JP3996694B2 - Rubber composition - Google Patents
Rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3996694B2 JP3996694B2 JP06990498A JP6990498A JP3996694B2 JP 3996694 B2 JP3996694 B2 JP 3996694B2 JP 06990498 A JP06990498 A JP 06990498A JP 6990498 A JP6990498 A JP 6990498A JP 3996694 B2 JP3996694 B2 JP 3996694B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixing
- rubber
- temperature
- rubber composition
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを配合してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特にタイヤの分野においては、耐摩耗性および低燃費性に対する市場の要求に対して補強材としてカーボンブラックのかわりにシリカが用いられ、シリカを配合するにあたっては、加工上および性能上の理由からシランカップリング剤が併せて配合されている。このばあい、加硫後のゴム組成物は硬化してしまうため、シランカップリング剤とシリカは加工中に反応させる必要がある。
【０００３】
そこで、たとえばジエチレングリコールや脂肪酸（ゴム工業便覧〈第四版〉）、カルボン酸の金属塩（タイヤ テクノロジー インターナショナル(Tire Technology International)、１９９５年）、ジチオプロピオン酸（特開平９−１７６３８１号公報）、変性シリコーンオイル（特開平９−１１１０４４号公報）、炭酸カルシウム（特開平９−１５０６０６号公報）、無機充填材（国際特許出願第９５−３１８８８号パンフレット、特開平８−５９８９４号公報）、チオ硫酸ナトリウム（特開平９−１１８７８４号公報）などを添加する方法、シリカの表面をあらかじめシリコーンオイルで処理してから用いる方法（特開平６−２４８１１６号公報）などが提案されている。しかし、これらの技術においては、前記補助剤を用いることによる、スコーチの問題、強度の充分な向上がないなどの性能上の問題があり、実用上充分な解決がなされていないという問題がある。
【０００４】
そこで、たとえば特許第２６３５８８１号明細書、特開平８−２５９７３５号、特開平８−２５９７３６号、および特開平８−２５９７３９号各公報においては、２段階による混練を行なう方法が開示されているが、これらの方法によれば、混合と反応を同時に行なうため上記性能の両立が困難であり、加工性とシリカの性能（転がり抵抗、ウェット性能）の両立が不充分であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、シランカップリング剤とシリカとが効率よく反応し、転がり性能とウェット性能そして耐摩耗性にバランスよく優れたゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）スチレンブタジエンゴム、シリカならびに
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ 2は炭素数１〜８のアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤のいずれか１種以上を１３０℃未満の温度で３０秒間〜３０分間混合したのち、
（ｂ）１３０〜１８０℃で１〜２０分間混合し、ついで
（ｃ）加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で１〜２０分間混合してえられるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００７】
このばあい、前記工程（ａ）における混合ののち、ゴム混合物の温度を１００℃以下に冷却してから工程（ｂ）における混合を行なうのが好ましい。
【０００８】
また、前記ゴム組成物は加硫後の引張強度Ｍ３００のＭ１００に対する比が４以上であるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上述のように３段階の混合工程（ａ）〜（ｃ）からなり、まず工程（ａ）として、加硫可能なポリマー、シリカならびに式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn −Ｒ−Ｚ、式（２）Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）Ｚ−Ｒ−ＮＨ2 、式（４）Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2 および式（５）Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式（１）〜（５）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1 ）2 Ｒ2 、−ＳｉＲ1 （Ｒ2 ）2 または−Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤のいずれか１種以上を１３０℃未満の温度で３０秒間〜３０分間混合する。この混合工程（ａ）は、主として、ポリマーとシリカとシランカップリング剤を充分混合するために行なう。
【００１０】
ここで、加硫可能なポリマーとしては、従来からゴム組成物に用いられ、かつ加硫可能なものであれば特に制限はなく、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ｐ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体の臭素化物などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００１１】
