JP4663092B2

JP4663092B2 - Molded products for insulated containers

Info

Publication number: JP4663092B2
Application number: JP2000311676A
Authority: JP
Inventors: 淳渡邊; 紀弘清水; 健史大塚; 真吾花里
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2002121243A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された芳香族ビニル系樹脂共重合樹脂を必須成分とした、耐衝撃性等の強度が高く、光沢に優れ、耐薬品性およびリサイクル性に優れた断熱容器用成形品、特にウレタンフォーム等の発泡断熱材と接触して使用される断熱容器用成形品に関するものである。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する衝撃強度等に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物から成形された断熱容器用成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡成形体とシート成形品との積層によって構成される断熱容器、例えば、クーラーボックス、ポット、冷蔵庫等に用いられている樹脂シートとしては、成形加工性、寸法安定性の良好なゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂を素材とするシートが用いられている。
特に、上記断熱容器のうち冷蔵庫は、内装用成形品と外箱との空間に断熱材として硬質ウレタンフォームを形成させることにより、断熱効果を発現させる。この時、発泡剤として使用されるフロンに対する耐薬品性が優れ、更に光沢や衝撃強度等に優れていることから、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。
例えば、特開平１０−３３０５８１号公報には、発泡体の発泡剤である代替フロン等のような、攻撃性の強い有機薬品に対する耐性に優れた電気冷蔵庫に用いられる樹脂組成物及び成形体として、ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体、ポリエステルエラストマーを特定の割合で配合してなる樹脂組成物およびこれを射出成形して得られる成形体が記載されている。また、特開平７−２６０９７号公報には、発泡剤のフロン２２、フロン１４１ｂ、フロン１３４ａ等の代替フロンに対する耐性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品として、特定割合のニトリル単量体成分を有するＡＢＳ樹脂、ガラス転移温度が摂氏２０度以下の（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を必須成分とする重合体、ガラス転移温度が摂氏２０度を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を必須成分とする重合体を、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形品が記載されている。
【０００３】
しかし一方、冷蔵庫内装材は最近の環境問題及び省資源化の流れに伴い、繰り返し使用が可能で、かつ安価な素材からなる内装材用成形品が求められている。
この場合、ＡＢＳ樹脂は、繰り返し使用した場合やシート生産時に色相等の物性変化が大きくリサイクル性に劣るという問題点を有していた。そこでこのような問題点を解決するべく、例えば特開平１０−３６６２０号公報には、電気冷蔵庫に用いられる発泡体の発泡剤であるＨＣＦＣ１４１ｂに対する耐性に優れ、かつ熱変色の無い樹脂組成物及び成形品として、ジエン系ゴムにシアン化ビニルと芳香族ビニルを乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体、アクリル系ゴムにシアン化ビニルと芳香族ビニルを乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体、２種の特定組成比のシアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体を、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形品が記載されている。また、特開平９−５９４６４号公報には、薄肉での耐衝撃性、耐薬品性、成型加工性のバランス及び溶融時の色調安定性に優れる樹脂組成物として、特定割合の単量体成分から構成されるＡＢＳ樹脂とポリカーボネートを、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
ところで、断熱材として用いられる硬質ウレタンフォームは発泡剤としてフロンが用いられてきたが、環境問題から使用が制限され、フロンに替わる発泡剤として、ハロゲンを含まないシクロペンタン等が検討されている。この場合、従来のＡＢＳ樹脂では冷熱試験時などに電気冷蔵庫の内箱に白化現象或いはクラックが発生するため使用が困難となる。そこでこの問題点を解決するため、例えば、特開平１１−４９８２８号公報には、耐シクロペンタン性に優れた樹脂組成物及び成形品として、シクロペンタンに２３℃で３日間浸漬した時のシクロペンタン吸収量が０．３重量％以下であるＡＢＳ樹脂及びこれを成形してなる成形品が記載されている。しかしこれによっても上記問題点は、未だ十分には解消されていない。一方、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を用いた場合も、リサイクル性は良好であるが、やはり耐薬品性に劣り、フロンのみならずシクロペンタン等のようなフロンの代替溶剤に対しても侵食されやすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで断熱容器、特に冷蔵庫内装用として、耐薬品性およびリサイクル性に優れた樹脂シートから得られる成形品を得る試みとして、例えば特開平８−２５８１７０号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂からなる断熱容器用成形品が記載されている。また特開２０００−１０３９３３号公報には、ゴム質重合体の存在下、特定の割合のスチレン／（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる、特定範囲のゴム粒子径および［２５℃でのトルエン不溶分含有率／２５℃でのトルエン膨潤指数］を有するゴム変性スチレン系樹脂が記載されている。しかし、このようなゴム変性スチレン系樹脂等からなる断熱容器用成形品は、成形加工時の熱変色が比較的少なくリサイクル性は相当改善されているが、強度や光沢等の諸物性は不充分であり、更に耐薬品性については未だ満足のいくものではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いてスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形することにより、強度や光沢に優れ、耐薬品性が高く、成形加工時の熱変色が無くリサイクル性も改善された断熱容器用成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、(1)連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したものであり、(2)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％であり、（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された断熱容器用成形品に関するものである。
好ましくは、ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記芳香族ビニル系化合物で置き換えたものである。
【０００７】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００８】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂で使用されるゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
このブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造であり、この構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形することにより、耐衝撃性等の強度が高く、高光沢で、さらに耐薬品性やリサイクル性の優れた断熱容器用成形品が得られる。
【０００９】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）スチレン５重量％〜３５重量％とブタジエン６５重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９０重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜１０重量％から成る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、(ニ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。更にいっそう好ましくは、（イ）スチレン１０重量％〜２５重量％とブタジエン７５重量％〜９０重量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０重量％であり、(ニ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜４０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体において、該ブロック部（Ａ）を構成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞれブタジエン６５重量％〜９５重量％、スチレン５重量％〜３５重量％の範囲を外れると、断熱容器用成形品の耐衝撃性、光沢、耐薬品性、リサイクル性が低下する。また該ブロック部（Ｂ）を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、それぞれスチレン９０重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜１０重量％の範囲から外れる時も、断熱容器用成形品の耐衝撃性、光沢、耐衝撃性、リサイクル性が低下する。更に、該ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲から外れても、断熱容器用成形品の耐衝撃性、透明性、光沢、耐衝撃性、リサイクル性が低下する。また１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方８重量％未満ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いになるため、断熱容器用成形品の耐衝撃性が劣る。そして２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ未満、或いは５０センチポイズを超える場合も、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる断熱容器用成形品の光沢が劣り、耐衝撃性も低下する。
【００１０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１１】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１２】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００１３】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００１４】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。
