JP4664189B2

JP4664189B2 - Contaminator

Info

Publication number: JP4664189B2
Application number: JP2005325149A
Authority: JP
Inventors: 清治野田; 泰宏谷村; 正人倉橋; 望安永; 誠司古川
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: JP2007130557A

Description

この発明は、空気中または水中に存在する窒素酸化物、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質を分解して無害化する汚染物分解装置に関する。 The present invention relates to a pollutant decomposing apparatus that decomposes and detoxifies pollutants such as nitrogen oxides, oxidants, peroxides, and ammonia present in air or water.

窒素酸化物分解素子は、水素イオンを選択的に伝導するプロトン伝導性の固体高分子膜と、この固体高分子膜の両面に配設された陽極および陰極と、白金族触媒を担持し陰極に隣接して配設された多孔体の金属酸化物とを具備し、陰極において生成される水素分子による化学的還元反応により６０〜８０℃という比較的低温において、窒素酸化物を窒素分子（Ｎ_２）と水分子（Ｈ_２Ｏ）に還元分解する。この金属酸化物は、窒素酸化物を吸蔵し濃縮する機能を有し、金属酸化物の空孔中に白金族触媒の金属分子が収まっている（例えば、特許文献１参照）。
また、窒素酸化物分解装置は、酸化バリウム、セリア、酸化ストロンチウム・ジルコニア、酸化カルシウム・ジルコニアなどの酸化物粉末の焼結体からなるプロトン伝導性の固体電解質体の両面に陽極および陰極が形成され、水および窒素酸化物を含有する被処理ガスが接触される。そして、陽極面で水の電解酸化により水素イオンを発生させる。次に、水素イオンを陰極面に伝導させ、水素分子として析出させると共に、この水素分子により被処理ガス中の窒素酸化物の還元を行う（例えば、特許文献２参照）。 The nitrogen oxide decomposing element includes a proton conductive solid polymer membrane that selectively conducts hydrogen ions, an anode and a cathode disposed on both sides of the solid polymer membrane, and a platinum group catalyst supported on the cathode. And a porous metal oxide disposed adjacently, and nitrogen oxides are converted into nitrogen molecules (N ₂ ) at a relatively low temperature of 60 to 80 ° C. by a chemical reduction reaction with hydrogen molecules generated at the cathode. ) And water molecules (H ₂ O). This metal oxide has a function of occluding and concentrating nitrogen oxides, and metal molecules of the platinum group catalyst are contained in the vacancies of the metal oxide (see, for example, Patent Document 1).
In addition, the nitrogen oxide decomposition apparatus has an anode and a cathode formed on both sides of a proton conductive solid electrolyte body made of a sintered body of oxide powder such as barium oxide, ceria, strontium oxide / zirconia, calcium oxide / zirconia. A gas to be treated containing water and nitrogen oxide is contacted. Then, hydrogen ions are generated by electrolytic oxidation of water on the anode surface. Next, hydrogen ions are conducted to the cathode surface and deposited as hydrogen molecules, and nitrogen oxides in the gas to be treated are reduced by the hydrogen molecules (see, for example, Patent Document 2).

特開２００４−１４１７５０公報JP 2004-141750 A 特許第２９９７０３３号公報Japanese Patent No. 2997033

しかし、還元剤として水素分子（Ｈ_２）を用いて、空気中の低濃度の窒素酸化物などの汚染物質を化学的還元反応によって分解する場合、還元剤である水素分子のほとんどが２０％程度で共存する酸素分子によって消費されるため、窒素酸化物の分解の反応効率が低いという問題がある。
また、分解温度が６０℃以下では、水素分子と窒素酸化物との触媒反応が進行しないため、汚染物質の還元除去が困難であるという問題がある。 However, when hydrogen molecules (H ₂ ) are used as a reducing agent to decompose pollutants such as low-concentration nitrogen oxides in the air by a chemical reduction reaction, most of the hydrogen molecules that are reducing agents are about 20%. Is consumed by oxygen molecules coexisting with each other, there is a problem that the reaction efficiency of decomposition of nitrogen oxides is low.
Further, when the decomposition temperature is 60 ° C. or lower, there is a problem that the catalytic reaction between hydrogen molecules and nitrogen oxides does not proceed, so that it is difficult to reduce and remove contaminants.

この発明の目的は、２０％程度の酸素分子が共存している窒素酸化物を微量に含む汚染物を加熱することなく、汚染物質を効率的に無害化する汚染物分解装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a pollutant decomposing apparatus that efficiently detoxifies pollutants without heating pollutants containing trace amounts of nitrogen oxides in which about 20% of oxygen molecules coexist. is there.

この発明に係わる汚染物分解装置は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の一方の面に接する面に酸化反応を促進する酸化触媒が形成されている電子導電性基材からなる陽極電極と、上記高分子電解質膜の他方の面に接する面に還元反応を促進する還元触媒が形成されているとともに窒素酸化物を吸着濃縮する電子導電性基材からなる陰極電極と、上記陽極電極と上記陰極電極との間に直流電圧を印加する直流電源と、上記陰極電極の上記高分子電解質膜に面している面の反対の面の近傍に上記窒素酸化物を含有する汚染物が流される流路と、を備える汚染物分解装置において、上記陰極電極の基材がカーボンで構成する。 The pollutant decomposing apparatus according to the present invention includes a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane and an electron conductive group in which an oxidation catalyst for promoting an oxidation reaction is formed on a surface in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane. An anode electrode made of a material, and a cathode electrode made of an electron conductive substrate on which a reduction catalyst for promoting a reduction reaction is formed on a surface in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane and adsorbs and concentrates nitrogen oxides A DC power source for applying a DC voltage between the anode electrode and the cathode electrode, and the nitrogen oxide in the vicinity of the surface of the cathode electrode opposite to the surface facing the polymer electrolyte membrane. In a contaminant decomposition apparatus comprising a flow path for allowing contaminants to flow, the base material of the cathode electrode is made of carbon.

この発明に係わる汚染物分解装置の効果は、陰極電極に汚染物質の分解反応に充分な水素イオンが高分子電解質膜を伝達して陽極電極から供給されるとともに、陰極電極において汚染物に含有される汚染物質が吸着・濃縮され、還元触媒により供給された水素イオンによる濃縮された汚染物質の分解が促進されるので、酸素が共存していても加熱することなく、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できる。 The effect of the pollutant decomposing apparatus according to the present invention is that hydrogen ions sufficient for the decomposition reaction of the pollutant are transmitted to the cathode electrode from the anode electrode and are contained in the pollutant at the cathode electrode. Pollutants are adsorbed and concentrated, and the decomposition of the concentrated pollutants by hydrogen ions supplied by the reduction catalyst is promoted. It can be reduced efficiently and rendered harmless.

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
この発明に係わる汚染物分解装置１の電解セル２は、図１に示すように、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜３、高分子電解質膜３の一方の面に接するように配設される第１の電極としての陽極電極４、高分子電解質膜３の他方の面に接するように配設される第２の電極としての陰極電極５から構成されている。 Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a structural cross-sectional view of a contaminant decomposition apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
As shown in FIG. 1, the electrolytic cell 2 of the contaminant decomposition apparatus 1 according to the present invention is disposed so as to be in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane 3 having a proton conductivity and the polymer electrolyte membrane 3. An anode electrode 4 as a first electrode and a cathode electrode 5 as a second electrode disposed so as to be in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane 3 are configured.

高分子電解質膜３は、市販されており、気体を透過せず、電気絶縁性であり、水分および水素イオンのみを伝導するパーフルオロスルホン酸膜であり、例えば、デュポン社製のナフィオン１１７（登録商標）である。
なお、高分子電解質膜３として、ポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜、ポリベンズオキサゾール系イオン交換膜、ポリアリーレンエーテル系イオン交換膜なども用いることができ、このとき高分子電解質膜３中に含まれる水の分子数の約２〜６倍程度のリン酸分子を添加するとプロトン伝導性が高まり、電解効率が改善される。 The polymer electrolyte membrane 3 is a commercially available perfluorosulfonic acid membrane that does not transmit gas, is electrically insulating, and conducts only moisture and hydrogen ions. For example, Nafion 117 (registered by DuPont) Trademark).
As the polymer electrolyte membrane 3, a polybenzimidazole ion exchange membrane, a polybenzoxazole ion exchange membrane, a polyarylene ether ion exchange membrane, or the like can also be used. When phosphoric acid molecules having about 2 to 6 times the number of water molecules are added, proton conductivity is increased and electrolysis efficiency is improved.

陽極電極４は、基材６と水の酸化反応を促進する酸化触媒７から構成されている。基材６として、チタン金属繊維の焼結体（繊維径２０μｍ、長さ５０〜１００ｍｍの単繊維を織り込んで焼結体としたもの）からなる密度２００ｇ／ｃｍ^２の布（半径５０ｍｍ、厚み３００μｍ）や、チタン製の網目構造を持つエキスパンドメタルが用いられる。
基材６の高分子電解質膜３に接する面に白金、酸化イリジウムを０．２５〜２ｍｇ／ｃｍ^２の密度でめっきすることにより酸化触媒７を形成する。水の酸化反応は、基材６上に形成された酸化触媒７と高分子電解質膜３の界面でのみ進行するので、基材６としてエキスパンドメタルを用いる場合には、網目の密度が電解性能に影響する。具体的には、１インチあたり１０個以上の穴が開いたエキスパンドメタルを用いることが好ましい。 The anode electrode 4 includes a base material 6 and an oxidation catalyst 7 that promotes the oxidation reaction of water. As a base material 6, a cloth (radius 50 mm, thickness 300 μm) of a density of 200 g / cm ² made of a sintered body of titanium metal fibers (fiber diameter 20 μm, a single fiber having a length of 50 to 100 mm is woven into a sintered body). ) And expanded metal having a mesh structure made of titanium.
An oxidation catalyst 7 is formed by plating platinum and iridium oxide at a density of 0.25 to ² mg / cm ^{2 on} the surface of the substrate 6 in contact with the polymer electrolyte membrane 3. Since the oxidation reaction of water proceeds only at the interface between the oxidation catalyst 7 formed on the base material 6 and the polymer electrolyte membrane 3, when using expanded metal as the base material 6, the density of the mesh becomes the electrolytic performance. Affect. Specifically, it is preferable to use an expanded metal having 10 or more holes per inch.

