JP4756799B2

JP4756799B2 - Profile extrusion molding

Info

Publication number: JP4756799B2
Application number: JP2001293532A
Authority: JP
Inventors: 淳渡辺; 紀弘清水; 健史大塚; 真吾花里
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2002172673A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、改良された芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とした、耐衝撃性等の強度が高く、透明性や外観に優れ、表面硬度が硬く、優れた切断性を有する異型押出成形品に関するものである。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する透明性、衝撃強度等に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物から成形された異型押出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、異型押出成形品としては、硬質ポリ塩化ビニル樹脂を素材としたものが多用されてきた。しかし、廃棄物の焼却時に発生する塩化水素ガスによる環境問題や塩素ガスによる焼却炉の腐食問題、硬質ポリ塩化ビニル樹脂中に含有される可塑材に起因する、水中で白化する等の、衛生上、品質上の問題等から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレン等のブレンドが代替材料として用いられている。例えば特開平８−１２８４７号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と、ポリスチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有するブレンドから成形された異型押出成形品としてのマガジンレールが記載されている。
しかし、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体系ブレンド物は、ゴム成分に起因するゲル状物質が押出成形品の外観に悪影響を与えるという問題点、さらに強度が低い、表面硬度が悪い、透明性が劣る、切断性が悪い等の問題点もあることから、特殊用途以外には実用化されていないのが現状であり、硬質ポリ塩化ビニル異型押出成形品のように汎用的に使用されるまでには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで強度が高く透明性や外観に優れ、表面硬度も硬く優れた切断性を有する異型押出成形品を得る試みとして、ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が開発されている。例えば特開平７−３２４４０号公報や再公表特許ＷＯ９６／０６１２７号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレートおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とテルペン系樹脂或いはテルペン系水素添加樹脂とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が記載されている。しかしこのようなゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品についても、強度や透明性等の諸物性は未だ満足の行くレベルには達しておらず、表面硬度や切断性も不充分である。
さらにスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂については一般的に、従来より、射出成形等の高い圧力で樹脂を金型に密着させた時のみ透明な成形品が得られ、異型押出成形をした場合やシート成形した後に２次加熱成形した場合等には成形品の透明性が低下し、鮮明な透明感のある成形品が得られないという「艶戻り」現象が問題となっている。特開平７−３２４４０号公報や再公表特許ＷＯ９６／０６１２７号公報に記載された異型押出成形品においても、かかる問題点は充分には改善されていない。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いてスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を異型押出成形することにより、高強度で表面硬度も硬く、高い切断性を有し、優れた透明性及び外観、特に「艶戻り」現象が抑制され、鮮明な透明感のある異型押出成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（イ）連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクスは、(i)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(ii)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであり、（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、（３）ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であり、（４）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（５）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された異型押出成形品、（ロ）ゴム状重合体において、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあることを特徴とする（イ）記載の異型押出成形品、（ハ）芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする（イ）又は（ロ）記載の異型押出成形品である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
【０００７】
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【０００８】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂で使用されるゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
このブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造であり、この構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を異型押出成形することにより、耐衝撃性等の強度が高く、高い切断性を有し、透明性や外観特性に優れ、さらに表面硬度が硬い異型押出成形品が得られる。
【００１１】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％であり、（ロ）スチレン５〜３５質量％とブタジエン６５〜９５質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）と、スチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１２】
更にいっそう好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が６０〜９０質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜１０質量％であり、（ロ）スチレン１０〜２５質量％とブタジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜４０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。
【００１３】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体において、該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が９５質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００１４】
また、該ブロック部（Ａ）を構成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞれブタジエン６５〜９５質量％、スチレン５〜３５質量％の範囲を外れると、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。また該ブロック部（Ｂ）を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、それぞれスチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％の範囲から外れる時も、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。更に、該ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲から外れても、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。また１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方８質量％未満ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いになるため、異型押出成形品の耐衝撃性が劣る。そして２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ未満、或いは５０センチポイズを超える場合も、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる異型押出成形品の透明性が劣り、耐衝撃性も低下する。
【００１５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１６】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００１７】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００１９】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００２１】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部がよい。
【００２３】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００２４】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物；既知の有機ポリシロキサン等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【００２５】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２６】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の成形加工性が悪化して、異型押出成形品の透明性や外観特性が低下したり、また耐熱性、表面硬度、切断性が低下する等の不具合が起こり、好ましくない。