つぎに本発明において用いるシリカとしても、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであれば特に制限はないが、補強効果を付与し、分散性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇであるのが好ましく、さらに、補強効果という点から、１００〜２５０ｍ2 ／ｇであるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明における前記シリカの配合量としては、前記ポリマー１００重量部に対して１０〜１５０重量部であればよい。
【００１３】
つぎに本発明において用いるシランカップリング剤としては、補強性と加工性という点から、式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn −Ｒ−Ｚ、式（２）Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）Ｚ−Ｒ−ＮＨ2 、式（４）Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2 、および式（５）Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式（１）〜（５）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1 ）2 Ｒ2 、−ＳｉＲ1 （Ｒ2 ）2 または−Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤のいずれか１種以上を配合する。
【００１４】
式（１）で示されるシランカップリング剤としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられる。
【００１５】
式（２）で示されるシランカップリング剤としては、たとえば３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００１６】
式（３）で示されるシランカップリング剤としては、たとえばＮ−β（アミノエチル）−γアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γアミノプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１７】
式（４）で示されるシランカップリング剤としては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００１８】
式（５）で示されるシランカップリング剤としては、たとえばビニリトリクロルシランなどがあげられる。
【００１９】
これらのなかでも、補強性と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００２０】
前記シランカップリング剤の配合量としては、前記シリカの２〜２０重量％であればよい。
【００２１】
本発明においてはまず工程（ａ）で前記成分を混合するが、このときの混合手段としては、従来からの機械的混合手段、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。
【００２２】
工程（ａ）における混合温度としては、混合中のゴム組成物の粘度が低下して充填材の充分な分散が妨げられないように１３０℃未満であるのが好ましく、さらに、加工性（粘度を上昇させない）という点から、８０〜１２０℃であるのが特に好ましい。
【００２３】
また、工程（ａ）における混合時間としては、分散性という点から、３０秒間〜３０分間であればよいが、さらに、分散性とコスト（工程）という点から、３０秒間〜２０分間であるのが好ましい。
【００２４】
つぎに、本発明においては、前記工程（ａ）においてえたゴム混合物をさらに工程（ｂ）において混合する。この混合工程（ｂ）は、シリカとシランカップリング剤を化学的に結合させるために行なう。
【００２５】
ここで、工程（ａ）によりえられたゴム混合物は、加工性（粘度を上昇させない）という点から、放冷、水冷などにより１００℃以下、好ましくは室温程度に冷却したのち、工程（ｂ）における混合に供するのが好ましい。
【００２６】
工程（ｂ）における混合温度としては、シリカとシランカップリング剤の反応という点から、１３０〜１８０℃であればよいが、シリカの特性を充分に発揮させ、シランカップリング剤に含まれうるイオウ原子により架橋反応が促進して起こるゲル化、およびそれにともなうゴム肌の劣化を防ぐという点から、１４５〜１６５℃であるのが特に好ましい。
【００２７】
また、混合時間としては、反応を充分に行なわせるという点から、１〜２０分間であるのが好ましく、さらに、粘度を上昇させないという点から、１〜１０分間であるのが特に好ましい。
【００２８】
なお、工程（ｂ）における混合手段としては、工程（ａ）で用いるものと同じでよい。
【００２９】
最後に、本発明においては、工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）でえたゴム混合物に加硫剤および加硫促進剤（加硫システム）を添加して混合する。この混合工程（ｃ）は、主として、えられるゴム組成物を加硫させたときに均質に硬化させるべく、加硫剤および加硫促進剤をゴム組成物中に均一に分散させるために行なう。前記ポリマー１００重量部に対して加硫剤は０．５〜３重量部、加硫促進剤は０．５〜５重量部であればよい。
【００３０】
このときの混合手段としては、加硫剤を分散させるというものであればよく、たとえばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。
【００３１】
また、混合工程（ｃ）における混合温度としては、加硫剤の分散性とゴム焼けをおこさないという点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫温度以下の温度は、製品の種類やサイズによって異なるが、通常は８０〜１２０℃であればよい。
【００３２】
また、混合時間としては、分散性という点から、１〜２０分間であるのが好ましく、さらに、ゴム焼けをおこさないという点から、１〜１０分間であるのが特に好ましい。
【００３３】