【００１６】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１７】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物；既知の有機ポリシロキサン等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【００１８】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００１９】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０重量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の成形加工性が悪化して、断熱容器用成形品の光沢が低下したり、また耐熱性や耐薬品性およびリサイクル性が低下する等の不具合が起こり、好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％である。好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０重量％が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３重量％未満の場合は、得られる断熱容器用成形品の耐衝撃性が低下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して２０重量％を超える場合は、得られる断熱容器用成形品の光沢、耐薬品性、リサイクル性が低下し、好ましくない。
また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると、得られる断熱容器用成形品の光沢、耐衝撃性、リサイクル性が不良となり、０．３μｍ未満では断熱容器用成形品の耐衝撃性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であってもよい。
さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲から外れる場合は、断熱容器用成形品の光沢、耐衝撃性、耐衝撃性、リサイクル性が低下し、物性バランスが不充分になり、好ましくない。
【００２１】
更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。
可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸系、アセチルトリ-ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。またテルペン系樹脂や水素添加したテルペン系樹脂も、可塑剤として用いられる。
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【００２２】
得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂から断熱容器用成形品を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、以下に説明する製造方法を用いることができる。即ち、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を、例えば射出成形および吹込成形などの方法で成形して成形品を得る方法や、例えば押出成形してシート化し、その後にシートを真空成形、圧空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形などの方法で成形して成形品を得る方法など、公知の方法が用いられる。
これらの中でも、押出成形してシート化し、その後にシートを真空成形して成形品を得る方法が好ましい。なお樹脂成分として、必須成分である本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の他に、光沢や強度を損なわない範囲でＨＩＰＳ等のスチレン系樹脂等を第２の樹脂として含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤等を配合したものを用いて、断熱容器用成形品を製造することも差し支えない。
【００２３】
また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を押出成形してシート化し、その後にシートを真空成形等の方法で成形して成形品を得る場合、シートとしては、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする単層の樹脂シートを用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の芳香族ビニル系樹脂から構成される樹脂シートと積層した、積層シートを用いることも可能である。積層シートを用いる場合、積層される第２のシートを構成する芳香族ビニル系樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば（ゴム変性）ポリスチレン、（ゴム変性）スチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂等が挙げられる。なお、積層される第２のシートを構成する芳香族ビニル系樹脂として、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、全く同一の樹脂を用いた所謂一種多層シートとしてもよく、それぞれ異なる樹脂を用いてもよい。
該積層シートにおける各層の配置は、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂シートが表層に配されるようにして、断熱材と接触し得るようにすることが好ましい。そして、該積層シートを用いて本発明の断熱容器用成形品を成形する際は、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする表層側が、断熱材である発泡体層側に来るように加熱成形するのが好ましい。
本発明の断熱容器用成形品は、電気冷蔵庫用の断熱層の発泡剤として用いられるシクロペンタン等に対する耐性が高く、さらに成形加工時の熱変色が無くリサイクル性が高いため、かかる薬品が用いられる電気冷蔵庫用途に適している。例えば電気冷蔵庫断熱層近傍に使用する、内張シート、扉取手、扉キャップ等の部材として好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００２６】
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００２７】
また、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００２８】
断熱容器用成形品の諸特性は、以下の依処し行った。
１）耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用い試験温度−１０℃で、下記のように測定した。撃芯先端半径１／４インチ、受け台半径１／４インチとして、重錘を落下させ、厚み２．５ｍｍのシートの５０％破壊エネルギーを求めた。
２）光沢：厚み２．５ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳＫ−７１０５に準拠して測定した。
３）耐薬品性：断熱容器用成形品を切断して、短冊状の試験片（縦１０ｃｍ×横３ｃｍ）を作製した。１Ｌセパラブルフラスコに試験片をセットして減圧状態にした後、シクロペンタンを１０ｍｌ滴下し、容器を密閉した状態で試験片を温度２３℃の状態で７日間放置した。その後試験片を取り出し重量変化を測定した。その重量変化の割合から、下記基準の則り、耐薬品性を判定した。

４）リサイクル性：断熱容器用成形品を粉砕機で粉砕した後、２０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度２２０℃で押出し、ペレット化した。このペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、厚み２ｍｍの試験片を得た。
次に、色差計を用いて、断熱容器用成形品と、リサイクルして得た試験片との色差（ΔＥ）を測定し、下記基準の則り、リサイクル性を判定した。

【００２９】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３０】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。こうして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示す。
【００３１】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３２】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]-Ｏ-クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシル）３、３、５-トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示す。
【００３３】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００３４】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００３５】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【比較例１】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００３９】
【比較例２】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４０】
【比較例３】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【発明の効果】
以上の通り、特定の構造を持ったゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を用いると、耐衝撃性等の強度に優れ、高光沢で、良好な耐薬品性やリサイクル性を有する断熱容器用成形品が得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention comprises an improved aromatic vinyl-based resin copolymer resin as an essential component, a molded article for a heat-insulating container having high strength such as impact resistance, excellent gloss, excellent chemical resistance and recyclability, particularly The present invention relates to a molded product for a heat insulating container used in contact with a foam heat insulating material such as urethane foam. Specifically, the aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising a specific proportion of an aromatic vinyl-based structural unit and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester-based structural units is used as a continuous phase. Molded for a heat insulating container formed from a resin composition containing a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin excellent in impact strength and the like containing a rubber-like polymer dispersed particle having a glass transition point as an essential component It is about goods.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resin sheet used in a heat insulating container formed by laminating a foam molded product and a sheet molded product, for example, a cooler box, a pot, a refrigerator, etc., rubber modification with good moldability and dimensional stability is possible. A sheet made of styrene resin such as polystyrene resin (HIPS) or ABS resin is used.