陰極電極５は、基材８と汚染物質の還元反応を促進する還元触媒９から構成されている。基材８として、半径５０ｍｍ、厚さ２００μｍのカーボンペーパー（繊維径約５〜５０μｍ、空隙率５０〜８０％）が用いられる。カーボンペーパーの高分子電解質膜３に接する面に、白金担持カーボン触媒を高分子電解質（パーフルオロスルホン酸）を分散した液と共に塗布して還元触媒９を形成した。
なお、還元触媒９として、このほかに白金粒子、パラジウム粒子、金粒子を高分子電解質分散液に溶解して担持しても良い。また、カーボンペーパー以外にも、基材８として、カーボンナノファイバー（太さ１０〜１００ｎｍ）、黒鉛または層間にアルカリ金属を挿入した黒鉛、単層または多層のカーボンナノチューブ（太さ１０ｎｍ以下）、繊維状活性炭または粒子状活性炭を用いても良い。 The cathode electrode 5 includes a substrate 8 and a reduction catalyst 9 that promotes a reduction reaction of contaminants. As the substrate 8, carbon paper having a radius of 50 mm and a thickness of 200 μm (fiber diameter of about 5 to 50 μm, porosity 50 to 80%) is used. A reduction catalyst 9 was formed by applying a platinum-supported carbon catalyst to a surface of the carbon paper in contact with the polymer electrolyte membrane 3 together with a polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid) dispersed liquid.
In addition, as the reduction catalyst 9, platinum particles, palladium particles, and gold particles may be dissolved and supported in a polymer electrolyte dispersion. In addition to carbon paper, the substrate 8 includes carbon nanofibers (thickness 10 to 100 nm), graphite or graphite having an alkali metal inserted between layers, single-walled or multi-walled carbon nanotubes (thickness 10 nm or less), fibers A particulate activated carbon or a particulate activated carbon may be used.

この発明の実施の形態１に係わる電解装置１０は、電解セル２、円板の中央部に集電端子１１、１２が配設され、高分子電解質膜３の外周縁部を円板の外周縁部に連結させられた円筒の先端部が対向するようにして挟み込むフランジ１３、１４、フランジ１３、１４の円板と高分子電解質膜３との間にフランジ１３、１４の円筒の内側面に隣接するように配設されるＯリング１５から構成されている。電解セル２を両側からフランジ１３、１４により締め付けると、集電端子１１、１２が陽極電極４と陰極電極５とに接触し、そこから集電することができる。また、Ｏリング１５は、高分子電解質膜３とフランジ１３、１４の円筒の先端部からの漏れを防ぐことができる。 In the electrolysis apparatus 10 according to Embodiment 1 of the present invention, current collector terminals 11 and 12 are disposed at the center of the electrolytic cell 2 and the disk, and the outer peripheral edge of the polymer electrolyte membrane 3 is connected to the outer peripheral edge of the disk. Adjacent to the inner surface of the cylinder of the flanges 13 and 14 between the flanges 13 and 14 and the disks of the flanges 13 and 14 and the polymer electrolyte membrane 3 sandwiched so that the front ends of the cylinders connected to each other face each other It is comprised from the O-ring 15 arrange | positioned so that. When the electrolysis cell 2 is clamped by the flanges 13 and 14 from both sides, the current collecting terminals 11 and 12 come into contact with the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 and can collect current therefrom. In addition, the O-ring 15 can prevent leakage from the polymer electrolyte membrane 3 and the cylindrical tip portions of the flanges 13 and 14.

フランジ１３、１４は、アクリル樹脂などの絶縁材料からなり、集電端子１１、１２により電解セル２を、面圧０．２×１０^−４〜１×１０^−４Ｐａで締め付けている。
陽極側のフランジ１３には、水分を取り込むための断面積２０ｃｍ^２以下の貫通孔１６が設けられている。
また、陰極側のフランジ１４には、内径３ｍｍ程度の貫通孔１７、１８が２つ設けられており、貫通孔１７は窒素酸化物などの汚染物質を含有する汚染物の入口であり、貫通孔１８は汚染物質が還元処理された汚染物の出口である。そして、陰極電極５とフランジ１４の円板とは、所定の間隔ｄの隙間ができるように離間して配置されており、その隙間が貫通孔１７から入力された汚染物が図１の点線矢印に沿って流され、その流される間に基材８に汚染物質が吸着・濃縮される流路１９となる。フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄは０．０５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲に設定できる。 The flanges 13 and 14 are made of an insulating material such as acrylic resin, and the current collector terminals 11 and 12 fasten the electrolytic cell 2 with a surface pressure of 0.2 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻⁴ Pa.
The anode side flange 13 is provided with a through hole 16 having a cross-sectional area of 20 cm ² or less for taking in moisture.
Further, the through-holes 17 and 18 having an inner diameter of about 3 mm are provided in the flange 14 on the cathode side, and the through-hole 17 is an entrance for contaminants containing contaminants such as nitrogen oxides. Reference numeral 18 denotes an outlet of the contaminant after the contaminant is reduced. The cathode electrode 5 and the disk of the flange 14 are arranged so as to form a gap of a predetermined distance d, and the contaminants that are input from the through hole 17 are the dotted arrows in FIG. And a flow path 19 in which contaminants are adsorbed and concentrated on the substrate 8 during the flow. The distance d between the flange 14 and the cathode electrode 5 can be set in the range of 0.05 mm to 50 mm.

陰極電極５は、Ｏリング１５とフランジ１４及び高分子電解質膜３により気密に取り囲まれており、陰極電極５側で処理されたすべての物質が出口から排出される。
なお、フランジ１３、１４の材質は機械的強度を高めるためにカーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４など）を用いても良い。また、フランジ１３、１４自体を集電端子１１、１２の一体の部材として通電しても良い。
また、腐食を抑制するために、フランジ１３、１４の表面に数μｍ程度の厚みの白金めっきを行っても良い。 The cathode electrode 5 is hermetically surrounded by the O-ring 15, the flange 14, and the polymer electrolyte membrane 3, and all materials processed on the cathode electrode 5 side are discharged from the outlet.
The flanges 13 and 14 may be made of carbon or stainless steel (SUS316, SUS304, etc.) in order to increase mechanical strength. Further, the flanges 13 and 14 themselves may be energized as an integral member of the current collecting terminals 11 and 12.
In order to suppress corrosion, platinum plating with a thickness of about several μm may be performed on the surfaces of the flanges 13 and 14.

集電端子１１、１２は、円状の平板（半径１ｃｍ、厚み２ｍｍ）に細い棒（外径２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を円板の中央から円板に垂直に溶接したもので、材料はチタンからできている。電解セル２との接触面での腐食を防止するために、２〜３μｍ程度の厚みで白金めっきすることが好ましい。 The current collecting terminals 11 and 12 are circular plates (radius 1 cm, thickness 2 mm) and a thin rod (outer diameter 2 mm, length 15 mm) welded perpendicularly from the center of the disc to the disc, and the material is titanium. Made from. In order to prevent corrosion on the contact surface with the electrolytic cell 2, it is preferable to perform platinum plating with a thickness of about 2 to 3 μm.

実施の形態１に係わる汚染物分解装置１は、電解装置１０と、電解装置１０の陽極側に水を供給する水分供給促進手段２０、電解セル２の陽極電極４と陰極電極５とに電圧を印加する直流電源２１から構成されている。直流電源２１は、電解装置１０の集電端子１１と集電端子１２の間に連続的もしくは断続的に１．５〜１０Ｖの直流電圧を印加する。 The pollutant decomposing apparatus 1 according to Embodiment 1 applies voltage to the electrolysis apparatus 10, the water supply promoting means 20 for supplying water to the anode side of the electrolysis apparatus 10, and the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 of the electrolysis cell 2. It consists of a DC power supply 21 to be applied. The DC power source 21 applies a DC voltage of 1.5 to 10 V continuously or intermittently between the current collecting terminal 11 and the current collecting terminal 12 of the electrolysis apparatus 10.

高分子電解質膜３のプロトン伝導速度は、膜中の水分の量に比例して大きくなる。また、陽極電極４においては水が消費されるので、水分供給促進手段２０を用いて陽極側に充分な水分を供給する必要がある。水分の供給手段として、窒素などの不活性ガスを温水に通気して水分を電極に吹き付ける方法、超音波（〜２ＭＨｚ）振動を用いて水を直径数μｍ程度の水滴に微細化し不活性ガスで霧状の水滴を同伴する方法、大気中に存在する水分を電子冷却器によって強制冷却して結露した水を滴下する方法、液体状の水を直接供給する方法などがある。そして、水分供給量及び供給方法は、汚染物質の処理量に対応して決める。 The proton conduction speed of the polymer electrolyte membrane 3 increases in proportion to the amount of moisture in the membrane. Further, since water is consumed in the anode electrode 4, it is necessary to supply sufficient moisture to the anode side using the moisture supply promoting means 20. As a means for supplying water, a method of blowing an inert gas such as nitrogen into warm water and spraying water on the electrode, using ultrasonic (~ 2 MHz) vibration, water is refined into water droplets with a diameter of several μm, and the inert gas is used. There are a method involving entrained water droplets, a method of forcibly cooling water present in the atmosphere with an electronic cooler and dropping condensed water, and a method of directly supplying liquid water. The water supply amount and the supply method are determined in accordance with the processing amount of the contaminant.

陽極側に供給する水は、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの金属イオンに起因する陽イオンが含まれていると高分子電解質膜３の内部の水素イオンが陽イオンに置換されるためプロトン伝導速度が著しく低下するので、液体状の水を直接供給する場合も微細化した水を供給する場合にも、イオン交換水または超純水を用いる方が好ましい。水道水ならば、カルキ、トリハロメタンなどをフィルターで除去した水であって、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下であれば使用することができる。
一方、不活性ガスによって水分を同伴する方法や大気中に存在する水分を結露させる場合には、陽イオンが不揮発性であるという特性のため高分子電解質膜３への陽イオンの汚染は発生しない。 If the water supplied to the anode side contains cations due to metal ions such as calcium, magnesium, potassium, etc., the proton ions are replaced with cations in the polymer electrolyte membrane 3, so that the proton conduction speed is high. Since it significantly decreases, it is preferable to use ion-exchanged water or ultrapure water both when supplying liquid water directly and when supplying refined water. If it is tap water, it can be used if it is water from which chlorine, trihalomethane, etc. have been removed by a filter, and its electric conductivity is 5 μS / cm or less.
On the other hand, when the moisture is entrained by the inert gas or when the moisture present in the atmosphere is condensed, the polymer electrolyte membrane 3 is not contaminated with cations because of the property that the cations are non-volatile. .

水分供給促進手段２０は、単に陽極電極４とフランジ１３の間に水分を導入するものではなく、陽極電極４を通過する単位時間、単位面積あたりの水の移動速度を増大する働きがある。例えば、導入する流体の線流速を増大したり、流体に物理的なエネルギーを与えたりして、移動速度を増大する。 The moisture supply promoting means 20 does not simply introduce moisture between the anode electrode 4 and the flange 13 but has a function of increasing the moving speed of water per unit area and unit area passing through the anode electrode 4. For example, the moving speed is increased by increasing the linear flow velocity of the fluid to be introduced or giving physical energy to the fluid.