ここで、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえばタルク、クレーなどの白色充填剤およびカーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。たとえば、軟化剤を用いるばあいは、前記ポリマー１００重量部に対して０〜２５０重量部であればよい。ただし、これらの成分を配合するばあいは、工程（ａ）〜（ｃ）のいずれの段階でもよいが、シリカとシランカップリング剤の分散性という点から、工程（ｂ）において配合するのが好ましい。
【００３４】
上述のように、工程（ａ）〜（ｃ）を経て本発明のゴム組成物がえられる。えられるゴム組成物の中でも、シリカとシランカップリング剤の反応が効率よく進行しているという点から、加硫後の引張強度Ｍ３００のＭ１００に対する比（Ｍ３００／Ｍ１００）が４以上であるのが好ましい。すなわちシリカとシランカップリング剤の反応が効率よく進行すればするほどＭ３００／Ｍ１００の値が大きくなる。上限は特にないが、通常は６程度である。なお、本発明においていう引張強度とは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定されるものをいう。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、転がり抵抗、ウェット性能、耐摩耗性の改善という点から、たとえばタイヤのトレッド、クツ底などに適用することができる。
【００３６】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３７】
【実施例】
まず、表１に実施例において用いた各成分およびそれらの配合量を示す。
【００３８】
実施例１〜４
表１に示す配合割合にしたがい、本発明の各工程（ａ）〜（ｃ）の条件を表２に示す条件として、本発明の方法によりゴム組成物１〜４をえた。なお、工程（ａ）および（ｂ）ではＢＲ型バンバリーミキサーを用い、工程（ｃ）ではオープンロールを用いた。また、工程（ａ）によりえられたゴム混合物は、室温にまで放冷したのちに工程（ｂ）に供した。
【００３９】
ついで、えられたゴム組成物１〜４を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物１〜４をえ、以下の試験方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
［試験方法］
▲１▼ムーニー試験、引張り試験および硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ムーニー粘度、Ｍ１００、Ｍ３００、ＴB 、ＥB および硬さを測定した。ムーニー粘度が１００以下であれば加工性に劣らない。また、Ｍ３００／Ｍ１００の値が大きいほどシリカとシランカップリング剤の反応が反応が進んでおり、好ましい。
【００４１】
▲２▼粘弾性試験：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、動歪み２％、初期歪み１０％の条件でＥ* およびｔａｎδを測定し、転がり抵抗特性を評価した。ｔａｎδは低いほど好ましい。
【００４２】
▲３▼トルエン膨潤度：加硫物を２０℃のトルエン中に４８時間浸漬し、浸漬前後の体積変化を調べ、式：
トルエン膨潤度（％）＝（膨潤後の体積／膨潤前の体積）×１００
にしたがって、トルエン膨潤度を求めた。
【００４３】
▲４▼摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃、スリップ率２０％、試験時間５分間、負荷加重２ｋｇ。落砂量２０ｇ／ｍｉｎの条件で、容積で損失量を計算し、後述する比較例１の損失量を１００とし、式：
摩耗指数＝（比較例１の損失量／各実施例の損失量）×１００
にしたがって摩耗指数を求めた。
【００４４】
▲５▼ウェットスキッド試験：スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−８３の方法にしたがって式：
ウェットスキッド指数＝（各実施例の指数／比較例１の指数）×１００
により、ウェットスキッド指数を求めた。ウェットスキッド指数が大きいほどウェット性能に優れる。
【００４５】
▲６▼加工性：工程（ａ）ののち、バンバリーからゴム混合物ａを排出するときの当該ゴム混合物ａのまとまりから加工性を○、△、×で評価した。ゴムのまとまりがよく、その後のロール作業に困難がなかったばあいを○、ゴムのまとまりが少し劣り、その後のロール作業にやや困難があったばあいを△、ゴムがバサバサの状態で排出され、ロール作業が困難をきわめたばあいを×とした。
【００４６】
比較例１および２
工程（ｂ）を行なわず、かつ表２に示す条件にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１および２を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３〜９
表２に示す条件にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物３〜９を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤とシリカとが効率よく反応し、転がり抵抗、ウェット性能、耐摩耗性に優れたゴム組成物をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition comprising silica.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, especially in the tire field, silica has been used instead of carbon black as a reinforcing material in response to market demands for wear resistance and low fuel consumption. A silane coupling agent is blended together for the reason. In this case, since the vulcanized rubber composition is cured, the silane coupling agent and silica must be reacted during processing.
