JP4663869B2

JP4663869B2 - Organic rubber composition

Info

Publication number: JP4663869B2
Application number: JP2000360070A
Authority: JP
Inventors: 丈章 ▲斎▲木; 亮岩井
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP2001226532A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ゴム組成物に関し、詳しくは、硬化前には加工性が優れ、硬化して、ゴム弾性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形体を形成する有機ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車，自転車等の空気入りタイヤに使用されているゴムとしては、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム，ポリブタジエンゴム，天然ゴム等の有機系ゴムにカーボンブラックを配合して強度を増強させた有機系ゴムが使用されている。ところが、近年、カーボンブラックの一部または全部をシリカ系充填剤に置き換え、ゴム弾性優れ、引き裂き強さ，破断時の伸び，耐摩耗性等機械的強度に優れた加硫ゴムを得る試みが行われている。
【０００３】
しかし、一般にシリカ系充填剤は有機系ゴムに対して親和性を有さず、これを有機系ゴムに配合した場合、シリカ系充填剤同士が凝集して、シリカ系充填剤が均一に分散せず、硬化前粘度が低く加工性に優れた有機系ゴム組成物を得ることは難しかった。そのため、シリカ系充填剤の配合時にオルガノシランを併用する方法が提案されている。例えば、特公昭５８−３６００９号公報には、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムにシリカ微粉末と塩素原子含有オルガノシランを配合してゴム組成物を得る方法が提案されている。また、特公昭５９−１５９４０号公報には、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムにシリカ微粉末と硫黄原子含有オルガノシランを配合してゴム組成物を得る方法が提案されている。しかし、これらの方法に従っても、シリカ系充填剤が均一に分散した組成物を得ることは難く、結果として良好な物理特性を有するゴム成形体を得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化前には加工性が優れ、硬化して、ゴム弾性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形体を形成する有機ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機ゴム組成物は、
(Ａ)有機ゴム１００重量部、
(Ｂ)シリカ系充填剤５〜１８０重量部、
(Ｃ)カーボンブラック０〜２００重量部、
(Ｄ)一般式：
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される含硫黄有機珪素化合物および／または一般式：
【化４】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される含硫黄有機珪素化合物｛(Ｂ)成分に対して０.１〜２０重量％｝、
および
(Ｅ)加硫剤（本組成物を硬化させる量）
からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ゴム組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は、加硫剤により架橋してゴム成形体を形成する有機ゴムであり、その種類は限定されないが、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、シス−ポリブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の有機ゴムであることが好ましい。
【０００７】
(Ｂ)成分は本組成物を硬化して得られるゴム成形体に補強性や耐磨耗性を付与するためのシリカ系充填剤であり、乾式シリカ微粉末、湿式シリカ微粉末が例示され、好ましくは、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであるものであり、さらに好ましくは、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇであるものである。
【０００８】
本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して５〜１８０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるゴム成形体の機械的強度や耐磨耗性が乏しくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる有機ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあるからである。
【０００９】
(Ｃ)成分は本組成物を硬化して得られるゴム成形体に補強性や耐磨耗性を付与するためのカーボンブラックであり、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。
【００１０】
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１２０重量部である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるゴム成形体の機械的強度や耐磨耗性が乏しくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる有機ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあるからである
【００１１】
(Ｄ)成分は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散性を向上させ、本組成物の加工性を向上させるための含硫黄有機珪素化合物であり、一般式：
【化５】

