JP4663868B2

JP4663868B2 - Sulfur-containing organosilicon compound and method for producing the same

Info

Publication number: JP4663868B2
Application number: JP2000360069A
Authority: JP
Inventors: 丈章 ▲斎▼木; 亮岩井
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP2001226383A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含硫黄有機珪素化合物、およびその製造方法に関し、詳しくは、有機ゴム組成物の加工性やゴム物性の改質剤として有用で新規な含硫黄有機珪素化合物、およびこの含硫黄有機珪素化合物を比較的温和な条件で、効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含硫黄有機珪素化合物は、ジエン系ゴム組成物等の有機ゴム組成物に添加することにより、粘度を低下させたり、混練作業性を改善し、また、成型後の有機ゴムの機械的強度や粘弾性特性等のゴム弾性を向上できることから、タイヤ、ゴムロール用ゴム組成物の改質用添加剤として使用されている。
【０００３】
このような含硫黄有機珪素化合物として、ビス−(アルコキシシリルエチル)−オリゴスルフィド(特開昭５５−８９２９０号公報参照)やシリル基含有環状スルフィド化合物(特開平１１−８０２０９号公報参照)が提案されており、また、含硫黄有機珪素化合物の製造方法としては、ビニルアルコキシシランと硫黄を１００〜２００℃で１〜２５バールの圧力下、スルフィド触媒により反応させる方法(特開昭５５−８９２９０号公報参照)や、炭素数２〜４のアルケニル基を有する有機珪素化合物、および硫黄もしくは多硫化物を反応させる方法(特開平１１−８０２０９号公報参照)が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５５−８９２９０号公報や特開平１１−８０２０９号公報で提案された含硫黄有機珪素化合物は、有機ゴムの改質添加剤としての効果が十分でないという問題があり、また、特開昭５５−８９２９０号公報で提案された含硫黄有機珪素化合物の製造方法では、１００〜２００℃で１〜２５バールといった高温高圧下で反応を行なわなければならないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、有機ゴム組成物の加工性やゴム物性の改質剤として有用で新規な含硫黄有機珪素化合物を提供することにあり、さらに、この含硫黄有機珪素化合物を比較的温和な条件で、効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、一般式：
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される。
【０００７】
また、本発明の含硫黄有機珪素化合物は、一般式：
【化４】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される。
【０００８】
また、本発明の含硫黄有機珪素化合物の製造方法は、一般式：
Ｒ⁴−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ³−Ｓi(ＯＲ¹)_aＲ² _(3-a)
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で示される有機珪素化合物と、該有機珪素化合物１モルに対して０.５〜４モルの硫黄原子となる量の硫黄を、室温〜２００℃で反応させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の含硫黄有機珪素化合物を詳細に説明する。
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、一般式：
【化５】