次に、この発明の実施の形態１に係わる汚染物分解装置１の具体的な操作方法について説明する。
陽極側から気相の水分を含むガスまたは液相の水を供給すると、陽極電極４を通過して高分子電解質膜３に水分が接触する。そして、高分子電解質膜３は、水分を吸収し、その水分が膜内を拡散し、高分子電解質膜３の重量３ｇに対して最大約１１ｇの水を保持する。この状態で集電端子１１、１２の間に陽極電極４側を正として電圧２．２Ｖを印加すると、約２Ａの電流が流れ、陽極電極４の表面から酸素分子が流量約７ｃｃ／分で発生する。 Next, a specific operation method of the contaminant decomposition apparatus 1 according to Embodiment 1 of the present invention will be described.
When a gas containing gas phase moisture or liquid phase water is supplied from the anode side, the moisture contacts the polymer electrolyte membrane 3 through the anode electrode 4. The polymer electrolyte membrane 3 absorbs moisture, diffuses in the membrane, and holds a maximum of about 11 g of water with respect to 3 g of the polymer electrolyte membrane 3. In this state, when a voltage of 2.2 V is applied between the collector terminals 11 and 12 with the anode electrode 4 side being positive, a current of about 2 A flows and oxygen molecules are generated from the surface of the anode electrode 4 at a flow rate of about 7 cc / min. To do.

一方、窒素酸化物、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質を含むガスを流量０．２〜３Ｌ／分で陰極電極５とフランジ１４に囲まれた流路に導入すると（図１中の点線矢印参照）、陰極電極５の基材８上で吸着されて濃縮が促進される。そして、高分子電解質膜３を伝導して還元触媒９と高分子電解質膜３との界面に達した水素イオン、および水素イオンに起因する還元性物質と濃縮された汚染物質が反応し、還元反応によって分解されて無害化される。
また、反応に関与しなかった水素イオン、または水素イオンに起因する還元性物質は陰極電極５の基材８に吸蔵される。基材８において汚染物質および水素イオンまたは水素イオンに起因する還元性物質の両方が吸蔵されるので、陰極電極５の表面で進行する還元反応は酸素が２０％程度共存する空気中においても、常温付近で進行する。したがって、外部からヒーターなどで陽極電極４、陰極電極５または高分子電解質膜３を加熱する必要は無い。
一方、供給された水素イオンの一部は共存する酸素によって消費されるが、水分供給促進手段２０によって陽極側に充分な水分が供給されるので、陰極電極５の表面への水素イオン供給量が増大し、汚染物質が効率的に除去される。 On the other hand, when a gas containing contaminants such as nitrogen oxides, oxidants, peroxides, and ammonia is introduced into the flow path surrounded by the cathode electrode 5 and the flange 14 at a flow rate of 0.2 to 3 L / min (in FIG. 1). Concentration is promoted by being adsorbed on the base material 8 of the cathode electrode 5. Then, the hydrogen ions that have passed through the polymer electrolyte membrane 3 and reached the interface between the reduction catalyst 9 and the polymer electrolyte membrane 3, and the reducing substances caused by the hydrogen ions and the concentrated pollutants react to reduce the reaction. Is decomposed and rendered harmless.
In addition, hydrogen ions that have not participated in the reaction or reducing substances caused by hydrogen ions are occluded in the base material 8 of the cathode electrode 5. Since both the contaminants and hydrogen ions or reducing substances caused by hydrogen ions are occluded in the base material 8, the reduction reaction that proceeds on the surface of the cathode electrode 5 is performed at room temperature even in air in which about 20% of oxygen coexists. Proceed in the vicinity. Therefore, it is not necessary to heat anode electrode 4, cathode electrode 5 or polymer electrolyte membrane 3 from the outside with a heater or the like.
On the other hand, a part of the supplied hydrogen ions is consumed by the coexisting oxygen, but since sufficient water is supplied to the anode side by the water supply promoting means 20, the amount of hydrogen ions supplied to the surface of the cathode electrode 5 is reduced. And pollutants are efficiently removed.

陽極電極４と陰極電極５との間に印加した電圧の一部は接触抵抗や高分子電解質膜３のジュール熱として失われ、膜や電極温度を上昇させる。温度上昇が著しい場合には、膜が変質したり、変形して電極と電解質膜の剥がれが発生したりするので望ましくない。そこで、電圧を断続的にＯＮ、ＯＦＦすることにより発熱を抑制することができる。具体的には、１〜３０分間隔で、ＯＦＦの時間を１とするとＯＮの時間を０．２〜５倍程度で操作することが望ましい。電圧０Ｖの時間帯では高分子電解質膜３中にプロトンが伝導しないが、基材８に吸蔵された還元性物質によって汚染物質の分解は継続的に進行する。
また、パルス状の電圧印加によってプロトンのみエネルギーを与えれば熱による損失を抑制することができる。このような場合には、１マイクロ秒〜１０ミリ秒程度のパルス状の電圧を連続的に印加してＯＮ・ＯＦＦを行うことが好ましい。 A part of the voltage applied between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 is lost as contact resistance or Joule heat of the polymer electrolyte membrane 3, and raises the membrane or electrode temperature. When the temperature rise is significant, the film is undesirably altered or deformed to cause peeling of the electrode and the electrolyte membrane. Therefore, heat generation can be suppressed by intermittently turning the voltage on and off. Specifically, it is desirable to operate at an ON time of about 0.2 to 5 times with an OFF time of 1 at intervals of 1 to 30 minutes. In the time zone where the voltage is 0 V, protons do not conduct in the polymer electrolyte membrane 3, but the degradation of the pollutant continues by the reducing substance occluded in the base material 8.
Further, if energy is given only to protons by applying a pulsed voltage, loss due to heat can be suppressed. In such a case, it is preferable to perform ON / OFF by continuously applying a pulsed voltage of about 1 microsecond to 10 milliseconds.

実施の形態２．
図２は、この発明の実施の形態２に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
この発明の実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂは、実施の形態１に係わる汚染物分解装置１に陽極電極４および陰極電極５とフランジ１３、１４の円板の間に電極押さえ２４、２５を挟み込んでいることと、陽極電極４に対する水分供給促進手段２０として水分を含んだガスを電極に吹き付ける送風ファン２６を用いていることが異なっており、それ以外は実施の形態１と同様であるので、同様な部分に同じ記号を付記して説明は省略する。 Embodiment 2. FIG.
FIG. 2 is a sectional view showing the structure of a contaminant decomposition apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
The contaminant decomposing apparatus 1B according to the second embodiment of the present invention is provided with electrode holders 24 and 25 between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 and the disks 13 and 14 in the contaminant decomposing apparatus 1 according to the first embodiment. The difference is that the air blowing fan 26 that blows moisture-containing gas onto the electrode is used as the water supply promoting means 20 for the anode electrode 4 and the other parts are the same as in the first embodiment. The same symbols are added to the same parts and the description is omitted.

電極押さえ２４、２５は、開口率２５〜９０％、厚み５０μｍ〜５ｍｍの網目状の材料である。材質としてカーボン、ステンレス、チタンなどの導電性材料を用いることができ、腐食を抑制するために表面に数μｍの厚みの白金めっきを施すことが好ましい。そして、電極押さえ２４、２５は、高分子電解質膜３、陽極電極４、陰極電極５の平坦性を保持し、陽極電極４および陰極電極５と高分子電解質膜３の間の剥がれを抑制する。
また、陽極電極４に供給される水分は電極押さえ２４を通過して高分子電解質膜３へ導入されるので、電極押さえ２４の開口率が２５％以上であることが好ましい。また、上述のように陽極電極４と陰極電極５の平坦性を保持するためには機械的な強度が必要なため、開口率が９０％以下であることが好ましい。
さらに、電極押さえ２４、２５は、集電端子１１、１２の陽極電極４および陰極電極５との電気的接触を改善し、陽極電極４と陰極電極５との間に均一な電界分布を形成することができる。
また、電極押さえ２５が、汚染物が流される流路を兼ね、電極押さえ２５を汚染物が流される間に汚染物質が基材８に吸着・濃縮される。 The electrode holders 24 and 25 are mesh-like materials having an aperture ratio of 25 to 90% and a thickness of 50 μm to 5 mm. A conductive material such as carbon, stainless steel, or titanium can be used as the material, and platinum plating with a thickness of several μm is preferably applied to the surface in order to suppress corrosion. The electrode holders 24 and 25 maintain the flatness of the polymer electrolyte membrane 3, the anode electrode 4 and the cathode electrode 5, and suppress peeling between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 and the polymer electrolyte membrane 3.
In addition, since the moisture supplied to the anode electrode 4 passes through the electrode holder 24 and is introduced into the polymer electrolyte membrane 3, the opening ratio of the electrode holder 24 is preferably 25% or more. Moreover, since mechanical strength is required to maintain the flatness of the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 as described above, the aperture ratio is preferably 90% or less.
Further, the electrode holders 24 and 25 improve the electrical contact between the current collecting terminals 11 and 12 with the anode electrode 4 and the cathode electrode 5, and form a uniform electric field distribution between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5. be able to.
The electrode holder 25 also serves as a flow path for the contaminants to flow, and the contaminants are adsorbed and concentrated on the substrate 8 while the contaminants are passed through the electrode holder 25.

送風ファン２６は、陽極電極４に供給する水分を含んだガスを加速するので、陽極電極４の表面における水の吸収速度を改善することができる。なお、送風ファン２６は陽極電極４に対して４５〜９０度の角度でガスが当たるように制御することが好ましい。風速としては、風速１ｍ／ｓ以下ではほとんど効果が見られず、風速５０ｍ／ｓ以上ではガスの流動状態が乱流状態になるのでこれ以上増加しても改善効果が見られないので、風速１〜５０ｍ/sで制御することが好ましい。 Since the blower fan 26 accelerates the gas containing moisture supplied to the anode electrode 4, the water absorption speed on the surface of the anode electrode 4 can be improved. The blower fan 26 is preferably controlled so that the gas strikes the anode electrode 4 at an angle of 45 to 90 degrees. As the wind speed, almost no effect is seen at a wind speed of 1 m / s or less, and when the wind speed is 50 m / s or more, the gas flow state becomes a turbulent state. It is preferable to control at -50 m / s.

実施の形態３．
図３は、この発明の実施の形態３に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
この発明の実施の形態３に係わる汚染物分解装置１Ｃは、実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂの陰極側のフランジ１４Ｃに発生した水抜き穴２８を設け、処理ガス中に含まれる水分を取り除く除湿器２９を追加し、集電端子１１を接地したことが異なっており、それ以外は実施の形態２と同様であるので、同様な部分に同じ記号を付記して説明は省略する。 Embodiment 3 FIG.
FIG. 3 is a structural cross-sectional view of a contaminant decomposition apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
The pollutant decomposing apparatus 1C according to the third embodiment of the present invention is provided with a drain hole 28 generated in the flange 14C on the cathode side of the pollutant decomposing apparatus 1B according to the second embodiment, and moisture contained in the processing gas. The difference is that the dehumidifier 29 is removed and the current collecting terminal 11 is grounded, and the rest is the same as in the second embodiment, so the same symbols are added to the same parts and the description is omitted.

