present invention include 2-trifluoromethylaniline, 3-trifluoromethylaniline, 4-trifluoromethylaniline, 2,3-bis (trifluoromethyl) aniline, 2, 4-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,4-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5- Bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, 2,3,4,5,6-pentakis (trifluoromethyl) aniline, 2-fluoro-3-trifluoroaniline, 2-fluoro-4-trifluoroaniline, 2-fluoro-5-trifluoroaniline, 3-fluoro-4-to Fluoroaniline, 3-fluoro-5-trifluoroaniline, 2-methyl-3-trifluoroaniline, 2-methyl-4-trifluoroaniline, 2-methyl-5-trifluoroaniline, 3-methyl-4-tri Fluoroaniline, 3-methyl-5-trifluoroaniline, 2-phenyl-3-trifluoroaniline, 2-phenyl-4-trifluoroaniline, 2-phenyl-5-trifluoroaniline, 3-phenyl-4-tri Fluoroaniline, 3-phenyl-5-trifluoroaniline, 2- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 3- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 4- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 2 -[3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl] aniline, 3- [3,4-bi (Trifluoromethyl) phenyl] aniline, 4- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl] aniline, 2- [2,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [2,4- Bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [2,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [3,4 -Bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [3, 5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trif Olomethyl) phenoxy] aniline, 2,3-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,4- Bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) pheno Xyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 4- [ , 5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl ] Aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2-fluoro-4 -[3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5- Bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoro) Methyl) benzyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] Aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl ] Aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,4-bis [3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline 2,4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2-trifluoromethyl- -[3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl)- 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-bis (Trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3- [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenylthio] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl O] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,4,6- Tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylthio] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline , 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoro Til) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2 , 4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trif Olomethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylsulfinyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2- [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfo Ru] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-bis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] Aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-bis (tri Fluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, and the like. But it is not limited to.
[0021]
The vinyl addition polymerization reaction of the unsaturated group-containing alicyclic imide is performed using a metal catalyst. The reaction temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can usually be carried out at normal pressure. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.5 to 120 hours, More preferably, it is 0.5 to 48 hours.
[0022]
Preferable specific examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, heptanone, ethyl acetate, acetic acid-t-butyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid. Esters such as -n-hexyl, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3 Non-protocols such as ethers such as dioxane and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and sulfolane It can be mentioned sex polar solvents. Moreover, these polymerization solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
The metal catalyst preferably used in the present invention is usually a Group 4 or Group 10 transition metal catalyst. Specific examples thereof include Cp₂ZrCl₂/ Methylaluminoquinosan (MAO), Cp₂ZrCl₂/ Methylisobutylaluminoxane, PdCl_Three/ MAO, Ni (acac)₂/ MAO, Ni (acac)₂/ EtAlCl₂, Ni (acac)₂・ 2H₂O / EtAlCl₂, Ni (acac)₂/ TiCl_Four, Ni (acac)₂/ BF_Three・ Et₂O, NiCl₂(PPh_Three)₂/ AlCl_Three, Pd (acac)₂/ EtAlCl₂, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ EtAlCl₂, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ TiCl_Four, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ BF_Three・ Et₂O combined catalyst system, [(η^Three-allyl) PdX] (X = BF_Four, SbF₆, AsF₆, PF₆, CF_ThreeSO_Three ^-) Allyl Pd ion complex represented by CpTiCl_Three, CpTiCl_ThreeA half titanocene having an ether group in the cyclopentadienyl group of CpTiCl_ThreeExamples thereof include, but are not limited to, half titanocene having an ester group in the cyclopentadienyl group. The concentration of the catalyst is preferably from 0.01 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, based on the reaction raw material. The polymerization reaction is preferably carried out under an inert gas in order to suppress the deactivation of the catalyst.
[0024]
  Moreover, you may copolymerize the unsaturated group containing alicyclic imide of this invention with another unsaturated group containing compound. By the polymerization reaction as described above, the repeating unit represented by the general formula (1)KaraPoly (alicyclic olefin) can be obtained.
[0025]
  Poly (alicyclic olefins of the present invention)ofThe weight average molecular weight is 500 to 5000000.It is.More preferably, it is 1000-1 million. The dielectric constant (1 kHz) of the poly (alicyclic olefin) of the present invention is preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and the refractive index is 1. 56 or less, preferably 1.51 or less is preferred from the viewpoint of the required low dielectric constant. Further, the birefringence is preferably 0.01 or less. The 1% weight loss temperature (Td1) is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance required in the process. The glass transition temperature (Tg) is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
[0026]
Further, by adding (b) solid particles to the compound represented by (a) general formula (1) in the present invention, the mechanical properties are improved, the dielectric constant is lowered, and the viscosity of the composition solution is increased. The applicability can be improved.
