JP4985935B2 - Compounding agent for rubber - Google Patents
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Description
本発明は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、更に分子内にポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物を含有し、ゴムに配合した際のアルコール発生量が少ないゴム用配合剤、及びその化合物と少なくとも１種の粉体とを含有してなるゴム用配合剤に関するものである。 The present invention comprises an organosilicon compound having an organooxysilyl group at both ends in the molecule and further linked by a divalent hydrocarbon chain containing a polysulfide group in the molecule, and the amount of alcohol generated when blended with rubber The present invention relates to a rubber compounding agent and a rubber compounding agent comprising the compound and at least one powder.
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や、無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。 Conventionally, compounds containing an alkoxysilyl group and a polysulfide group in the molecule are known. These compounds include interfacial binders between inorganic materials such as silica, aluminum hydroxide, talc and clay and organic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins and rubbers, and rubber adhesion improvers for inorganic substrates. And applied to primer compositions and the like.
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが、従来より知られていた。しかし、これらの化合物を使用した場合、ゴム混練時に発生するアルコール量が多いため、引火の危険があるという問題があった。 Further, rubber compositions in which silica is blended with various rubbers are also known. For example, they are used as rubber compositions for tire treads having low heat buildup and excellent wear resistance. For such a composition, a compound containing an alkoxysilyl group and a polysulfide group in the molecule, for example, bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide or bis-triethoxysilylpropyl disulfide is effective. It was more known. However, when these compounds are used, there is a problem that there is a danger of ignition because of the large amount of alcohol generated during rubber kneading.
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ配合ゴム組成物のゴム混練時に発生するアルコール量が少なく、得られたシリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性が向上可能な新規なゴム用配合剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the amount of alcohol generated at the time of rubber kneading of the silica-blended rubber composition is small, and the characteristics of the obtained silica-blended vulcanizable rubber composition, for example, low heat build-up and rebound resilience An object of the present invention is to provide a novel rubber compounding agent capable of improving the properties such as the above.
本発明者らは、シリカを配合してなるゴム組成物の混練中に発生するアルコール量が少ない、得られたゴム組成物のゴム物性が良好となる新規なゴム用配合剤を開発することを課題として研究を進めた結果、平均組成式（１）で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなる新規なゴム用配合剤が有効であることを知見した。
即ち、このゴム用配合剤を配合したシリカ配合ゴム組成物は、ゴム混練時に発生するアルコール量が少なく、ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
The inventors of the present invention have developed a new compounding agent for rubber that produces a small amount of alcohol generated during the kneading of a rubber composition containing silica and that has good rubber properties. As a result of research as a subject, an organic compound represented by an average composition formula (1) and having an alcohol amount of 49% by mass or less based on the average molecular weight when hydrolyzed in a 10% by mass KOH-butanol solution It has been found that a novel compounding agent for rubber comprising a silicon compound is effective.
That is, the silica compounded rubber composition containing this rubber compounding agent has a small amount of alcohol generated at the time of rubber kneading, and it has been found that characteristics of the rubber composition, such as low heat buildup and rebound resilience, are improved. It came to make this invention.
従って、本発明は、下記平均組成式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではない。）
で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなることを特徴とするゴム用配合剤を提供する。
また、上記平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）と、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカから選ばれる少なくとも１種の粉体（Ｂ）とを含有してなり、その質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合であるゴム用配合剤としてもよい。
Accordingly, the present invention provides the following average composition formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and m is 1 to 4 on average. A positive number, n is a positive number of 2 to 4 on average, q is a positive number of 0 to 3 , p , r is 0, 1 or 2, provided that p and r are not 0 at the same time.
And an organic silicon compound in which the amount of alcohol generated when hydrolyzed in a 10% by weight KOH-butanol solution is 49% by weight or less with respect to the average molecular weight Provide the agent.
Further, it contains an organosilicon compound (A) represented by the above average composition formula (1) and at least one powder (B) selected from carbon black, talc, calcium carbonate, stearic acid, and silica. It is good also as a rubber compounding agent whose mass ratio is a ratio of (A) / (B) = 70 / 30-5 / 95.