In particular, the refrigerator in the heat insulating container exhibits a heat insulating effect by forming a hard urethane foam as a heat insulating material in the space between the interior molded product and the outer box. At this time, ABS resin is widely used because it is excellent in chemical resistance to chlorofluorocarbons used as a foaming agent and is further excellent in gloss and impact strength.
For example, in JP-A-10-330581, as a resin composition and a molded body used in an electric refrigerator excellent in resistance to aggressive organic chemicals such as alternative fluorocarbons which are foaming agents for foams, A resin composition obtained by blending ABS resin, a copolymer containing methyl methacrylate as a main component, and a polyester elastomer at a specific ratio, and a molded product obtained by injection molding the resin composition are described. JP-A-7-26097 discloses a nitrile monomer component at a specific ratio as a thermoplastic resin composition and a molded product excellent in resistance to alternative chlorofluorocarbons such as chlorofluorocarbon 22, chlorofluorocarbon 141b, and chlorofluorocarbon 134a. An ABS resin, a polymer having an essential component of a (meth) acrylate monomer component having a glass transition temperature of 20 degrees centigrade or less, and a (meth) acrylate monomer component having a glass transition temperature exceeding 20 degrees centigrade A thermoplastic resin composition obtained by blending a polymer having an essential component in a specific ratio and a molded product obtained therefrom are described.
[0003]
On the other hand, refrigerator interior materials are required to be molded products for interior materials that can be used repeatedly and are made of inexpensive materials with the recent trend of environmental problems and resource saving.
In this case, the ABS resin has a problem that the physical properties such as hue are greatly changed and the recyclability is inferior when repeatedly used or during sheet production. In order to solve such problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36620 discloses a resin composition and molding excellent in resistance to HCFC141b which is a foaming agent of a foam used in an electric refrigerator and having no thermal discoloration. As a product, a graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of vinyl cyanide and aromatic vinyl on a diene rubber, and a graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of vinyl cyanide and aromatic vinyl on an acrylic rubber There are described a thermoplastic resin composition obtained by blending two kinds of copolymers of vinyl cyanide and aromatic vinyl having a specific composition ratio at a specific ratio, and a molded product obtained therefrom. JP-A-9-59464 discloses a resin composition having a specific ratio of monomer components as a resin composition excellent in the balance of impact resistance, chemical resistance, molding processability and color tone stability at the time of melting. There is described a thermoplastic resin composition obtained by blending the ABS resin and the polycarbonate to be constituted at a specific ratio.
By the way, although the hard urethane foam used as a heat insulating material has been used chlorofluorocarbon as a foaming agent, its use is restricted due to environmental problems, and as a foaming agent replacing chlorofluorocarbon, cyclopentane containing no halogen has been studied. In this case, the conventional ABS resin is difficult to use because a whitening phenomenon or a crack occurs in the inner box of the electric refrigerator during a cold test. In order to solve this problem, for example, JP-A-11-49828 discloses cyclopentane as a resin composition and a molded article excellent in cyclopentane resistance when immersed in cyclopentane at 23 ° C. for 3 days. An ABS resin having an absorption amount of 0.3% by weight or less and a molded product formed by molding the ABS resin are described. However, even with this, the above problems have not been solved sufficiently. On the other hand, when rubber-modified polystyrene resin (HIPS) is used, the recyclability is good, but it is also poor in chemical resistance and erodes not only chlorofluorocarbon but also chlorofluorocarbon alternative solvents such as cyclopentane. There was a problem that it was easy to be done.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as an attempt to obtain a molded product obtained from a resin sheet excellent in chemical resistance and recyclability for a heat insulating container, particularly a refrigerator interior, for example, JP-A-8-258170 discloses styrene, alkyl (meth) acrylate. A molded article for a heat insulating container made of a rubber-modified styrenic resin obtained by polymerizing a mixed solution made of an ester and a rubbery polymer is described. JP-A 2000-103933 discloses a specific range of rubber particle diameters obtained by polymerizing a specific ratio of styrene / (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence of a rubbery polymer and [at 25 ° C. Of toluene-insoluble matter / toluene swelling index at 25 ° C.]. However, molded products for heat insulating containers made of such rubber-modified styrenic resins have relatively little thermal discoloration during molding and are considerably improved in recyclability, but have insufficient physical properties such as strength and gloss. Furthermore, the chemical resistance is still not satisfactory, and further improvement has been desired.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
In view of the present situation, the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, in obtaining a rubber-reinforced transparent resin, a mixture of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, The present inventors have found a styrene-butadiene block copolymer structure having a specific structure which is optimal for graft copolymerization, particularly having a strong affinity with a mixture. The main component is a rubber-modified thermoplastic resin obtained by graft polymerization of a styrene monomer and a (meth) acrylic ester using a styrene-butadiene block copolymer having this specific structure as a rubber-like polymer. By molding a resin composition, it has been found that a molded product for an insulated container having excellent strength and gloss, high chemical resistance, no thermal discoloration during molding and improved recyclability can be obtained. It came to be completed.