[0027]
The solid particles as component (b) include inorganic oxide particles such as silica particles, titania particles, zirconia particles, and ceria particles and dispersion gels thereof, fullerene particles, carbon nanotubes, polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylenepropylene. Examples thereof include polymers and dispersion gels thereof. By containing at least one of these solid particles, the above characteristics can be improved. The solid particles are preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a).
[0028]
Examples of the solvent used for the poly (alicyclic olefin) composition comprising the compound represented by (a) the general formula (1) and (b) solid particles include aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogens, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, heptanone, esters such as ethyl acetate, acetic acid-t-butyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-hexyl, 1,2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbons, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and other ethers, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethyl It is preferable to use an aprotic polar solvent such as acetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, or a mixture thereof, and other materials in which the poly (alicyclic olefin) of the present invention dissolves. it can.
[0029]
Moreover, you may mix surfactant for the purpose of improving the wettability of the poly (alicyclic olefin) of this invention and a board | substrate as needed.
[0030]
Furthermore, for the purpose of improving the adhesion to the substrate, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, and an aluminum chelating agent can be added to the poly (alicyclic olefin) varnish, or the substrate can be pretreated.
[0031]
Therefore, the poly (alicyclic olefin) of the present invention can be used extremely well as an optical component such as a printed circuit board, an interlayer insulating film for LSI, or a cladding material of an optical waveguide, and also as a general insulating material. Useful.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Characteristic measurement method)
Measurement of weight average molecular weight
Using gel permeation chromatography (GPC) (Model 510 (manufactured by Waters)), the weight average molecular weight (Mw) was measured in terms of polystyrene.
[0033]
Measurement of film thickness
The film formed on the silicon wafer was scratched, and the depth of the scratch was measured using a stylus surfcom 1500A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the depth was defined as the film thickness.
[0034]
Measurement of relative permittivity
The capacitance at 1 kHz of the poly (alicyclic olefin) film was measured using an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., and the relative dielectric constant (ε) was determined by the following formula.
ε = C · d / ε⁰S (where C is the capacitance (F), d is the sample film thickness (m), ε⁰Is the dielectric constant in vacuum, S is the area of the upper electrode (m²). ).
[0035]
Refractive index measurement
Refractive index (TE) in the direction parallel to the film surface and refractive index in the direction perpendicular to the film surface, measured at 20 ° C. by the prism coupler method using the wavelength (633 nm) of the He—Ne laser of prism coupler Model PC2010 (made by Metricon). (TM) and the birefringence which is the difference between them were determined.
Infrared absorption spectrum (IR) measurement
The unsaturated group-containing alicyclic imide was measured by the KBr method, and the poly (alicyclic olefin) film formed on a silicon wafer was measured as it was. A Fourier transform infrared branch photometer “FT-720” (manufactured by HORIBA, Ltd.) was used as the measuring apparatus.
[0036]
Nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR) measurement
Solvent CDCl_ThreeOr it melt | dissolved in THF-d8 and measured at 270 MHz. Superconducting FTNMR “EX-270” (manufactured by JEOL Datum) was used as a measuring apparatus.
[0037]
Measurement of glass transition temperature (Tg)
A differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min.
[0038]
Measurement of 1% weight loss temperature (Td1)
Using a thermogravimetric measuring apparatus TGA-50 (manufactured by Shimadzu Corporation), heating was performed in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at which 1% weight loss was observed was measured.
[0039]
Dispersion stability measurement
The polymer solution to which the solid particles were added was left in a room at 23 ° C., and it was examined visually whether layer separation or gelation occurred. Those in which no layer separation or gelation occurred during one week were defined as good dispersion stability.
[0040]
Scratch resistance test
A polymer film added with solid particles on a 4-inch silicon wafer was prepared and heat-treated. The surface of the wafer with the polymer film attached was up, and the lower surface was attached to an aluminum plate having a size of 15 cm × 15 cm and a thickness of 2 mm with an epoxy-based adhesive. Next, a polishing pad (IC-1000) manufactured by Rodel is attached to a sander (SV12SE) manufactured by Hitachi, Ltd., 5 ml of slurry (SS-25) manufactured by Cabot is dropped on the wafer, and the load is 5 kg. Polishing was performed for 30 seconds with the applied polishing pad. Thereafter, the presence or absence of scratches on the polymer film on the wafer was observed with a metal microscope manufactured by Nikon Corporation.