本発明のゴム用配合剤は、特定構造の有機珪素化合物を含有してなるものであり、従来品に比較して、加水分解して生成するアルコールが少なく、ゴム混練時にアルコール発生量が少ないため安全であり、作業環境及び環境汚染面からも有利であり、更にこれを用いることでゴム組成物の各物性（引張強度、反発弾性、ｔａｎδなど）を向上させることができることから、特にフィラー配合ゴム用の配合剤として有用である。 The rubber compounding agent of the present invention contains an organosilicon compound having a specific structure, and has less alcohol produced by hydrolysis and less alcohol generation during rubber kneading than conventional products. Since it is safe and advantageous from the viewpoint of work environment and environmental pollution, and further, the physical properties (tensile strength, rebound resilience, tan δ, etc.) of the rubber composition can be improved by using it. It is useful as a compounding agent.
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のゴム用配合剤に用いられる有機珪素化合物は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、Ｒ1はエチル基、Ｒ2はメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられ、プロピレン基が好ましい。 In the above formula, R 1 and R 2 each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- A butyl group, a t-butyl group, an allyl group, a methallyl group, and the like can be given. R 1 is preferably an ethyl group and R 2 is preferably a methyl group. R 3 and R 4 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, an arylene group, a group in which an alkylene group and an arylene group are bonded, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, A propylene group, a butylene group, a hexylene group, a decylene group, a phenylene group, a methylphenylethylene group, etc. are mentioned, and a propylene group is preferred.
ｍは平均値で１〜４の正数であり、ｎは平均値で２〜４の正数、好ましくは平均値で２〜３の正数である。ｑは０〜３の正数であり、ｕは１であり、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではないことを表している。
ここで、ｍは、ｕが１の場合、平均値で１〜４であり、好ましくは平均値で１〜３であり、より好ましくは１である。
m is an average value of 1 to 4 positive numbers, and n is an average value of 2 to 4 positive numbers, preferably an average value of 2 to 3 positive numbers. q is a positive number from 0 to 3, u is 1 , and p and r are 0, 1 or 2, provided that p and r are not 0 at the same time.
Here, when u is 1, m is an average value of 1 to 4, preferably an average value of 1 to 3, and more preferably 1.
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、一般的には分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。 In addition, since S of the above-mentioned compound causes a disproportionation reaction or the like, it generally has a distribution and is expressed as an average value to the last.
このような平均組成式（１）で表される化合物として、下記のものを代表例として例示できる。
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3CH2)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)2(CH3CH2)Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3CH2)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)8-S4-(CH2)8-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)2-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)8-S3-(CH2)8-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)2-S3-(CH2)2-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)
Examples of the compound represented by the average composition formula (1) include the following as representative examples.
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 CH 2 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 2 CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 CH 2 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 2 CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) 2,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 CH 2) Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 2 CH 3) (OCH 2 CH 3) 2,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3),
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) 2,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) 2,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) 2,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) 2,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 4 -S 2- (CH 2 ) 4 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 4 -S 3- (CH 2 ) 4 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 8 -S 4 - (CH 2) 8 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 10 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ) ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 10 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ) ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ) ,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 2 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 2 -S 2- (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 4 -S 3- (CH 2 ) 4 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 10 -S 2- (CH 2 ) 10 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 10 -S 4 - (CH 2) 10 -S- (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 4 -S 2- (CH 2 ) 4 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 8 -S 3- (CH 2 ) 8 -S- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 10 -S 4 - (CH 2) 10 -S- (CH 2) 3 -Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 2 -S 3- (CH 2 ) 2 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 3- (CH 2 ) 4 -S 3- (CH 2 ) 4 -S 3- (CH 2 ) 4 -S 3- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
(CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2- (CH 2 ) 2 -S 2- (CH 2 ) 2 -S 2- (CH 2 ) 2 -S 2- (CH 2 ) 2 -S 2- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 )
このような有機珪素化合物は、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｐは前述同様、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）3-r（Ｒ2）rＳｉ−Ｒ3−Ｘ （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｒは前述同様、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記一般式（４）
Ｍ2Ｓa （４）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ａは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属化合物と、及び場合により硫黄あるいは下記一般式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （５）
（Ｘ、Ｒ4は前述同様である。）
で表されるハロゲン含有有機化合物とを反応させることで製造可能である。
Such an organosilicon compound has the following average composition formula (2)
(R 1 O) 3-p (R 2 ) p Si—R 3 —X (2)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and p are the same as described above, and X represents a halogen atom.)