[0003]
Therefore, for example, diethylene glycol and fatty acids (Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>), metal salts of carboxylic acids (Tire Technology International, 1995), dithiopropionic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 9-176381), modified Silicone oil (JP-A-9-1111044), calcium carbonate (JP-A-9-150606), inorganic filler (International Patent Application No. 95-31888, JP-A-8-59894), sodium thiosulfate (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118784) and the like, and a method in which the surface of silica is previously treated with silicone oil (Japanese Patent Laid-Open No. 6-248116) are proposed. However, these techniques have the problem of scorch due to the use of the above-mentioned auxiliary agents and performance problems such as insufficient strength improvement, and there is a problem that sufficient solutions have not been made practically.
[0004]
Therefore, for example, Japanese Patent No. 263588 1 Pat, JP-A-8-259735, JP-A-8-259736, in and JP-A 8-259739 Patent JP-, a method of performing kneading by two steps has been disclosed However, according to these methods, since the mixing and the reaction are simultaneously performed, it is difficult to achieve both of the above performances, and there is a problem that compatibility between workability and silica performance (rolling resistance, wet performance) is insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, an object of the present invention is to provide a rubber composition in which a silane coupling agent and silica react efficiently and have a good balance between rolling performance, wet performance and wear resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, (a) styrene-butadiene rubber, silica and the formula (1): Z-R- S n -R- Z ( in the formula (1), R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 2 to 8, Z is —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 or —Si (R 2 ) 3 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , R 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms ) , and after mixing at least one of the silane coupling agents represented by the following formula at a temperature of less than 130 ° C. for 30 seconds to 30 minutes,
(B) For a tire tread obtained by mixing at 130 to 180 ° C. for 1 to 20 minutes, and then (c) adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and mixing at a temperature not higher than the vulcanization temperature for 1 to 20 minutes . The present invention relates to a rubber composition.
[0007]
In this case, after mixing in the step (a), it is preferable to cool the temperature of the rubber mixture to 100 ° C. or lower before mixing in the step (b).
[0008]
The rubber composition preferably has a ratio of tensile strength M300 after vulcanization to M100 of 4 or more.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as described above, it comprises three stages of mixing steps (a) to (c). First, as step (a), a vulcanizable polymer, silica and formula (1): Z—R—S n -R-Z, wherein (2) Z-R-SH , wherein (3) Z-R-NH 2, wherein (4) Z-CH = CH 2 and equation (5) Z-R-Cl ( formula (1 ) To (5), R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 2 to 8, Z is —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 Or —Si (R 2 ) 3 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyclohexyl group or phenyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms) 1) or any one of the silane coupling agents represented by) is mixed at a temperature of less than 130 ° C. for 30 seconds to 30 minutes. This mixing step (a) is mainly performed in order to sufficiently mix the polymer, silica, and silane coupling agent.
[0010]
Here, the vulcanizable polymer is not particularly limited as long as it is conventionally used in rubber compositions and can be vulcanized. For example, styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), brominated product of p-methylstyrene / isobutylene copolymer, and the like, and these can be used alone or in any combination.
[0011]
Next, the silica used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used in the field of rubber compositions, but it gives a reinforcing effect, does not deteriorate dispersibility, and suppresses heat generation. from the point, it is preferably nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 / g, further, from the viewpoint of reinforcing effect, particularly preferably from 100 to 250 m 2 / g.