[0041]
Reference Example 1 Production of exo-nadic acid anhydride
Synthesis of exo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (exo-nadic acid anhydride)
100 g (0.61 mol) of endo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (endo-nadic acid anhydride) is stirred at 200 ° C. for 6 hours under nitrogen. And thermally isomerized. The reaction product was cooled to 120 ° C., 100 ml of toluene was added, and then cooled to room temperature to precipitate pale yellow crystals. Further, the crystal was recrystallized from toluene to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 32.83 g of the desired compound.¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR (FIG. 1) and IR (FIG. 2).
[0042]
Melting point: 143-144 ° C
Infrared absorption spectrum: 1860, 1778 cm^-1(Above C = O), 1218,913cm^-1(End of CO)
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 6.34 (s, 2H, CH = CH), 3.45 (s, 2H, CH), 3.01 (s, 2H, CH), 1.56 (dd, 2H, CH)₂)
Reference Example 2 Production of palladium complex
2 g (0.011 mol) of palladium (II) chloride was dissolved in 5 ml of hydrochloric acid (36%) with heating, and 150 ml of ethanol was added after cooling. After filtration of this reaction solution, 2.31 g (0.025 mol) of 2,5-norbornadiene was added to the filtrate, and a yellow solid was precipitated. The solid was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 3.07 g of bicyclo [2,2,1] heptadiene-palladium chloride.
[0043]
35 ml of methanol was added to 2.62 g (0.0097 mol) of this bicyclo [2,2,1] heptadiene-palladium chloride and 0.88 g (0.0083 mol) of sodium carbonate, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours under nitrogen. Reacted. The reaction solution was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 2.57 g of bicyclo [2,2,1] heptadiene-palladium chloride dimer as a pale yellow powder.
[0044]
Furthermore, after this bicyclo [2,2,1] heptadiene-palladium chloride dimer was dissolved in chlorobenzene, 1.6 equivalent of silver tetrafluoroborate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. A solution of a palladium complex was obtained. This solution was used as a polymerization catalyst for unsaturated group-containing alicyclic imides.
[0045]
Reference Example 3 Production of nadiimide A
Synthesis of N- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
6.85 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 34 ml (20 w / v) of glacial acetic acid. To this solution, 10.19 g (0.04 mol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 11.62 g of the desired compound. It was identified as the target compound from 1H-NMR (FIG. 3) and IR (FIG. 4).
[0046]
Melting point: 128-129 ° C
Infrared absorption spectrum: 3116, 3074, 2962, 2892 cm^-1(Above CH), 1709cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 7.89 (s, 1H, Ar—H), 7.85 (s, 2H, Ar—H), 6.38 (t, 2H, CH═CH), 3.44 (s, 2H) , CH), 2.91 (s, 2H, CH), 1.57 (dd, 2H, CH)₂).
[0047]
Reference Example 4 Production of nadiimide B
Synthesis of N- (4-trifluoromethylphenyl) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
9.26 g (0.06 mol) of exo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 46 ml (20 w / v) of glacial acetic acid. 4-trifluoromethylaniline 10g (0.06mol) was dripped at this solution, and it was made to react by stirring at 120 degreeC under nitrogen for 8 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 13.12 g of the desired compound.¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR (FIG. 5) and IR (FIG. 6).
[0048]
Melting point: 202-204 ° C
Infrared absorption spectrum: 3112,3081,2989,2888cm^-1(Above CH), 1708cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 7.59 (dd, 4H, Ar-H), 6.37 (t, 2H, CH = CH), 3.43 (s, 2H, CH), 2.89 (s, 2H) , CH), 1.56 (dd, 2H, CH₂).
[0049]
  Reference Example 5 Production of nadiimide C
  N- [3-trifluoromethyl-4- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy} PhenylSynthesis of bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
  5.75 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 29 ml (20 w / v) of glacial acetic acid. To this solution, 15 g (0.04 mol) of 3-trifluoromethyl-4- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy} aniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. . After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 13.61 g of the desired compound.¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR (FIG. 7) and IR (FIG. 8).
[0050]
Melting point: 176-178 ° C
Infrared absorption spectrum: 3108, 3074, 2993, 2889 cm^-1(Above CH), 1705cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 7.07-7.73 (m, 6H, Ar-H), 6.38 (t, 2H, CH = CH), 3.44 (s, 2H, CH), 2.91 (s , 2H, CH), 1.57 (dd, 2H, CH₂).