And a halogen-containing organosilicon compound represented by the following average composition formula (3)
(R 1 O) 3-r (R 2 ) r Si—R 3 —X (3)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and r are the same as described above, and X represents a halogen atom.)
And a halogen-containing organosilicon compound represented by the following general formula (4)
M 2 Sa (4)
(In the formula, M represents an alkali metal such as Na or K, and a represents a positive number of 1 to 4 on average.)
And an alkali metal sulfide or polysulfide metal compound represented by the formula, and optionally sulfur or the following general formula (5)
X-R 4 -X (5)
(X and R 4 are the same as described above.)
It can manufacture by making the halogen-containing organic compound represented by these react.
この式（２）及び（３）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
As the compounds of the formulas (2) and (3), the following are exemplified as typical examples.
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -Br,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -Br,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -Br,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 8 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 10 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 4 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 10 -Cl
この一般式（４）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
Ｎａ2Ｓ、
Ｎａ2Ｓ2、
Ｎａ2Ｓ3、
Ｎａ2Ｓ4、
Ｋ2Ｓ、
Ｋ2Ｓ2、
Ｋ2Ｓ3、
Ｋ2Ｓ4
As the compound of the general formula (4), the following are exemplified as typical examples.
Na 2 S,
Na 2 S 2 ,
Na 2 S 3 ,
Na 2 S 4 ,
K 2 S,
K 2 S 2 ,
K 2 S 3 ,
K 2 S 4
この一般式（５）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
Ｃｌ−（ＣＨ2）2−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）14−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−Ｐｈ−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｃｌ
（式中、Ｐｈはフェニレン基である。）
As the compound of the general formula (5), the following are exemplified as typical examples.
Cl- (CH 2) 2 -Cl,
Cl— (CH 2 ) 3 —Cl,
Cl- (CH 2) 4 -Cl,
Cl— (CH 2 ) 6 —Cl,
Cl- (CH 2) 8 -Cl,
Cl- (CH 2) 10 -Cl,
Cl- (CH 2) 14 -Cl,
Cl-CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -Cl,
Cl-CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2) 3 -Cl,
Cl-Ph-Cl,
Cl-CH 2 -Ph-CH 2 -Cl
(In the formula, Ph is a phenylene group.)
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（６）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）w−Ｘ （６）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ、ｍ、Ｘは前述同様、ｗは１〜２の正数、但しｍは好ましくは１である。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記平均組成式（７）
（Ｒ1Ｏ）3-r（Ｒ2）rＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）w−Ｘ （７）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｒ、ｍ、Ｘは前述同様、ｗは１〜２の正数、但しｍは好ましくは１である。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記一般式（４）
Ｍ2Ｓa （４）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ａは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属化合物と、及び場合により硫黄あるいは下記一般式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （５）
（Ｘ、Ｒ4は前述同様である。）
で表されるハロゲン含有有機化合物とを反応させることでも製造可能である。
Furthermore, the compound of the present invention has the following average composition formula (6)
(R 1 O) 3-p (R 2 ) p Si—R 3 — (S m —R 4 ) w —X (6)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , p, m, and X are the same as described above, w is a positive number from 1 to 2, provided that m is preferably 1.)
And a halogen-containing organosilicon compound represented by the following average composition formula (7)
(R 1 O) 3-r (R 2) r Si-R 3 - (S m -R 4) w -X (7)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , r, m, and X are the same as described above, w is a positive number of 1 to 2, provided that m is preferably 1.)