That is, the present invention relates to a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubber-like polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin. (1) The continuous matrix has a refractive index of (1) substantially different from that of a rubber-like polymer. And (2) a mixed solution comprising 20 to 80% by weight of one or more aromatic vinyl compounds and 20 to 80% by weight of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. (2) The content of the rubber-like polymer is 3 to 20% by weight based on the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, and (3) the average of the rubber-like polymer dispersed particles Resin whose essential component is a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin having a particle diameter of 0.3 to 2.1 μm and a glass transition point of the dispersed particles in the range of −75 to −30 ° C. Composition for insulated container molded from composition It relates to goods.
Preferably, the rubber-like polymer is a block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene-butadiene copolymer block part (B) made of styrene homopolymer or mostly styrene. Is a block copolymer.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin constituting the present invention is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a rubber-like polymer, or an aromatic vinyl compound and It was obtained as an aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and, if necessary, one or more compounds copolymerizable therewith.
Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. Nuclear alkyl-substituted styrene such as 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1 , One or a mixture of two or more styrene compounds conventionally known for rubber-modified styrene resins, such as nuclear halogenated styrene such as 4-chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. However, a typical one is styrene alone or a part of the styrene other than styrene. It is replaced by a group vinyl compound.
[0007]
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, palmitic acid methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, palmitic acid acrylate, pentadecyl acrylate, and stearyl acrylate.
[0008]
Examples of the compound that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound constituting the aromatic vinyl copolymer resin of the present invention include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, α -Vinyl cyanides such as chloroacrylonitrile, maleimides such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, vinyl acetate, divinylbenzene, etc., and aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds Used as a mixture.
The rubbery polymer used in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is preferably a block (A) comprising a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or most Is a block copolymer comprising a styrene-butadiene copolymer block part (B) composed of styrene.
In this block copolymer, a block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene is used to obtain a rubber-reinforced transparent resin, which is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. It has a molecular structure that has a strong affinity with the mixture. Using a styrene-butadiene block copolymer with this structure as a rubber-like polymer, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound are graft-polymerized. By molding a resin composition mainly composed of rubber-modified thermoplastic resin, the molded product for insulated containers has high strength such as impact resistance, high gloss, and excellent chemical resistance and recyclability. Is obtained.
[0009]
Among block copolymers (A) comprising a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and styrene homopolymers or block copolymers (B) comprising a styrene-butadiene copolymer block (B) consisting mostly of styrene (A) Random or tapered copolymer block (A) of butadiene and styrene comprising 5% to 35% by weight of styrene and 65% to 95% by weight of butadiene and 90% to 100% by weight of styrene And a styrene homopolymer or butadiene and styrene copolymer block part (B) consisting of 0 to 10% by weight of butadiene and (b) a random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene. Of the glass transition point of -80 to -35 ° C, Among the unsaturated bonds based on ene, the proportion of 1,2 vinyl bonds is 8.0 to 20.0% by weight, and (d) the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is in the range of 20 to 50 centipoise. Examples thereof include styrene-butadiene block copolymers. More preferably, (i) a random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene comprising 10% to 25% by weight of styrene and 75% to 90% by weight of butadiene and 95% to 100% by weight of styrene. % And butadiene homopolymer block consisting of 0% to 5% by weight or copolymer block part (B) of butadiene and styrene, (b) random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene (Iii) the proportion of 1,2 vinyl bonds out of unsaturated bonds based on butadiene is 10.0 to 17.0% by weight, ) A styrene-butadiene block copolymer in which the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is in the range of 20 to 40 centipoise. It is desirable to be.
A block copolymer (A) composed of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a block copolymer composed of a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block (B) mostly composed of styrene, When the composition of the butadiene unit and the styrene unit constituting the block part (A) is out of the range of 65% by weight to 95% by weight of butadiene and 5% by weight to 35% by weight of styrene, the impact resistance of the molded product for a heat insulating container , Gloss, chemical resistance and recyclability are reduced. Further, when the composition of the styrene unit and the butadiene unit constituting the block part (B) is out of the ranges of 90% to 100% by weight of styrene and 0% to 10% by weight of butadiene, respectively, Impact resistance, gloss, impact resistance, and recyclability are reduced. Furthermore, even if the glass transition point of the block part (A) is out of the range of −80 to −35 ° C., the impact resistance, transparency, gloss, impact resistance, and recyclability of the molded product for a heat insulating container are lowered. . Further, if the bond ratio of 1,2 vinyl exceeds 20% by weight, the form and particle size of the rubber particles will be uneven, while if it is less than 8% by weight, the graft ratio will decrease and the rubber form will also be uneven. Impact resistance of molded products for containers is inferior. Even when the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is less than 20 centipoise or more than 50 centipoise, the particle diameters of the dispersed rubber particles are uneven, and the resulting molded product for a heat insulating container is inferior in gloss and impact resistance. Also decreases.
[0010]
Further, a block portion (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block portion mostly composed of styrene within a range not impairing the effects of the present invention. It is possible to have a butadiene block part at the boundary part of (B) and a part of both ends of (A) and / or (B), and it is also possible to use a common styrene-butadiene block copolymer together. . Here, the random copolymer block part (A) of styrene and butadiene refers to a copolymer block part having a structure in which the bonding mode of styrene and butadiene is randomly and uniformly distributed along the polymer chain. The butadiene tapered copolymer block portion (A) refers to a copolymer block portion in which the bonding mode of styrene and butadiene has a gradient structure of the composition of styrene and butadiene along the polymer chain or a structure corresponding thereto.
[0011]
The rubbery polymer used in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is produced by a normal living anion polymerization method using an organolithium catalyst in a hydrocarbon solvent. It is not limited.