【００２７】
また連続マトリクスの屈折率を該ゴム状重合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの割合を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２８】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％である。好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０質量％が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３質量％未満の場合は、得られる異型押出成形品の耐衝撃性、切断性が低下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して２０質量％を超える場合は、得られる異型押出成形品の透明性、外観特性、表面硬度が低下し、好ましくない。
【００２９】
また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると、得られる異型押出成形品の透明性、外観特性、表面硬度が不良となり、０．３μｍ未満では異型押出成形品の耐衝撃性、切断性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であってもよい。
さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲から外れる場合は、異型押出成形品の透明性、外観特性、耐衝撃性、表面硬度、切断性が低下し、物性バランスが不充分になり、好ましくない。
【００３０】
更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。
可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸系、アセチルトリ-ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。またテルペン系樹脂や水素添加したテルペン系樹脂も、可塑剤として用いられる。
【００３１】
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【００３２】
得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂から異型押出成形品を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、以下に説明する製造方法が好ましい。即ち、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を、成形品形状の金型を押出機先端に取り付けた押出機に供給し、溶融押出し、冷却、切断する方法が挙げられる。なお樹脂成分として、必須成分である本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の他に、透明性、外観特性、強度を損なわない範囲でスチレンとブタジエンのブロック共重合樹脂等の第２の樹脂を含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤等を配合したものを用いて、異型押出成形品を製造することも差し支えない。得られた異型押出成形品の使用分野としては、ＬＳＩ等を運搬、保管する為の包装用透明マガジンレールや建材部品、家電部品、自動車内外装部品等が挙げられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００３５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００３６】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３７】
異型押出成形品の諸特性は、以下の依処し行った。
１）透明性：下記のような基準で、異型押出成形品の透明性を目視で評価した。

２）外観：下記のような基準で、異型押出成形品の外観を目視で評価した。

３）切断面状況：下記のような基準で、異型押出成形品の切断面を目視で評価した。

４）落下強度：１００ｇの鉄製の板を３０ｃｍの高さからマガジンの中心部に落とした時の破壊状況を、下記のような基準で、目視で評価した。

５）表面硬度：ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値の手かき法に準拠し、異型押出成形品の表面を鉛筆で引っかき、表面のすり傷で評価した。
【００３８】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１４５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３９】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。こうして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１６０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００４１】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]-Ｏ-クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシル）３、３、５-トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４２】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１４０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００４３】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００４４】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【比較例１】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４８】
【比較例２】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４９】
【比較例３】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００５０】
【比較例４】
比較例３で用いた、ペレット状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部とテルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１１５）５質量部をブレンドし、単軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られたペレット状の樹脂組成物を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、特定の構造を持ったゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を用いると、耐衝撃性等の強度に優れ、透明性や外観特性が良好で、表面硬度が高く、優れた切断性を有する異型押出成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３０ｍｍφ押出機先端に装着した金型の概念図。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a profile extrusion molding having an improved aromatic vinyl copolymer resin as an essential component, high strength such as impact resistance, excellent transparency and appearance, hard surface hardness, and excellent cutting properties. It is about goods. Specifically, an aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising a specific proportion of an aromatic vinyl structural unit and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester structural units as a continuous phase, Molded from a resin composition containing, as an essential component, a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin excellent in transparency, impact strength, etc., containing rubbery polymer dispersed particles having a specific glass transition point as a dispersed phase The present invention relates to a profile extrusion molded product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a profile extrusion molded product, a material made of a hard polyvinyl chloride resin has been frequently used. However, in terms of hygiene, such as environmental problems caused by hydrogen chloride gas generated during incineration of waste, corrosion problems of incinerators caused by chlorine gas, and whitening in water caused by plastic materials contained in hard polyvinyl chloride resin. Because of quality problems, blends of styrene-butadiene block copolymer and polystyrene are used as an alternative material. For example, JP-A-8-12847 discloses a variant formed from a blend containing a styrene-butadiene block copolymer and polystyrene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic ester copolymer resin. A magazine rail as an extruded product is described.