[0012]
The blending amount of the silica in the present invention may be 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0013]
Next, as the silane coupling agent used in the present invention, from the viewpoint of reinforcement and workability, the formula (1): Z—R—S n —R—Z, the formula (2) Z—R—SH, the formula ( 3) Z—R—NH 2 , formula (4) Z—CH═CH 2 , and formula (5) Z—R—Cl (in formulas (1) to (5), R is 2 having 1 to 18 carbon atoms) Valent hydrocarbon group, n is an integer of 2 to 8, Z is —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 or —Si (R 2 ) 3 (where R 1 is the number of carbon atoms) 1 to 4 alkyl groups, cyclohexyl groups or phenyl groups, and R 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms). Blend the above.
[0014]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (1) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Etc.
[0015]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (2) include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and the like. .
[0016]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (3) include N-β (aminoethyl) -γaminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γaminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0017]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (4) include vinyl tris (β methoxy ethoxy silane), vinyl triethoxy silane, vinyl trimethoxy silane and the like.
[0018]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (5) include vinyltrichlorosilane.
[0019]
Among these, it is preferable to use bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide from the viewpoints of reinforcement and workability.
[0020]
The compounding amount of the silane coupling agent may be 2 to 20% by weight of the silica.
[0021]
In the present invention, the components are first mixed in step (a). As a mixing means at this time, a conventional mechanical mixing means such as a Banbury mixer, a kneader or the like can be used.
[0022]
The mixing temperature in the step (a) is preferably less than 130 ° C. so that the viscosity of the rubber composition being mixed is not lowered and sufficient dispersion of the filler is not hindered. The temperature is particularly preferably from 80 to 120 ° C. from the viewpoint of not increasing.
[0023]
In addition, the mixing time in the step (a) may be 30 seconds to 30 minutes from the viewpoint of dispersibility, and is further from 30 seconds to 20 minutes from the viewpoint of dispersibility and cost (process). Is preferred.
[0024]
Next, in the present invention, the rubber mixture obtained in the step (a) is further mixed in the step (b). This mixing step (b) is performed in order to chemically bond the silica and the silane coupling agent.
[0025]
Here, the rubber mixture obtained in the step (a) is cooled to 100 ° C. or less, preferably about room temperature by cooling, water cooling or the like from the viewpoint of processability (does not increase the viscosity), and then the step (b). It is preferable to use for mixing.
[0026]
The mixing temperature in the step (b) may be 130 to 180 ° C. from the viewpoint of the reaction between silica and the silane coupling agent. However, the sulfur which can sufficiently exhibit the characteristics of silica and can be contained in the silane coupling agent. The temperature is particularly preferably 145 to 165 ° C. from the viewpoint of preventing gelation caused by the promotion of the crosslinking reaction by atoms and the accompanying deterioration of the rubber skin.
[0027]
Further, the mixing time is preferably 1 to 20 minutes from the viewpoint of sufficiently carrying out the reaction, and more preferably 1 to 10 minutes from the viewpoint of not increasing the viscosity.
[0028]
The mixing means in step (b) may be the same as that used in step (a).
[0029]
Finally, in the present invention, in the step (c), a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator (vulcanization system) are added to and mixed with the rubber mixture obtained in the step (b). This mixing step (c) is mainly carried out in order to uniformly disperse the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the rubber composition so as to be cured uniformly when the resulting rubber composition is vulcanized. The vulcanizing agent may be 0.5-3 parts by weight and the vulcanization accelerator may be 0.5-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0030]
Any mixing means may be used as long as it can disperse the vulcanizing agent, and examples thereof include an open roll, a Banbury mixer, and a kneader.
[0031]
Further, the mixing temperature in the mixing step (c) may be a temperature not higher than the vulcanization temperature from the viewpoint of dispersibility of the vulcanizing agent and not causing rubber burning. The temperature below the vulcanization temperature varies depending on the type and size of the product, but is usually 80 to 120 ° C.
[0032]
Further, the mixing time is preferably 1 to 20 minutes from the viewpoint of dispersibility, and more preferably 1 to 10 minutes from the viewpoint of not causing rubber burning.