窒素酸化物、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質を含むガスを陰極側に流すと汚染物質が還元反応によって分解されるが、反応副生成物として水が発生する。また、高分子電解質膜３は水を含んでおり、陰極電極５の近傍では水分が高分子電解質膜３から陰極側へ移動している。この水を回収して陽極側から供給すれば、再び電解セル２における還元反応に再利用することができる。
水抜き穴２８は、内径１〜１０ｍｍの穴であり、陰極側の下方に溜まった水分を装置外部に取り出すことができる。 When a gas containing a pollutant such as nitrogen oxide, oxidant, peroxide, or ammonia is flowed to the cathode side, the pollutant is decomposed by a reduction reaction, but water is generated as a reaction byproduct. In addition, the polymer electrolyte membrane 3 contains water, and moisture moves from the polymer electrolyte membrane 3 to the cathode side in the vicinity of the cathode electrode 5. If this water is recovered and supplied from the anode side, it can be reused for the reduction reaction in the electrolytic cell 2 again.
The drain hole 28 is a hole having an inner diameter of 1 to 10 mm, and water collected under the cathode side can be taken out of the apparatus.

除湿器２９は、処理ガスを冷却して処理ガス中の水分を回収し、装置外部に取り出す。ガスの冷却方法として、ペルチェ素子を用いた電子冷却、コンデンサーを用いた強制冷却などがある。回収された水分は、陽極電極４に供給される。 The dehumidifier 29 cools the processing gas, collects moisture in the processing gas, and takes it out of the apparatus. Gas cooling methods include electronic cooling using a Peltier element and forced cooling using a condenser. The recovered moisture is supplied to the anode electrode 4.

電解セル２を用いた処理は印加電圧が１０Ｖ以下と比較的低いが、発生する水などを介した漏電により投入エネルギーが無効消費される可能性がある。そこで、陽極電極４または陰極電極５を、集電端子１１、１２を介して接地することが好ましい。特に、陽極側が大気に開放されている場合には陽極電極４を接地することが好ましい。 The treatment using the electrolysis cell 2 has a relatively low applied voltage of 10 V or less, but there is a possibility that the input energy may be ineffectively consumed due to electric leakage through generated water or the like. Therefore, it is preferable to ground the anode electrode 4 or the cathode electrode 5 via the current collecting terminals 11 and 12. In particular, when the anode side is open to the atmosphere, the anode electrode 4 is preferably grounded.

実施の形態４．
図４は、この発明の実施の形態４に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
上述の実施の形態１乃至３に係わる汚染物分解装置１、１Ｂ、１Ｃは、主にガス中に含まれる汚染物質を処理する装置であるが、実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄは、水中の汚染物質を処理する装置である。
実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄは、図４に示すように、処理槽３０の内部に電解装置１０が設置され、フランジ１３、１４によって処理槽３０が二つの部分に仕切られていること以外、実施の形態３の汚染物分解装置１Ｃと同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
電解装置１０の陽極側には水を導入し、陰極側には臭素酸イオン、硝酸イオン、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質が含まれる水を導入する。高分子電解質膜３には陽極電極４から充分な水が供給される。また、高分子電解質膜３は水中に浸漬すると高分子電解質膜３の重量３ｇに対して最大で約１１ｇの水を保有して膨張するが、電極押さえ２４、２５によって陽極電極４および陰極電極５と高分子電解質膜３の平坦性は保持されるので安定した処理特性が得られる。
以下、この発明に係わる汚染物分解装置による汚染物質の分解について具体的な実施例を例示して説明を行う。 Embodiment 4 FIG.
FIG. 4 is a structural cross-sectional view of a contaminant decomposition apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.
The contaminant decomposition apparatuses 1, 1B, and 1C according to the first to third embodiments described above are apparatuses that mainly process the contaminants contained in the gas, but the contaminant decomposition apparatus 1D according to the fourth embodiment is the same. It is a device for treating pollutants in water.
As shown in FIG. 4, in the contaminant decomposition apparatus 1D according to the fourth embodiment, the electrolysis apparatus 10 is installed inside the treatment tank 30, and the treatment tank 30 is divided into two parts by the flanges 13 and 14. Since it is the same as that of 1 C of contaminant decomposition | disassembly apparatuses of Embodiment 3 except for this, the same code | symbol is attached | subjected to the same part and description is abbreviate | omitted.
Water is introduced into the anode side of the electrolyzer 10, and water containing contaminants such as bromate ions, nitrate ions, oxidants, peroxides, and ammonia is introduced into the cathode side. Sufficient water is supplied from the anode electrode 4 to the polymer electrolyte membrane 3. Further, when the polymer electrolyte membrane 3 is immersed in water, the polymer electrolyte membrane 3 expands by holding about 11 g of water at the maximum with respect to the weight of 3 g of the polymer electrolyte membrane 3. Since the flatness of the polymer electrolyte membrane 3 is maintained, stable processing characteristics can be obtained.
Hereinafter, a specific example is illustrated and demonstrated about decomposition | disassembly of the contaminant by the contaminant decomposition | disassembly apparatus concerning this invention.

実施例１．
実施例１としてのこの発明に係わる汚染物質の分解は、図１に示す実施の形態１に係わる汚染物分解装置１を用いて、その処理条件として以下のように設定して行った。
処理条件としては、印加電圧が２．２〜２．５Ｖ、処理温度が２５℃、処理ガス流量が０．３Ｌ／分、処理ガス中の二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度が２ｐｐｍ、処理ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が０ｐｐｍ、処理ガス中の酸素分子（Ｏ_２）の濃度が２０％、処理ガス中のアルゴン濃度が約８０％、陽極電極４および陰極電極５の面積が１９ｃｍ^２、フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄが３ｍｍである。 Example 1.
The decomposition of the pollutant according to the present invention as Example 1 was performed using the contaminant decomposition apparatus 1 according to Embodiment 1 shown in FIG.
As processing conditions, the applied voltage is 2.2 to 2.5 V, the processing temperature is 25 ° C., the processing gas flow rate is 0.3 L / min, the concentration of nitrogen dioxide (NO ₂ ) in the processing gas is 2 ppm, and in the processing gas The concentration of nitric oxide (NO) in the process gas is 0 ppm, the concentration of oxygen molecules (O ₂ ) in the process gas is 20%, the argon concentration in the process gas is about 80%, and the areas of the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 are 19 cm. ^2. The distance d between the flange 14 and the cathode electrode 5 is 3 mm.

電解装置１０を構成する材料としては、基材６はチタン製エキスパンドメタル（１インチ平方あたりのメッシュ数８０、線径０．１ｍｍ）、酸化触媒７は酸化イリジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ^２、無電解めっきで形成）、基材８はカーボン繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）、還元触媒９は白金（担持密度０．５ｍｇ／ｃｍ^２、無電解めっきで形成）、高分子電解質膜３はナフィオン１１７（デュポン社製）である。また、常温の純水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で陽極電極４に供給した。
なお、処理前後のガス組成変化は、ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ、化学発光式ＮＯｘ計、四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）付ガスクロマトグラフによって評価した。 As materials constituting the electrolyzer 10, the base material 6 is titanium expanded metal (mesh number 80 per square inch, wire diameter 0.1 mm), and the oxidation catalyst 7 is iridium oxide (supporting density 0.6 mg / cm ^2). , Formed by electroless plating), base material 8 is carbon fiber (fiber diameter 10 μm, porosity 70%), reduction catalyst 9 is platinum (support density 0.5 mg / cm ² , formed by electroless plating), polymer electrolyte The membrane 3 is Nafion 117 (manufactured by DuPont). Moreover, pure water at room temperature was supplied to the anode electrode 4 at a rate of 100 cc / min.
In addition, the gas composition change before and after the treatment was evaluated by a gas chromatograph with a thermal conductive detector (TCD), a chemiluminescent NOx meter, and a gas chromatograph with a quadrupole mass spectrometer (Q-mass).

次に、汚染物質の分解処理を行った結果について詳細に述べる。図５は、実施例１での出口ガス成分の時間変化を示す。図５で細実線がＮＯ_２の濃度、太実線が窒素分子（Ｎ_２）の濃度、太点線がＮＯとＮＯ_２の濃度の合計を示す。
電源ＯＦＦ（印加電圧０Ｖ）の状態で、ＮＯ_２を含むガスを導入し始める（経過時間０分）。ＮＯ_２は基材８に吸着され、出口のガスに含まれるＮＯ_２濃度は徐々に増加する。ガス供給開始から約５０分で基材８の吸着サイトが飽和し、ＮＯ_２濃度は入口と同等の２ｐｐｍに到達する。経過時間０分〜５０分の間には、化学的な変化が進行しないため、出口のガス成分としてＮＯやＮ_２は検出されなかった。すなわち、ＮＯ_２濃度＋ＮＯ濃度＝ＮＯ_２濃度となる。 Next, the result of the decomposition processing of the pollutant will be described in detail. FIG. 5 shows the time change of the outlet gas component in the first embodiment. In FIG. 5, the thin solid line indicates the concentration of NO ₂ , the thick solid line indicates the concentration of nitrogen molecules (N ₂ ), and the thick dotted line indicates the total concentration of NO and NO ₂ .
In a state where the power is OFF (applied voltage 0 V), introduction of a gas containing NO ₂ is started (elapsed time 0 minutes). NO ₂ is adsorbed on the substrate 8 and the concentration of NO ₂ contained in the gas at the outlet gradually increases. In about 50 minutes from the start of gas supply, the adsorption site of the substrate 8 is saturated, and the NO ₂ concentration reaches 2 ppm, equivalent to the inlet. During the elapsed time of 0 minutes to 50 minutes, no chemical change progressed, so NO and N ₂ were not detected as gas components at the outlet. That is, NO ₂ concentration + NO concentration = NO ₂ concentration.

次に、直流電源２１をＯＮし、電流値０．４Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ａ）、経過時間５０〜６０分）。すると、出力ガスのＮＯ_２は約０．６ｐｐｍまで減少し、Ｎ_２が０．１ｐｐｍ（Ｎ原子換算で０．２ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ_２の合計は約１．８ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ_２の大部分がＮＯに還元されたことがわかった。更に、減少したＮＯ_２量のうち約１／７がＮ_２まで還元された。一旦、直流電源２１をＯＦＦ（経過時間６０分〜７０分）したところＮＯ_２濃度が２ｐｐｍまで戻り、Ｎ_２やＮＯは観測されなかったことから還元反応はほぼ停止したと考えられる。再度、電流値０．４Ａ一定で通電（操作（Ｂ）、経過時間８０〜９０分）したところ、操作（Ａ）の場合と同様にＮＯ_２の大部分がＮＯへ、一部がＮ_２へ還元された。その後、直流電源２１を１０分間ＯＦＦした。 Next, the DC power source 21 was turned on, and the current was supplied for 10 minutes with a constant current value of 0.4 A (operation (A), elapsed time 50 to 60 minutes). Then, NO ₂ of the output gas decreased to about 0.6 ppm, and N ₂ was generated at 0.1 ppm (0.2 ppm in terms of N atom). Since the total of NO + NO ₂ was about 1.8 ppm, it was found that most of the reduced NO ₂ was reduced to NO. Furthermore, approximately 1/7 of the reduced NO ₂ amount is reduced to _{N 2.} Once the DC power source 21 was turned off (elapsed time: 60 minutes to 70 minutes), the NO ₂ concentration returned to 2 ppm, and N ₂ and NO were not observed, so the reduction reaction is considered to have almost stopped. Again, the energization with a current value 0.4A constant (operation (B), the elapsed time 80-90 min) was the operation to mostly NO if the similarly NO ₂ of (A), the part of _{N 2} Reduced. Thereafter, the DC power source 21 was turned off for 10 minutes.