When the rubbery polymer is produced in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, examples of the organolithium catalyst include n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyl. Lithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, n-hexyllithium, cyclohexyllithium, benzyllithium, lithium naphthalene and the like are used, and preferably n-butyllithium, sec-butyllithium and the like are used. Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane and n-decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, xylene and toluene. Aromatic hydrocarbons are used.
Moreover, you may manufacture by making a polar substance coexist in a polymerization system. As polar substances, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoramide, triphenylphosphine, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol Examples thereof include dimethyl ether, potassium butoxide, sodium butoxide and the like, and preferably N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and the like are used.
[0012]
The rubbery polymer used in the present invention is preferably a random or tapered copolymer block (A) of butadiene and styrene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block composed mostly of styrene. A styrene-butadiene block copolymer composed of part (B) is used. As a method for producing such a styrene-butadiene block copolymer by a normal living anion polymerization method, for example, an organolithium catalyst In a hydrocarbon solvent in which a mixture of butadiene and styrene is supplied at a polymerization rate slower than the polymerization rate of the monomer at a set polymerization temperature (for example, see Japanese Patent Publication No. 38-2394). Application of the described method). That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is then supplied at a rate lower than the polymerization rate. If necessary, the block copolymer of the present invention can be obtained by repeating this operation once or more.
In addition, application of a method of adding a polar substance to a polymerization system containing an organolithium catalyst (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 36-15386) can also be mentioned as a production method by a living anion polymerization method. . That is, a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene is polymerized in a polymerization system containing an organolithium catalyst and a polar substance, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is added thereafter. The block copolymer of the present invention can be obtained also by repeating this operation once or more if necessary. A method based on a combination of these methods is also possible.
[0013]
In the production of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide and the like, particularly aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene alone or a mixture of two or more kinds. Further, other solvents such as aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones can be used in combination with aromatic hydrocarbons as long as the dissolution of the rubbery polymer is not impaired. The rubber-like polymer is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a monomer or a solvent copolymerizable therewith. Dissolved in the mixture. Using an organic solvent lowers the monomer concentration in the polymerization solution and the concentration of the copolymer produced, so that the polymerization rate can be lowered to an easily controllable level and the runaway of the polymerization reaction can be prevented. Further, the viscosity of the polymerization liquid is lowered, and the polymerization liquid is uniformly mixed, and the movement of the polymerization liquid is facilitated, and the operability as a manufacturing process is improved.
[0014]
However, when the concentration of the organic solvent in the polymerization solution becomes too high, the polymerization rate is too low and the productivity is lowered. Further, when the rubbery polymer is inverted to the dispersed phase, the rubbery polymer particles are used in the polymerization process. Are not preferred because they easily aggregate and decrease the transparency of the resin. In addition, the energy for recovering the solvent is large and the economy is inferior. Therefore, the concentration of the organic solvent in the reaction vessel is usually in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerization solution. The solvent may be added after a polymerization conversion rate that results in a relatively high viscosity, or may be added before polymerization. It is preferable to add it before the polymerization from the viewpoints of quality uniformity and polymerization temperature control.
When the monomer is polymerized, it may be polymerized in a temperature range of 110 to 190 ° C. in the absence of a polymerization initiator, or an organic peroxide that generates radicals as a polymerization initiator may be used at 50 to 180 ° C. The polymerization can be carried out in a temperature range of 90 to 150 ° C., but the polymerization is preferably carried out in the presence of a peroxide.
[0015]
In the present invention, a polymerization initiator can be used. The organic peroxide used is 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, Peroxyketals such as 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α ′ Dialkyl such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Peroxides, Acetyl peroxide, Isobutyryl peroxide, Octanoyl peroxide, Decanoy Diacyl peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxide Carbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di ( 3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy Siacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (Benzoylperoxy) peroxyesters such as hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexane Ketone peroxides such as non-peroxides, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and other hydroperoxides, polybasic peroxides of dibasic acids, polyperoxyesters of dibasic acids and polyols, and initiators 1 type (s) or 2 or more types can be used. However, the use of an organic peroxide is preferable because high grafting efficiency is easily obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount, 0.001-5.0 weight part is good with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0016]
In the polymerization, chain transfer agents such as mercaptans, α-methylstyrene linear dimer, monoterpenoid molecular weight regulator (terbinolene), and hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols as antioxidants. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be used.
[0017]
Further, the resins obtained by the above polymerization methods include generally known additives, that is, known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1- Methylcyclohexyl) 4,6-dimethylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris ( Inorganic stabilizers such as dinonylhenyl) phosphite, calcium and tin; known UV absorbers such as p-tert-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenogen, 2- (2'-hydroxy-4'-) n-octoxyphenyl) benzothiazole; known flame retardants such as oxidized amines Zimon, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobutane, tetrabromobisphenol A; known antistatic agents such as stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate Known colorants such as titanium oxide, carbon black, other inorganic or organic pigments; known fillers such as calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, reinforcing elastomers MBS, SBR , SBS, SIS, or hydrogenated products thereof; known organic polysiloxanes can be added as necessary, but are not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or plural kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with other resins and used for molding. These additives may be added in the middle of the polymerization process.
[0018]
In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type and amount of chain transfer agent used and the timing of addition. Moreover, the particle diameter of rubber-dispersed particles can be controlled by changing the stirring conditions in addition to the type and amount of chain transfer agent and the timing of addition. Further, in order to maintain transparency, a method that does not change the polymer composition generated in the polymerization process is used. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization, or a method of continuously adding it afterwards is used.
[0019]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles in the continuous matrix resin in the present invention, the continuous matrix has the same refractive index as that of the rubber-like polymer. And (2) a mixed solution comprising 20 to 80% by weight of one or more aromatic vinyl compounds and 20 to 80% by weight of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. is there. Preferably, the continuous matrix has (1) a refractive index substantially equivalent to that of the rubber-like polymer, and (2) one or more aromatic vinyl compounds having one or more structural units. Those obtained by copolymerizing a mixed solution of 35 to 60% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound are desirable.