[0051]
Reference Example 6 Synthesis of Nadiimide D
Synthesis of N- (3,5-dimethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
5.75 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 29 ml (20 w / v) of glacial acetic acid. To this solution, 4.84 g (0.04 mol) of 3,5-dimethylaniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 9 g of the desired compound.¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR and IR.
[0052]
Melting point: 158-160 ° C
Infrared absorption spectrum: 3079, 2987, 2917, 2875 cm^-1(Above CH), 1774, 1702 cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 6.99 (s, 1H, Ar-H), 6.83 (s, 2H, Ar-H), 6.34 (s, 2H, CH = CH), 3.40 (s, 2H) , CH), 2.84 (s, 2H, CH), 2.33 (s, 6H, Ar-CH_Three), 1.58 (dd, 2H, CH₂).
[0053]
Example 1 Synthesis of Polymer A
Under nitrogen, 3.64 g (0.0097 mol) of nadiimide A obtained in Reference Example 3 was added to 40.5 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2, and reacted at room temperature for 36 hours. The reaction solution was filtered, and the solid was washed with NMP, water, and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain polymer A. The yield was 1.61g. The weight average molecular weight (Mw) was 39000. Of this polymer A¹The H-NMR spectrum (THF-d8, ppm) is shown in FIG. 9, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0054]
1 g of the aforementioned polymer A was dissolved in 3 g of 2-heptanone. This solution was filtered using a tetrafluoroethylene resin filter (pore size 2 μm) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. Next, this solution is spin-coated on a 6 × 6 cm Al substrate and a silicon wafer, and then pre-dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Further, a transparent film was obtained by drying at 140 ° C. for 0.5 hour and 250 ° C. for 1 hour using an oven (Inert oven manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.). Thereafter, a mask was formed on the polymer film formed on the Al substrate, Al was vacuum-deposited, and an upper electrode was formed to obtain a relative dielectric constant (ε) measurement sample. As a result of measuring the dielectric constant of the sample, ε = 2.36, which was a low value.
[0055]
Next, the refractive index was measured using the polymer film formed on the glass. As a result, the refractive index was TE = 1.4846, TM = 1.4812, the birefringence was 0.0034, and both the refractive index and the birefringence were small values.
[0056]
Further, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was 420 ° C. The viscosity stability of this polymer solution was good. Scratches were observed in the scratch resistance test of the polymer film.
[0057]
Example 2 Synthesis of Polymer B
Under nitrogen, 6 g (0.0195 mol) of nadiimide B obtained in Reference Example 4 was added to 81 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2, and reacted at room temperature for 36 hours. The reaction solution was filtered, and the solid was washed with NMP, water, and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a solid of polymer B. The yield was 4.66g. The weight average molecular weight (Mw) was 19000.
[0058]
Infrared absorption spectrum: 3116, 3074, 2958, 2896 cm^-1(Above CH), 1712cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (THF-d8, ppm): 7.65-7.95 (m, 4H, Ar-H), 1.35-4.00 (m, 8H, norbornene-H).
[0059]
A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer A was changed to B1g. As a result of measuring the relative dielectric constant of the sample, ε = 2.50, the refractive index was TE = 1.5021, TM = 1.985, and the birefringence was 0.0036. Further, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was Td1 = 443 ° C. The viscosity stability of this polymer solution was good. Scratches were observed in the scratch resistance test of the polymer film.
[0060]
Example 3 Synthesis of Polymer C
Under nitrogen, 6 g (0.0112 mol) of nadiimide C obtained in Reference Example 5 was added to 47 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2, and reacted at room temperature for 36 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of methanol, and the precipitate was filtered and separated, and then dried under reduced pressure to obtain polymer C. The yield was 4.03g. The weight average molecular weight (Mw) was 22000.
[0061]
Infrared absorption spectrum: 3108,3081,2962,2897cm^-1(Above CH), 1716cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (THF-d8, ppm): 6.80-7.95 (m, 6H, Ar-H), 1.25-4.40 (m, 8H, norbornene-H).
[0062]
A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer A in Example 1 was changed to 1 g of the polymer C described above. As a result of measuring the relative dielectric constant of the sample, ε = 2.32, the refractive index was TE = 1.5099, TM = 1.5065, and the birefringence was 0.0034. Further, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was Td1 = 413 ° C. The viscosity stability of this polymer solution was good. Scratches were observed in the scratch resistance test of the polymer film.