次に、直流電源２１をＯＮし、電流値１．０Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ｃ）、経過時間９０〜１００分）。すると、出口ガスのＮＯ_２は約０．２ｐｐｍまで減少し、Ｎ_２が０．５５ｐｐｍ（Ｎ原子換算で１．１ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ_２の合計は約０．９ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ_２の半分程度がＮＯに還元されたことがわかった。更に、減少したＮＯ_２量のうち約６割がＮ_２まで還元された。電流値に伴って高分子電解質膜３から供給されるＨ^＋もしくはＨ^＋に起因する還元物質が増加し、より多くのＮＯ_２を還元分解したと考えられる。 Next, the DC power source 21 was turned on, and power was supplied for 10 minutes at a constant current value of 1.0 A (operation (C), elapsed time 90 to 100 minutes). Then, NO ₂ in the outlet gas decreased to about 0.2 ppm, and N ₂ was generated at 0.55 ppm (1.1 ppm in terms of N atom). Since the total of NO + NO ₂ was about 0.9 ppm, it was found that about half of the reduced NO ₂ was reduced to NO. Furthermore, about 60% of the reduced NO ₂ amount is reduced to N _2. It is considered that the reducing substance caused by H ⁺ or H ⁺ supplied from the polymer electrolyte membrane 3 increases with the current value, and more NO ₂ is reduced and decomposed.

次に、直流電源２１をＯＦＦしたところ（経過時間１００〜１１０分）、ＮＯ_２が徐々に増加し、Ｎ_２は徐々に減少した。ＮＯ_２濃度は１０分間の間に２ｐｐｍまで戻らず、通電を停止しても還元反応が継続して進行した。操作（Ｃ）において生成したＨ^＋に起因する還元物質のうちでＮＯ_２との反応で消費されず過剰になったものが基材８に吸着して、通電が停止された後もＮＯ_２と反応し続けたものと考えられる。 Next, when the DC power supply 21 was turned off (elapsed time 100 to 110 minutes), NO ₂ gradually increased and N ₂ gradually decreased. The NO ₂ concentration did not return to 2 ppm during 10 minutes, and the reduction reaction continued even after the current supply was stopped. Operation (C) was adsorbed to the substrate 8 that is excessive without being consumed in the reaction with NO ₂ among the reduced materials resulting generated H ⁺ in, and NO ₂ even after the energization is stopped It is thought that the reaction continued.

再度、電流値１．０Ａ一定で通電（操作（Ｄ）、経過時間１１０〜１２０分）したところ、操作（Ｃ）の場合と同様にＮＯ_２の約４割がＮＯへ、残りの６割がＮ_２へ還元された。その後、直流電源２１をＯＦＦしてガスを通気したまま８０分間放置した（経過時間１２０〜２００分）。ここでは、ＮＯ_２濃度が増加、Ｎ_２濃度は減少し、それぞれ２ｐｐｍ、０ｐｐｍに漸近した。経過時間１２０〜１６０分までは、高分子電解質膜３からのＨ^＋供給は停止しているが、基材８に吸着した還元物質とＮＯ_２の反応が進行したと考えられる。１６０分以降では吸着した還元物質がほとんど消費されたため、出口のガス組成が、入口のガス組成（ＮＯ_２で２ｐｐｍ）に徐々に近づいていった。 When the current was again supplied at a constant current value of 1.0 A (operation (D), elapsed time 110 to 120 minutes), about 40% of NO ₂ was changed to NO and the remaining 60% was the same as in the case of operation (C). It has been reduced to N _2. Thereafter, the DC power source 21 was turned off and left for 80 minutes with the gas vented (elapsed time: 120 to 200 minutes). Here, the NO ₂ concentration increased and the N ₂ concentration decreased, approaching 2 ppm and 0 ppm, respectively. From the elapsed time of 120 to 160 minutes, the supply of H ⁺ from the polymer electrolyte membrane 3 is stopped, but it is considered that the reaction between the reducing substance adsorbed on the substrate 8 and NO ₂ has progressed. After 160 minutes, the adsorbed reducing material was almost consumed, so the gas composition at the outlet gradually approached the gas composition at the inlet ( ₂ ppm for NO 2).

次に、フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄについて詳しく検討した結果を図６に示す。フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄは、陰極電極５の高分子電解質膜３に面している面の反対の面から法線方向に測られる流路の間隔である。
間隔ｄが０．１〜７ｍｍの範囲で高いＮＯ_２分解率が得られた。通常の表面反応を利用したガス処理装置では、間隔ｄを狭くするほど分解率は高くなるのが一般的である。一方、この発明に係わる汚染物分解装置１では、ＮＯ_２を還元分解する反応場が０．２〜５ｍｍ程度気相側に広がっており、その範囲において特に高い処理効率が得られた。間隔ｄが７ｍｍ以上では気相中のＮＯ_２が充分に反応場に届かないため、分解効率が低下したと考えられる。一方、間隔ｄが０．１ｍｍ以下では反応場が間隔ｄを超えられないので、ＮＯ_２還元反応が抑制されたと考えられる。更に高い処理効率（例えば、ＮＯ_２分解率８０％以上）を達成するには、間隔ｄを０．２〜５ｍｍの範囲に制御することが好ましい。 Next, FIG. 6 shows the result of detailed examination on the distance d between the flange 14 and the cathode electrode 5. The distance d between the flange 14 and the cathode electrode 5 is the distance between the flow paths measured in the normal direction from the surface of the cathode electrode 5 opposite to the surface facing the polymer electrolyte membrane 3.
A high NO ₂ decomposition rate was obtained when the distance d was in the range of 0.1 to 7 mm. In a gas processing apparatus using a normal surface reaction, the decomposition rate is generally increased as the distance d is reduced. On the other hand, in the pollutant decomposition apparatus 1 according to the present invention, the reaction field for reducing and decomposing NO ₂ spreads to the gas phase side by about 0.2 to 5 mm, and particularly high processing efficiency was obtained in that range. When the distance d is 7 mm or more, NO ₂ in the gas phase does not reach the reaction field sufficiently, so that it is considered that the decomposition efficiency is lowered. On the other hand, when the distance d is 0.1 mm or less, the reaction field cannot exceed the distance d, and thus it is considered that the NO ₂ reduction reaction is suppressed. In order to achieve higher processing efficiency (for example, NO ₂ decomposition rate of 80% or more), it is preferable to control the distance d in the range of 0.2 to 5 mm.

この実施例１では水分供給促進手段２０としてポンプを用いて液体の水を陽極電極４に導入した結果、流体の流れを乱すことなく高い水分移動速度を達成できた。液体の水は１ｃｃ当たり３．３×１０^２１個もの分子を含んでおり、今回のガス処理には充分な密度を持っていたといえる。 In Example 1, as a result of introducing liquid water into the anode electrode 4 using a pump as the water supply promoting means 20, a high water movement speed could be achieved without disturbing the fluid flow. Liquid water contains 3.3 × 10 ²¹ molecules per cc, and it can be said that it has a sufficient density for this gas treatment.

この実施例１では、基材８として、カーボン繊維を用いたが、カーボン繊維の代わりにカーボンナノファイバー（太さ１０〜１００nm）、黒鉛または層間にアルカリ金属を挿入した黒鉛、単層もしくは多層のカーボンナノチューブ（太さ１０ｎｍ以下）、繊維状活性炭もしくは粒子状活性炭を用いて同様にガス処理を行ったところ、酸素共存下においてもＮＯ_２に対して９０％以上の分解率が得られた。
また、基材８の比表面積が大きいほど分解率が高まり、例えば太さ１０ｎｍのカーボンナノファイバーやナノチューブを用いた場合にはＮＯ_２の分解率がほぼ１００％となった。これは、汚染物質、および還元物質の吸着サイトが増加するとともに両者の反応が進行する部位が増加したためと考えられる。 In this Example 1, carbon fibers were used as the base material 8, but instead of carbon fibers, carbon nanofibers (thickness 10 to 100 nm), graphite or graphite with an alkali metal inserted between layers, single layer or multilayer When gas treatment was similarly performed using carbon nanotubes (thickness 10 nm or less), fibrous activated carbon or particulate activated carbon, a decomposition rate of 90% or more with respect to NO ₂ was obtained even in the presence of oxygen.
Further, the larger the specific surface area of the substrate 8, the higher the decomposition rate. For example, when carbon nanofibers or nanotubes having a thickness of 10 nm were used, the decomposition rate of NO ₂ was almost 100%. This is thought to be due to the increase in the sites for the reaction of both substances as the adsorption sites for contaminants and reducing substances increase.

高分子電解質膜３として、ポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜、ポリベンズオキサゾール系イオン交換膜、ポリアリーレンエーテル系イオン交換膜を用いたところ、酸素共存下においてもＮＯ_２の分解率は最大で５０％が比較的小さいために、直流電圧（２．２Ｖ程度）に対する電流値が減少したためと考えられる。一方、ポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜に対して、膜中に含まれる水の分子数の約２〜６倍程度のリン酸分子を添加するとプロトン伝導性が高まり、電解効率が改善され、９０％以上のＮＯ_２の分解率が得られた。 When a polybenzimidazole ion exchange membrane, a polybenzoxazole ion exchange membrane, or a polyarylene ether ion exchange membrane is used as the polymer electrolyte membrane 3, the decomposition rate of NO ₂ is 50% at maximum even in the presence of oxygen. This is considered to be because the current value with respect to the DC voltage (about 2.2 V) has decreased because of a relatively small value. On the other hand, when phosphoric acid molecules having about 2 to 6 times the number of water molecules contained in the membrane are added to the polybenzimidazole-based ion exchange membrane, proton conductivity is increased and electrolysis efficiency is improved by 90%. The above decomposition rate of NO ₂ was obtained.