で示されるか、または、一般式：
【化６】

で示される。上式中のＲ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、またはエチル基である。また、上式中のＲ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記Ｒ¹と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、またはエチル基である。また、上式中のＲ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、またはプロピレン基である。また、上式中のＲ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴のアルキル基としては、前記Ｒ¹と同様のアルキル基が例示される。特に、Ｒ⁴は水素原子であることが好ましい。また、上式中のａは１〜３の整数であり、好ましくは、３である。また、上式中のｘは１〜６の整数である。また、上式中のｍは０以上の整数である。また、上式中のｐは０以上の整数である。さらに、上式中のｎは１以上の整数である。
【００１０】
このような本発明の含硫黄有機珪素化合物としては、次のような化合物が例示される。但し、式中のｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】
（削除）
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１１】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、珪素原子結合アルコキシ基とアルケニル基とスルフィド構造もしくはポリスルフィド構造を有しているので、有機ゴム、無機質充填剤、カーボンブラック、および加硫促進剤からなる有機ゴム組成物に添加することにより、有機ゴム組成物の加工性を向上させたり、硬化して得られる有機ゴムのゴム物性、特に、機械的強度を向上させることができる。本発明の含硫黄有機珪素化合物の添加量としては、無機質充填剤１００重量部に対して０.１〜２０重量部であることが好ましく、さらには、１〜２０重量部であることが好ましく、特には、１〜１５重量部であることが好ましい。このように、本発明の含硫黄有機珪素化合物は、有機ゴム組成物用の加工性やゴム物性の改質剤、あるいは有機ゴム用無機充填剤の表面改質剤として有用である。
【００１２】
本発明の含硫黄有機珪素化合物を配合することのできる有機ゴム組成物において、その主成分である有機ゴムとしては、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、シス−ポリブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、２−クロルブタジエンゴム、エチレン、プロピレン及び共役ジエンからのテルポリマー、カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、およびこれらの混合物が例示される。
【００１３】
また、無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英粉末等のシリカ系充填剤、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土が例示され、特に、シリカ系充填剤が好ましい。この無機充填剤の配合量は、有機ゴム１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、さらには、５〜１５０重量部であることが好ましく、特には、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００１４】
また、カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックが例示される。このカーボンブラックの配合量は、有機ゴム１００重量部に対して０〜２００重量部であることが好ましく、さらには、０〜１００重量部であることが好ましく、特には、１〜１００重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、加硫促進剤としては、ジチオカルバメート促進剤、キサントゲネート促進剤、チウラム促進剤、メルカプトおよびスルフィンアミド促進剤が含まれるチアゾール促進剤、アミン促進剤、アルデヒドアミン促進剤、メルカプト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤が例示される。この加硫促進剤の配合量は、有機ゴム１００重量部に対して５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記の有機ゴム組成物には、有機ゴム組成物の成形性、加工性を改良するためのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素等のゴム用可塑剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫剤助剤；ジフェニルアミン類、トリメチルジヒドロキノン類、フェニレンジアミン類等の老化防止剤；各種耐熱剤；補強性添加剤等を配合することができる。
【００１７】
上記の有機ゴム組成物は、有機ゴム、無機質充填剤、カーボンブラック、本発明の含硫黄有機珪素化合物、加硫促進剤、およびその他任意の成分を、２本ロール、３本ロール、ニーダミキサ等の混練装置により均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られた有機ゴム組成物は、硬化して後、ゴム物性、特に、機械的強度が優れたゴムとなるので、例えば、自動車や自転車のタイヤゴム形成用として好適である。
【００１８】
次に、本発明の含硫黄有機珪素化合物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、一般式：
Ｒ⁴−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ³−Ｓi(ＯＲ¹)_aＲ² _(3-a)
で示される有機珪素化合物と硫黄を室温〜２００℃で反応させることを特徴とする。
【００１９】
上記の有機珪素化合物において、式中のＲ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ⁴は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、上式中のａは１〜３の整数であり、好ましくは、３である。
【００２０】
このような有機珪素化合物としては、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシランが例示される。
【００２１】
本発明の製造方法で用いることのできる硫黄は限定されない。この硫黄は無水の硫黄であることが好ましく、また、この形状は粉末状あるいはフレーク状であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、硫黄の添加量は、上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が０.５〜４モルとなる量であり、得られる含硫黄有機珪素化合物が一分子中に４個の硫黄原子を有するテトラスルフィド構造を有するためには、上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が４モルとなる量であることが好ましく、また、トリスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が３モルとなる量であることが好ましく、さらに、ジスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が２モルとなる量であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、硫黄の反応性を高めるため、公知の加硫促進剤を使用することができる。この加硫促進剤としては、ジチオカルバメート促進剤、キサントゲネート促進剤、チウラム促進剤、メルカプトおよびスルフィンアミド促進剤が含まれるチアゾール促進剤、アミン促進剤、アルデヒドアミン促進剤、メルカプト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤が例示され、特に、反応終了後に、減圧下で加熱することにより留去できる低沸点の加硫促進剤であることが好ましい。このような加硫促進剤としては、構造上類似したビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン等が好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法では、反応を溶媒中で行うこともできる。溶媒としてアルコール類を使用する場合は、上記有機珪素化合物中の珪素原子に結合するアルコキシ基と同様の基を有するアルコールであることが好ましい。これは、異なる基を有するアルコールを使用した場合には、アルコキシ基が交換反応を起こし、２種のアルコキシ基が混在した化合物が得られるためである。
【００２５】
本発明の製造方法では、乾燥不活性ガス雰囲気下、室温から２００℃の温度範囲で反応を行うことができ、特に、硫黄の融点(１１２.８℃)〜２００℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。これは、反応温度が上記範囲の上限をこえると、上記の有機珪素化合物が分解したりする恐れがあるからであり、また、上記範囲の下限未満では、反応が著しく遅くなるからである。次に、本発明の製造方法では、反応終了後、減圧下で加熱して、未反応の有機珪素化合物を留去することにより、目的の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法は、副生成物がほとんど生成せず、有毒な硫化水素ガス、廃棄処理が難しい硫黄化合物を含んだ塩なども生成せず、さらに、脱水、脱塩、脱硫化水素等の工程を必要とせず、加熱のみで目的とする含硫黄有機珪素化合物を効率よく製造することができるという特徴がある。
【００２７】
【実施例】
本発明の含硫黄有機珪素化合物、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリメトキシシラン１０２ｇ(０.５０モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(硫黄原子として２.００モル)を投入し、これを１５０℃に攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物１５４ｇが得られた。この液状物を、赤外線分光分析(以下、ＩＲ)、¹³Ｃ−核磁気共鳴分析(以下、¹³Ｃ−ＮＭＲ)、²⁹Ｓi−核磁気共鳴分析(以下、²⁹Ｓi−ＮＭＲ)により分析したところ、二重結合の消失が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００２９】
【化１８】