However, such styrene-butadiene block copolymer blends have the problem that the gel-like substance resulting from the rubber component adversely affects the appearance of the extruded product, and further has low strength, poor surface hardness, and transparency. However, it is not practically used for anything other than special applications because it has problems such as inferiority and cutting ability. It has not reached.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as an attempt to obtain a profile extrusion molded product having high strength, excellent transparency and appearance, and having a hard surface hardness and excellent cutting properties, a profile extrusion molded product made of a rubber-modified styrenic resin composition has been developed. For example, in JP-A-7-32440 and re-published patent WO96 / 06127, a rubber obtained by polymerizing a mixed solution of styrene, (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl methacrylate and a butadiene rubber polymer. There is described a profile extrusion molded article comprising a rubber-modified styrene resin composition comprising a modified styrene resin and a terpene resin or a terpene hydrogenated resin. However, the profile extrusion molded products made of such a rubber-modified styrene resin composition have not yet achieved satisfactory levels of physical properties such as strength and transparency, and have insufficient surface hardness and cutting properties. is there.
Furthermore, for rubber-modified styrene resins obtained by polymerizing a mixed solution comprising styrene, (meth) acrylic acid alkyl ester and butadiene rubber polymer, the resin is generally used at a higher pressure such as injection molding. A transparent molded product can be obtained only when it is in close contact with the mold, and the transparency of the molded product decreases when it is subjected to profile extrusion molding or when it is subjected to secondary heat molding after sheet molding. The “glossy” phenomenon that some molded products cannot be obtained is a problem. This problem is not sufficiently improved even in the profile extrusion molded products described in JP-A-7-32440 and re-published patent WO96 / 06127.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
In view of the present situation, the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, in obtaining a rubber-reinforced transparent resin, a mixture of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, A styrene-butadiene block copolymer structure having a specific structure which is optimal for graft copolymerization, particularly having a strong affinity with the mixture, has been found. The main component is a rubber-modified thermoplastic resin obtained by graft polymerization of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester using a styrene-butadiene block copolymer having this specific structure as a rubber-like polymer. By molding the resin composition to be atypical, it has high strength, hard surface hardness, high cutting ability, excellent transparency and appearance, in particular, “smoothing” phenomenon is suppressed, and there is a clear transparency. The inventors have found that a profile extrusion-molded product can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention(I)In a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin, (1) the continuous matrix is:(i)Having a refractive index substantially equivalent to that of a rubbery polymer;(ii)A mixed solution of 20 to 80% by mass of one or more aromatic vinyl compounds having a structural unit and 20 to 80% by mass of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is copolymerized, and (2) rubbery The content of the polymer is 3 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin,(3) The rubbery polymer is a block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene-butadiene copolymer block part (B A block copolymer consisting of(4) The average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles is 0.3 to 2.1 μm,5And a modified extrusion molded article molded from a resin composition comprising a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin whose essential component is a glass transition point of the dispersed particles in the range of −75 to −30 ° C.,(B) In the rubber-like polymer, the mass proportion of the block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene is 15 to 95% by mass, and the styrene homopolymer or most is composed of styrene. (A) Aromatic vinyl compound, (a) Aromatic vinyl compound, wherein the random proportion of the styrene-butadiene random copolymer block part (B) is in the range of 85 to 5% by mass. Is a styrene, and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate. .
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin constituting the present invention is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a rubber-like polymer, or an aromatic vinyl compound and It was obtained as an aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and, if necessary, one or more compounds copolymerizable therewith.
[0007]
Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. Nuclear alkyl-substituted styrene such as 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1 , One or a mixture of two or more styrene compounds conventionally known for rubber-modified styrene resins, such as nuclear halogenated styrene such as 4-chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. However, a typical one is styrene alone or a part of styrene other than styrene. It is a compound obtained by replacing Le aromatic alone body.
[0008]
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, palmitic acid methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, palmitic acid acrylate, pentadecyl acrylate, and stearyl acrylate.
[0009]
Examples of the compound that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound constituting the aromatic vinyl copolymer resin of the present invention include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, α -Vinyl cyanides such as chloroacrylonitrile, maleimides such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, vinyl acetate, divinylbenzene, etc., and aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds Used as a mixture.
[0010]
The rubbery polymer used in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is preferably a block (A) comprising a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or most Is a block copolymer comprising a styrene-butadiene copolymer block part (B) composed of styrene.
In this block copolymer, a block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene is used to obtain a rubber-reinforced transparent resin, which is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. It has a molecular structure that has a strong affinity with the mixture. Using a styrene-butadiene block copolymer having this structure as a rubbery polymer, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound are graft-polymerized. The resin composition mainly composed of a rubber-modified thermoplastic resin is obtained by profile extrusion molding, resulting in high strength such as impact resistance, high cutting ability, excellent transparency and appearance characteristics, and surface A profile extrusion-molded product having a high hardness is obtained.
[0011]
Among block copolymers (A) composed of random or tapered copolymers of styrene and butadiene and styrene homopolymers or block copolymers composed of styrene-butadiene copolymer block (B) consisting mostly of styrene Preferably, (a) the mass proportion of the block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene in the rubbery polymer is 15 to 95% by mass, the styrene homopolymer or most of the styrene The styrene-butadiene copolymer block part (B) is composed of 85 to 5% by mass, and (b) butadiene and styrene consisting of 5 to 35% by mass of styrene and 65 to 95% by mass of butadiene. Random or tapered copolymer block (A) and styrene 90 ~ It consists of a styrene homopolymer consisting of 00% by mass and 0-10% by mass of butadiene or a copolymer block part (B) of butadiene and styrene, and (c) a random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene. (D) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0-20.0% by mass, and (e) Examples thereof include styrene-butadiene block copolymers in which the viscosity of a 5% by mass styrene solution at 25 ° C. is in the range of 20 to 50 centipoise.
[0012]
Even more preferably, (a) the mass proportion of the block part (A) comprising a random or tapered copolymer of styrene and butadiene in the rubbery polymer is 60 to 90% by mass, the styrene homopolymer or most of the Styrene-butadiene copolymer block part (B) composed of styrene has a mass ratio of 40 to 10% by mass, and (b) butadiene and styrene composed of 10 to 25% by mass of styrene and 75 to 90% by mass of butadiene. A random or tapered copolymer block part (A) and a styrene homopolymer comprising 95 to 100% by weight of styrene and 0 to 5% by weight of butadiene, or a block part (B) of butadiene and styrene. ) Random or tapered copolymer block of butadiene and styrene (A The glass transition point of the resin is in the range of −80 to −40 ° C., and (ii) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 10.0 to 17.0% by mass, It is desirable that the 5 mass% styrene solution at 25 ° C. is a styrene-butadiene block copolymer having a viscosity in the range of 20 to 40 centipoise.
[0013]
A block copolymer (A) composed of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a block copolymer composed of a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block (B) composed mostly of styrene, When the mass proportion of the block part (A) in the copolymer rubber is less than 15% by mass, the rubber particle diameter of the rubber-reinforced transparent resin is reduced, the impact strength is lowered, and the balance between transparency and impact strength is achieved. Become inferior. In addition, when the mass ratio of the block part (A) in the copolymer rubber exceeds 95% by mass, the adhesiveness at the interface between the dispersed rubber particles in the rubber-reinforced transparent resin and the continuous phase is lowered. The strength decreases, and the balance between transparency and impact strength becomes poor.
[0014]
Further, when the composition of the butadiene unit and the styrene unit constituting the block part (A) is out of the range of 65 to 95% by mass of butadiene and 5 to 35% by mass of styrene, respectively, the impact resistance and transparency of the profile extrusion-molded product are obtained. , Appearance characteristics, surface hardness, and cutting ability are deteriorated. Further, when the composition of the styrene unit and the butadiene unit constituting the block part (B) is out of the ranges of 90 to 100% by mass of styrene and 0 to 10% by mass of butadiene, respectively, the impact resistance and transparency of the profile extrusion molded product , Appearance characteristics, surface hardness, and cutting ability are deteriorated. Furthermore, even if the glass transition point of the block portion (A) is out of the range of −80 to −35 ° C., the impact resistance, transparency, appearance characteristics, surface hardness, and cutting property of the profile extrusion molded product are lowered. If the bond ratio of 1,2 vinyl exceeds 20% by mass, the form and particle size of the rubber particles become irregular. On the other hand, if it is less than 8% by mass, the graft ratio decreases and the rubber form is also irregular. The impact resistance of the extruded product is inferior. And even when the viscosity of a 5% by mass styrene solution at 25 ° C. is less than 20 centipoise or more than 50 centipoise, the particle diameters of the dispersed rubber particles are not uniform, and the resulting profile extrusion molding has poor transparency and impact resistance. Also decreases.
[0015]
In addition, a block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block part mostly composed of styrene, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to have a butadiene block part at the boundary part of (B) and part of both ends of (A) and / or (B), and also a common styrene-butadiene block copolymer can be used in combination. . Here, the random copolymer block part (A) of styrene and butadiene refers to a copolymer block part having a structure in which the bonding mode of styrene and butadiene is randomly and uniformly distributed along the polymer chain. The butadiene tapered copolymer block portion (A) refers to a copolymer block portion in which the bonding mode of styrene and butadiene has a gradient structure of the composition of styrene and butadiene along the polymer chain or a structure corresponding thereto.
[0016]
The rubbery polymer used in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is produced by a normal living anion polymerization method using an organolithium catalyst in a hydrocarbon solvent. It is not limited.
When the rubber-like polymer is produced in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, examples of the organolithium catalyst include n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyl. Lithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, n-hexyllithium, cyclohexyllithium, benzyllithium, lithium naphthalene and the like are used, and preferably n-butyllithium, sec-butyllithium and the like are used.
[0017]
Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane and n-decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, xylene and toluene. Aromatic hydrocarbons are used.
Moreover, you may manufacture by making a polar substance coexist in a polymerization system. As polar substances, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoramide, triphenylphosphine, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol Examples thereof include dimethyl ether, potassium butoxide, sodium butoxide and the like, and preferably N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and the like are used.
[0018]
The rubbery polymer used in the present invention is preferably a random or tapered copolymer block (A) of butadiene and styrene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block composed mostly of styrene. A styrene-butadiene block copolymer composed of part (B) is used. As a method for producing such a styrene-butadiene block copolymer by a normal living anion polymerization method, for example, an organolithium catalyst In a hydrocarbon solvent in which a mixture of butadiene and styrene is supplied at a polymerization rate slower than the polymerization rate of the monomer at a set polymerization temperature (for example, see Japanese Patent Publication No. 38-2394). Application of the described method). That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is then supplied at a rate lower than the polymerization rate. If necessary, the block copolymer of the present invention can be obtained by repeating this operation once or more.
[0019]
In addition, application of a method of adding a polar substance to a polymerization system containing an organolithium catalyst (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 36-15386) can also be mentioned as a production method by a living anion polymerization method. . That is, a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene is polymerized in a polymerization system containing an organolithium catalyst and a polar substance, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is added thereafter. The block copolymer of the present invention can be obtained also by repeating this operation once or more if necessary. A method based on a combination of these methods is also possible.
[0020]
In the production of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide and the like, particularly aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene alone or a mixture of two or more kinds. Further, other solvents such as aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones can be used in combination with aromatic hydrocarbons as long as the dissolution of the rubbery polymer is not impaired. The rubber-like polymer is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a monomer or a solvent copolymerizable therewith. Dissolved in the mixture. Using an organic solvent lowers the monomer concentration in the polymerization solution and the concentration of the copolymer produced, so that the polymerization rate can be lowered to an easily controllable level and the runaway of the polymerization reaction can be prevented. Further, the viscosity of the polymerization liquid is lowered, and the polymerization liquid is uniformly mixed, and the movement of the polymerization liquid is facilitated, and the operability as a manufacturing process is improved.
[0021]
However, when the concentration of the organic solvent in the polymerization solution becomes too high, the polymerization rate is too low and the productivity is lowered. Further, when the rubbery polymer is inverted to the dispersed phase, the rubbery polymer particles are used in the polymerization process. Are not preferred because they easily aggregate and decrease the transparency of the resin. In addition, the energy for recovering the solvent is large and the economy is inferior. Therefore, the concentration of the organic solvent in the reaction vessel is usually in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerization solution. The solvent may be added after a polymerization conversion rate that results in a relatively high viscosity, or may be added before polymerization. It is preferable to add it before the polymerization from the viewpoints of quality uniformity and polymerization temperature control.
When the monomer is polymerized, it may be polymerized in a temperature range of 110 to 190 ° C. in the absence of a polymerization initiator, or an organic peroxide that generates radicals as a polymerization initiator may be used at 50 to 180 ° C. The polymerization can be carried out in a temperature range of 90 to 150 ° C., but it is preferred to carry out the polymerization in the presence of a peroxide.