実施例１では、ＮＯ_２の還元反応によって生成したＮ_２を検出するために、希釈ガスとしてアルゴンを用いたが、アルゴンの代わりに窒素を用いても酸素共存下において同様のＮＯ_２分解率が得られる。
電解装置１０で処理する汚染物質としては、ＮＯ_２の他に、ＮＯ、ＰＡＮ（パーオキシアセチルナイトレート）、アセトアルデヒド、酢酸、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、オゾン、過酸化水素なども同様に処理可能である。これらすべての成分に対して、電極面積や印加電圧を調節することで、酸素２０％の共存下において最大９５％の分解率が得られた。 In Example 1, argon was used as a diluent gas in order to detect N ₂ produced by the reduction reaction of NO ₂ , but even if nitrogen was used instead of argon, the same NO ₂ decomposition rate was obtained in the presence of oxygen. can get.
In addition to NO ₂ , NO, PAN (peroxyacetyl nitrate), acetaldehyde, acetic acid, toluene, xylene, formaldehyde, ozone, hydrogen peroxide, etc. can be similarly treated as pollutants to be treated by the electrolyzer 10. is there. By adjusting the electrode area and applied voltage for all these components, a maximum decomposition rate of 95% was obtained in the presence of 20% oxygen.

陰極電極５の上では、高分子電解質膜３から供給される水素イオンに電子を与えて、水素分子を生成する反応が進行すると共に、Ｈ^＋に起因する還元性物質が発生する。基材８では、還元性物質が吸着・濃縮される。一方、処理ガスに含まれる微量の汚染物質は、基材８に選択に吸着し、濃縮される。次に、基材８の近傍に存在する還元触媒９において、汚染物質がＨ^＋に起因する還元物質によって分解される。Ｈ^＋に起因する還元物質の具体例としては、Ｈ^＋自身や、Ｈ原子などが挙げられる。
また、処理ガスを陰極電極５上の限定された空間に導入する流路を設けたことにより、汚染物質の分解率が飛躍的に増加するだけでなく、通電を停止した後でも還元反応が継続した。 On the cathode electrode 5, electrons are given to hydrogen ions supplied from the polymer electrolyte membrane 3 to generate a hydrogen molecule, and a reducing substance caused by H ⁺ is generated. In the base material 8, the reducing substance is adsorbed and concentrated. On the other hand, a trace amount of contaminant contained in the processing gas is selectively adsorbed on the substrate 8 and concentrated. Next, in the reduction catalyst 9 existing in the vicinity of the base material 8, the pollutant is decomposed by the reducing substance caused by H ⁺ . Specific examples of the reducing substance resulting from H ⁺ include H ⁺ itself and H atom.
In addition, by providing a flow path for introducing the processing gas into the limited space on the cathode electrode 5, not only the decomposition rate of pollutants increases dramatically, but also the reduction reaction continues even after the energization is stopped. did.

このような汚染物分解装置は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜３と、電子導電性基材６および酸化反応を促進する酸化触媒７よりなる陽極電極４と、汚染物質を吸着濃縮する基材８および還元反応を促進する還元触媒９よりなる陰極電極５と、陽極電極４と陰極電極５の間に直流電圧を印加する直流電源２１と、陽極電極４表面に水を供給する水分供給促進手段２０とを備えているので、酸素共存下において加熱することなしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できるという効果がある。 Such a pollutant decomposing apparatus includes a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 3, an anode electrode 4 composed of an electron conductive substrate 6 and an oxidation catalyst 7 for promoting an oxidation reaction, and a group for adsorbing and concentrating pollutants. A cathode electrode 5 comprising a material 8 and a reduction catalyst 9 for promoting a reduction reaction; a DC power source 21 for applying a DC voltage between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5; and a moisture supply promotion for supplying water to the surface of the anode electrode 4 Therefore, there is an effect that pollutants existing in a trace amount can be efficiently reduced and rendered harmless without heating in the presence of oxygen.

実施例２．
実施例２としてのこの発明に係わる汚染物質の分解は、実施の形態１に係わる汚染物分解装置１と、陰極電極５の還元触媒９としてパラジウムとを用い、その処理条件として実施例１と同一に設定して行った。
基材８はカーボン繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）、還元触媒９はパラジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ^２、無電解めっきで形成）を用いた。 Example 2
The decomposition of the pollutant according to the present invention as Example 2 uses the pollutant decomposition apparatus 1 according to Embodiment 1 and palladium as the reduction catalyst 9 of the cathode electrode 5, and the processing conditions are the same as in Example 1. I went to set.
The substrate 8 was carbon fiber (fiber diameter 10 μm, porosity 70%), and the reduction catalyst 9 was palladium (support density 0.6 mg / cm ² , formed by electroless plating).

次に、汚染物質の処理を行った結果について詳細に述べる。図７は、実施例２における出口ガス成分の時間変化を示す。
電源ＯＦＦ（印加電圧０Ｖ）の状態で、ＮＯ_２を含むガスを導入し始める（経過時間０分）。ＮＯ_２は基材８に吸着され、出口のガスに含まれるＮＯ_２濃度は徐々に増加する。一方でパラジウムの触媒作用によってＮＯ_２の一部はＮ_２やＮＯに分解された。ガス供給開始から約５０分で基材８の吸着サイトが飽和し、ＮＯ_２濃度は１．５ｐｐｍに到達した。
次に、直流電源２１をＯＮし、電流値０．４Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ａ）、経過時間５０〜６０分）。すると、出口ガスのＮＯ_２は約０．４５ｐｐｍまで減少し、Ｎ_２が０．３ｐｐｍ（Ｎ原子換算で０．６ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ_２の合計は約１．４ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ_２の約２／３だけＮＯに還元されたことがわかった。また、残りの１／３はＮ_２まで還元された。一旦、直流電源２１をＯＦＦ（経過時間６０〜７０分）したところＮＯ_２濃度が１．６ｐｐｍまで増加するが、Ｎ_２やＮＯが観測された。再度、電流値０．４Ａ一定で通電（操作（Ｂ）、経過時間７０〜８０分）したところ、操作（Ａ）の場合と同様にＮＯ_２の大部分がＮＯへ、一部がＮ_２へ還元された。その後、直流電源２１を１０分間ＯＦＦした（経過時間８０〜９０分）。 Next, the result of processing the pollutants will be described in detail. FIG. 7 shows a time change of the outlet gas component in the second embodiment.
In a state where the power is OFF (applied voltage 0 V), introduction of a gas containing NO ₂ is started (elapsed time 0 minutes). NO ₂ is adsorbed on the substrate 8 and the concentration of NO ₂ contained in the gas at the outlet gradually increases. On the other hand, part of NO ₂ was decomposed into N ₂ and NO by the catalytic action of palladium. About 50 minutes after the start of gas supply, the adsorption site of the base material 8 was saturated, and the NO ₂ concentration reached 1.5 ppm.
Next, the DC power source 21 was turned on, and the current was supplied for 10 minutes with a constant current value of 0.4 A (operation (A), elapsed time 50 to 60 minutes). Then, NO ₂ in the outlet gas decreased to about 0.45 ppm, and N ₂ was generated at 0.3 ppm (0.6 ppm in terms of N atoms). Since the total of NO + NO ₂ was about 1.4 ppm, it was found that about 2/3 of the reduced NO ₂ was reduced to NO. The remaining 1/3 was reduced to N ₂ . Once the DC power source 21 was turned off (elapsed time 60 to 70 minutes), the NO ₂ concentration increased to 1.6 ppm, but N ₂ and NO were observed. Again, the energization with a current value 0.4A constant (operation (B), the elapsed time 70-80 min) was the operation to mostly NO if the similarly NO ₂ of (A), the part of _{N 2} Reduced. Thereafter, the DC power source 21 was turned off for 10 minutes (elapsed time 80 to 90 minutes).

次に、直流電源２１をＯＮし、電流値１．０Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ｃ）、経過時間９０〜１００分）。すると、出口ガスのＮＯ_２は約０．２５ｐｐｍまで減少し、Ｎ_２が０．５５ｐｐｍ（Ｎ原子換算で１．１ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ_２の合計は約０．８ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ_２の半分程度がＮＯに還元されたことがわかった。更に、減少したＮＯ_２量のうち約６割がＮ_２まで還元された。電流値に伴って高分子電解質膜３から供給されるＨ^＋もしくはＨ^＋に起因する還元物質が増加し、より多くのＮＯ_２を還元分解したと考えられる。 Next, the DC power source 21 was turned on, and power was supplied for 10 minutes at a constant current value of 1.0 A (operation (C), elapsed time 90 to 100 minutes). Then, NO ₂ in the outlet gas decreased to about 0.25 ppm, and N ₂ was generated at 0.55 ppm (1.1 ppm in terms of N atoms). Since the total of NO + NO ₂ was about 0.8 ppm, it was found that about half of the reduced NO ₂ was reduced to NO. Furthermore, about 60% of the reduced NO ₂ amount is reduced to N _2. It is considered that the reducing substance caused by H ⁺ or H ⁺ supplied from the polymer electrolyte membrane 3 increases with the current value, and more NO ₂ is reduced and decomposed.

次に、直流電源２１をＯＦＦしたところ（経過時間１００〜１１０分）、ＮＯ_２が徐々に増加し、Ｎ_２は徐々に減少した。ＮＯ_２濃度は１０分間の間に２ｐｐｍまで戻らず、通電を停止しても還元反応が継続して進行した。再度、電流値１．０Ａ一定で通電（操作（Ｄ）、経過時間１１０〜１２０分）したところ、操作（Ｃ）の場合と同様にＮＯ_２の約４割がＮＯへ、残りの６割がＮ_２へ還元された。その後、直流電源２１をＯＦＦしてガスを通気したまま８０分間放置した（経過時間１２０〜２００分）。ここでは、ＮＯ_２濃度が増加、Ｎ_２濃度は減少し、それぞれ１．７ｐｐｍ、０．２ｐｐｍに漸近した。経過時間１２０〜１６０分までは、高分子電解質膜３からのＨ^＋の供給は停止しているが、基材８に吸着した還元物質とＮＯ_２の反応が進行したと考えられる。また、吸着した還元物質がなくなった後でもパラジウムによるＮＯ_２の分解が進行したと推測される。 Next, when the DC power supply 21 was turned off (elapsed time 100 to 110 minutes), NO ₂ gradually increased and N ₂ gradually decreased. The NO ₂ concentration did not return to 2 ppm during 10 minutes, and the reduction reaction continued even after the current supply was stopped. When the current was again supplied at a constant current value of 1.0 A (operation (D), elapsed time 110 to 120 minutes), about 40% of NO ₂ was changed to NO and the remaining 60% was the same as in the case of operation (C). It has been reduced to N _2. Thereafter, the DC power source 21 was turned off and left for 80 minutes with the gas vented (elapsed time: 120 to 200 minutes). Here, the NO ₂ concentration increased and the N ₂ concentration decreased, and asymptotically approached 1.7 ppm and 0.2 ppm, respectively. From the elapsed time of 120 to 160 minutes, the supply of H ⁺ from the polymer electrolyte membrane 3 is stopped, but it is considered that the reaction between the reducing substance adsorbed on the substrate 8 and NO ₂ has progressed. Further, it is presumed that the decomposition of NO ₂ by palladium has progressed even after the adsorbed reducing substance has disappeared.