で示される含硫黄有機珪素化合物および／または一般式：
【化６】

で示される含硫黄有機珪素化合物である。上式中のＲ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、特に、メチル基、エチル基が好ましい。また、上式中のＲ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記Ｒ¹と同様のアルキル基が例示され、特に、メチル基、エチル基が好ましい。また、上式中のＲ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示され、特に、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。また、上式中のＲ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴のアルキル基としては、前記Ｒ¹と同様のアルキル基が例示される。特に、Ｒ⁴は水素原子であることが好ましい。また、上式中のａは１〜３の整数であり、特に、３であることが好ましい。また、上式中のｘは１〜６の整数である。また、上式中のｍは０以上の整数である。また、上式中のｐは０以上の整数である。さらに、上式中のｎは１以上の整数である。
【００１２】
このような(Ｄ)成分の含硫黄有機珪素化合物としては、次のような化合物が例示される。但し、式中のｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】
（削除）
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１３】
このような(Ｄ)成分を調製する方法は限定されないが、例えば、一般式：
Ｒ⁴−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ³−Ｓi(ＯＲ¹)_aＲ² _(3-a)
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で示される有機珪素化合物と、該有機珪素化合物１モルに対して０.５〜４モルの硫黄原子となる量の硫黄を、室温〜２００℃で反応させることにより調製することができる。
【００１４】
上記の有機珪素化合物において、式中のＲ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、上式中のａは１〜３の整数であり、好ましくは、３である。
【００１５】
このような有機珪素化合物としては、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシランが例示される。
【００１６】
この製造方法で用いることのできる硫黄は限定されない。この硫黄は無水の硫黄であることが好ましく、また、この形状は粉末状あるいはフレーク状であることが好ましい。
【００１７】
この製造方法において、硫黄の添加量は、上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が０.５〜４モルとなる量であり、得られる含硫黄有機珪素化合物が一分子中に４個の硫黄原子を有するテトラスルフィド構造を有するためには、上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が４モルとなる量であることが好ましく、また、トリスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が３モルとなる量であることが好ましく、さらに、ジスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が２モルとなる量であることが好ましい。
【００１８】
この製造方法では、硫黄の反応性を高めるため、公知の加硫促進剤を使用することができる。この加硫促進剤としては、ジチオカルバメート促進剤、キサントゲネート促進剤、チウラム促進剤、メルカプトおよびスルフィンアミド促進剤が含まれるチアゾール促進剤、アミン促進剤、アルデヒドアミン促進剤、メルカプト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤が例示され、特に、反応終了後に、減圧下で加熱することにより留去できる低沸点の加硫促進剤であることが好ましい。このような加硫促進剤としては、構造上類似したビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン等が好ましい。
【００１９】
また、この製造方法では、反応を溶媒中で行うこともできる。溶媒としてアルコール類を使用する場合は、上記有機珪素化合物中の珪素原子に結合するアルコキシ基と同様の基を有するアルコールであることが好ましい。これは、異なる基を有するアルコールを使用した場合には、アルコキシ基が交換反応を起こし、２種のアルコキシ基が混在した化合物が得られるためである。
【００２０】
この製造方法では、乾燥不活性ガス雰囲気下、室温から２００℃の温度範囲で反応を行うことができ、特に、硫黄の融点(１１２.８℃)〜２００℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。これは、反応温度が上記範囲の上限をこえると、上記の有機珪素化合物が分解したりする恐れがあるからであり、また、上記範囲の下限未満では、反応が著しく遅くなるからである。次に、この製造方法では、反応終了後、減圧下で加熱して、未反応の有機珪素化合物を留去することにより、目的の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
【００２１】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は、(Ｂ)成分に対して０.１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜１０重量％である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる有機ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるゴム成形体の機械的強度が低下する恐れがあるあるからである。
【００２２】
(Ｅ)成分は本組成物を硬化させるための加硫剤であり、一般に、有機ゴムの加硫剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
本組成物には、有機ゴムの成形性、加工性を改良するために使用される、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素等のゴム用可塑剤の他、有機ゴムへの配合が公知である、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫剤助剤；ジフェニルアミン類、トリメチルジヒドロキノン類、フェニレンジアミン類等の老化防止剤；その他、耐熱添加剤、補強性添加剤を配合してもよい。
【００２４】
本組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分、さらには、その他任意の成分を均一に混合することによって調製することができる。これらの成分を混合する方法は限定されず、一般に有機ゴム組成物を調製するために使用される、ニーダミキサー、バンバリーミキサー、スクリューエクストルーダー等の混合装置を用いることができる。
【００２５】
本組成物は加工性が優れ、硬化して、ゴム弾性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形体を形成することができるので、例えば、自動車や自転車のタイヤ形成用ゴム組成物として好適である。
【００２６】
【実施例】
本発明の有機ゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を次のようにして測定した。
［有機ゴム組成物のムーニー粘度］
ＪＩＳＫ６３００-1994に準拠して、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定した。なお、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴム組成物の粘度を１００とした指数で示した。この指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れていることを示す。
［ゴムの硬さ］
ＪＩＳＫ６２５３-1997に準拠して、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。なお、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴム組成物を硬化して得られたゴム成形体の硬さを１００とした指数で示した。この指数が大きいほど硬いことを示し、低いほど柔らかいことを示す。
［ゴムの伸び、引張強さ］
ＪＩＳＫ６２５１-1993に準拠して、ダンベル状３号サンプルを用いて２５℃で引張試験を行なった時の、引張強さ、切断時伸びを測定した。なお、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴム組成物を硬化して得られたゴム成形体の引張強さ、および伸びを１００とした指数で示した。この指数が大きいほど、引張強さが強く、伸びが大きいことを示す。
［ゴムの耐磨耗性］
耐磨耗性を表わす耐磨耗性指数はランボーン磨耗試験機を用い、ＢＳ(British Standard)規格９０３(part A)Ｄ法に準じた方法により、接地圧５kg／cm²、スリップ率４０％にて測定し、次式により求めた。
耐磨耗性指数＝(対象物の損失重量／供試試験片の損失重量)×１００
なお、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴム組成物を硬化して得られたゴム成形体の耐磨耗性指数を１００とした指数で示した。この指数が大きいほど耐磨耗性が大きいことを示す。
【００２７】
［参考例１］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(硫黄原子として２.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物３０３ｇが得られた。この液状物をＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００２８】
【化１８】