And a halogen-containing organosilicon compound represented by the following general formula (4)
M 2 Sa (4)
(In the formula, M represents an alkali metal such as Na or K, and a represents a positive number of 1 to 4 on average.)
And an alkali metal sulfide or polysulfide metal compound represented by the formula, and optionally sulfur or the following general formula (5)
X-R 4 -X (5)
(X and R 4 are the same as described above.)
It can also be produced by reacting with a halogen-containing organic compound represented by the formula:
この式（６）及び（７）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
As the compounds of the formulas (6) and (7), the following are exemplified as typical examples.
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -Br,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -Br,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -Br,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 8 -S 2 - (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 10 -S 3 - (CH 2) 10 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 4 -S 2 - (CH 2) 4 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 6 -S 3 - (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 10 -S 3 - (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -Cl,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -Cl
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（８）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）t−ＳＨ （８）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｍは前述同様、ｔは０〜２の正数を示す。）
で表される化合物と、下記平均組成式（９）
（Ｒ1Ｏ）3-r（Ｒ2）rＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）t−ＳＨ （９）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｒ，ｍは前述同様、ｔは０〜２の正数を示す。）
で表される化合物と、場合により下記一般式（１０）
ＨＳ−Ｒ4−ＳＨ （１０）
（式中、Ｒ4は前述の通りである。）
で表される化合物と、下記一般式（１１）
ＳxＣｌ2 （１１）
（式中、ｘは１又は２を表す。）
で表される二塩化硫黄又は二塩化二硫黄とを脱塩酸剤存在下反応させた場合にも、本発明の化合物を製造することが可能である。
Furthermore, the compound of the present invention has the following average composition formula (8)
(R 1 O) 3-p (R 2 ) p Si—R 3 — (S m —R 4 ) t —SH (8)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , p, m are the same as above, and t is a positive number from 0 to 2.)
And the following average composition formula (9)
(R 1 O) 3-r (R 2 ) r Si—R 3 — (S m —R 4 ) t —SH (9)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , r, m are the same as above, and t is a positive number from 0 to 2.)
And optionally the following general formula (10)
HS-R 4 -SH (10)
(Wherein R 4 is as described above.)
And a compound represented by the following general formula (11):
S x Cl 2 (11)
(Wherein x represents 1 or 2)
The compound of the present invention can also be produced by reacting with sulfur dichloride represented by the formula (2) or disulfur dichloride in the presence of a dehydrochlorinating agent.
この式（８）及び（９）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｓ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）10−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ
As the compounds of the formulas (8) and (9), the following are exemplified as typical examples.
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 8 -S 2 - (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 10 -S 3 - (CH 2) 10 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 4 -S 2 - (CH 2) 4 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 6 -S 3 - (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 10 -S 3 - (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) ( CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S- (CH 2) 6 -SH,
(CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3) Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -SH
この一般式（１０）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
ＨＳ−（ＣＨ2）2−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）4−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）8−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）10−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）14−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3−ＳＨ、
ＨＳ−Ｐｈ−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＳＨ
（式中、Ｐｈはフェニレン基である。）
As the compound of the general formula (10), the following are exemplified as typical examples.
HS- (CH 2) 2 -SH,
HS- (CH 2) 3 -SH,
HS- (CH 2) 4 -SH,
HS- (CH 2) 6 -SH,
HS- (CH 2) 8 -SH,
HS- (CH 2) 10 -SH,
HS- (CH 2) 14 -SH,
HS-CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -SH,
HS-CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2) 3 -SH,
HS-Ph-SH,
HS-CH 2 -Ph-CH 2 -SH
(In the formula, Ph is a phenylene group.)
上記した平均組成式（１）で表される有機珪素化合物は、加水分解して生成するアルコール量が少ないものであり、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量は、有機珪素化合物の平均分子量に対して４９質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。アルコール発生量が、上記量を超えるとゴム混練中に発生するアルコール量が多くなり、安全面、作業環境面及び環境汚染面から好ましくない。
更に、ｐ及びｒがともに２の場合には、上記有機珪素化合物から発生するアルコール量は、有機珪素化合物の平均分子量に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。なお、アルコール量の下限は通常０．１質量％以上である。
The organosilicon compound represented by the above average composition formula (1) has a small amount of alcohol produced by hydrolysis, and the amount of alcohol generated when hydrolyzed in a 10% by mass KOH-butanol solution. Is 49% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less with respect to the average molecular weight of the organosilicon compound. If the amount of alcohol generated exceeds the above amount, the amount of alcohol generated during rubber kneading increases, which is not preferable from the viewpoint of safety, work environment, and environmental contamination.
Further, when both p and r are 2, the amount of alcohol generated from the organosilicon compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, based on the average molecular weight of the organosilicon compound. In addition, the minimum of the amount of alcohol is 0.1 mass% or more normally.
ここで、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で式（１）の有機珪素化合物を加水分解させる方法として、より具体的には、本化合物を蒸留装置に仕込み、そこに１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液を加えればよく、温度は特に限定されないが室温以下でよく、好ましくは０℃〜２０℃程度でよく、反応時間も特に限定されないが、１０分〜１時間程度でよい。また１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液を蒸留装置に仕込み、そこに本化合物を加えてもよく、この場合、温度は特に限定されないが室温以下でよく、好ましくは０℃〜２０℃程度でよく、反応時間も特に限定されないが、１０分〜１時間程度でよい。 Here, as a method for hydrolyzing the organosilicon compound of the formula (1) in a 10% by mass KOH-butanol solution, more specifically, this compound is charged into a distillation apparatus, and there is a 10% by mass KOH-butanol solution. The temperature is not particularly limited but may be room temperature or lower, preferably about 0 ° C. to 20 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but may be about 10 minutes to 1 hour. Further, a 10% by mass KOH-butanol solution may be charged into a distillation apparatus, and this compound may be added thereto. In this case, the temperature is not particularly limited, but may be room temperature or less, preferably about 0 ° C. to 20 ° C. Although the time is not particularly limited, it may be about 10 minutes to 1 hour.
生成したアルコール量を測定する方法としては、加水分解させた液をそのままガスクロマトグラフィー分析してもよく、発生したアルコールを留去して、留去したアルコール−ブタノール混合液をガスクロマトグラフィー分析して測定してもよい。
また密閉容器内に本化合物と１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液を仕込み、上記条件下で加水分解させ、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析によりアルコール量を測定してもよい。
As a method for measuring the amount of alcohol produced, the hydrolyzed liquid may be directly subjected to gas chromatography analysis. The generated alcohol is distilled off, and the distilled alcohol-butanol mixed liquid is subjected to gas chromatography analysis. May be measured.
Alternatively, the compound and a 10% by mass KOH-butanol solution may be charged in a sealed container, hydrolyzed under the above conditions, and the amount of alcohol may be measured by headspace gas chromatography analysis.
本発明のゴム用配合剤は、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）を、予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ等を挙げることができる。 The rubber compounding agent of the present invention is prepared by mixing an organosilicon compound (A) represented by the average composition formula (1) with at least one powder (B) in advance as a compounding agent for rubber. Is also possible. Examples of the powder (B) include carbon black, talc, calcium carbonate, stearic acid, and silica.
粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少な過ぎると、ゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機へ仕込みづらくなる場合がある。逆に多過ぎるとゴム用配合剤の有効量に対して全体量が多くなるため、輸送費用が高くなる場合がある。 The blending amount of the powder (B) is a ratio of 70/30 to 5/95, more preferably 60/40 to 30/70, as a mass ratio of the component (A) / (B). If the amount of the powder (B) is too small, the rubber compounding agent becomes liquid, and it may be difficult to prepare the rubber kneader. On the other hand, if the amount is too large, the total amount increases relative to the effective amount of the rubber compounding agent, which may increase the transportation cost.
本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として、液状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。 The rubber compounding agent of the present invention includes fatty acid, fatty acid salt, polyethylene, polypropylene, polyoxyalkylene, polyester, polyurethane, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and other organic polymers and rubber. It may be a mixture, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, anti-aging agents, fillers, plasticizers for tires, and other general rubbers Additives may be blended, and the form thereof may be liquid or solid, further diluted with an organic solvent, or emulsified.
本発明のゴム用配合剤は、シリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
この場合、上記ゴム用配合剤の添加量は、ゴム組成物に配合されるフィラー１００質量部に対し、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物成分又は（Ａ）成分を０．２〜３０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部添加するのが望ましい。平均組成式（１）で表される有機珪素化合物の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られない場合がある。また、配合量が多すぎるとゴム混練中にアルコール発生量を低下させる目的を達成できないおそれがある。
The rubber compounding agent of the present invention is suitably used for a rubber composition containing silica.
In this case, the addition amount of the rubber compounding agent is 0.2 parts by weight of the organosilicon compound component or the component (A) represented by the average composition formula (1) with respect to 100 parts by mass of the filler compounded in the rubber composition. It is desirable to add -30 parts by mass, particularly preferably 1.0-20 parts by mass. If the amount of the organosilicon compound represented by the average composition formula (1) is too small, the desired effect may not be obtained. Moreover, when there are too many compounding quantities, there exists a possibility that the objective which reduces alcohol generation amount during rubber | gum kneading | mixing may not be achieved.
ここで、本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物に、主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。また、配合されるフィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。 Here, as a rubber compounded as a main component in the rubber composition using the rubber compounding agent according to the present invention, any rubber conventionally compounded in various rubber compositions, for example, natural rubber, is used. (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), various polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), diene rubber such as butyl rubber (IIR) Or ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM) or the like can be used alone or as an arbitrary blend. Examples of the filler to be blended include silica, talc, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and titanium oxide.
本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described essential components, the rubber composition using the rubber compounding agent according to the present invention includes carbon black, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, a filler, Various additives generally blended for tires such as plasticizers and other general rubbers can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, the conventional general amounts can be used.
なお、これらのゴム組成物において、本発明の化合物はシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。しかし、ゴム混練中に発生するアルコール量が増加してしまう為、これらのシランカップリング剤をできるだけ配合しないことが好ましい。 In these rubber compositions, the compound of the present invention can be used in place of the silane coupling agent, but the addition of other silane coupling agents is optional and has been conventionally used in combination with silica fillers. Optional silane coupling agents may be added, typical examples of which include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, bis-triethoxysilylpropyltetrasulfide, bis-tri Ethoxysilylpropyl disulfide It can be mentioned. However, since the amount of alcohol generated during rubber kneading increases, it is preferable not to blend these silane coupling agents as much as possible.
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。 The rubber composition obtained by blending the rubber compounding agent of the present invention can be kneaded and vulcanized by a general method to obtain a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
また、下記例において、有機珪素化合物を１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液で加水分解する方法、及び生成したアルコール量の測定方法は下記の通りである。
下記に示す合成例の化合物１ｇを１００ｍｌ蒸留装置に仕込み、室温下、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液４０ｍｌを加える。撹拌下、加熱を開始し、発生するアルコールをブタノールとともに留去する。留去した液のガスクロマトグラフィー分析を行い、アルコール量を測定する。
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, a part and% show a mass part and mass%, respectively.
Moreover, in the following example, the method of hydrolyzing an organosilicon compound with a 10 mass% KOH-butanol solution, and the measuring method of the amount of produced | generated alcohol are as follows.
1 g of the compound of the synthesis example shown below is charged into a 100 ml distillation apparatus, and 40 ml of 10 mass% KOH-butanol solution is added at room temperature. Under stirring, heating is started, and the generated alcohol is distilled off together with butanol. Gas chromatographic analysis of the distilled liquid is performed and the amount of alcohol is measured.