[0033]
Here, in addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes, for example, white fillers such as talc and clay, fillers such as carbon black, softeners such as paraffinic, aromatic, and naphthenic process oils. , Tackifiers such as coumarone indene resin, rosin resin, cyclopentadiene resin, vulcanization aids such as stearic acid and zinc oxide, anti-aging agents, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. It can mix | blend suitably according to it. For example, when a softener is used, it may be 0 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. However, when these components are blended, any stage of steps (a) to (c) may be used, but in the point of dispersibility of silica and silane coupling agent, blending in step (b) is preferred. preferable.
[0034]
As described above, the rubber composition of the present invention is obtained through steps (a) to (c). Among the obtained rubber compositions, the ratio of the tensile strength M300 after vulcanization to M100 (M300 / M100) is 4 or more because the reaction between the silica and the silane coupling agent proceeds efficiently. preferable. That is, the value of M300 / M100 increases as the reaction between silica and the silane coupling agent proceeds more efficiently. There is no particular upper limit, but it is usually around 6. In addition, the tensile strength as used in the field of this invention means what is measured based on JISK6301.
[0035]
The rubber composition of the present invention can be applied to, for example, tire treads and shoe bottoms from the viewpoint of improving rolling resistance, wet performance, and wear resistance.
[0036]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
【Example】
First, Table 1 shows each component used in the examples and their blending amounts.
[0038]
Examples 1-4
According to the blending ratio shown in Table 1, rubber compositions 1 to 4 were obtained by the method of the present invention using the conditions of the steps (a) to (c) of the present invention as the conditions shown in Table 2. In the steps (a) and (b), a BR type Banbury mixer was used, and an open roll was used in the step (c). The rubber mixture obtained in step (a) was allowed to cool to room temperature and then subjected to step (b).
[0039]
Subsequently, the obtained rubber compositions 1 to 4 were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanized products 1 to 4, which were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Test method]
(1) Mooney test, tensile test and hardness test: Mooney viscosity, M100, M300, T B , E B and hardness were measured according to JIS K6301. If the Mooney viscosity is 100 or less, the processability is not inferior. Moreover, the larger the value of M300 / M100, the more the reaction between silica and the silane coupling agent is promoted, which is preferable.
[0041]
(2) Viscoelasticity test: Using a viscoelasticity spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., measuring E * and tan δ under conditions of a temperature of 70 ° C., a dynamic strain of 2%, and an initial strain of 10%, and rolling resistance characteristics Evaluated. The lower tan δ is more preferable.
[0042]
(3) Toluene swelling degree: The vulcanizate was immersed in toluene at 20 ° C. for 48 hours, and the volume change before and after immersion was examined.
Toluene swelling degree (%) = (volume after swelling / volume before swelling) × 100
Thus, the degree of toluene swelling was determined.
[0043]
(4) Abrasion test: using a Lambourne abrasion tester, temperature 23 ° C., slip rate 20%, test time 5 minutes, load weight 2 kg. Under the condition of 20 g / min of falling sand, the amount of loss is calculated by volume, and the amount of loss in Comparative Example 1 described later is set to 100.
Abrasion index = (loss of comparative example 1 / loss of each example) × 100
The wear index was determined according to
[0044]
(5) Wet skid test: Using a portable skid tester manufactured by Stanley, according to the method of ASTM E-303-83:
Wet skid index = (index of each example / index of comparative example 1) × 100
Thus, the wet skid index was obtained. The higher the wet skid index, the better the wet performance.
[0045]
{Circle around (6)} Processability: After step (a), the workability was evaluated by ○, Δ, and × from the set of the rubber mixture a when the rubber mixture a was discharged from the Banbury. If the rubber is well packed and there is no difficulty in subsequent roll work, the rubber is discharged in a dry state if the rubber is slightly inferior and the roll work is somewhat difficult after that. The case where the roll work was difficult was marked with x.
[0046]
Comparative Examples 1 and 2
Comparative rubber compositions 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the step (b) was not performed and the conditions shown in Table 2 were changed, and the same test as in the example was performed. The results are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Examples 3-9
Comparative rubber compositions 3 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 2 were changed, and tests similar to those in the example were performed. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rubber composition excellent in rolling resistance, wet performance, and abrasion resistance can be obtained by efficiently reacting a silane coupling agent and silica.