【００３０】
［実施例２］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(硫黄原子として２.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物３０３ｇが得られた。この液状物をＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３１】
【化１９】

【００３２】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モル)、硫黄粉末３２.０ｇ(硫黄原子として１.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物２５７ｇが得られた。この液状物をＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３３】
【化２０】

【００３４】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、アリルトリメトキシシラン１６２ｇ(１.００モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(２.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物２０７ｇが得られた。この液状物をＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の消失が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３５】
【化２１】

【００３６】
［応用例］
バンバリーミキサーに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部、湿式シリカ微粉末４０重量部、カーボンブラック５重量部、および実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物４重量部を投入し、次に、硫黄粉末１.５重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、加硫促進剤２.７重量部、および老化防止剤１重量部を投入し、これらを均一に混合して有機ゴム組成物(Ｉ)を調製した。
また、上記の有機ゴム組成物において、実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、実施例３で調製した含硫黄有機珪素化合物を同量配合した以外は上記と同様にして有機ゴム組成物(II)を調製した。
さらに、上記の有機ゴム組成物において、実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを同量配合した以外は上記と同様にして有機ゴム組成物(III)を調製した。
これらの有機ゴム組成物およびゴムの特性を次のようにして測定して、表１に示した。
［有機ゴム組成物のムーニー粘度］
ＪＩＳＫ６３００-1994に準拠して、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定した。なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)の粘度を１００とした指数で示した。この指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れていることを示す。
［ゴムの硬さ］
ＪＩＳＫ６２５３-1997に準拠して、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)を硬化して得られたゴムの硬さを１００とした指数で示した。この指数が大きいほど硬いことを示し、低いほど柔らかいことを示す。
［ゴムの伸び、引張強さ］
ＪＩＳＫ６２５１-1993に準拠して、ダンベル状３号サンプルを用いて２５℃で引張試験を行なった時の、引張強さ、切断時伸びを測定した。なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)を硬化して得られたゴムの引張強さ、伸びを１００とした指数で示した。この指数が大きいほど、引張強さが強く、伸びが大きいことを示す。
［ゴムの耐磨耗性］
耐磨耗性を表わす耐磨耗性指数はランボーン磨耗試験機を用い、ＢＳ(British Standard)規格９０３(part A)Ｄ法に準じた方法により、接地圧５kg／cm²、スリップ率４０％にて測定し、次式により求めた。
耐磨耗性指数＝(対象物の損失重量／供試試験片の損失重量)×１００
なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)を硬化して得られたゴムの耐磨耗性指数を１００とした指数で示した。この指数が大きいほど耐磨耗性が大きいことを示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は有機ゴム組成物の加工性やゴム物性の改質剤として有用な新規な化合物であり、また、本発明の製造方法は、このような新規な含硫黄有機珪素化合物を比較的温和な条件で、効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】実施例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の²⁹Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図３】実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図４】実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の²⁹Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図５】実施例３で調製した含硫黄有機珪素化合物の¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図６】実施例３で調製した含硫黄有機珪素化合物の²⁹Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図７】比較例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図８】比較例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の²⁹Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfur-containing organosilicon compound and a method for producing the same, and more specifically, a novel sulfur-containing organosilicon compound useful as a modifier for processability and rubber properties of an organic rubber composition, and the sulfur-containing organosilicon. The present invention relates to a method for efficiently producing a compound under relatively mild conditions.
[0002]
[Prior art]
The sulfur-containing organosilicon compound is added to an organic rubber composition such as a diene rubber composition to reduce the viscosity, improve the kneading workability, and improve the mechanical strength and viscosity of the molded organic rubber. Since it can improve rubber elasticity such as elastic characteristics, it is used as an additive for modifying rubber compositions for tires and rubber rolls.
[0003]
As such sulfur-containing organosilicon compounds, bis- (alkoxysilylethyl) -oligosulfides (see JP-A-55-89290) and silyl group-containing cyclic sulfide compounds (see JP-A-11-80209) are proposed. As a method for producing a sulfur-containing organosilicon compound, a method in which a vinylalkoxysilane and sulfur are reacted with a sulfide catalyst under a pressure of 1 to 25 bar at 100 to 200 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 55-89290). And a method of reacting an organosilicon compound having an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms and sulfur or polysulfide (see JP-A-11-80209) has been proposed.
[0004]
However, the sulfur-containing organosilicon compounds proposed in JP-A-55-89290 and JP-A-11-80209 have a problem that the effect as a modifying additive for organic rubber is not sufficient. The method for producing a sulfur-containing organosilicon compound proposed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 55-89290 has a problem that the reaction must be carried out at 100 to 200 ° C. under a high temperature and high pressure of 1 to 25 bar.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a novel sulfur-containing organosilicon compound that is useful as a processability and rubber property modifier of an organic rubber composition, and further, The object is to provide a method for producing efficiently under mild conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The sulfur-containing organosilicon compound of the present invention has the general formula:
[Chemical 3]

