JP4143822B2 - Method for producing polysulfide silane - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム混練時に分散性を向上させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。しかし、本化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。
このために、これを改良したｂｉｓ−トリエトキシシリルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案されている（特開２０００−１１９４００号、特開平１０−１２０８２８号公報）。
しかし、これらのスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いたゴム用配合剤を使用しても、加硫ゴム物性を従来と同等とした上でのゴム混練中の分散性の改良効果、ゴム混練時のより低いムーニー粘度の要求に対しては十分ではなかった。
【０００３】
また、ゴム混練時に上記のポリスルフィド化合物と共に分散改良効果を持った化合物を添加する方法も提案されている（特開平９−１１１０４４号、特開平９−１９４６４１号、特許第３２２８７５６号公報）。
しかしながら、これらの方法を用いても、ゴム混練時の加工性は改良されても、本来のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物単独で使用した場合に発揮する加硫ゴム物性を発揮することは困難であった。
【０００４】
また、特許第３３２８０２９号公報においては、タイヤトレッドゴム組成物にシリル化剤を配合することで、凍結路面上でのグリップ性を改良できると記載されているが、ゴム混練時にハロシランを添加した場合、混練時に塩酸ガスが発生するため好ましくなかった。
更に、特開２００２−１２８７８９号公報において、ポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物製造時にクロロプロピルトリクロロシランを添加することで黄色のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法が記載されているが、このようなクロロプロピルトリクロロシランを添加して製造しても加硫ゴム物性を従来と同様とした上でゴム混練時の加工性を向上することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２２８７５６号公報
【特許文献２】
特許第３３２８０２９号公報
【特許文献３】
特開平７−２２８５８８号公報
【特許文献４】
特開平８−５３４７３号公報
【特許文献５】
特開平８−１９８８８３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１０４４号公報
【特許文献７】
特開平９−１９４４９１号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４６４１号公報
【特許文献９】
特開平１０−１４８７号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１４８８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１２０８２８号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１３０２８３号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１５８１９２号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１５８２８１号公報
【特許文献１５】
特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３４９５９４号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１０３７９４号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１１９４００号公報
【特許文献１９】
特開２００１−２７０８８６号公報
【特許文献２０】
特開２００２−１２１１９６号公報
【特許文献２１】
特開２００２−１２８７８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができ、ゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｍは２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記一般式（３）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用することにより、得られたポリスルフィドシランをゴム用配合剤として使用した場合、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリスルフィドシランの製造方法は、上述したように、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｍは２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物（ポリスルフィドシラン）を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記一般式（３）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用するものである。
【０００９】
ここで、上記式において、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示され、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキレン基が例示され、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数、好ましくは２〜４の正数である。
【００１０】
また、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。上記式（１）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
上記式（２）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化２】
また、上記式（１）の化合物に添加して使用する一般式（３）の化合物は、上述した通り、
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（３）
で表されるもので、式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示される。
【００１４】
Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基で、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）2ＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＨ2）4ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）7ＣＨ3、−（ＣＨ2）9ＣＨ3、−（ＣＨ2）17ＣＨ3、フェニル基等が例示される。
【００１５】
ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であるが、ｑ＋ｒ≦３である。このような化合物の例としては、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）9ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）17ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ4Ｓｉ、Ｃｌ（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）の化合物に添加する一般式（３）の化合物の添加量は、式（１）の化合物に対し０．０１〜４０ｍｏｌ％程度であり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％であり、それよりも少ない場合は、ムーニー粘度低下効果が乏しくなる場合があり、それよりも多い場合は、加硫ゴム物性が低下する場合がある。
【００１７】
上記一般式（１）の化合物とＮａ2Ｓとのモル比は、一般式（１）の化合物とＮａ2ＳのＮａとが基本的に等モルでよいが、若干、一般式（１）の化合物を過剰にした方が好ましい。また、硫黄の添加は任意であり、所望のスルフィド鎖長となるように添加すればよく、例えば平均組成式（２）の化合物のｍが４であれば、一般式（１）の化合物２モルに対し、３モル添加すればよく、ｍが２であれば、一般式（１）の化合物２モルに対し、１モル添加すればよい。
【００１８】
この反応の際、反応させる順序は特に限定されず、予め、無水硫化ソーダと硫黄とを反応させた後、一般式（３）の化合物を添加した一般式（１）の化合物を添加してもよく、予め一般式（３）の化合物を添加した一般式（１）の化合物と硫黄とを混合した後に、無水硫化ソーダを徐々に添加してもよい。
また、一般式（１）の化合物と硫黄とを予め混合する際には、混合した後に一般式（３）の化合物を添加してもよい。
この反応の際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を、特にメタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃程度でよく、特に６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は３０分以上であるが、２〜１５時間程度で反応は完結する。