[0063]
  Comparative Example 1  Synthesis of polymer D
  Under nitrogen, 6 g (0.049 mol) of nadiimide D obtained in Reference Example 6 was added to 47 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2, and reacted at room temperature for 36 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of methanol, and the precipitate was filtered and separated, and then dried under reduced pressure to obtain polymer D. The yield was 3.03g. The weight average molecular weight (Mw) was 55000.
[0064]
Infrared absorption spectrum: 3008, 2956, 2921, 2890 cm^-1(Above CH), 1774, 1704cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (THF-d8, ppm): 6.86 (br.s, 3H, Ar-H), 2.16 (br.s, 6H, Ar-CH)_Three), 1.00-4.40 (m, 8H, norbornene-H).
[0065]
A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer A of Example 1 was changed to the aforementioned polymer D1g. As a result of measuring the relative dielectric constant of the sample, ε = 2.65, the refractive index was TE = 1.5646, TM = 1.5607, and the birefringence was 0.0039. Further, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was Td1 = 430 ° C. The viscosity stability of this polymer solution was good. Scratches were observed in the scratch resistance test of the polymer film.
[0066]
  Example4
  1 g of the polymer A of Example 1 was dissolved in 3 g of 2-heptanone. To this solution was added 0.2 g of a polytetrafluoroethylene polypropylene copolymer aqueous dispersion sol ("Polyflon FEP" manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (20 parts by weight of solid particles added to 100 parts by weight of polymer), and 30 ° C. The polymer solution was stirred for 2 hours and filtered using a tetrafluoroethylene resin filter (pore size: 2 μm) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. for evaluation.
[0067]
Using this polymer solution, a transparent film was obtained in the same manner as in Example 1, and a sample for measuring relative dielectric constant (ε) was obtained. As a result of measuring the dielectric constant of the sample, ε = 2.21, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was 420 ° C. The dispersion stability of this polymer solution was good. There was no problem in the scratch resistance test of the polymer film, and no scratches were observed after the test.
[0068]
  Example5
  As solid particles, instead of polytetrafluoroethylenepolypropylene copolymer aqueous dispersion sol, 0.2 g of NMP dispersion of silica sol (“Oscal” NP-45 manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) Except for using 20 parts by weight)4As well as.
[0069]
As a result of measuring the dielectric constant, ε = 2.32, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was 450 ° C. The dispersion stability of this polymer solution was good. There was no problem in the scratch resistance test of the polymer film, and no scratches were observed after the test.
[0070]
  Example6
  As solid particles, instead of the polytetrafluoroethylene polypropylene copolymer aqueous dispersion sol, 0.2 g of zirconia fine particle sol (2.7 g of “Traceram” manufactured by Toray Industries, Inc. dispersed in 3.3 g of NMP) (polymer 100) Except for using 20 parts by weight of solid particles with respect to parts by weight)4As well as.
[0071]
As a result of measuring the dielectric constant, ε = 2.34, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was 445 ° C. The dispersion stability of this polymer solution was good. There was no problem in the scratch resistance test of the polymer film, and no scratches were observed after the test.
[0072]
  Example7
  As a solid particle, instead of polytetrafluoroethylene polypropylene copolymer aqueous dispersion sol, 0.2 g of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene resin fine particles ("Polyflon TEF dispersion" manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (100 weight of polymer) Except for using 20 parts by weight of solid particles to part)4As well as.
[0073]
As a result of measuring the dielectric constant, ε = 2.15, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was 430 ° C. The dispersion stability of this polymer solution was good. There was no problem in the scratch resistance test of the polymer film, and no scratches were observed after the test.
[0074]
  Example8
  As a solid particle, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene-hexafluoropropane copolymer fine particles (“Neofluon FEP dispersion” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) instead of the polytetrafluoroethylene polypropylene copolymer aqueous dispersion sol 0. Example except that 2 g (20 parts by weight of solid particles added to 100 parts by weight of polymer) was used4As well as.
[0075]
As a result of measuring the dielectric constant, ε = 2.24, the glass transition temperature was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature was 430 ° C.
[0076]
The dispersion stability of this polymer solution was good. There was no problem in the scratch resistance test of the polymer film, and no scratches were observed after the test.
[0077]
  Comparative example2  Production of polymer E
  6.85 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 34 ml (20 w / v) of glacial acetic acid. To this solution, 3.73 g (0.04 mol) of aniline was added dropwise, and the reaction was allowed to stir at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 7.62 g of nadiimide E.