このように高分子電解質膜３から供給されるＨ^＋からＨ_２を発生するのではなく、より活性な還元物質を生成することが望ましいので、陰極電極５の還元触媒９はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルト、銀、ニッケル、銅、カドミウム、スズ、鉛、亜鉛、水銀などの金属や、これらを成分として含む混合金属のような、水素発生の過電圧が比較的大きいものを用いることが有効である。 Thus, it is desirable not to generate H ₂ from H ⁺ supplied from the polymer electrolyte membrane 3, but to generate a more active reducing substance. Therefore, the reduction catalyst 9 of the cathode electrode 5 is palladium, platinum, ruthenium. , Such as rhodium, gold, iron, cobalt, silver, nickel, copper, cadmium, tin, lead, zinc, mercury, and mixed metals that contain these as components It is effective to use.

この実施例２では、実施例１と同様に、陰極電極５にＨ^＋またはＨ^＋に起因する還元性物質が吸着・濃縮される一方で、基材８の上では処理ガスに含まれる微量の汚染物質が吸着・濃縮され、基材８の近傍に存在する還元触媒９が、還元物質による汚染物質の分解を促進する。
さらに、還元触媒９として、パラジウムのようなＮＯ_２を直接分解するような金属を用いているので、汚染物質を分解する能力が改善される。 In the second embodiment, as in the first embodiment, a reducing substance caused by H ⁺ or H ⁺ is adsorbed and concentrated on the cathode electrode 5, while a trace amount contained in the processing gas is formed on the substrate 8. The contaminant is adsorbed and concentrated, and the reduction catalyst 9 existing in the vicinity of the base material 8 promotes the decomposition of the contaminant by the reducing material.
Furthermore, since a metal that directly decomposes NO ₂ such as palladium is used as the reduction catalyst 9, the ability to decompose pollutants is improved.

このような汚染物分解装置１は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜３と、電子導電性基材６および酸化反応を促進する酸化触媒７よりなる陽極電極４と、汚染物質を吸着濃縮する基材８および還元反応を促進する還元触媒９よりなる陰極電極５と、陽極電極４と陰極電極５との間に直流電圧を印加する直流電源２１と、陽極電極４表面に水を供給する水分供給促進手段２０と、を備えているので、酸素共存下において加熱することなしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できる。 Such a pollutant decomposition apparatus 1 adsorbs and concentrates pollutants by a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 3, an anode electrode 4 composed of an electron conductive substrate 6 and an oxidation catalyst 7 that promotes an oxidation reaction. Cathode electrode 5 comprising base material 8 and reduction catalyst 9 for promoting the reduction reaction, DC power source 21 for applying a DC voltage between anode electrode 4 and cathode electrode 5, and moisture for supplying water to the surface of anode electrode 4 Since the supply promoting means 20 is provided, it is possible to efficiently reduce and detoxify pollutants present in a trace amount without heating in the presence of oxygen.

実施例３．
実施例３としてのこの発明に係わる汚染物質の分解は、図２に示す実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂを用いて、その処理条件として実施例１と同一に設定して行った。
実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂの特有な構成は以下の通りで、そのほかの構成は実施の形態１に係わる汚染物分解装置１と同一である。
水分供給促進手段２０として、送風ファン２６を、電極押さえ２４、２５として、表面に１μｍ厚みの白金めっきの処理が施された開口率５０％、厚み１ｍｍのチタン製のエキスパンドメタルを用いている。
また、フランジ１３、１４による電解セル２を押さえ込み圧力が〜１×１０^−４Ｐａ、送風ファン２６の送風面積が５０ｃｍ^２、風速が１〜２０ｍ／秒、電解装置１０に吹き付ける風の角度が陽極電極４に対して９０度、３２℃において吹き付ける風の相対湿度が８０％である。 Example 3
The decomposition of the pollutant according to the present invention as Example 3 was performed using the contaminant decomposition apparatus 1B according to Embodiment 2 shown in FIG. 2 with the same processing conditions as in Example 1.
The specific configuration of the contaminant decomposing apparatus 1B according to the second embodiment is as follows, and other configurations are the same as those of the contaminant decomposing apparatus 1 according to the first embodiment.
As the moisture supply promoting means 20, the blower fan 26 is used as the electrode holders 24, 25, and an expanded metal made of titanium with an opening ratio of 50% and a thickness of 1 mm with a platinum plating treatment of 1 μm thickness on the surface is used.
Further, the electrolytic cell 2 is pressed down by the flanges 13 and 14, the pressure is ˜1 × 10 ⁻⁴ Pa, the blowing fan 26 has a blowing area of 50 cm ² , the wind speed is 1 to 20 m / second, and the angle of the wind blown to the electrolysis apparatus 10 is the anode. The relative humidity of the wind blown at 90 degrees and 32 ° C. with respect to the electrode 4 is 80%.

次に、汚染物質の分解処理を行った結果について詳細に述べる。図８は、実施例３におけるＮＯ_２の分解率と風速の関係を示す。
風速が１ｍ／ｓから１０ｍ／ｓに増加するとＮＯ_２の分解率（＝１００−出口に含まれるＮＯ_２濃度（ｐｐｍ）÷２（ｐｐｍ）×１００で算出）が５０％から９０％と約１．８倍に増大した。これは、電解装置１０の電解過程において、陽極電極４における水分供給速度が律速になっていることを示している。実際に、陽極電極４の表面での水分の物質移動係数は約５倍となった結果、電流値も約５倍となり、ＮＯ_２の分解率に大きな影響を与えた。 Next, the result of the decomposition processing of the pollutant will be described in detail. FIG. 8 shows the relationship between the decomposition rate of NO ₂ and the wind speed in Example 3.
When the wind speed is increased from 1 m / s to 10 m / s, the decomposition rate of NO ₂ (= 100−NO ₂ concentration (ppm) contained in the outlet ÷ 2 (ppm) × 100) is about 1 from 50% to 90%. Increased 8 times. This indicates that the water supply rate at the anode electrode 4 is rate-limiting in the electrolysis process of the electrolysis apparatus 10. Indeed, the mass transfer coefficient of water in the surface of the anode electrode 4 is results was about 5-fold, the current value also becomes about 5 times, had a major impact on the decomposition rate of NO _2.

次に、電極押さえ２４、２５の効果を見るために、電極押さえ２４、２５がない場合とある場合について長時間にわたって分解処理を行い、ＮＯ_２の分解率の変化を観測した。図９に、時間の経過に伴うＮＯ_２の分解率の推移を示す。電極押さえ２４、２５を用いない場合には、初期の５０時間経過した時点でＮＯ_２の分解率が急激に減少する。この原因として、陽極電極４および陰極電極５がそれぞれ高分子電解質膜３との間の密着性が劣化し、Ｈ^＋の伝導が困難になることが挙げられる。つまり、電極押さえ２４、２５は、陽極電極４および陰極電極５と高分子電解質膜３の間のはがれを防止し、電気的抵抗の増加を抑制する。 Next, in order to see the effect of the electrode holders 24 and 25, the decomposition treatment was performed for a long time with and without the electrode holders 24 and 25, and the change in the decomposition rate of NO ₂ was observed. FIG. 9 shows the transition of the decomposition rate of NO ₂ over time. When the electrode holders 24 and 25 are not used, the decomposition rate of NO ₂ rapidly decreases after the initial 50 hours. This is because the adhesion between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 and the polymer electrolyte membrane 3 deteriorates, and H ⁺ conduction becomes difficult. That is, the electrode holders 24 and 25 prevent peeling between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 and the polymer electrolyte membrane 3, and suppress an increase in electrical resistance.

この実施例３では、実施例１と同様に、陰極電極５の上にＨ^＋またはＨ^＋に起因する還元性物質が吸着・濃縮される一方で、基材８の上で処理ガスに含まれる微量の汚染物質が吸着・濃縮され、基材８の近傍に存在する還元触媒９が、還元物質が汚染物質を分解することを促進する。
また、水分供給促進手段としての送風ファン２６により湿潤したガスが陽極電極４に吹き付けられることにより陽極電極４の表面からの水の吸収速度が増大して、十分な量のＨ^＋が陰極電極５に伝導するので、さらに高い分解性能が得られる。
また、電極押さえ２４、２５を用いることにより、長時間にわたり安定した性能を発揮する。 In the third embodiment, as in the first embodiment, a reducing substance caused by H ⁺ or H ⁺ is adsorbed and concentrated on the cathode electrode 5, while being included in the processing gas on the substrate 8. A trace amount of pollutant is adsorbed and concentrated, and the reduction catalyst 9 existing in the vicinity of the substrate 8 promotes decomposition of the pollutant by the reducing substance.
Further, the gas absorbed by the blower fan 26 serving as a moisture supply promoting means is blown onto the anode electrode 4, whereby the absorption rate of water from the surface of the anode electrode 4 is increased, and a sufficient amount of H ⁺ is added to the cathode electrode 5. Higher decomposition performance can be obtained.
Further, by using the electrode holders 24 and 25, stable performance is exhibited over a long period of time.

このような汚染物分解装置１Ｂは、水素イオン伝導性の高分子電解質膜３と、電子導電性基材６および酸化反応を促進する酸化触媒７よりなる陽極電極４と、汚染物質を吸着濃縮する基材８および還元反応を促進する還元触媒９よりなる陰極電極５と、陽極電極４と陰極電極５との間に直流電圧を印加する直流電源２１と、陽極電極４表面に水を供給する水分供給促進手段としての送風ファンを備えているので、酸素共存下において加熱することなしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できるという効果がある。 Such a contaminant decomposing apparatus 1B adsorbs and concentrates pollutants by a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 3, an anode electrode 4 composed of an electron conductive substrate 6 and an oxidation catalyst 7 for promoting an oxidation reaction. Cathode electrode 5 comprising base material 8 and reduction catalyst 9 for promoting the reduction reaction, DC power source 21 for applying a DC voltage between anode electrode 4 and cathode electrode 5, and moisture for supplying water to the surface of anode electrode 4 Since the blower fan is provided as a supply promoting means, there is an effect that pollutants existing in a minute amount can be efficiently reduced and rendered harmless without heating in the presence of oxygen.

また、陽極電極４および陰極電極５を機械的に押さえる電極押さえ２４、２５を備えるので、長時間に亘り安定して、酸素共存下においても加熱する事なしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できるという効果がある。 In addition, since the electrode holders 24 and 25 that mechanically hold the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 are provided, the pollutants present in a minute amount can be efficiently used without being heated even in the presence of oxygen. It can be reduced and harmless.

実施例４．
実施例４としてのこの発明の汚染物質の分解は、図４に示す実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄを用い、処理条件として以下のように設定することによって行った。
処理槽３０は、陰極側の処理水体積が１０Ｌ、陽極側の処理水体積が１０Ｌ、陽極側の処理水に含まれるアンモニアイオン（ＮＨ_４ ^＋）の初期組成が１４ｍｇＮ／Ｌ、陰極側の処理水に含まれる３酸化ブロムイオン（ＢｒＯ_３ ⁻）の初期組成が８００μｇ／Ｌ、陰極側の処理水に含まれる３酸化窒素イオン（ＮＯ_３ ⁻）の初期組成が１４ｍｇＮ／Ｌである。
印加電圧が２．２〜２．５Ｖ、処理温度が２５℃、陽極電極４と陰極電極５の面積が２００ｃｍ^２、フランジ１４Ｂと陰極電極５の間隔ｄが３ｍｍである。
電解装置１０を構成する材料として、基材６がチタン製エキスパンドメタル（１インチ平方あたりのメッシュ数８０、線径０．１ｍｍ）、酸化触媒７が酸化イリジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ^２、無電解めっきで形成）、基材８がカーボン繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）、還元触媒９が白金（担持密度０．５ｍｇ／ｃｍ^２、無電解めっきで形成）、高分子電解質膜３がナフィオン１１７（デュポン社製）である。
なお、処理前後の水組成変化は、液体イオンクロマトグラフ、アンモニア電極によって評価した。 Example 4
The decomposition of the pollutant of the present invention as Example 4 was performed by using the contaminant decomposition apparatus 1D according to Embodiment 4 shown in FIG. 4 and setting the processing conditions as follows.
The treatment tank 30 has a treatment water volume on the cathode side of 10 L, a treatment water volume on the anode side of 10 L, an initial composition of ammonia ions (NH ₄ ⁺ ) contained in the treatment water on the anode side of 14 mgN / L, and a treatment on the cathode side. The initial composition of bromide trioxide ions (BrO ₃ ⁻ ) contained in water is 800 μg / L, and the initial composition of nitric oxide ions (NO ₃ ⁻ ) contained in the treated water on the cathode side is 14 mg N / L.
The applied voltage is 2.2 to 2.5 V, the processing temperature is 25 ° C., the area of the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 is 200 cm ² , and the distance d between the flange 14B and the cathode electrode 5 is 3 mm.
As materials constituting the electrolyzer 10, the base material 6 is expanded metal made of titanium (mesh number 80 per square inch, wire diameter 0.1 mm), the oxidation catalyst 7 is iridium oxide (supporting density 0.6 mg / cm ² , Formed by electroless plating), base material 8 is carbon fiber (fiber diameter 10 μm, porosity 70%), reduction catalyst 9 is platinum (supporting density 0.5 mg / cm ² , formed by electroless plating), polymer electrolyte membrane 3 is Nafion 117 (made by DuPont).
In addition, the water composition change before and after the treatment was evaluated by a liquid ion chromatograph and an ammonia electrode.

次に、実施例４において汚染水を実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄにより分解処理した結果を説明する。図１０は、汚染水の汚染物質を分解処理するときの処理時間の経過に伴って変化する汚染物質の濃度を示す。
直流電源２１をＯＮして、印加電圧を２．２Ｖ程度に調整したところ、約２０Ａの電流が流れる。処理開始から汚染物質のイオンの濃度を測定したところ、ＢｒＯ_３ ⁻については２分以上、ＮＨ_４ ^＋やＮＯ_３ ⁻については４分以上経過すると初期濃度の１／１０以下になる。
また、電極表面でのイオン成分とＨ^＋や電子に起因する反応以外に、陽極側では酸素が発生し、陰極側では水素が発生した。流れた電流を１とすると、その半分は酸素発生及び水素発生に寄与し、残り半分程度はＮＨ_４ ^＋やＮＯ_３ ⁻の分解反応に、そして１／１０００程度がＢｒＯ_３ ⁻の還元反応に働いていることがわかった。反応生成物として、それぞれＮ_２、Ｎ_２、Ｂｒ⁻が発生することがわかった。 Next, the result of decomposing the contaminated water by the contaminant decomposing apparatus 1D according to Embodiment 4 in Example 4 will be described. FIG. 10 shows the concentration of the pollutant that changes with the passage of processing time when the pollutant in the contaminated water is decomposed.
When the DC power supply 21 is turned on and the applied voltage is adjusted to about 2.2 V, a current of about 20 A flows. When the concentration of pollutant ions was measured from the start of the treatment, it was 1/10 or less of the initial concentration after 2 minutes or more for BrO ₃ ⁻ and ₄ minutes or more for NH ₄ ⁺ or NO ₃ ⁻ .
In addition to the reaction due to the ionic component and H ⁺ and electrons on the electrode surface, oxygen was generated on the anode side and hydrogen was generated on the cathode side. Assuming that the flowing current is 1, half of it contributes to oxygen generation and hydrogen generation, the other half about NH ₄ ⁺ and NO ₃ ⁻ decomposition reaction, and about 1/1000 to BrO ₃ ⁻ reduction reaction. I found out. It was found that N ₂ , N ₂ and Br ⁻ were generated as reaction products, respectively.

なお、この実施例４では、バッチ式処理装置の一例を示したが、汚染物分解装置１Ｄに処理水の入口及び出口を設けて連続式の処理装置としてもよい。また、電極部を処理槽内に複数に並設すると、処理水の体積に対する電極面積を大きくなるので更に高速処理が可能になる。 In addition, in this Example 4, although an example of the batch type processing apparatus was shown, it is good also as a continuous type processing apparatus by providing the inlet_and_outlet of a treated water in the contaminant decomposition apparatus 1D. In addition, when a plurality of electrode portions are arranged in the treatment tank, the electrode area with respect to the volume of the treated water is increased, so that higher speed treatment is possible.

本実施例では、実施例１と同様に、陰極電極５の上では、Ｈ^＋またはＨ^＋に起因する還元性物質が吸着・濃縮される一方で、基材８の上では処理水に含まれる微量の汚染物質が吸着・濃縮される。次に、基材８の近傍に存在する還元触媒９において、汚染物質がＨ^＋に起因する還元物質によって分解される。Ｈ^＋に起因する還元物質の具体例としては、Ｈ^＋自身や、Ｈ_３Ｏ⁻、Ｈ原子などが挙げられる。 In the present embodiment, as in the first embodiment, on the cathode electrode 5, the reducing substance caused by H ⁺ or H ⁺ is adsorbed and concentrated, while on the substrate 8, it is contained in the treated water. Trace amounts of contaminants are adsorbed and concentrated. Next, in the reduction catalyst 9 existing in the vicinity of the base material 8, the pollutant is decomposed by the reducing substance caused by H ⁺ . Specific examples of the reducing substance caused by H ⁺ include H ⁺ itself, H ₃ O ⁻ , H atom, and the like.

この発明の実施の形態１に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。It is a section lineblock diagram of a pollutant decomposition device concerning Embodiment 1 of this invention. この発明の実施の形態２に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram of the contaminant decomposition | disassembly apparatus concerning Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態３に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram of the contaminant decomposition device concerning Embodiment 3 of this invention. この発明の実施の形態４に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram of the contaminant decomposition device concerning Embodiment 4 of this invention. この実施例１における汚染物分解装置の出口でのガス成分の濃度の時間変化を示す図である。It is a figure which shows the time change of the density | concentration of the gas component in the exit of the contaminant decomposition device in this Example 1. FIG. 実施例１における汚染物分解装置のフランジと陰極電極との間隙とＮＯ_２の分解率との関係を示す図である。It is a diagram showing the relationship between the gap and the NO ₂ decomposition rate of the flange and the cathode electrode of contaminants decomposition apparatus according to the first embodiment. この実施例２における汚染物分解装置の出口でのガス成分の濃度の時間変化を示す図である。It is a figure which shows the time change of the density | concentration of the gas component in the exit of the contaminant decomposition device in this Example 2. FIG. この実施例３における汚染物分解装置の陽極電極に流される風の風速とＮＯ_２の分解率との関係を示す図である。It is a diagram showing a relationship between contaminant cracker wind speed and NO ₂ decomposition rate of flows air to the anode electrode of the third embodiment. 電極押さえがない場合とある場合での時間の経過に伴うＮＯ_２の分解率の推移を示す図である。Is a graph showing transition of decomposition rate of NO ₂ over time in the case that the case where there is no electrode presser. 汚染水の汚染物質を分解処理するときに処理時間の経過に伴って変化する汚染物質の濃度を示す。It shows the concentration of the pollutant that changes with the passage of the treatment time when the pollutant in the contaminated water is decomposed.

Explanation of symbols

１、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ汚染物分解装置、２電解セル、３高分子電解質膜、４陽極電極、５陰極電極、６、８基材、７酸化触媒、９還元触媒、１０電解装置、１１、１２集電端子、１３、１４、１４Ｃフランジ、１５Ｏリング、１６、１７、１８貫通孔、１９流路、２０水分供給促進手段、２１直流電源、２６送風ファン、２８水抜き穴、２９除湿器、３０処理槽。 1, 1B, 1C, 1D Contaminant decomposer, 2 Electrolysis cell, 3 Polymer electrolyte membrane, 4 Anode electrode, 5 Cathode electrode, 6, 8 Base material, 7 Oxidation catalyst, 9 Reduction catalyst, 10 Electrolysis device, 11, 12 Current collector terminal, 13, 14, 14C Flange, 15 O-ring, 16, 17, 18 Through hole, 19 Flow path, 20 Moisture supply promoting means, 21 DC power supply, 26 Blower fan, 28 Drain hole, 29 Dehumidifier 30 treatment tank.

Claims

A hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane; an anode electrode on which an oxidation catalyst is formed on a surface in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane; and a reduction catalyst on a surface in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane Facing the polymer electrolyte membrane of the cathode electrode, a cathode electrode for adsorbing and concentrating nitrogen oxides, a DC power source for applying a DC voltage between the anode electrode and the cathode electrode, A pollutant decomposing apparatus comprising a flow path for the contaminant containing the nitrogen oxide to flow in the vicinity of the surface opposite to the surface on which the surface is located, wherein the base material of the cathode electrode is made of carbon. Material decomposition device.

The pollutant decomposition apparatus according to claim 1, wherein the nitrogen oxide is nitrogen dioxide (NO ₂ ) .

The contaminant decomposing apparatus according to claim 1 or 2 , wherein the carbon is paper, fiber, tube, or granular.

4. The contaminant decomposition apparatus according to claim 1, wherein a reduction catalyst layer comprising platinum group particles and a polymer electrolyte is provided on a surface where the carbon and the polymer electrolyte membrane are in contact with each other .

The contaminant decomposing apparatus according to any one of claims 1 to 4 , further comprising moisture supply promoting means for promoting supply of water to the anode electrode.

The pollutant decomposing apparatus according to any one of claims 1 to 5 , wherein water supplied to the anode electrode is water generated by the cathode electrode.

The pollutant decomposing apparatus according to any one of claims 1 to 6 , wherein an opening is provided in the anode electrode, and a gas containing moisture is supplied to the entire surface of the opening by a blowing means.