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００１９】
本発明のポリスルフィドシラン（式（２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物）は、ゴム用配合剤として好適に用いられるが、ゴム用配合剤が配合される加硫性ゴム組成物に主成分として使用されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２０】
なお、このゴム用配合剤には、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリスルフィドシランをゴム用配合剤として用いる場合、配合量としては、原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部と、ゴム用配合剤を０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部となるように使用する。なお、ゴム用配合剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリスルフィドシランがゴム用配合剤として配合されたゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランを得ることができ、工業的に極めて有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００２５】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３５０ｇ、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにｎ−デシルトリクロロシラン２．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４２．８ｇ（３−クロロプロピルトリエトキシシラン成分で１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下にかかった時間は３０分を要した。添加終了後、更に１２時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、褐色透明の液体２２１．５ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、下記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓm（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｉ）
【００２６】
［合成例２］
合成例１において、硫黄の量を４８ｇ（１．５ｍｏｌ）とし、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにｎ−ヘキシルトリクロロシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体２５３ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝４．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００２７】
［合成例３］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体２２６ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００２８】
［合成例４］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにジメチルジクロロシラン６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した他は同様に反応を行って、褐色透明の液体２２２ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００２９】
［比較合成例１］
合成例２において、ｎ−ヘキシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体２５０ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝４．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３０】
［比較合成例２］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体２２４ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３１】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合成分を密閉型ミキサーで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に酸化亜鉛２．５部、加硫促進剤Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）２．０部、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．７部、硫黄１．５部を加え、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中、１５０℃で３０分プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を調製した。得られた試験片を用いて、下記方法で未加硫物性、加硫物性を評価した。結果を表１に示す。
＜未加硫物性＞
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて測定した。
（２）加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１５０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。
（３）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
＜加硫物性＞
（１）３００％変形応力、引っ張り強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）ｔａｎδ：粘弾性測定装置レオログラフソリッド（東洋精機製作所製）にて５０Ｈｚ、初期伸長２％、動歪み１％、試料幅５ｍｍ、温度６０℃で測定し、比較合成例１の化合物を使用した例の値を１００として指数表示した。指数表示の数値が小さいほどヒステリシスロスに優れ、低発熱性である。
【００３２】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polysulfide silane suitable as a rubber compounding agent capable of improving dispersibility during rubber kneading.
[0002]
[Prior art]
Bis-triethoxysilyl tetrasulfide is widely used as a coupling agent between rubber and silica in silica-compound tires. However, when this compound is kneaded together with rubber and silica at a high temperature, the viscosity of the compound is increased and there is a problem in the subsequent processability.
For this reason, short-chain polysulfide compounds such as bis-triethoxysilyl disulfide improved on this have been proposed (JP 2000-119400 A, JP 10-120828 A).
However, even if these rubber compounding agents containing sulfide chain-containing organosilicon compounds are used, the effect of improving dispersibility during rubber kneading while maintaining the same physical properties of vulcanized rubber, It was not enough for the demand for lower Mooney viscosity.
[0003]
In addition, a method of adding a compound having a dispersion improving effect together with the above polysulfide compound at the time of rubber kneading has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-1111044, 9-194641, and Japanese Patent No. 3228756).
However, even if these methods are used or the processability at the time of rubber kneading is improved, it is difficult to exhibit the physical properties of vulcanized rubber that is exhibited when the original polysulfide chain-containing organosilicon compound is used alone. It was.
[0004]
In addition, in Japanese Patent No. 3328029, it is described that the grip property on the frozen road surface can be improved by adding a silylating agent to the tire tread rubber composition, but when halosilane is added during rubber kneading. This is not preferable because hydrochloric acid gas is generated during kneading.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-128789 describes a method for producing a yellow polysulfide chain-containing organosilicon compound by adding chloropropyltrichlorosilane during the production of a polysulfide chain-containing organosilicon compound. Even when chloropropyltrichlorosilane was added, the physical properties of the vulcanized rubber were made the same as before and the processability during rubber kneading could not be improved.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3228756 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3328029 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-228588 [Patent Document 4]
JP-A-8-53473 [Patent Document 5]
JP-A-8-198883 [Patent Document 6]
JP-A-9-1111044 [Patent Document 7]
JP-A-9-194491 [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-194641 [Patent Document 9]
JP-A-10-1487 [Patent Document 10]
JP-A-10-1488 [Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-120828 [Patent Document 12]
JP-A-10-130283 [Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-158192 [Patent Document 14]
JP-A-10-158281 [Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-100308 [Patent Document 16]
JP-A-11-349594 [Patent Document 17]
JP 2000-103794 A [Patent Document 18]
JP 2000-119400 A [Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-270886 [Patent Document 20]
JP 2002-121196 A [Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128789
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made to improve the above circumstances, and can reduce the Mooney viscosity at the time of rubber kneading while maintaining the conventional physical properties of vulcanized rubber, and the production of polysulfide silane suitable as a compounding agent for rubber It aims to provide a method.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the following general formula (1)
(R 1 O) (3-p) (R 2 ) p Si—R 3 —X (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and p is 0, 1 or 2. Show.)
A halogenoalkyl group-containing organosilicon compound represented by formula (II), an anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S, and optionally sulfur is reacted, and the following average composition formula (2)
(R 1 O) (3-p) (R 2 ) p Si—R 3 —S m —R 3 —Si (OR 1 ) (3-p) (R 2 ) p
... (2)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and p are the same as described above, and m represents a positive number of 2 to 8). To the group-containing organosilicon compound, the following general formula (3)
Y (4-qr) (R 4 ) q Si (R 5 ) r (3)
Wherein Y is a halogen atom, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, q is 0, 1 or 2, and r is 0 , 1 or 2, provided that q + r ≦ 3.)
When the obtained polysulfide silane is used as a rubber compounding agent, the Mooney viscosity at the time of rubber kneading is lowered while using the conventional vulcanized rubber properties as it is. It has been found that it becomes a rubber compounding agent that can be used to achieve the present invention.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, the method for producing the polysulfide silane of the present invention has the following general formula (1).
(R 1 O) (3-p) (R 2 ) p Si—R 3 —X (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and p is 0, 1 or 2. Show.)
A halogenoalkyl group-containing organosilicon compound represented by formula (II), an anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S, and optionally sulfur is reacted, and the following average composition formula (2)
(R 1 O) (3-p) (R 2 ) p Si—R 3 —S m —R 3 —Si (OR 1 ) (3-p) (R 2 ) p
... (2)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and p are the same as described above, and m represents a positive number of 2 to 8). At the time, the halogenoalkyl group-containing organosilicon compound is added to the following general formula (3):
Y (4-qr) (R 4 ) q Si (R 5 ) r (3)
Wherein Y is a halogen atom, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, q is 0, 1 or 2, and r is 0 , 1 or 2, provided that q + r ≦ 3.)
The thing to which the halosilane represented by these is added is used.
[0009]
Here, in the above formula, R 1 and R 2 represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — ( An alkylene group such as CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —, etc., is exemplified, p is 0, 1 or 2, and m is an average value of 2 to 8. It is a positive number, preferably 2-4.
[0010]
X represents a halogen atom, and Cl, Br, I and the like are exemplified. The following are mentioned as an example of the compound of the said Formula (1).
[0011]
[Chemical 1]
The following are mentioned as an example of the compound of the said Formula (2).
[Chemical 2]
In addition, the compound of the general formula (3) used by adding to the compound of the above formula (1) is as described above.
Y (4-qr) (R 4 ) q Si (R 5 ) r (3)
In the formula, Y represents a halogen atom, and includes Cl, Br, etc., R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- Examples include propyl group, i-propyl group, n-butyl group and the like.
[0014]
R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH═CH 2 , — ( CH 2) 2 CH 3, - (CH 2) 3 CH 3, - (CH 2) 4 CH 3, - (CH 2) 5 CH 3, - (CH 2) 7 CH 3, - (CH 2) 9 CH 3, - (CH 2) 17 CH 3, a phenyl group and the like.
[0015]
q is 0, 1 or 2, and r is 0, 1 or 2, but q + r ≦ 3. Examples of such compounds include Cl 3 Si—CH 3 , Cl 3 Si—CH 2 CH 3 , Cl 3 Si—CH═CH 2 , Cl 3 Si— (CH 2 ) 3 CH 3 , Cl 3 Si— (CH 2) 5 CH 3, Cl 3 Si- (CH 2) 9 CH 3, Cl 3 Si- (CH 2) 17 CH 3, Cl 3 Si-C 6 H 5, Cl 4 Si, Cl (CH 3) 2 Si— (CH 2 ) 5 CH 3 , Cl 2 (CH 3 ) Si— (CH 2 ) 5 CH 3 and the like.
[0016]
The amount of the compound of the general formula (3) added to the compound of the general formula (1) is about 0.01 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol% with respect to the compound of the formula (1). Yes, more preferably 1 to 5 mol%, and if it is less than that, the Mooney viscosity lowering effect may be poor, and if it is more than that, the physical properties of the vulcanized rubber may be reduced.
[0017]
Molar ratio of the compound of Na 2 S in the general formula (1) is a compound of general formula and the Na 2 S in (1) Na may equimolar basically slightly formula (1) It is preferable to use an excess of the compound. Addition of sulfur is optional, and it may be added so as to have a desired sulfide chain length. For example, if m of the compound of the average composition formula (2) is 4, 2 mol of the compound of the general formula (1) 3 mol may be added, and if m is 2, 1 mol may be added to 2 mol of the compound of the general formula (1).
[0018]
In this reaction, the order of reaction is not particularly limited. After reacting anhydrous sodium sulfide and sulfur in advance, the compound of general formula (1) added with the compound of general formula (3) may be added. Well, after mixing the compound of general formula (1) to which the compound of general formula (3) has been added in advance with sulfur, anhydrous sodium sulfide may be gradually added.
Moreover, when mixing the compound of General formula (1) and sulfur previously, you may add the compound of General formula (3), after mixing.
The use of a solvent in this reaction is optional and may be solvent-free, but aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether and dibutyl ether It is preferable to react with a solvent such as an ether such as methanol and an alcohol such as ethanol, in particular using an alcohol such as methanol and ethanol.
Although the reaction temperature in that case is not specifically limited, Room temperature-about 200 degreeC may be sufficient, Especially 60-170 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-100 degreeC. The reaction time is 30 minutes or more, but the reaction is completed in about 2 to 15 hours.
In the present invention, when a solvent is used, it may be distilled off under reduced pressure before or after the salt formed after the reaction is filtered off.
[0019]
The polysulfide silane of the present invention (sulfide chain-containing organosilicon compound of formula (2)) is suitably used as a rubber compounding agent, but is used as a main component in a vulcanizable rubber composition containing a rubber compounding agent. The rubber to be used is any rubber generally blended in various rubber compositions, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various rubbers. Use diene rubber such as polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM), etc. alone or in any blend. Can do.
[0020]
It should be noted that addition of other silane coupling agents is optional to this rubber compounding agent, and any silane coupling agent that has been conventionally used in combination with silica fillers may be added. As vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Examples include methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0021]
When the polysulfide silane of the present invention is used as a rubber compounding agent, the compounding amount is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight of rubber compounding rubber with respect to 100 parts by weight of the raw rubber, and the rubber compounding agent. Is used in an amount of 0.2 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. Two or more rubber compounding agents may be mixed and used.
[0022]
The rubber composition containing the polysulfide silane of the present invention as a rubber compounding agent contains, in addition to the above-described essential components, carbon black, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, anti-aging agent. Various additives that are generally blended for tires such as fillers and plasticizers, and other general rubbers can be blended, and such blends are kneaded and vulcanized by a general method. And can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, it can be a conventional general amount.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polysulfide silane suitable as a rubber compounding agent capable of reducing the Mooney viscosity at the time of rubber kneading while maintaining the conventional vulcanized rubber physical properties, which is extremely useful industrially. .
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the Example and comparative example of this invention are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, parts indicate parts by weight.
[0025]
[Synthesis Example 1]
A 1 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser and a dropping funnel was charged with 350 g of ethanol, 39 g (0.5 mol) of anhydrous sodium sulfide, and 16 g (0.5 mol) of sulfur at 80 ° C. The temperature was raised to. To this, 242.8 g of 3-chloropropyltriethoxysilane added with 2.8 g (0.01 mol) of n-decyltrichlorosilane (1.0 mol of 3-chloropropyltriethoxysilane component) was added dropwise. It took 30 minutes for the dripping. After completion of the addition, aging was continued for another 12 hours. The solution was then filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 221.5 g of a brown transparent liquid. As a result of conducting a liquid chromatographic analysis on this product, it was confirmed that in the following formula (i), it was a polysulfide silane having an average m = 2.0 sulfide chains.
(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) 3 S m (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 (i)
[0026]
[Synthesis Example 2]
In Synthesis Example 1, the reaction was conducted in the same manner except that the amount of sulfur was 48 g (1.5 mol) and 4.4 g (0.02 mol) of n-hexyltrichlorosilane was used instead of n-decyltrichlorosilane. 253 g of a brown transparent liquid was obtained. As a result of conducting a liquid chromatographic analysis on this, it was confirmed that in the above formula (i), it was a polysulfide silane having an average m = 4.0 sulfide chains.
[0027]
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 1, the reaction was performed in the same manner except that 15.0 g (0.1 mol) of methyltrichlorosilane was used instead of n-decyltrichlorosilane to obtain 226 g of a brown transparent liquid. As a result of conducting a liquid chromatographic analysis on this product, it was confirmed that in the above formula (i), it was a polysulfide silane having an average m = 2.0 of sulfide chains.
[0028]
[Synthesis Example 4]
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6.5 g (0.05 mol) of dimethyldichlorosilane was used instead of n-decyltrichlorosilane to obtain 222 g of a brown transparent liquid. As a result of conducting a liquid chromatographic analysis on this product, it was confirmed that in the above formula (i), it was a polysulfide silane having an average m = 2.0 of sulfide chains.
[0029]
[Comparative Synthesis Example 1]
The same reaction as in Synthesis Example 2 was performed except that n-hexyltrichlorosilane was not added to obtain 250 g of a brown transparent liquid. As a result of conducting a liquid chromatographic analysis on this, it was confirmed that in the above formula (i), it was a polysulfide silane having an average m = 4.0 sulfide chains.
[0030]
[Comparative Synthesis Example 2]
The same reaction was carried out except that n-decyltrichlorosilane was not added in Synthesis Example 1 to obtain 224 g of a brown transparent liquid. As a result of conducting a liquid chromatographic analysis on this product, it was confirmed that in the above formula (i), it was a polysulfide silane having an average m = 2.0 of sulfide chains.
[0031]
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-2]
The compounding ingredients shown in Table 1 were kneaded with a closed mixer to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was added with 2.5 parts of zinc oxide, 2.0 parts of vulcanization accelerator D (1,3-diphenylguanidine), and vulcanization accelerator CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazoli). (Rulsulfenamide) 1.7 parts and 1.5 parts of sulfur were added and kneaded with an open roll to obtain a rubber composition. The obtained rubber composition was press vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece (rubber sheet). Using the obtained test piece, unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
<Unvulcanized physical properties>
(1) Mooney viscosity: measured at 125 ° C. based on JIS K6300.
(2) Vulcanization rate: Based on JIS K6300, the time required to reach 90% vulcanization at 150 ° C. was measured.
(3) Scorch time: Based on JIS K6300, the time for the viscosity to rise 5 points at 125 ° C. was measured.
<Vulcanized physical properties>
(1) 300% deformation stress, tensile strength: measured in accordance with JIS K6251.
(2) tan δ: Compound of Comparative Synthesis Example 1 measured with a rheograph solid (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 50 Hz, initial elongation of 2%, dynamic strain of 1%, sample width of 5 mm, and temperature of 60 ° C. The value of an example using the value is expressed as an index with the value being 100. The smaller the numerical value displayed in the index, the better the hysteresis loss and the lower the heat buildup.
[0032]
[Table 1]
Claims (2)
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｍは２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記一般式（３）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加することを特徴とするポリスルフィドシランの製造方法。The following general formula (1)
(R 1 O) (3-p) (R 2 ) p Si—R 3 —X (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and p is 0, 1 or 2. Show.)
A halogenoalkyl group-containing organosilicon compound represented by formula (II), an anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S, and optionally sulfur is reacted, and the following average composition formula (2)
(R 1 O) (3-p) (R 2 ) p Si—R 3 —S m —R 3 —Si (OR 1 ) (3-p) (R 2 ) p
... (2)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and p are the same as described above, and m represents a positive number of 2 to 8). To the group-containing organosilicon compound, the following general formula (3)
Y (4-qr) (R 4 ) q Si (R 5 ) r (3)
Wherein Y is a halogen atom, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, q is 0, 1 or 2, and r is 0 , 1 or 2, provided that q + r ≦ 3.)
A method for producing a polysulfide silane, comprising adding a halosilane represented by the formula:
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