[0078]
Next, 2.39 g (0.01 mol) of the nadiimide E was added to 41.6 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2 under nitrogen, and reacted at room temperature for 36 hours. The reaction solution was filtered, and the solid was washed with NMP, water, and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain polymer D. The yield was 1.24g. The weight average molecular weight (Mw) was 32000.
[0079]
A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer A in Example 1 was changed to the above-described polymer E1g. As a result of measuring the relative dielectric constant of the sample, ε = 2.76, the refractive index was TE = 1.5783, TM = 1.7422, and the birefringence was 0.0041. The glass transition temperature was 350 ° C., and the 1% weight loss temperature was Td 1 = 400 ° C.
[0080]
The viscosity stability of this polymer solution was good. Scratches were observed in the scratch resistance test of the polymer film.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
The poly (alicyclic olefin) of the present invention is excellent in low dielectric constant, heat resistance, low refractive index, low birefringence, and mechanical properties, and is a clad material for printed circuit boards, LSI interlayer insulating films and optical waveguides. It can be used very favorably as an optical component.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows exo-nadic acid synthesized in Reference Example 1.¹H-NMR spectrum
2 is an IR spectrum of exo-nadic acid synthesized in Reference Example 1. FIG.
FIG. 3 shows that of nadiimide A synthesized in Reference Example 3.¹H-NMR spectrum
4 is an IR spectrum of nadiimide A synthesized in Reference Example 3. FIG.
5 is a diagram of nadiimide B synthesized in Reference Example 4. FIG.¹H-NMR spectrum
6 is an IR spectrum of nadiimide B synthesized in Reference Example 4. FIG.
7 is a diagram of nadiimide C synthesized in Reference Example 5. FIG.¹H-NMR spectrum
8 is an IR spectrum of nadiimide C synthesized in Reference Example 5. FIG.
9 is a view of polymer A synthesized in Example 1. FIG.¹H-NMR spectrum
10 is an IR spectrum of polymer A synthesized in Example 1. FIG.

Claims (7)

Insulating film having a weight average molecular weight made of a repeating unit of the structure represented by the general formula (1) was used poly (alicyclic olefin) which is a 500 to 5,000,000.

(In the general formula (1), l represents an integer of 1 to 2, m, n, and o and represents an integer satisfying m + n ≧ 1, X is a direct bond, or O, S, CH ₂ , Represents any one of CO, SO, and SO ₂ , R ^{1 to} R ⁴ represent H, F, CF ₃ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ represent H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, and R ⁷ and R ⁸ are F, CF ₃ , OCF ₃ , carbon number 1 to 10 alkyl groups and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, but at least one of m R ⁷ and o × n R ⁸ Is CF _3. ) Optical components having a weight-average molecular weight becomes the repeating unit represented by structure using poly (alicyclic olefin) which is a 500 to 5,000,000 by the general formula (1).

(In the general formula (1), l represents an integer of 1 to 2, m, n, and o and represents an integer satisfying m + n ≧ 1, X is a direct bond, or O, S, CH ₂ , Represents any one of CO, SO, and SO ₂ , R ^{1 to} R ⁴ represent H, F, CF ₃ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ represent H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, and R ⁷ and R ⁸ are F, CF ₃ , OCF ₃ , carbon number 1 to 10 alkyl groups and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, but at least one of m R ⁷ and o × n R ⁸ Is CF _3. ) Poly weight average molecular weight made of a repeating unit of the structure represented by the general formula (1) is characterized in that it is a 500 to 5,000,000 (alicyclic olefin).

In general formula (1), l represents an integer of 1 to 2, m, n, and o, and is an integer satisfying m + n ≧ 1. X represents a direct bond or O, S, CH ₂ , CO, SO, SO ₂ . R ^{1 to} R ⁴ represent any ^one of H, F, CF ₃ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. R ⁵ and R ⁶ represent H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. R ⁷ and R ⁸ represent F, CF ₃ , OCF ₃ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. However, at least one of m R ⁷ and o × n R ⁸ is CF ₃ . The poly (alicyclic olefin) according to claim 3, having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. A poly (alicyclic olefin) composition comprising the poly (alicyclic olefin) according to claim 3 and (b) solid particles. (B) that the solid particles are at least one selected from silica particles, titania particles, zirconia particles, ceria particles, fullerene particles, carbon nanotubes, polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylenepropylene copolymers. 6. A poly (alicyclic olefin) composition according to claim 5 characterized in that 6. The poly (alicyclic olefin) according to claim 5, wherein the amount of solid particles added is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (a) poly (alicyclic olefin). Composition.

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