Claims (3)
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ 2は炭素数１〜８のアルコキシ基）である）で示されるシランカップリング剤のいずれか１種以上を１３０℃未満の温度で３０秒間〜３０分間混合したのち、
（ｂ）１３０〜１８０℃で１〜２０分間混合し、ついで
（ｃ）加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で１〜２０分間混合してえられるタイヤトレッド用ゴム組成物。(A) styrene-butadiene rubber, silica and the formula (1): Z-R- S n -R- Z ( in the formula (1), R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n represents 2 An integer of 8, Z is —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 or —Si (R 2 ) 3 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , R 2 is After mixing any one or more of the silane coupling agents represented by (C1-C8 alkoxy group) at a temperature of less than 130 ° C. for 30 seconds to 30 minutes,
(B) For a tire tread obtained by mixing at 130 to 180 ° C. for 1 to 20 minutes, and then (c) adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and mixing at a temperature not higher than the vulcanization temperature for 1 to 20 minutes . Rubber composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06990498A JP3996694B2 (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06990498A JP3996694B2 (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263882A JPH11263882A (en) | 1999-09-28 |
| JP3996694B2 true JP3996694B2 (en) | 2007-10-24 |
Family
ID=13416162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06990498A Expired - Fee Related JP3996694B2 (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3996694B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5231148B2 (en) * | 2008-03-27 | 2013-07-10 | 東海ゴム工業株式会社 | Anti-vibration rubber composition production method and anti-vibration rubber composition obtained thereby |
| JP5506508B2 (en) * | 2010-04-01 | 2014-05-28 | 本田技研工業株式会社 | Method for producing rubber composition for tire tread |
| US9464174B2 (en) | 2010-10-01 | 2016-10-11 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| JP5876829B2 (en) * | 2010-10-01 | 2016-03-02 | 株式会社ブリヂストン | Method for producing rubber composition |
| EP2623552B1 (en) * | 2010-10-01 | 2015-07-15 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| EP2623554B1 (en) * | 2010-10-01 | 2016-08-31 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| EP2623551B1 (en) | 2010-10-01 | 2019-07-24 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| JP5783797B2 (en) | 2011-05-25 | 2015-09-24 | 株式会社ブリヂストン | Method for producing rubber composition |
| WO2018128141A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | 住友ゴム工業株式会社 | Vulcanized rubber composition and pneumatic tire |
| JP7344319B2 (en) * | 2019-06-05 | 2023-09-13 | ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー | Method for preparing composite material containing elastomer and filler |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP06990498A patent/JP3996694B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11263882A (en) | 1999-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU721437B2 (en) | Rubber composition having a base of a diene polymer comprising an organosilane derivative which can be used for the manufacture of tire treads | |
| JP3479084B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4783356B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4157608B2 (en) | Rubber composition | |
| EP0992537A1 (en) | Oil extended rubber and rubber composition | |
| JP2001200063A (en) | Elastomer-butyl compound having improved chemical bonding properties between butyl elastomer and filler | |
| WO2007132909A1 (en) | Mercaptosilane (coupling agent) blocked with vinyl ether group, rubber composition using the same, and pneumatic tire | |
| JP2003155380A (en) | Rubber composition | |
| JP3996694B2 (en) | Rubber composition | |
| JP2002309002A (en) | Process for preparing filled butyl elastomer compound | |
| WO1995023185A1 (en) | Rubber composition and process for producing the same | |
| JP4318329B2 (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JPH10120827A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP3996696B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4076631B2 (en) | Rubber composition | |
| JPH0827313A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP2001226532A (en) | Organic rubber composition | |
| JP2007284645A (en) | Rubber composition | |
| JP5318378B2 (en) | Manufacturing method of rubber products | |
| JP2000136269A (en) | Rubber composition | |
| JPH11255964A (en) | Rubber composition | |
| JPH09268238A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP4067391B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP4076611B2 (en) | Rubber composition | |
| JPH10152582A (en) | Filler for reinforcing rubber and rubber composition using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070531 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070731 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070803 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |