JP4663103B2

JP4663103B2 - Syngas production

Info

Publication number: JP4663103B2
Application number: JP2000371461A
Authority: JP
Inventors: 秀夫岡戸; 俊也若月; 清稲葉; 泰正森田
Original assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP2002173303A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、メタン、天然ガス、ナフサなどの炭化水素と、二酸化炭素とスチーム（水蒸気）とを反応させて、合成ガスを製造する方法に関し、低コストで安定して合成ガスの製造が行えるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタン、天然ガス、ナフサ、石油ガス、重油、原油などの炭化水素と二酸化炭素とスチームとを反応器に送り、改質用触媒の存在下、８００〜１０００℃の温度で反応（リホーミング反応と言う。）させて、合成ガスを製造する方法が知られている。
そして、上記改質用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられている。
【０００３】
このようにして製造された合成ガスは、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）合成、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成、メタノール合成などの用途に使用されており、その用途における反応条件から、この合成ガスの圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²（本明細書では、圧力は、すべてゲージ圧ｋｇ／ｃｍ²Ｇで表記してある。
）程度であることが好ましいとされ、合成ガスの使用者（購入者）からは高圧の合成ガスが望まれている事情がある。
【０００４】
ところで、このリホーミング反応による合成ガスの製造においては、反応時のエネルギー効率および装置コストの点から、最適の反応条件があるとされている。
通常のリホーミング反応では、温度が６００〜１０００℃、圧力が５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲とされ、標準的な反応は、温度が９００℃、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²の条件で行われている。
【０００５】
一方、リホーミング反応による合成ガス製造プラントでは、その運転コストならびに設備コストに大きな影響を与える因子として、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比がある。
この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比とは、原料の炭化水素中の炭素１モルに対する二酸化炭素とスチーム（水）の合計モル数の比である。この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は、単純には化学等量の１付近であることが好ましいことになる。
【０００６】
したがって、温度９００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付近の反応条件でリホーミング反応を行えば、最も好ましいことになる。
しかるに、温度９００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付近の最適条件で反応を行わせようとすると、従来の改質用触媒では、炭素質が多量に析出し、反応を行わせることは不可能であった。
【０００７】
図１は、従来の改質用触媒を用いた場合の反応温度９００℃における反応圧力と、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比との関係を図示したもので、グラフ中の斜線を付した領域は、炭素質の析出が許容値以下であって実用可能の範囲であり、これ以外の領域は炭素質の析出が許容値を越え実用不可能であることを示している。
このグラフから、従来の改質用触媒を用い、温度９００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１近傍の条件では実用上反応を行うことができないことがわかる。
【０００８】
このため、従来のリホーミング反応による合成ガスの製法では、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を３以上として運転しており、過剰の二酸化炭素とスチームを必要とし、製造コストが嵩み、かつ設備コストも高くつく欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、リホーミング反応により温度９００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１付近の最適条件で合成ガスを製造する際に、炭素質の析出がなく、長期間にわたって安定して低コストで製造できるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、以下に示す改質用触媒を用いることにより解決できる。また、この触媒を用いることで、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２、温度が７５０〜９５０℃、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１．３〜２．５の広い条件範囲においても、炭素質の析出がなく、経済的な合成ガスの製造が可能となる。この改質用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ
（式中、ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。まず、本発明の合成ガスの製法に用いられる改質用触媒について説明する。この改質用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ
（式中、ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【００１２】
なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとする。
【００１３】
コバルト含有量（ｂ）は、０≦ｂ≦０．３であり、好ましくは、０≦ｂ≦０．２５、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．２０である。コバルト含有量（ｂ）が０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１４】
ニッケル含有量（ｃ）は、０≦ｃ≦０．３であり、好ましくは、０≦ｃ≦０．２５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｃ）が０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１５】
また、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．００１≦ｂ＋ｃ≦０．３であり、好ましくは、０．００１≦ｂ＋ｃ≦０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ＋ｃ≦０．２０である。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。０．００１未満では反応活性が低い。
【００１６】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、好ましくは０．２０≦ｄ≦０．９９９８、さらに好ましくは０．３７≦ｄ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９、好ましくは０≦ｅ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであってもよい。
【００１７】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）とのバランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｅ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｅ）が０．５を越えると活性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、Ｎｉに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。そして、本発明では、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種がこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１９】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００２０】
これを、本発明について図２の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１０１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子１０２、１０２…が無数存在しており、この微小粒子１０２は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏの金属元素またはその化合物からなっている。この微小粒子１０２をなすＣｏ、Ｎｉの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子１０２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００２１】
触媒反応に関与するのは、微小粒子１０２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子１０２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子１０２をなす原子の大部分は、粒子１０２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子１０２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００２２】
本発明で用いられる触媒では、微細粒子１０２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルト、ニッケルの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００２３】
このような改質用触媒を製造する方法としては、上述のコバルト、ニッケルの高分散化状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法などが挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願平６−３０１６４５号（特開平８−１３１８３５号公報参照）に開示の調製法を用いることもできる。
【００２４】
例えば、共沈法によって調製するには、まずコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００２５】
沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。
沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気中、５００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、目的の改質用触媒を得る。
また、沈殿物を４００〜６００℃で一次焼結し、これを成形した後さらに１０００〜１３００℃で二次焼成して改質用触媒としてもよい。
【００２６】
このようにして得られた触媒は、比表面積が０．２〜５ｍ²／ｇである。
また、得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状として用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００２７】
つぎに、本発明の合成ガスの製造方法について詳しく説明する。まず、予め改質用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜１０００℃の温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化処理により、図２での触媒１０１表面の微小粒子１０２、１０２…が還元されてＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種が金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。ここでの活性化処理は、従来のＣｏ酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系触媒ではすべて５００℃未満で行われており、このような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００２８】
図３は、本発明の製法の一例を実施するための製造装置を示すものである。この例では、炭化水素としてメタンを主成分とする天然ガスを用いたもので説明を進める。
原料ガスとしての天然ガスが、管１から予熱炉２に送り込まれ、ここで３００〜５００℃に加熱され、管３を通り、脱硫器４に送られる。脱硫器４では、別途導入された水素によって天然ガスに随伴される硫黄分が除去され、脱硫された天然ガスは、管５を通り、別途管６、１３から供給されるスチームおよび二酸化炭素と合流して再度予熱炉２に導入され、５００〜６００℃に加熱されて反応器７に送り込まれる。反応器７の入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は１．３〜２．５とされる。
【００２９】
反応器７の底部には、バーナ８、８が取り付けられており、このバーナ８、８には空気が管９から、燃料（天然ガス）が管１０からそれぞれ供給され、反応器７内が反応に必要な温度に保たれるようになっている。
反応器７には、上述の改質用触媒が充填された触媒床７ａが設けられている。
この触媒床７ａの形態は、固定床、移動床、流動床などの任意の形態を選択できる。また、原料ガスの空間速度は、５００〜２０００００／Ｈｒ、好ましくは１０００〜１０００００／Ｈｒ、さらに好ましくは１０００〜７００００／Ｈｒの範囲とされる。
反応器７の出口の温度は、７５０〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃、圧力は、５〜４０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１５〜２５ｋｇ／ｃｍ²とされる。
【００３０】
反応後に得られる合成ガス含有ガス（以下、改質ガスとも言う。）は、その温度が７５０〜９５０℃、圧力が５〜４０ｋｇ／ｃｍ²であり、一酸化炭素と水素、すなわち合成ガスが約８０ｖｏｌ％を占め、残りが未反応または副生した二酸化炭素、水蒸気、メタンであり、この改質ガスは、反応器７から管１１を経て第１熱交換器１２に送られ、その熱が回収される。
【００３１】
第１熱交換器１２で３５０〜４５０℃に冷却された改質ガスは、ついで、管１４から第２熱交換器１５に送られ、ここでさらに熱が回収され、冷却されて分離槽１６に送られる。分離槽１６では、ガス中の水分が凝縮、除去される。
【００３２】
水分が除去されたガスは管１７を通り、合成ガスを原料とするＤＭＥ合成、ＦＴ合成、メタノール合成などの製造プロセスに供給される。
ここで、ガスが供給される製造プロセスの種類に応じて、反応器７への二酸化炭素とスチームの供給比を（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１．３〜２．５の範囲内で調節して、反応器７から導出された合成ガス含有ガスの組成を調節することが好ましい。
【００３３】
例えば、水分が除去されたガスがＤＭＥ合成装置に供給される場合には、反応器７の入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．３〜１．８程度に調節して、改質ガス中の水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とすることが好ましい。また、水分が除去されたガスがＦＴ合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．３〜２．２程度に調節して、水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とすることが好ましい。さらに、水分が除去されたガスがメタノール合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を１．４〜２．５程度に調節して、（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化炭素）比を１．８〜２．２とすることが好ましい。
【００３４】
一方、第２熱交換器１５には、管２０から純水が送られ、ここで加熱されたうえ、スチームドラム２１に送られる。そして、スチームドラム２１において第１熱交換器１２で回収された熱によってさらに加熱されて、温度１８０〜３１０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²のスチームとなって、管６を経て、管５、１３に流れる原料の天然ガスと二酸化炭素と混合されて予熱炉２に送られる。なお、過剰のスチームは、管２２から分岐されて系外に排出される。
【００３５】
図４は、本発明の合成ガスの製法の第２の例を実施するための装置を示すものである。
この例のものは、原料の炭化水素として、油田随伴ガス、ナフサ、重油などの主成分が炭素数３から８の炭化水素およびその混合物（本発明では、重質炭化水素と言う。）を用いる場合のもので、この例ではナフサを用いた例で説明を進める。
この例の製法は、ナフサを予めプレコンバータに導入して予備転換して炭素数が２以下の軽質炭化水素に転換したのち反応器に送るようになっている。このため、図４において、図３に示したものと同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００３６】
原料のナフサが管１から予熱炉２に送られ、加熱されて、気体状となって、管３から脱硫器４に送られ、ここで別途導入された水素によって随伴される硫黄分が脱硫される。脱硫器４からのナフサは管５から再び予熱炉２に送られるがこのとき管６からのスチームがこれに混合される。予熱炉２で温度４００〜５５０℃に加熱されたナフサとスチームとの混合物は、プレコンバーター２５に送り込まれる。
【００３７】
プレコンバーター２５には、公知のニッケル系触媒が充填されており、温度４００〜５５０℃、圧力５．５〜５５ｋｇ／ｃｍ²、スチーム／カーボン比１〜４の条件で転換反応が進行するようになっており、ここでナフサが低質炭化水素のメタンに転換される。プレコンバーター２５から導出された低質炭化水素は、管２３から再度予熱炉２に送られるが、このとき管６から分岐した管２４からのスチームおよび管１３からの二酸化炭素がこれに混合される。低質炭化水素とスチームおよび二酸化炭素との混合ガスは予熱炉２で再度加熱されて反応器７に供給される。
反応器７以降の処理操作は、先の天然ガスの例と同様である。
【００３８】
このような合成ガスの製法にあっては、リホーミング反応に際して、上述の高活性の改質用触媒を用いているので、反応条件として低コストの運転が可能で、かつ設備コストも低くできる（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１．５近傍で、温度９００℃程度、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²程度の反応条件においても、炭素質の析出がなく、長期間安定して合成ガスを製造できる。
【００３９】
また、上記改質用触媒の活性が高いので、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比１．３〜２．５、温度７５０〜９５０℃、圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ²の広い範囲の条件下においても、炭素質の析出を招くことなく、良好にリホーミング反応を進行させることができる。このため、本発明の合成ガスの製法によれば、運転コスト、設備コストの低減が可能となる。
【００４０】
以下、具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（１）改質用触媒の調製例
硝酸コバルト六水和物１．６２ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７．１ｋｇを水５０Ｌに溶解した。ついで、溶液温度を５０℃に保ちながら、２ｍｏ１／Ｌ炭酸カルシウム水溶液５９Ｌを加えることによってｐＨ９にし、コバルト，マグネシウムの２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった。空気中１２０℃で１２時間以上乾燥した。ついで、空気中、４５０℃で４時間焼成して一次焼成物を得た。これを成型し、その後空気中、１１８０℃で５時間焼成して触媒を得た。
【００４１】
（２）製造例１
上述の調製例で得られた改質用触媒４Ｌを内径５０ｍｍ、有効長さ２０００ｍｍの流通式反応管に充填して反応器とした。この反応器に、予め水素を温度７００℃で流して触媒の活性化を行った後、メタンと二酸化炭素とスチームとを以下の条件で送り込んだ。なお、反応器出口の温度を９００℃、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ²とした。
・スチーム／カーボン比＝０．７２
・二酸化炭素／カーボン比＝０．２
・（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比＝０．９２
・メタン供給量＝５Ｎｍ³／時間
・スチーム供給量＝３．６Ｎｍ³／時間
・二酸化炭素供給量＝１．０Ｎｍ³／時間
・反応器入口温度＝５５０℃
【００４２】
反応の結果を表１に示す。表１において、「熱量原単位」とは、原料用メタンと燃料用メタンの合計量に発熱量を乗じこれを合成ガス（水素＋一酸化炭素）発生量で除したものである。また、「熱回収系設備容量」とは、熱回収系（スチーム発生器）設備容量を同じく合成ガス発生量で除したものである。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（３）製造例２〜４
製造例１において、スチームと二酸化炭素の供給量を変化させて、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を変化させ、その他の条件は同一にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
表１の結果から、スチーム／カーボン比が１．０８、二酸化炭素／カーボン比が０．４２、すなわち（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が１．５において、熱量原単位、熱回収系設備容量が最小になり、最も経済的な合成ガスの製造が可能であることが判明した。また、炭素質の析出が、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比３以下でも生じないことも明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の合成ガスの製法によれば、ＣｏＯ、ＮｉＯの少なくとも１種をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を高分散化した改質用触媒を用いて、炭化水素と二酸化炭素およびスチームとからリホームング反応により合成ガスを得るようにしているので、運転コスト、設備コストが最も安くなる反応条件においても、炭素質の析出がなく、長期間安定して製造を行うことができる。
【００４７】
また、前段に予備転換工程を設けてナフサなどの重質炭化水素をメタンなどの軽質炭化水素に転換してこれとスチームとを反応させれば、重質炭化水素も問題なく原料とすることができる。
さらに、反応器からの合成ガス含有ガスの熱を回収してスチームの熱源とすれば、運転コストを低減できる。
また、反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節して、反応器から導出された合成ガス含有ガスの組成を、合成ガスを使用する後段のプロセスの種類に応じて調節すると、後段のプロセスも含めたプロセス全体の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の改質用触媒を用いた場合の反応圧力と（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比との関係を示す図表である。
【図２】本発明で用いられる触媒の表面状態を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の合成ガスの製法の一例に用いられる装置の概略構成図である。
【図４】本発明の合成ガスの製法の他の例に用いられる装置の概略構成図である。
【符号の説明】
７…反応器、１２…第１熱交換器、２１…スチームドラム、２５…プレコンバータ[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing synthesis gas by reacting hydrocarbons such as methane, natural gas, and naphtha with carbon dioxide and steam (steam), so that synthesis gas can be produced stably at low cost. It is a thing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, hydrocarbons such as methane, natural gas, naphtha, petroleum gas, heavy oil, and crude oil, carbon dioxide, and steam are sent to a reactor and reacted at a temperature of 800 to 1000 ° C. in the presence of a reforming catalyst (recycled). A method for producing a synthesis gas is known.
As the reforming catalyst, a nickel / alumina catalyst, a nickel / magnesia / alumina catalyst, or the like is used.
[0003]
The synthesis gas produced in this way is used for applications such as DME (dimethyl ether) synthesis, FT (Fischer-Tropsch) synthesis, methanol synthesis, and the like. / Cm ² (In this specification, all pressures are expressed in gauge pressure kg / cm ² G.
However, there is a situation in which a high-pressure synthesis gas is desired by users (purchasers) of synthesis gas.
[0004]
By the way, in the production of synthesis gas by this reforming reaction, it is said that there are optimum reaction conditions from the viewpoint of energy efficiency at the time of reaction and apparatus cost.
In a typical reforming reaction, temperature is 600 to 1000 ° C., the pressure is in the range of 5~30kg / cm ^2, typical reaction temperature of 900 ° C., the pressure is performed under a condition of 20 kg / cm ² Yes.
[0005]
On the other hand, in a synthesis gas production plant by a reforming reaction, there is a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio as a factor that greatly affects its operation cost and equipment cost.
This (carbon dioxide + steam) / carbon ratio is the ratio of the total number of moles of carbon dioxide and steam (water) to 1 mole of carbon in the raw material hydrocarbon. This (carbon dioxide + steam) / carbon ratio is preferably about 1 in terms of chemical equivalent.
[0006]
Therefore, it is most preferable to perform a reforming reaction under reaction conditions of a temperature of 900 ° C., a pressure of 20 kg / cm ² , and a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of about 1.
However, if the reaction is carried out under the optimum conditions of a temperature of 900 ° C., a pressure of 20 kg / cm ² , and a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of around 1, a large amount of carbon is deposited in the conventional reforming catalyst. It was impossible to get the reaction done.
[0007]
FIG. 1 shows the relationship between the reaction pressure at a reaction temperature of 900 ° C. and the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio when a conventional reforming catalyst is used, and the hatched area in the graph. Indicates that the carbonaceous deposition is less than the allowable value and is in a practical range, and other regions indicate that the carbonaceous deposition exceeds the allowable value and is not practical.
From this graph, it can be seen that a conventional reforming catalyst is used, and the reaction cannot be carried out practically under the conditions of a temperature of 900 ° C., a pressure of 20 kg / cm ² and a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of about 1.
[0008]
For this reason, the conventional method for producing synthesis gas by reforming reaction is operated with a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of 3 or more, which requires excessive carbon dioxide and steam, increases production costs, and The equipment cost was also high.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem in the present invention is that when producing synthesis gas under the optimum conditions of a temperature of 900 ° C., a pressure of 20 kg / cm ² , and a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of 1 by reforming reaction, And to enable stable and low-cost production over a long period of time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such a problem can be solved by using the following reforming catalyst. Further, by using this catalyst, carbon can be used even in a wide range of conditions where the pressure is 5 to 40 kg / cm ² , the temperature is 750 to 950 ° C., and the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio is 1.3 to 2.5. There is no precipitation of quality, and it is possible to produce an economical synthesis gas. This reforming catalyst is made of a composite oxide having a composition represented by the following formula, and at least one of Co and Ni is highly dispersed in the composite oxide.
b Co · cNi · dMg · eCa · fO
( Wherein b , c, d and e are mole fractions , b + c + d + e = 1 , 0.001 ≦ (b + c) ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.3) 0.6 ≦ (d + e) ≦ 0.999, 0 <d ≦ 0.999, 0 ≦ e ≦ 0.999, and f = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. First, the reforming catalyst used in the synthesis gas production method of the present invention will be described. The reforming catalyst is made of a complex oxide having a composition represented by the following formula, is at least in one of C o and Ni are highly dispersed in the composite oxide.
b Co · cNi · dMg · eCa · fO
( Wherein b , c, d and e are mole fractions , b + c + d + e = 1 , 0.001 ≦ (b + c) ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.3) 0.6 ≦ (d + e) ≦ 0.999, 0 <d ≦ 0.999, 0 ≦ e ≦ 0.999, and f = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen .
[0012]
The periodic table here is based on IUPAC .
[0013]
The cobalt content (b) is 0 ≦ b ≦ 0.3, preferably 0 ≦ b ≦ 0.25, and more preferably 0 ≦ b ≦ 0.20. If the cobalt content (b) exceeds 0.3, high dispersion described later is hindered, and a carbonaceous precipitation preventing effect cannot be sufficiently obtained.
[0014]
The nickel content (c) is 0 ≦ c ≦ 0.3, preferably 0 ≦ c ≦ 0.25, and more preferably 0 ≦ c ≦ 0.20. If the nickel content (c) exceeds 0.3, high dispersion described later is hindered, and a carbonaceous precipitation preventing effect cannot be sufficiently obtained.
[0015]
The total amount (b + c) of the cobalt content (b) and the nickel content (c) is 0.001 ≦ b + c ≦ 0.3, preferably 0.001 ≦ b + c ≦ 0.25, Preferably it is 0.0001 <= b + c <= 0.20. When the total content (b + c) exceeds 0.3, high dispersion described later is inhibited, and a carbonaceous precipitation preventing effect cannot be sufficiently obtained. If it is less than 0.001, the reaction activity is low.
[0016]
The total amount (d + e) of the magnesium content (d) and the calcium content (e) is 0.6 ≦ (d + e) ≦ 0.9998, preferably 0.70 ≦ (d + e) ≦ 0.9998, More preferably, 0.77 ≦ (d + e) ≦ 0.9998. Among these, the magnesium content (d) is 0 <d ≦ 0.999, preferably 0.20 ≦ d ≦ 0.9998, more preferably 0.37 ≦ d ≦ 0.9998, and the calcium content (E) is 0 ≦ e <0.999, preferably 0 ≦ e ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ e ≦ 0.3, and may lack calcium.
[0017]
The total amount of the magnesium content (d) and the calcium content and (e) (d + e) is determined by the balance between the cobalt content (b) and the nickel content (c). (D + e) exhibits an excellent effect on the reforming reaction at any ratio within the above range, but magnesium (d) is effective in suppressing carbonaceous precipitation when the content of calcium (e) is large. The catalytic activity is low compared with the case where there are many. Therefore, if you focus on activity, since the calcium content (e) is lowered Eru Yue and activity 0.5 undesirable.
[0018]
The composite oxide in the present invention is a kind of solid solution in which MgO and CaO have a rock salt type crystal structure, and a part of Mg or Ca atoms located in the lattice is substituted with Co and Ni, and form a single phase. It is not intended to refer to a single oxide mixture of each element. In the present invention, Co, at least one N i is a highly dispersed state in this composite oxide.
[0019]
The dispersion in the present invention is generally defined in the catalyst field, and is supported as described in, for example, “Catalyst Course Vol. 5 Catalyst Design”, page 141 (Catalyst Society edition, published by Kodansha). It is determined as the ratio of the number of atoms exposed on the catalyst surface to the total number of atoms of the metal.
[0020]
The present invention will be specifically described with reference to the schematic diagram of FIG. 2. The surface of the catalyst 101 made of a composite oxide has innumerable

fine particles

102, 102... The microparticles 102 are made of a Co metal element or a compound thereof after activation (reduction) treatment described later. When the Co forming the microparticles 102, the number of atoms of metal element or a compound thereof N i is A, the number of atoms exposed on the surface of the particles 102 of these atoms and B, B / A is distributed Degree.
[0021]
Assuming that the atoms exposed to the surface of the microparticles 102 are involved in the catalytic reaction, those having a dispersity close to 1 have many atoms distributed on the surface, and the active center is It is thought that it can increase and become highly active.
If the particle size of the microparticles 102 becomes extremely small, most of the atoms forming the microparticles 102 are exposed on the surface of the particles 102, and the degree of dispersion approaches 1. Therefore, the particle size of the microparticles 102 can also serve as an index representing the degree of dispersion.
[0022]
In the catalyst used in the present invention, the diameter of the fine particles 102 is less than 3.5 nm, which is a measurement limit of various measurement methods, for example, X-ray diffraction method, and thus the degree of dispersion is high and the dispersion state is high. Can be said. Therefore, cobalt participating in the reaction, increases the number of atoms of nickel, become highly active, the reaction proceeds stoichiometrically, thereby preventing deposition of carbonaceous (carbon).
[0023]
As a method for producing such a reforming catalyst, any method may be used as long as it is a preparation method capable of obtaining the above-described highly dispersed state of cobalt and nickel. Method, coprecipitation method, sol-gel method (hydrolysis method), uniform precipitation method and the like, and Japanese Patent Application No. 6-301645 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-131835) previously filed by the present applicant. The disclosed preparation methods can also be used.
[0024]
For example, to prepare the coprecipitation method, first cobalt, nickel, magnesium, and organic salts such as acetate salts of calcium, a complete solution in which a water-soluble salt dissolved in water, such as inorganic salts such as nitrates. While this aqueous solution is being stirred, a precipitation agent is formed by adding a precipitation agent at 20 to 120 ° C., preferably at 40 to 100 ° C. In order to disperse the catalyst component highly, it is preferable to stir the precipitate when it is generated, and it is preferable to complete the generation of the precipitate by stirring for 10 minutes or more after the precipitate is generated.
[0025]
Preferred precipitation agents are sodium and / or potassium carbonates, bicarbonates, oxalates and hydroxides. Ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonia (ammonia water) and the like can also be used as a precipitating agent.
The addition of a precipitating agent raises the pH, and the compound comprising the above components precipitates in the form of a thermally decomposable hydroxide. The final pH of the mixture is preferably 6 or more, more preferably in the range of 8-11. When a precipitate is obtained, the precipitate is filtered, washed repeatedly with water or an aqueous ammonium carbonate solution, and then dried at a temperature of 100 ° C. or higher. Next, the dried precipitate is calcined in the air at 500 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C. for 20 hours to thermally decompose the thermally decomposable hydroxide to obtain the target reforming catalyst.
Alternatively, the precipitate may be primarily sintered at 400 to 600 ° C., molded, and then subjected to secondary firing at 1000 to 1300 ° C. to obtain a reforming catalyst.
[0026]
The catalyst thus obtained has a specific surface area of 0.2 to ⁵ m ² / g.
Further, the obtained catalyst can be pulverized and used as a powder, but if necessary, it can be molded by a compression molding machine and used as a tablet. These catalysts can also be used in combination with quartz sand, alumina, magnesia, calcia, and other diluents.
[0027]
Next, the synthesis gas production method of the present invention will be described in detail. First, the reforming catalyst is activated in advance. In this activation treatment, the catalyst is heated in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas at 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 1000 ° C., more preferably 650 to 1000 ° C. for about 0.5 to 30 hours. Is done by doing. The reducing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas. This activation treatment can also be performed in a reactor that performs a reforming reaction. This activation treatment, fine particles of the catalyst 101 surface in Figure 2 102, 102 ... is reduced Co, at least one N i is a metal element or a compound thereof, the catalytic activity is expressed. The activation treatment here is performed at a higher temperature than the activation of the conventional Co oxide catalyst. All conventional Co oxide catalysts are carried out at less than 500 ° C., and such high temperature activation treatment may contribute to the above high dispersion.
[0028]
FIG. 3 shows a production apparatus for carrying out an example of the production method of the present invention. In this example, the description will be given using natural gas mainly composed of methane as a hydrocarbon.
Natural gas as a raw material gas is sent from the pipe 1 to the preheating furnace 2, where it is heated to 300 to 500 ° C., passed through the pipe 3, and sent to the desulfurizer 4. In the desulfurizer 4, the sulfur content accompanying the natural gas is removed by hydrogen introduced separately, and the desulfurized natural gas passes through the pipe 5 and joins with steam and carbon dioxide separately supplied from the

pipes

6 and 13. Then, it is again introduced into the preheating furnace 2, heated to 500 to 600 ° C. and fed into the reactor 7. The (carbon dioxide + steam) / carbon ratio at the inlet of the reactor 7 is 1.3 to 2.5.
[0029]

Burners

8 and 8 are attached to the bottom of the reactor 7. Air is supplied from the pipe 9 and fuel (natural gas) is supplied from the pipe 10 to the

burners

8 and 8, and the inside of the reactor 7 is reacted. It is designed to be kept at the temperature required.
The reactor 7 is provided with a catalyst bed 7a filled with the above reforming catalyst.
As the form of the catalyst bed 7a, any form such as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed can be selected. The space velocity of the source gas is in the range of 500 to 200000 / Hr, preferably 1000 to 100000 / Hr, more preferably 1000 to 70000 / Hr.
The temperature at the outlet of the reactor 7 is 750 to 950 ° C., preferably 850 to 900 ° C., and the pressure is 5 to 40 kg / cm ² , preferably 15 to 25 kg / cm ² .
[0030]
The synthesis gas-containing gas (hereinafter also referred to as reformed gas) obtained after the reaction has a temperature of 750 to 950 ° C. and a pressure of 5 to 40 kg / cm ² , and carbon monoxide and hydrogen, that is, synthesis gas is about The reformed gas occupies 80 vol% and the remainder is unreacted or by-produced carbon dioxide, water vapor, and methane, and this reformed gas is sent from the reactor 7 through the pipe 11 to the first heat exchanger 12, and the heat is recovered. Is done.
[0031]
The reformed gas cooled to 350 to 450 ° C. in the first heat exchanger 12 is then sent from the pipe 14 to the second heat exchanger 15 where heat is further recovered and cooled to the separation tank 16. Sent. In the separation tank 16, moisture in the gas is condensed and removed.
[0032]
The gas from which moisture has been removed passes through the pipe 17 and is supplied to a production process such as DME synthesis, FT synthesis, or methanol synthesis using synthesis gas as a raw material.
Here, the supply ratio of carbon dioxide and steam to the reactor 7 is (carbon dioxide + steam) / carbon ratio within the range of 1.3 to 2.5, depending on the type of manufacturing process to which the gas is supplied. It is preferable to adjust the composition of the synthesis gas-containing gas led out from the reactor 7.
[0033]
For example, when the gas from which moisture has been removed is supplied to the DME synthesis apparatus, the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio at the inlet of the reactor 7 is adjusted to about 1.3 to 1.8, The hydrogen / carbon monoxide ratio in the reformed gas is preferably 0.9 to 2.2. When the gas from which moisture has been removed is supplied to the FT synthesizer, the hydrogen / carbon monoxide ratio is adjusted by adjusting the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio to about 1.3 to 2.2. It is preferable to set it as 0.9-2.2. Furthermore, when the gas from which moisture has been removed is supplied to the methanol synthesizer, the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio is adjusted to about 1.4 to 2.5, and (hydrogen-carbon dioxide) / The (carbon monoxide + carbon dioxide) ratio is preferably 1.8 to 2.2.
[0034]
On the other hand, pure water is sent from the pipe 20 to the second heat exchanger 15, heated here, and sent to the steam drum 21. And it is further heated by the heat | fever collect | recovered with the 1st heat exchanger 12 in the steam drum 21, becomes a steam with the temperature of 180-310 degreeC, and a pressure of 10-100 kg / cm < ² >, passes the pipe | tube 6, the pipe | tube 5, The raw material natural gas and carbon dioxide flowing through the mixture 13 are mixed and sent to the preheating furnace 2. Excess steam is branched from the pipe 22 and discharged out of the system.
[0035]
FIG. 4 shows an apparatus for carrying out a second example of the synthesis gas production method of the present invention.
In this example, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, such as oil field associated gas, naphtha, and heavy oil, and mixtures thereof (referred to as heavy hydrocarbons in the present invention) are used as raw material hydrocarbons. In this example, explanation will be made with an example using naphtha.
In the manufacturing method of this example, naphtha is introduced into a preconverter in advance and preliminarily converted into light hydrocarbons having 2 or less carbon atoms and then sent to the reactor. For this reason, in FIG. 4, the same components as those shown in FIG.
[0036]
The raw material naphtha is sent from the pipe 1 to the preheating furnace 2, heated to be gaseous, and sent from the pipe 3 to the desulfurizer 4, where the sulfur component accompanying the hydrogen introduced separately is desulfurized. The Naphtha from the desulfurizer 4 is sent again from the pipe 5 to the preheating furnace 2, and at this time, steam from the pipe 6 is mixed therewith. The mixture of naphtha and steam heated to a temperature of 400 to 550 ° C. in the preheating furnace 2 is sent to the pre-converter 25.
[0037]
The preconverter 25 is filled with a known nickel-based catalyst so that the conversion reaction proceeds under conditions of a temperature of 400 to 550 ° C., a pressure of 5.5 to 55 kg / cm ² , and a steam / carbon ratio of 1 to 4. Where naphtha is converted to low-quality hydrocarbon methane. The low-quality hydrocarbons derived from the preconverter 25 are sent again from the pipe 23 to the preheating furnace 2. At this time, steam from the pipe 24 branched from the pipe 6 and carbon dioxide from the pipe 13 are mixed therewith. A mixed gas of low-quality hydrocarbon, steam and carbon dioxide is heated again in the preheating furnace 2 and supplied to the reactor 7.
The processing operation after the reactor 7 is the same as the example of the natural gas.
[0038]
In such a synthesis gas production method, since the above-mentioned highly active reforming catalyst is used in the reforming reaction, low-cost operation is possible as reaction conditions, and the equipment cost can be reduced ( Even under the reaction conditions of carbon dioxide + steam) / carbon ratio of about 1.5, temperature of about 900 ° C., and pressure of about 20 kg / cm ² , there is no precipitation of carbonaceous matter, and synthesis gas can be produced stably for a long period of time.
[0039]
Further, since the activity of the reforming catalyst is high, the carbon dioxide + steam / carbon ratio is 1.3 to 2.5, the temperature is 750 to 950 ° C., and the pressure is 5 to 40 kg / cm ² . However, the reforming reaction can proceed well without causing carbonaceous precipitation. For this reason, according to the method for producing a synthesis gas of the present invention, it is possible to reduce operating costs and equipment costs.
[0040]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
(1) Preparation Example of Reforming Catalyst 1.62 kg of cobalt nitrate hexahydrate and 27.1 kg of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 50 L of water. Then, while maintaining the solution temperature at 50 ° C., the pH was adjusted to 9 by adding 59 L of 2mo1 / L calcium carbonate aqueous solution, and a precipitate composed of two components of cobalt and magnesium was generated. The precipitate was filtered and washed. It was dried in air at 120 ° C. for 12 hours or more. Subsequently, it baked at 450 degreeC in the air for 4 hours, and the primary baked material was obtained. This was molded and then calcined in air at 1180 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
[0041]
(2) Production Example 1
The reforming catalyst 4L obtained in the above preparation example was filled into a flow-type reaction tube having an inner diameter of 50 mm and an effective length of 2000 mm to obtain a reactor. After the catalyst was activated by flowing hydrogen into the reactor in advance at a temperature of 700 ° C., methane, carbon dioxide and steam were fed under the following conditions. The reactor outlet temperature was 900 ° C. and the pressure was 20 kg / cm ² .
・ Steam / carbon ratio = 0.72
Carbon dioxide / carbon ratio = 0.2
・ (Carbon dioxide + steam) / carbon ratio = 0.92
・ Methane supply amount = 5 Nm ³ / hour ・ Steam supply amount = 3.6 Nm ³ / hour ・ Carbon dioxide supply amount = 1.0 Nm ³ / hour ・ Reactor inlet temperature = 550 ° C.
[0042]
The results of the reaction are shown in Table 1. In Table 1, the “calorific value unit” is obtained by multiplying the total amount of raw material methane and fuel methane by the calorific value and dividing this by the generation amount of synthesis gas (hydrogen + carbon monoxide). The “heat recovery system facility capacity” is the same as the heat recovery system (steam generator) capacity divided by the amount of synthesis gas generated.
[0043]
[Table 1]

[0044]
(3) Production Examples 2-4
In Production Example 1, the reaction was carried out by changing the supply amount of steam and carbon dioxide, changing the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio, and other conditions being the same. The results are shown in Table 1.
[0045]
From the results shown in Table 1, when the steam / carbon ratio is 1.08 and the carbon dioxide / carbon ratio is 0.42, that is, the (carbon dioxide + steam) / carbon ratio is 1.5, the calorific value, the heat recovery system capacity It has been found that the most economical synthesis gas can be produced. It is also clear that no carbonaceous precipitation occurs at a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of 3 or less.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the manufacturing method of synthesis gas of the present invention, CoO, and at least one of MgO or MgO / CaO composite oxide of Ni O, Co, breaks were highly dispersed at least one Ni Since the catalyst for quality is used to obtain synthesis gas from hydrocarbon, carbon dioxide and steam by rehoming reaction, there is no precipitation of carbonaceous matter even in the reaction conditions where the operating cost and equipment cost are the lowest. Manufacture can be performed stably for a long time.
[0047]
In addition, if a pre-conversion process is provided in the previous stage to convert heavy hydrocarbons such as naphtha into light hydrocarbons such as methane and react them with steam, heavy hydrocarbons can be used as a raw material without any problems. it can.
Furthermore, if the heat | fever of the synthesis gas containing gas from a reactor is collect | recovered and it becomes a heat source of a steam, an operating cost can be reduced.
Further, by adjusting the supply ratio of carbon dioxide and steam to the reactor, and adjusting the composition of the synthesis gas-containing gas derived from the reactor according to the type of the latter process using the synthesis gas, the latter stage The manufacturing cost of the entire process including the process can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the relationship between reaction pressure and (carbon dioxide + steam) / carbon ratio when a conventional reforming catalyst is used.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a surface state of a catalyst used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in an example of a method for producing synthesis gas according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in another example of the synthesis gas production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
7 ... Reactor, 12 ... First heat exchanger, 21 ... Steam drum, 25 ... Pre-converter

Claims

A process for producing synthesis gas by reacting hydrocarbon, carbon dioxide and steam in a reactor in the presence of a reforming catalyst,
(Carbon dioxide + steam) / carbon ratio at the reactor inlet is 1.3-2.5, temperature at the reactor outlet is 750-950 ° C., pressure is 5-40 kg / cm ² ,
A synthesis characterized in that the reforming catalyst is made of a composite oxide having a composition represented by the following formula, and at least one of Co and Ni is highly dispersed in the composite oxide How to make gas.
b Co · cNi · dMg · eCa · fO
( Wherein b , c, d, e are mole fractions , b + c + d + e = 1 , 0.001 ≦ (b + c) ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.3) 0.6 ≦ (d + e) ≦ 0.999, 0 <d ≦ 0.999, 0 ≦ e ≦ 0.999, and f = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen .

When the hydrocarbon is a heavy hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms, a pre-reforming step is provided in the previous stage, and the heavy hydrocarbon is converted into a light hydrocarbon having 2 or less carbon atoms in advance to react. The method for producing synthesis gas according to claim 1, wherein the synthesis gas is sent to a vessel.

The method for producing a synthesis gas according to claim 1 or 2, wherein the heat of the synthesis gas-containing gas derived from the reactor is recovered, steam is generated by this heat, and the steam is sent to the reactor.

The composition of the synthesis gas-containing gas led out from the reactor is adjusted by adjusting the supply ratio of carbon dioxide and steam to the reactor, and the synthesis gas according to any one of claims 1 to 3, Manufacturing method.

The supply ratio of carbon dioxide and steam to the reactor is adjusted so that the hydrogen / carbon monoxide ratio in the synthesis gas-containing gas derived from the reactor is 0.9 to 2.2. 4. A method for producing a synthesis gas according to 4.

Supply carbon dioxide and steam to the reactor so that the (hydrogen-carbon dioxide) / (carbon monoxide + carbon dioxide) ratio in the synthesis gas-containing gas derived from the reactor is 1.8 to 2.2 The method for producing a synthesis gas according to claim 4, wherein the ratio is adjusted.