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, m is an integer of 0 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
Indicated by
[0007]
The sulfur-containing organosilicon compound of the present invention has the general formula:
[Formula 4]

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having from 2 to 15 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
Indicated by
[0008]
The method for producing a sulfur-containing organosilicon compound of the present invention has the general formula:
R ⁴ —CH═CH—CH ₂ —R ³ —Si (OR ¹ ) _a R ² _(3-a)
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3).
And an amount of sulfur that is 0.5 to 4 mol of sulfur atom per 1 mol of the organosilicon compound is reacted at room temperature to 200 ° C.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the sulfur-containing organosilicon compound of the present invention will be described in detail.
The sulfur-containing organosilicon compound of the present invention has the general formula:
[Chemical formula 5]

Or the general formula:
[Chemical 6]

Indicated by R ¹ in the above formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. R ² in the above formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include the same alkyl group as R ¹ , preferably a methyl group or an ethyl group. R ³ in the above formula is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and examples thereof include alkylene groups such as ethylene group, propylene group and butylene group; alkylene arylene groups such as methylenephenylene group and ethylenephenylene group. An alkylene group is preferable, and an ethylene group or a propylene group is particularly preferable. R ⁴ in the above formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group for R ⁴ include the same alkyl groups as those described above for R ¹ . In particular, R ⁴ is preferably a hydrogen atom. Moreover, a in the above formula is an integer of 1 to 3, preferably 3. Moreover, x in the above formula is an integer of 1-6. Moreover, m in the above formula is an integer of 0 or more. Moreover, p in the above formula is an integer of 0 or more. Furthermore, n in the above formula is an integer of 1 or more.
[0010]
Examples of the sulfur-containing organosilicon compound of the present invention include the following compounds. However, x in a formula is an integer of 1-6, m is an integer greater than or equal to 0, n is an integer greater than or equal to 1, and p is an integer greater than or equal to 0.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

Embedded image

[ Chemical formula 12 ]

[Of 13]
(Delete)
Embedded image

Embedded image

[0011]
Since the sulfur-containing organosilicon compound of the present invention has a silicon atom-bonded alkoxy group, an alkenyl group, and a sulfide structure or a polysulfide structure, the organic rubber comprises an organic rubber, an inorganic filler, carbon black, and a vulcanization accelerator. By adding to the composition, the processability of the organic rubber composition can be improved, or the rubber physical properties, particularly the mechanical strength, of the organic rubber obtained by curing can be improved. The addition amount of the sulfur-containing organosilicon compound of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. In particular, the amount is preferably 1 to 15 parts by weight. Thus, the sulfur-containing organosilicon compound of the present invention is useful as a processability modifier for organic rubber compositions and a physical property modifier for rubber, or as a surface modifier for inorganic fillers for organic rubber.
[0012]
In the organic rubber composition in which the sulfur-containing organosilicon compound of the present invention can be blended, the main component of the organic rubber is styrene / butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, cis-polybutadiene copolymer rubber, styrene. Isoprene copolymer rubber, styrene / isoprene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, natural rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, 2-chlorobutadiene rubber, ethylene, propylene and conjugated Illustrative are terpolymers from dienes, carboxyl rubbers, epoxide rubbers, trans-polypentenamers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, and mixtures thereof.
[0013]
Also, inorganic fillers include silica-based fillers such as fumed silica, wet silica, quartz powder, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum silicate, silicic acid Magnesium and diatomaceous earth are exemplified, and silica-based fillers are particularly preferable. The amount of the inorganic filler is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, and particularly 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic rubber. It is preferable that
[0014]
As the carbon black, thermal black, acetylene black, Fane subtilis racks are exemplified. The compounding amount of the carbon black is preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic rubber. Preferably there is.
[0015]
Further, as the vulcanization accelerator, dithiocarbamate accelerator, xanthogenate accelerator, thiuram accelerator, thiazole accelerator including mercapto and sulfinamide accelerator, amine accelerator, aldehyde amine accelerator, mercapto accelerator, Examples are disulfide accelerators and polysulfide accelerators. It is preferable that the compounding quantity of this vulcanization accelerator is 5-10 weight part with respect to 100 weight part of organic rubber.
[0016]
Further, the organic rubber composition includes a plasticizer for rubber such as paraffinic hydrocarbon, naphthenic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and the like for improving moldability and processability of the organic rubber composition; Vulcanizing agent auxiliaries such as stearic acid; anti-aging agents such as diphenylamines, trimethyldihydroquinones and phenylenediamines; various heat-resistant agents; reinforcing additives and the like.
[0017]
The above organic rubber composition is composed of organic rubber, inorganic filler, carbon black, sulfur-containing organosilicon compound of the present invention, vulcanization accelerator, and other optional components such as two rolls, three rolls, and a kneader mixer. It can prepare by mixing uniformly with a kneading apparatus. The organic rubber composition thus obtained becomes a rubber having excellent rubber properties, particularly mechanical strength, after being cured, and is thus suitable for, for example, the formation of tire rubber for automobiles and bicycles.
[0018]
Next, the manufacturing method of the sulfur-containing organosilicon compound of this invention is demonstrated in detail.
The production method of the present invention has the general formula:
R ⁴ —CH═CH—CH ₂ —R ³ —Si (OR ¹ ) _a R ² _(3-a)
It is characterized by reacting the organosilicon compound represented by the formula (I) with sulfur at room temperature to 200 ° C.
[0019]
In the organic silicon compound, R ¹ in the formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the same groups as those exemplified. R ² in the above formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above. R ³ in the above formula is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above. R ⁴ in the above formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group for R ⁴ include the same groups as described above. Moreover, a in the above formula is an integer of 1 to 3, preferably 3.