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ３９ｇ、硫黄３２ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこに、下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）6Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物３２７ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却し、生成した塩をろ過し、エタノールを減圧留去したところ、赤褐色透明な液体３２６ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
A 1-liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a Dimroth condenser was charged with 300 g of ethanol, 39 g of anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S and 32 g of sulfur, and the temperature was raised to 80 ° C. There, the following formula (CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 6 Cl
327 g of a halogen-containing organosilicon compound represented by After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 3 hours. Then, it cooled, the produced | generated salt was filtered, and when ethanol was depressurizingly distilled, 326g of reddish brown transparent liquid was obtained.
As a result of infrared absorption spectrum analysis and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product, the following average composition formula
［合成例２］
合成例１におけるＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを７８ｇ、硫黄を６４ｇ、ハロゲン含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）6Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物２９７ｇに変え、更に下記式
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
で表される化合物７７．５ｇと前記ハロゲン含有有機珪素化合物と混合して滴下した他は合成例１と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体３７９ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
In Synthesis Example 1, 78 g of anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S, 64 g of sulfur, and a halogen-containing organic silicon compound were converted into the following average composition formula (CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 6 Cl
In addition to 297 g of a halogen-containing organosilicon compound represented by the following formula: Cl— (CH 2 ) 6 —Cl
When synthesize | combined similarly to the synthesis example 1 except having mixed and dripped the compound 77.5g and halogen-containing organosilicon compound which were represented by this, 379g of reddish brown transparent liquid was obtained.
As a result of infrared absorption spectrum analysis and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product, the following average composition formula
［合成例３］
合成例２におけるハロゲン含有有機珪素化合物を、下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物１８０ｇに変えた他は合成例２と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体２７０ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
The halogen-containing organosilicon compound in Synthesis Example 2 is represented by the following formula (CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 3 Cl
The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 180 g of the halogen-containing organosilicon compound represented by the following formula was obtained. As a result, 270 g of a reddish brown transparent liquid was obtained.
As a result of infrared absorption spectrum analysis and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product, the following average composition formula
［合成例４］
合成例１におけるＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを７８ｇ、硫黄を６４ｇ、ハロゲン含有有機珪素化合物を、下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物２１１ｇに変え、更に下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物１８１ｇと前記ハロゲン含有有機珪素化合物とを混合して滴下した他は合成例１と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体４０１ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
In Synthesis Example 1, 78 g of anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S, 64 g of sulfur, and a halogen-containing organosilicon compound are represented by the following formula (CH 3 CH 2 O) (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 3 Cl
In addition to the halogen-containing organosilicon compound 211 g represented by the following formula (CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 Cl
As a result of synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 181 g of the halogen-containing organosilicon compound represented by formula (I) and the halogen-containing organosilicon compound were mixed and added dropwise, 401 g of a reddish brown transparent liquid was obtained.
As a result of infrared absorption spectrum analysis and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product, the following average composition formula
［合成例５〜９］
上記合成例と同様な操作を行い、ハロゲン含有有機珪素化合物の種類と使用量、場合によりジハロゲン化合物の使用、及び無水硫化ソーダ、硫黄の使用量を調整し、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を合成し、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記平均組成式の化合物であることを確認した。更に発生するエタノール量を測定したところ、下記の値であった。
[Synthesis Examples 5 to 9]
The same operation as in the above synthesis example was performed, and the type and amount of halogen-containing organosilicon compound, and the use of dihalogen compound, and the use amount of anhydrous sodium sulfide and sulfur were adjusted to synthesize a sulfide chain-containing organosilicon compound. The obtained compound was subjected to infrared absorption spectrum analysis and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum analysis, and confirmed to be a compound having the following average composition formula. Further, when the amount of ethanol generated was measured, the following values were obtained.
〔合成例５〕
〔合成例６〕
〔合成例７〕
〔合成例８〕
〔合成例９〕
［実施例１〜６、参考例１〜３、比較例１，２］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業株式会社製ニプシルＡＱ）５０部、合成例１〜９の化合物又は下記に示す比較化合物ＡもしくはＢ６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ）１部を配合して、マスターバッチを調製し、これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で１５分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
[Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3 , Comparative Examples 1 and 2]
110 parts of oil-extended emulsion polymerization SBR (# 1712 manufactured by JSR Corporation), 20 parts of NR (general RSS # 3 grade), 20 parts of carbon black (general N234 grade), silica (Nippsil manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) AQ) 50 parts, compound of Synthesis Examples 1-9 or 6.5 parts of Comparative Compound A or B shown below, 1 part of stearic acid, 1 part of anti-aging agent 6C (Nouchi 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) A master batch was prepared, and 3.0 parts of zinc white, 0.5 parts of vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide), and vulcanization accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothia) were prepared. Zoleylsulfenamide) (1.0 part) and sulfur (1.5 parts) were added and kneaded to obtain a rubber composition.
The obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold to prepare a target test piece (rubber sheet), and vulcanized physical properties were evaluated.
〔比較化合物Ａ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、５８％であった。
[Comparative Compound A]
(CH 3 CH 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3
This was hydrolyzed in a 10% KOH-butanol solution, and the amount of generated ethanol was measured and found to be 58% with respect to the molecular weight of the above average composition formula.
〔比較化合物Ｂ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、５１％であった。
[Comparative Compound B]
(CH 3 CH 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 4 (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3
This was hydrolyzed in a 10% KOH-butanol solution, and the amount of ethanol generated was measured and found to be 51% with respect to the molecular weight of the above average composition formula.
［実施例７］
カーボンブラック（Ｎ２３４）配合量を１３．５部とし、合成例１の化合物６．５部と上記カーボンブラック６．５部との混合物を１３部添加した以外は、上記実施例と同様にしてゴム組成物を得、試験片を調製し、加硫物性を評価した。なお、合成例１の化合物とカーボンブラックとの混合物は、室温下にて混合した粉体である。
[Example 7 ]
A rubber was prepared in the same manner as in the above example, except that the amount of carbon black (N234) was 13.5 parts, and 13 parts of a mixture of 6.5 parts of the compound of Synthesis Example 1 and 6.5 parts of the above carbon black was added. A composition was obtained, test pieces were prepared, and vulcanized physical properties were evaluated. The mixture of the compound of Synthesis Example 1 and carbon black is a powder mixed at room temperature.
各例において得られた組成物の物性の試験方法は、以下の通りである。これらの結果を表１，２に併記する。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度：
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
The test method of the physical property of the composition obtained in each example is as follows. These results are also shown in Tables 1 and 2.
[Unvulcanized properties]
(1) Mooney viscosity:
In accordance with JIS K 6300, preheating was performed for 1 minute, measurement was performed for 4 minutes, and the temperature was 130 ° C. The smaller the index value, the lower the Mooney viscosity and the better the workability.
〔加硫物性〕
（１）３００％変形応力、引張強度：
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、３００％変形応力、引張強度が大きい。
[Vulcanized properties]
(1) 300% deformation stress, tensile strength:
Measured according to JIS K 6251, and represented as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the greater the 300% deformation stress and the tensile strength.
（２）反発弾性：
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、反発弾性が大きい。
(2) Rebound resilience:
The measurement was made according to JIS K 6252, and Comparative Example 1 was taken as 100 and expressed as an index. The larger the value, the greater the resilience.
（３）ｔａｎδ：
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は、厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期加重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
(3) tan δ:
A viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics) was used, and measurement was performed under the conditions of tensile dynamic strain 5%, frequency 15 Hz, and 60 ° C. In addition, the test piece used the sheet | seat of thickness 0.2cm and width 0.5cm, the initial load was 160 g with the distance between use nippings 2 cm. The value of tan δ was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The smaller the index value, the smaller the hysteresis loss and the lower the heat buildup.
Claims (4)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではない。）
で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなることを特徴とするゴム用配合剤。 The following average composition formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and m is 1 to 4 on average. A positive number, n is a positive number of 2 to 4 on average, q is a positive number of 0 to 3 , p , r is 0, 1 or 2, provided that p and r are not 0 at the same time.
And an organic silicon compound in which the amount of alcohol generated when hydrolyzed in a 10% by weight KOH-butanol solution is 49% by weight or less with respect to the average molecular weight Agent.
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