【００２９】
［参考例２］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モル)、硫黄粉末３２.０ｇ(硫黄原子として１.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物２５７ｇが得られた。この液状物をＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
［実施例１］
バンバリーミキサーにより、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇである湿式シリカ微粉末４０重量部、カーボンブラック５重量部、参考例１で調製した含硫黄有機珪素化合物４重量部を混合した後、さらに、粉末硫黄１.５重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、加硫促進剤２.７重量部、および老化防止剤１重量部を混合して有機ゴム組成物を調製した。この有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、含硫黄有機珪素化合物の配合量を２重量部とした以外は実施例１と同様にして有機ゴム組成物を調製した。この有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、参考例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、参考例２で調製した含硫黄有機珪素化合物を同量配合した以外は実施例１と同様にして有機ゴム組成物を調製した。この有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを同量配合した以外は実施例１と同様にして有機ゴム組成物を調製した。この有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の有機ゴム組成物は、加工性が優れ、硬化して、ゴム弾性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形体を形成することができるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic rubber composition, and in particular, relates to an organic rubber composition that forms a rubber molded body having excellent processability before curing and curing to have excellent rubber elasticity, mechanical strength, and abrasion resistance. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as rubber used for pneumatic tires for automobiles, bicycles, etc., organic rubber with increased strength by blending carbon black with organic rubber such as styrene / butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, natural rubber, etc. System rubber is used. However, in recent years, attempts have been made to obtain a vulcanized rubber having excellent mechanical strength such as excellent rubber elasticity, tear strength, elongation at break, and wear resistance by replacing part or all of carbon black with a silica-based filler. It has been broken.
[0003]
In general, however, silica fillers do not have an affinity for organic rubbers, and when they are blended with organic rubbers, the silica fillers aggregate to disperse the silica filler uniformly. In addition, it was difficult to obtain an organic rubber composition having a low viscosity before curing and excellent workability. Therefore, a method has been proposed in which an organosilane is used in combination with a silica-based filler. For example, Japanese Patent Publication No. 58-36009 proposes a method of obtaining a rubber composition by blending silica fine powder and a chlorine atom-containing organosilane with a styrene / butadiene copolymer rubber. Japanese Examined Patent Publication No. 59-15940 proposes a method of obtaining a rubber composition by blending silica fine powder and sulfur atom-containing organosilane with a styrene / butadiene copolymer rubber. However, even according to these methods, it is difficult to obtain a composition in which the silica-based filler is uniformly dispersed, and as a result, a rubber molded body having good physical properties cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide an organic rubber composition that forms a rubber molded body that has excellent processability before curing and is cured to have excellent rubber elasticity, mechanical strength, and abrasion resistance. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The organic rubber composition of the present invention is
(A) 100 parts by weight of organic rubber,
(B) 5 to 180 parts by weight of a silica-based filler,
(C) 0 to 200 parts by weight of carbon black,
(D) General formula:
[Chemical 3]

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, m is an integer of 0 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
A sulfur-containing organosilicon compound represented by the general formula:
[Formula 4]

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having from 2 to 15 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
A sulfur-containing organosilicon compound represented by the formula {0.1 to 20% by weight relative to the component (B)},
and
(E) Vulcanizing agent (amount to cure the composition)
It is characterized by comprising.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic rubber composition of the present invention will be described in detail.
Component (A) is an organic rubber that is crosslinked with a vulcanizing agent to form a rubber molded body, and the type thereof is not limited, but styrene / butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, cis-polybutadiene copolymer rubber, Preferably, the rubber is at least one organic rubber selected from the group consisting of styrene / isoprene copolymer rubber, styrene / isoprene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, and natural rubber. .
[0007]
Component (B) is a silica-based filler for imparting reinforcement and wear resistance to a rubber molded body obtained by curing the present composition, and examples include dry silica fine powder and wet silica fine powder. Preferably, the BET specific surface area is at least 50 m ² / g, more preferably the BET specific surface area is at least 100 m ² / g.
[0008]
In the present composition, the content of component (B) is 5 to 180 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). This is because if the content of the component (B) is less than the lower limit of the above range, the resulting rubber molded article may be poor in mechanical strength and wear resistance, while the upper limit of the above range. This is because the processability of the resulting organic rubber composition may be reduced.
[0009]
Component (C) is a carbon black for imparting reinforcing property and abrasion resistance to the rubber molded article obtained by curing the present compositions, for example, thermal black, acetylene black, and a Fane subtilis rack.
[0010]
In the present composition, the content of component (C) is 0 to 200 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the resulting rubber molded article may have poor mechanical strength and wear resistance, while the upper limit of the above range. This is because the processability of the resulting organic rubber composition may be reduced if the amount exceeds.
The component (D) is a sulfur-containing organosilicon compound for improving the dispersibility of the components (A) and (B) and improving the processability of the present composition.
[Chemical formula 5]

A sulfur-containing organosilicon compound represented by the general formula:
[Chemical 6]

It is a sulfur containing organosilicon compound shown by these. R ¹ in the above formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. R ² in the above formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include the same alkyl group as R ^1, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. R ³ in the above formula is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and examples thereof include alkylene groups such as ethylene group, propylene group and butylene group; alkylene arylene groups such as methylenephenylene group and ethylenephenylene group. In particular, an alkylene group is preferable, and an ethylene group and a propylene group are particularly preferable. R ⁴ in the above formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group for R ⁴ include the same alkyl groups as those described above for R ¹ . In particular, R ⁴ is preferably a hydrogen atom. Moreover, a in the above formula is an integer of 1 to 3, and is particularly preferably 3. Moreover, x in the above formula is an integer of 1-6. Moreover, m in the above formula is an integer of 0 or more. Moreover, p in the above formula is an integer of 0 or more. Furthermore, n in the above formula is an integer of 1 or more.
[0012]
Examples of such sulfur-containing organosilicon compounds as component (D) include the following compounds. However, x in a formula is an integer of 1-6, m is an integer greater than or equal to 0, n is an integer greater than or equal to 1, and p is an integer greater than or equal to 0.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

Embedded image

[ Chemical formula 12 ]