Molding of a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained when a mixed solution composed of one or more aromatic vinyl compounds and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds has a composition outside the above range. The processability is deteriorated, and the gloss of the molded product for a heat-insulating container is lowered, and problems such as heat resistance, chemical resistance, and recyclability are lowered.
[0020]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, the content of the rubber-like polymer is 3 to 20% by weight with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. The content of the rubbery polymer is preferably 5 to 20% by weight based on the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. When the content of the rubber-like polymer is less than 3% by weight based on the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the impact resistance of the obtained molded product for a heat insulating container is lowered, which is not preferable. In addition, when the content of the rubber-like polymer exceeds 20% by weight with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the gloss, chemical resistance, and recyclability of the obtained molded product for a heat insulating container are reduced, It is not preferable.
The average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is in the range of 0.3 to 2.1 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is −75 to − It must be in the range of 30 ° C. More preferably, the average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is in the range of 0.5 to 1.0 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is − It is desirable to be in the range of 75 to -40 ° C. When the average particle diameter exceeds 2.1 μm, the gloss, impact resistance, and recyclability of the molded product for heat insulation containers becomes poor, and when it is less than 0.3 μm, the impact resistance of the molded product for heat insulation containers decreases. Absent. As used herein, the average particle diameter is determined by measuring dimethylformamide as a dispersant using LS-230 (trademark of a dispersion particle size measuring machine manufactured by Coulter, USA), and determining the volume average value. The particle size distribution state is not particularly limited, and may be a unimodal distribution state or a bimodal distribution state.
Furthermore, when the glass transition point of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is out of the range of −75 to −30 ° C., the gloss and impact resistance of the molded product for the heat insulating container , Impact resistance and recyclability are lowered, and the balance of physical properties becomes insufficient, which is not preferable.
[0021]
Furthermore, various plasticizers and lubricants can be added to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention depending on the purpose.
Any known plasticizer can be used. For example, phthalic acid type such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, adipic acid type such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl adipate), acetyl Citric acids such as tri-n-butyl citrate, sebacic acids such as di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid esters, etc. And dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid and adipic acid, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1 , 4-butylene glycol, etc., molecular weight 200 or less And polyesters composed of dihydric alcohol. Further, terpene resins and hydrogenated terpene resins are also used as plasticizers.
As the lubricant, any known lubricant can be used. For example, metal soap, hydrocarbon liquid paraffin, polyethylene wax, fatty acid higher fatty acid, oxy fatty acid, ester glyceride, ester wax, fatty acid amide fatty acid amide, bis fatty acid amide, etc. And fatty acid ketones and composite lubricants. Specific examples include paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, ethylenebisstearylamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride, polysiloxane, alkyl phosphate ester, etc. .
The method for adding the plasticizer and lubricant is not particularly limited.
[0022]
The method for producing a molded product for a heat insulating container from the obtained rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is not particularly limited, and the production method described below can be used. That is, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is an essential component, and if necessary, a resin component containing a known additive is molded by a method such as injection molding or blow molding. Known methods such as a method of obtaining a molded product, for example, a method of forming a sheet by extrusion molding, and then molding the sheet by a method such as vacuum forming, pressure forming, pressure vacuum forming, hot plate pressure forming, etc. The method is used.
Among these, a method of obtaining a molded product by extrusion forming into a sheet and then vacuum forming the sheet is preferable. As a resin component, in addition to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, which is an essential component, a styrene resin such as HIPS is included as a second resin within a range that does not impair gloss and strength. A molded product for a heat-insulated container may be manufactured using what is blended with known additives as required.
[0023]
In addition, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is an essential component, and if necessary, a resin component blended with known additives is extruded to form a sheet, and then the sheet is vacuum formed When a molded product is obtained by molding by a method such as the above, it is preferable to use a single-layer resin sheet containing the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention as an essential component as the sheet. It is also possible to use a laminated sheet laminated with a resin sheet composed of another aromatic vinyl resin as long as the above is not impaired. In the case of using a laminated sheet, the aromatic vinyl resin constituting the second sheet to be laminated is not particularly limited. For example, (rubber-modified) polystyrene, (rubber-modified) styrene-maleic anhydride copolymer is used. Examples thereof include a polymerization resin, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a styrene-methyl methacrylate copolymer resin, an ABS resin, and a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention. When the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is used as the aromatic vinyl resin constituting the second sheet to be laminated, it may be a so-called multilayer sheet using the same resin. Different resins may be used.
The arrangement of each layer in the laminated sheet is preferably such that the resin sheet containing the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention as an essential component is arranged on the surface layer so as to be in contact with the heat insulating material. . And when shape | molding the molded product for heat insulation containers of this invention using this laminated sheet, the surface layer side which uses the rubber-modified aromatic vinyl-type copolymer resin of this invention as an essential component is the foam layer side which is a heat insulating material. It is preferable to heat-mold so that it comes to.
The molded product for a heat-insulating container of the present invention is highly resistant to cyclopentane or the like used as a foaming agent for a heat-insulating layer for electric refrigerators, and further has no thermal discoloration during molding and has high recyclability, so such chemicals are used. Suitable for electric refrigerator applications. For example, it is suitable as a member such as a lining sheet, a door handle, a door cap, etc. used in the vicinity of an electric refrigerator heat insulating layer.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. First, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, a rubber-like polymer is dissolved in a raw material solution comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a polymerization solvent, and a polymerization initiator as necessary, and in the presence of a commonly used radical catalyst, In the presence, the raw material is fed to a reactor equipped with a stirrer to conduct polymerization. The polymerization temperature can be determined in consideration of the fluidity and productivity of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the heat removal capability of the reactor, and the like. After the completion of the polymerization, in order to remove unreacted monomers, polymerization solvent, etc., treatment is performed under vacuum to obtain a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the data shown in an Example and a comparative example were measured in accordance with the following method.