[0020]
Examples of such organosilicon compounds include 5-hexenyltrimethoxysilane, 5-hexenylmethyldimethoxysilane, 5-hexenyltriethoxysilane, and 5-hexenylmethyldiethoxysilane.
[0021]
The sulfur that can be used in the production method of the present invention is not limited. The sulfur is preferably anhydrous sulfur, and the shape is preferably powder or flake.
[0022]
In the production method of the present invention, the amount of sulfur added is such that the sulfur atom is 0.5 to 4 moles per mole of the above organosilicon compound, and the resulting sulfur-containing organosilicon compound is in one molecule. In order to have a tetrasulfide structure having 4 sulfur atoms, it is preferable that the amount of sulfur atoms is 4 moles with respect to 1 mole of the above organosilicon compound, and since it has a trisulfide structure. The amount of sulfur atoms is preferably 3 mol, and in order to have a disulfide structure, the amount of sulfur atoms is preferably 2 mol.
[0023]
In the production method of the present invention, a known vulcanization accelerator can be used in order to increase the reactivity of sulfur. These vulcanization accelerators include dithiocarbamate accelerators, xanthogenate accelerators, thiuram accelerators, thiazole accelerators including mercapto and sulfinamide accelerators, amine accelerators, aldehyde amine accelerators, mercapto accelerators, disulfides. Examples of the accelerator and polysulfide accelerator include vulcanization accelerators having a low boiling point that can be distilled off by heating under reduced pressure after completion of the reaction. As such a vulcanization accelerator, structurally similar bis (trialkoxysilylalkyl) polysulfide, mercaptoalkyltrialkoxysilane and the like are preferable.
[0024]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, reaction can also be performed in a solvent. When using alcohol as a solvent, it is preferable that it is alcohol which has the group similar to the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom in the said organosilicon compound. This is because when an alcohol having a different group is used, an alkoxy group undergoes an exchange reaction and a compound in which two types of alkoxy groups are mixed is obtained.
[0025]
In the production method of the present invention, the reaction can be performed in a dry inert gas atmosphere in a temperature range from room temperature to 200 ° C., and in particular, the reaction is performed in a temperature range from a melting point of sulfur (112.8 ° C.) to 200 ° C. It is preferable. This is because if the reaction temperature exceeds the upper limit of the above range, the organosilicon compound may be decomposed, and if the reaction temperature is less than the lower limit of the above range, the reaction is extremely slow. Next, in the production method of the present invention, after completion of the reaction, the target sulfur-containing organosilicon compound can be obtained by heating under reduced pressure to distill off the unreacted organosilicon compound.
[0026]
The production method of the present invention produces almost no by-products, does not produce toxic hydrogen sulfide gas, salts containing sulfur compounds that are difficult to dispose of, etc., and further includes dehydration, desalting, desulfurization hydrogen, etc. There is a feature that a target sulfur-containing organosilicon compound can be efficiently produced only by heating without requiring a process.
[0027]
【Example】
The sulfur-containing organosilicon compound of the present invention and the production method thereof will be described in detail with reference to examples.
[0028]
[Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer under a dry nitrogen stream, 102 g (0.50 mol) of 5-hexenyltrimethoxysilane and 64.0 g of sulfur powder (2.00 mol as a sulfur atom) Was allowed to react with stirring at 150 ° C. for 3 hours. Next, after cooling the obtained reaction mixture to room temperature, the unreacted material was distilled off under the condition of 100 ° C./10 torr. As a result, 154 g of a reddish brown liquid was obtained. When this liquid was analyzed by infrared spectroscopic analysis (hereinafter, IR), ¹³ C-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter, ¹³ C-NMR), ²⁹ Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter, ²⁹ Si-NMR), The disappearance of the double bond was confirmed, and the sulfur-containing organosilicon compound represented by the following average formula was identified.
[0029]
Embedded image

[0030]
[Example 2]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer under a dry nitrogen stream, 246 g (1.00 mol) of 5-hexenyltriethoxysilane and 64.0 g of sulfur powder (2.00 mol as a sulfur atom) Was allowed to react for 3 hours while stirring at 150 ° C. Next, after cooling the obtained reaction mixture to room temperature, the unreacted material was distilled off under the conditions of 100 ° C./10 torr, and 303 g of a reddish brown liquid was obtained. The liquid product was analyzed by IR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR, reduction of the double bond was confirmed, it was identified as the sulfur-containing organic silicon compound represented by the average formula below.
[0031]
Embedded image

[0032]
[Example 3]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer under a dry nitrogen stream, 246 g (1.00 mol) of 5-hexenyltriethoxysilane and 32.0 g of sulfur powder (1.00 mol as a sulfur atom) Was allowed to react for 3 hours while stirring at 150 ° C. Next, after the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, the unreacted material was distilled off under the conditions of 100 ° C./10 torr, and 257 g of a reddish brown liquid product was obtained. The liquid product was analyzed by IR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR, reduction of the double bond was confirmed, it was identified as the sulfur-containing organic silicon compound represented by the average formula below.
[0033]
Embedded image

[0034]
[Comparative Example 1]
In a dry nitrogen stream, a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 162 g (1.00 mol) of allyltrimethoxysilane and 64.0 g (2.00 mol) of sulfur powder. The mixture was reacted at 150 ° C. for 3 hours. Next, after the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, unreacted substances were distilled off under the conditions of 100 ° C./10 torr, and 207 g of a reddish brown liquid product was obtained. When this liquid was analyzed by IR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR, the disappearance of the double bond was confirmed, and the sulfur-containing organosilicon compound represented by the following average formula was identified.
[0035]
Embedded image

[0036]
[Application example]
A Banbury mixer was charged with 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber, 40 parts by weight of wet silica fine powder, 5 parts by weight of carbon black, and 4 parts by weight of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 2. , 1.5 parts by weight of sulfur powder, 3 parts by weight of zinc white, 2 parts by weight of stearic acid, 2.7 parts by weight of vulcanization accelerator, and 1 part by weight of anti-aging agent are added and mixed uniformly to form an organic material. Rubber composition (I) was prepared.
Further, in the above organic rubber composition, an organic rubber was prepared in the same manner as above except that the same amount of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 3 was blended in place of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 2. Composition (II) was prepared.
Furthermore, in the above organic rubber composition, the organic rubber composition was the same as described above except that the same amount of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide was blended in place of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 2. (III) was prepared.
The properties of these organic rubber compositions and rubbers were measured as follows and are shown in Table 1.
[Mooney viscosity of organic rubber composition]
According to JIS K 6300-1994, preheating was performed for 1 minute, measurement was performed for 4 minutes, and the temperature was 130 ° C. In addition, the value in Table 1 was shown as an index with the viscosity of the organic rubber composition (III) as 100. A smaller index indicates a lower Mooney viscosity and better processability.
[Rubber hardness]
The hardness was measured with a type A durometer in accordance with JIS K 6253-1997. The values in Table 1 are shown as an index with the hardness of the rubber obtained by curing the organic rubber composition (III) as 100. The larger the index, the harder, the lower the soft.
[Rubber elongation and tensile strength]
Based on JIS K 6251-1993, tensile strength and elongation at break were measured when a tensile test was performed at 25 ° C. using a dumbbell-shaped No. 3 sample. The values in Table 1 are shown as indices with the tensile strength and elongation of rubber obtained by curing the organic rubber composition (III) as 100. The larger the index, the stronger the tensile strength and the greater the elongation.
[Abrasion resistance of rubber]
Abrasion resistance index, which represents the wear resistance, is set to 5kg / cm ² with a contact pressure of 40% by using a Lambourn abrasion tester and according to the BS (British Standard) standard 903 (part A) D method. Measured by the following equation.
Abrasion resistance index = (loss weight of object / loss weight of test specimen) × 100
The values in Table 1 are shown as an index with the abrasion resistance index of the rubber obtained by curing the organic rubber composition (III) as 100. It shows that abrasion resistance is so large that this index | exponent is large.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
The sulfur-containing organosilicon compound of the present invention is a novel compound useful as a processability or rubber physical property modifier for organic rubber compositions, and the production method of the present invention provides such a novel sulfur-containing organosilicon compound. The compound is characterized in that it can be produced efficiently under relatively mild conditions.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum chart of a sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 1. FIG.
2 is a ²⁹ Si-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 1. FIG.
3 is a ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 2. FIG.
4 is a ²⁹ Si-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 2. FIG.
5 is a ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 3. FIG.
6 is a ²⁹ Si-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Example 3. FIG.
7 is a ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Comparative Example 1. FIG.
8 is a ²⁹ Si-nuclear magnetic resonance spectrum chart of the sulfur-containing organosilicon compound prepared in Comparative Example 1. FIG.

Claims

General formula:

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, m is an integer of 0 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
A sulfur-containing organosilicon compound represented by

General formula:

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having from 2 to 15 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, x is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 or more, and p is 0 or more. Is an integer.)
A sulfur-containing organosilicon compound represented by

General formula:
R ⁴ —CH═CH—CH ₂ —R ³ —Si (OR ¹ ) _a R ² _(3-a)
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3).
Or an organosilicon compound represented by the formula (1) and sulfur in an amount of 0.5 to 4 mol of sulfur atom per 1 mol of the organosilicon compound, at room temperature to 200 ° C. 2. A process for producing a sulfur-containing organosilicon compound according to 2.