[Of 13]
(Delete)
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[0013]
A method for preparing such a component (D) is not limited. For example, the general formula:
R ⁴ —CH═CH—CH ₂ —R ³ —Si (OR ¹ ) _a R ² _(3-a)
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3).
Can be prepared by reacting an amount of sulfur that is 0.5 to 4 moles of sulfur atom with respect to 1 mole of the organosilicon compound at room temperature to 200 ° C.
[0014]
In the organic silicon compound, R ¹ in the formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the same groups as those exemplified. R ² in the above formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above. R ³ in the above formula is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above. R ⁴ in the above formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group for R ⁴ include the same groups as described above. Moreover, a in the above formula is an integer of 1 to 3, preferably 3.
[0015]
Examples of such organosilicon compounds include 5-hexenyltrimethoxysilane, 5-hexenylmethyldimethoxysilane, 5-hexenyltriethoxysilane, and 5-hexenylmethyldiethoxysilane.
[0016]
The sulfur that can be used in this production method is not limited. The sulfur is preferably anhydrous sulfur, and the shape is preferably powder or flake.
[0017]
In this production method, the amount of sulfur added is such that the sulfur atom is 0.5 to 4 moles per mole of the organosilicon compound, and the resulting sulfur-containing organosilicon compound is 4 per molecule. In order to have a tetrasulfide structure having one sulfur atom, the amount is preferably such that the sulfur atom is 4 moles per mole of the organosilicon compound, and in order to have a trisulfide structure. The amount of sulfur atoms is preferably 3 mol, and in order to have a disulfide structure, the amount of sulfur atoms is preferably 2 mol.
[0018]
In this production method, a known vulcanization accelerator can be used to increase the reactivity of sulfur. These vulcanization accelerators include dithiocarbamate accelerators, xanthogenate accelerators, thiuram accelerators, thiazole accelerators including mercapto and sulfinamide accelerators, amine accelerators, aldehyde amine accelerators, mercapto accelerators, disulfides. Examples of the accelerator and polysulfide accelerator include vulcanization accelerators having a low boiling point that can be distilled off by heating under reduced pressure after completion of the reaction. As such a vulcanization accelerator, structurally similar bis (trialkoxysilylalkyl) polysulfide, mercaptoalkyltrialkoxysilane and the like are preferable.
[0019]
In this production method, the reaction can also be carried out in a solvent. When using alcohol as a solvent, it is preferable that it is alcohol which has the group similar to the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom in the said organosilicon compound. This is because when an alcohol having a different group is used, an alkoxy group undergoes an exchange reaction and a compound in which two types of alkoxy groups are mixed is obtained.
[0020]
In this production method, the reaction can be performed in a dry inert gas atmosphere in a temperature range from room temperature to 200 ° C., and in particular, the reaction can be performed in a temperature range from a melting point of sulfur (112.8 ° C.) to 200 ° C. preferable. This is because if the reaction temperature exceeds the upper limit of the above range, the organosilicon compound may be decomposed, and if the reaction temperature is less than the lower limit of the above range, the reaction is extremely slow. Next, in this production method, after completion of the reaction, the target sulfur-containing organosilicon compound can be obtained by heating under reduced pressure to distill off the unreacted organosilicon compound.
[0021]
In the present composition, the content of the component (D) is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the component (B). This is because if the content of the component (D) is less than the lower limit of the above range, the processability of the resulting organic rubber composition may be reduced, whereas if the content exceeds the upper limit of the above range, This is because the mechanical strength of the molded rubber product may be lowered.
[0022]
The component (E) is a vulcanizing agent for curing the composition, and is not particularly limited as long as it is generally used as a vulcanizing agent for organic rubber. For example, powder sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, etc. Organic peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide.
[0023]
In addition to plasticizers for rubber, such as paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, which are used to improve the moldability and processability of organic rubbers, this composition includes organic rubbers. Vulcanizing agent aids such as zinc white and stearic acid; anti-aging agents such as diphenylamines, trimethyldihydroquinones and phenylenediamines; other heat-resistant additives and reinforcing additives May be.
[0024]
The present composition can be prepared by uniformly mixing the above components (A) to (E) and any other optional components. A method for mixing these components is not limited, and a mixing device such as a kneader mixer, a Banbury mixer, a screw extruder, or the like, which is generally used for preparing an organic rubber composition, can be used.
[0025]
Since this composition is excellent in processability and can be cured to form a rubber molded body having excellent rubber elasticity, mechanical strength, and abrasion resistance, for example, a rubber composition for forming tires for automobiles and bicycles. It is suitable as.
[0026]
【Example】
The organic rubber composition of the present invention will be described in detail with reference to examples. The properties of the organic rubber composition and the rubber molded body were measured as follows.
[Mooney viscosity of organic rubber composition]
According to JIS K 6300-1994, preheating was performed for 1 minute, measurement was performed for 4 minutes, and the temperature was 130 ° C. In addition, the value in Table 1 was shown by the index | exponent which set the viscosity of the organic rubber composition prepared in the comparative example 1 to 100. A smaller index indicates a lower Mooney viscosity and better processability.
[Rubber hardness]
The hardness was measured with a type A durometer in accordance with JIS K 6253-1997. In addition, the value in Table 1 was shown by the index | exponent which set the hardness of the rubber molding obtained by hardening | curing the organic rubber composition prepared in the comparative example 1 to 100. The larger the index, the harder, the lower the soft.
[Rubber elongation and tensile strength]
Based on JIS K 6251-1993, tensile strength and elongation at break were measured when a tensile test was performed at 25 ° C. using a dumbbell-shaped No. 3 sample. In addition, the value in Table 1 was shown with the index | exponent which set the tensile strength and elongation of the rubber molding obtained by hardening | curing the organic rubber composition prepared in the comparative example 1 to 100. The larger the index, the stronger the tensile strength and the greater the elongation.
[Abrasion resistance of rubber]
Abrasion resistance index, which represents the wear resistance, is set to 5kg / cm ² with a contact pressure of 40% by using a Lambourn abrasion tester and according to the BS (British Standard) standard 903 (part A) D method. Measured by the following equation.
Abrasion resistance index = (loss weight of object / loss weight of test specimen) × 100
In addition, the value in Table 1 was shown by the index | exponent which set the abrasion resistance index | exponent of the rubber molding obtained by hardening | curing the organic rubber composition prepared in the comparative example 1 to 100. It shows that abrasion resistance is so large that this index | exponent is large.
[0027]
[Reference Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer under a dry nitrogen stream, 246 g (1.00 mol) of 5-hexenyltriethoxysilane and 64.0 g of sulfur powder (2.00 mol as a sulfur atom) Was allowed to react for 3 hours while stirring at 150 ° C. Next, after cooling the obtained reaction mixture to room temperature, the unreacted material was distilled off under the conditions of 100 ° C./10 torr, and 303 g of a reddish brown liquid was obtained. When this liquid was analyzed by IR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR, the reduction of double bonds was confirmed, and the sulfur-containing organosilicon compound represented by the following average formula was identified.
[0028]
Embedded image