The molecular weight distribution of the styrene-butadiene block copolymer rubber was measured by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, and TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm 2 manufactured by Tosoh Corporation 3 in total, detector: RI L-3350 manufactured by Hitachi, Ltd., data processing: SIC480 data station.
[0026]
The glass transition point of the styrene-butadiene block copolymer rubber (A) was measured using the DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
The glass transition point of the dispersed particles dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is the same as that of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin sample a (approximately 1 g is precisely weighed) of acetone / methyl ethyl ketone. What was dispersed in 30 cc of a 4/6 (volume ratio) mixed solvent, separated insolubles by a centrifugal separation method and dried was used for the following conditions using DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. Measured with
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
[0027]
The microstructure of styrene-butadiene block copolymer rubber, especially the vinyl bond content and styrene content in the butadiene part, was determined by infrared spectroscopy (Hampton, Anal. Chem., 21, 923 (1949)) The styrene solution viscosity was measured with an Ostwald viscometer.
The graft ratio of rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is as follows. Sample S1 (about 1 g is precisely weighed) is dispersed in 30 cc of acetone / methyl ethyl ketone 4/6 (volume ratio) mixed solvent, and insoluble matter is separated by centrifugation. Then, it is dried, and the weight (S2) of the insoluble matter is precisely weighed and obtained by the following formula 1. However, S3 shows the content rate of the rubber-like polymer in sample S1.
{Formula 1} Graft ratio (g) = [(S2 / S1) −S3] / S3 × 100
For the swelling index, sample S4 (approximately 1 g of precise balance) was put in 30 cc of toluene, dissolved by stirring for 1 hour, and then centrifuged to remove the supernatant, and the weight of the remaining swollen material (S5) was precisely adjusted. It is a characteristic value determined by the following formula 2 from the result of precise weighing of the weight (S6) of the dried solid content obtained by weighing and subsequently vacuum-drying the remaining swollen material.
{Formula 2} Swelling index = S5 / S6
The amount of the polybutadiene rubber component in the rubber-modified styrene copolymer resin was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.
[0028]
Various characteristics of the molded product for a heat-insulating container were as follows.
1) Impact resistance: Measured as follows using a DuPont impact tester at a test temperature of -10 ° C. The weight was dropped with a striker tip radius of 1/4 inch and a cradle radius of 1/4 inch, and the 50% fracture energy of a 2.5 mm thick sheet was determined.
2) Gloss: Measured according to JIS K-7105 using a sheet having a thickness of 2.5 mm.
3) Chemical resistance: The molded product for a heat insulating container was cut to produce a strip-shaped test piece (10 cm long × 3 cm wide). After setting the test piece in a 1 L separable flask and reducing the pressure, 10 ml of cyclopentane was dropped, and the test piece was left at a temperature of 23 ° C. for 7 days with the container sealed. Thereafter, the test piece was taken out and the change in weight was measured. From the weight change ratio, chemical resistance was determined according to the following criteria.

4) Recyclability: The molded product for a heat insulating container was pulverized by a pulverizer, then supplied to a 20 mmφ single screw extruder, extruded at a cylinder temperature of 220 ° C., and pelletized. This pellet was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a test piece having a thickness of 2 mm.
Next, using a color difference meter, the color difference (ΔE) between the molded product for a heat insulating container and the test piece obtained by recycling was measured, and the recyclability was determined according to the following criteria.

[0029]
[Example 1]
The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under the conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 132 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 8.75 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 55 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized.
[0030]
Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. To obtain a styrene-butadiene block copolymer rubber. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at an polymerization temperature of 125 ° C. with an average residence time of 3 hours, and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerization was conducted. In this way, polymerization is carried out to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained.
Next, 2 parts by weight of titanium oxide (Taika JR-405) was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin and melt-kneaded at 220 ° C. using a 90 mmφ single-screw extruder to obtain white pellets.
This white pellet was supplied to a 90 mmφ single-screw extruder and extruded at a cylinder temperature of 190 ° C., a T-die set temperature of 175 ° C., and a roll temperature of 90 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2.5 mm and a width of 600 mm.
Furthermore, the obtained sheet | seat was vacuum-formed with the vacuum molding machine, and the molded product for refrigerator interior of height 1070mm, width 380mm, and depth 350mm was produced as a molded product for heat insulation containers.
Tables 1 and 2 show various analysis values and physical property evaluation results of molded products and sheets for heat insulating containers.
[0031]
[Example 2]
The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under the conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 132 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 3.89 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 75 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized.
[0032]
Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously supplied to the first polymerization machine. And then stirred and polymerized at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerized. . In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, 2 parts by weight of titanium oxide (Taika JR-405) was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin and melt-kneaded at 220 ° C. using a 90 mmφ single-screw extruder to obtain white pellets.
This white pellet was supplied to a 90 mmφ single-screw extruder and extruded at a cylinder temperature of 190 ° C., a T-die set temperature of 175 ° C., and a roll temperature of 90 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2.5 mm and a width of 600 mm.
Furthermore, the obtained sheet | seat was vacuum-formed with the vacuum molding machine, and the molded product for refrigerator interior of height 1070mm, width 380mm, and depth 350mm was produced as a molded product for heat insulation containers.
Tables 1 and 2 show various analysis values and physical property evaluation results of molded products and sheets for heat insulating containers.
[0033]
[Example 3]
The styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, It can be obtained by applying production conditions that satisfy the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate under certain conditions. That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and then a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is supplied at a rate lower than the polymerization rate. By repeating this operation one or more times, the styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber used in the present invention can be synthesized.
A specific implementation method is described. A stainless steel polymerization tank with a jacket, coil, and stirrer with an internal volume of 1000 L was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere, and 540 kg of cyclohexane containing 132 ppm of tetrahydrofuran. Was added to a polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution containing 10 wt% of n-butyllithium was added.
[0034]
Next, styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less under a constant internal temperature of 80 ° C. and butadiene dehydrated through a molecular sieve while changing a specific feed rate and polymerization time in 6 stages. The polymerization was carried out at the same time, and the feeding rate and polymerization time at this time were as follows. First stage: Styrene 2.6 kg / h, butadiene 32.9 kg / h, polymerization time 1.3 hours. Second stage: Styrene 6.1 kg / h, butadiene 32.8 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Third stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 25.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. Fourth stage: Styrene 8.1 kg / h, butadiene 14.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. 5th stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 10.5 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Sixth stage: styrene 7.8 kg / h, butadiene 5.0 kg / h, polymerization time 0.9 hours.
[0035]
Thereafter, 45 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C., and polymerization was performed for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., thereby polymerizing all of the charged styrene. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously supplied to the first polymerization machine. And then stirred and polymerized at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerized. . In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, 2 parts by weight of titanium oxide (Taika JR-405) was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin and melt-kneaded at 220 ° C. using a 90 mmφ single-screw extruder to obtain white pellets.
This white pellet was supplied to a 90 mmφ single-screw extruder and extruded at a cylinder temperature of 190 ° C., a T-die set temperature of 175 ° C., and a roll temperature of 90 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2.5 mm and a width of 600 mm.
Furthermore, the obtained sheet | seat was vacuum-formed with the vacuum molding machine, and the molded product for refrigerator interior of height 1070mm, width 380mm, and depth 350mm was produced as a molded product for heat insulation containers.
Tables 1 and 2 show various analysis values and physical property evaluation results of molded products and sheets for heat insulating containers.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Comparative Example 1]
Styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-316S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.9% by weight, styrene monomer 46.6% by weight, methyl methacrylate 32.5% by weight, butyl acrylate 4.6% by weight and ethylbenzene It consists of 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight, 0.005 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. The solution was continuously fed into the first polymerization machine and stirred and polymerized with an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously in a plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. The whole amount was charged into and polymerized. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, 2 parts by weight of titanium oxide (Taika JR-405) was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin and melt-kneaded at 220 ° C. using a 90 mmφ single-screw extruder to obtain white pellets.
This white pellet was supplied to a 90 mmφ single-screw extruder and extruded at a cylinder temperature of 190 ° C., a T-die set temperature of 175 ° C., and a roll temperature of 90 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2.5 mm and a width of 600 mm.
Furthermore, the obtained sheet | seat was vacuum-formed with the vacuum molding machine, and the molded product for refrigerator interior of height 1070mm, width 380mm, and depth 350mm was produced as a molded product for heat insulation containers.
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of molded products and sheets for heat insulating containers.
[0039]
[Comparative Example 2]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and ethylbenzene A solution comprising 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of t-dodecyl mercaptan Was continuously fed to the first polymerization machine, and after stirring polymerization reaction at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., continuously in a plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. The whole amount was charged and polymerized. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, 2 parts by weight of titanium oxide (Taika JR-405) was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin and melt-kneaded at 220 ° C. using a 90 mmφ single-screw extruder to obtain white pellets.
This white pellet was supplied to a 90 mmφ single-screw extruder and extruded at a cylinder temperature of 190 ° C., a T-die set temperature of 175 ° C., and a roll temperature of 90 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2.5 mm and a width of 600 mm.
Furthermore, the obtained sheet | seat was vacuum-formed with the vacuum molding machine, and the molded product for refrigerator interior of height 1070mm, width 380mm, and depth 350mm was produced as a molded product for heat insulation containers.
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of molded products and sheets for heat insulating containers.
[0040]
[Comparative Example 3]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (Nippon Elastomer Co., Ltd. 670A), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8. A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 4% by weight, 0.005 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was prepared. After continuously feeding to one polymerization machine and stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C. with an average residence time of 3 hours, the entire amount was continuously charged in the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. And polymerized. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, 2 parts by weight of titanium oxide (Taika JR-405) was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin and melt-kneaded at 220 ° C. using a 90 mmφ single-screw extruder to obtain white pellets.
This white pellet was supplied to a 90 mmφ single-screw extruder and extruded at a cylinder temperature of 190 ° C., a T-die set temperature of 175 ° C., and a roll temperature of 90 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2.5 mm and a width of 600 mm.
Furthermore, the obtained sheet | seat was vacuum-formed with the vacuum molding machine, and the molded product for refrigerator interior of height 1070mm, width 380mm, and depth 350mm was produced as a molded product for heat insulation containers.
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of molded products and sheets for heat insulating containers.
[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, when a resin composition containing a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin using a rubber-like polymer having a specific structure as an essential component is used, it has excellent strength such as impact resistance and is highly glossy. Thus, a molded product for a heat insulating container having good chemical resistance and recyclability can be obtained.

Claims

In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles in the continuous matrix resin, (1) the continuous matrix has 20 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound having one or more structural units. A mixture solution of 20 to 80% by weight of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is copolymerized, and (2) a block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and styrene. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin contains a rubber-like polymer, which is a homopolymer or a block copolymer composed of a styrene-butadiene copolymer block part (B) mostly composed of styrene. 3 to 20% by weight, and (3) the average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles is 0.3 to 2.1 μm, and (4) Rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin as an essential component molded from the resin composition and the insulated container for moldings glass transition point in the range of -75 to-30 ° C. of the dispersed particles.

The molded article for an insulated container according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene, and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate. .