[0029]
[Reference Example 2]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer under a dry nitrogen stream, 246 g (1.00 mol) of 5-hexenyltriethoxysilane and 32.0 g of sulfur powder (1.00 mol as a sulfur atom) Was allowed to react for 3 hours while stirring at 150 ° C. Next, after the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, the unreacted material was distilled off under the conditions of 100 ° C./10 torr, and 257 g of a reddish brown liquid product was obtained. The liquid product was analyzed by IR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR, reduction of the double bond was confirmed, it was identified as the sulfur-containing organic silicon compound represented by the average formula below.
[0030]
Embedded image

[0031]
[Example 1]
Using a Banbury mixer, 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber, 40 parts by weight of wet silica fine powder having a BET specific surface area of 200 m ² / g, 5 parts by weight of carbon black, and the sulfur-containing organosilicon compound 4 prepared in Reference Example 1 After mixing parts by weight, 1.5 parts by weight of powdered sulfur, 3 parts by weight of zinc white, 2 parts by weight of stearic acid, 2.7 parts by weight of vulcanization accelerator, and 1 part by weight of anti-aging agent were further mixed. An organic rubber composition was prepared. The properties of the organic rubber composition and the rubber molded product are shown in Table 1.
[0032]
[Example 2]
In Example 1, an organic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the sulfur-containing organosilicon compound was 2 parts by weight. The properties of the organic rubber composition and the rubber molded product are shown in Table 1.
[0033]
[Example 3]
In Example 1, instead of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Reference Example 1, an organic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Reference Example 2 was blended. Prepared. The properties of the organic rubber composition and the rubber molded product are shown in Table 1.
[0034]
[Comparative Example 1]
In Example 1, an organic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide was blended in place of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Reference Example 1. . The properties of the organic rubber composition and the rubber molded product are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
The organic rubber composition of the present invention is characterized in that it has excellent processability and can be cured to form a rubber molded article excellent in rubber elasticity, mechanical strength, and wear resistance.

Claims

(A) 100 parts by weight of organic rubber,
(B) 5 to 180 parts by weight of a silica-based filler,
(C) 0 to 200 parts by weight of carbon black,
(D) General formula:

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, m is an integer of 0 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
A sulfur-containing organosilicon compound represented by the general formula:

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
A sulfur-containing organosilicon compound represented by the formula {0.1 to 20% by weight relative to the component (B)},
and
(E) Vulcanizing agent {Amount to cure the composition}
An organic rubber composition comprising:

Component (A) is styrene / butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, cis-polybutadiene rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, styrene / isoprene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, isoprene rubber. The organic rubber composition according to claim 1, wherein the organic rubber composition is at least one organic rubber selected from the group consisting of natural rubber and natural rubber.