[0022]
In the present invention, a polymerization initiator can be used. The organic peroxide used is 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide , Α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) dialkyl peroxides such as hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoi Diacyl peroxides such as ruperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, di-isopropyl peroxide Dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-methoxyisopropyl percarbonate Peroxycarbonates such as oxydicarbonate, bis (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylper Xyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypiparate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2 Peroxyesters such as 5-di (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methyl Ketone peroxides such as hexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroper Hydroperoxides such as oxides, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, polyacyl peroxides of dibasic acids, polyperoxyesters of dibasic acids and polyols, and initiators 1 type, or 2 or more types can be used. However, the use of an organic peroxide is preferable because high grafting efficiency is easily obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount, 0.001-5.0 mass part is good with respect to 100 mass parts of monomer mixtures.
[0023]
In the polymerization, chain transfer agents such as mercaptans, α-methylstyrene linear dimers, monoterpenoid molecular weight regulators (terbinolene), and hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols as antioxidants. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be used.
[0024]
In addition, the resins obtained by the above polymerization methods include generally known additives, that is, known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-Methylcyclohexyl) 4,6-dimethylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methyl) Phenol), dilaurylthiodipropionate, tris (di-nonylhenyl) phosphite, calcium, tin, and other inorganic stabilizers; known UV absorbers such as p-tert-butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy- 4-methoxybenzophenene, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzothiazole; known flame retardants, for example Antimony fluoride, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobutane, tetrabromobisphenol A; known antistatic agents such as stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium Nitrates; known colorants such as titanium oxide, carbon black, other inorganic or organic pigments; known fillers such as calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, MBS as reinforcing elastomer, SBR, SBS, SIS, or hydrogenated products thereof; known organic polysiloxanes can be added as necessary, but are not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or plural kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with other resins and used for molding. These additives may be added in the middle of the polymerization process.
[0025]
In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type and amount of chain transfer agent used and the timing of addition. Moreover, the particle diameter of rubber-dispersed particles can be controlled by changing the stirring conditions in addition to the type and amount of chain transfer agent and the timing of addition. Further, in order to maintain transparency, a method that does not change the polymer composition generated in the polymerization process is used. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization, or a method of continuously adding it afterwards is used.
[0026]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles in the continuous matrix resin in the present invention, the continuous matrix has the same refractive index as that of the rubber-like polymer. And (2) a mixed solution comprising 20 to 80% by mass of one or more aromatic vinyl compounds and 20 to 80% by mass of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. is there. Preferably, the continuous matrix has (1) a refractive index substantially equivalent to that of the rubber-like polymer, and (2) one or more aromatic vinyl compounds having one or more structural units and one or more aromatic vinyl compounds. Those obtained by copolymerization of a mixed solution of 35 to 60% by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound are desirable.
Molding of a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained when a mixed solution composed of one or more aromatic vinyl compounds and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds has a composition outside the above range. It is not preferable because the workability deteriorates and the transparency and appearance characteristics of the profile extrusion-molded product deteriorate, and the heat resistance, surface hardness, and cutting property decrease.
[0027]
In order to make the refractive index of the continuous matrix substantially the same as that of the rubbery polymer, the aromatic vinyl compound of the continuous matrix and the alkyl (meth) acrylate are used depending on the chemical composition of the rubbery polymer used. A method of controlling the ratio with the ester is used. For example, the proportion of styrene structural units contained in the rubbery polymer is X%, the refractive index of polystyrene is nPS, the refractive index of polybutadiene is nPB, the proportion of styrene monomer structural units contained in the continuous matrix is Y%, When the refractive index of the styrene-based monomer structural unit is nS and the refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester structural unit is nM, the following formulas I, II, and III may be satisfied.
| N1-n2 | ≦ 0.01 Formula I
n1 = nPS × X ÷ 100 + nPB × (100−X) ÷ 100 Formula II
n2 = nS * Y / 100 + nM * (100-Y) / 100 Formula III
In formula I, n1 is the refractive index of the rubbery polymer, and n2 is the refractive index of the continuous matrix. The values of nPS, nPB, nS, and nM in Formula II and Formula III should be those described in literatures such as the Polymer Handbook (Fourth Edition, VI / 571) based on the type of monomer used. Can do. The ratio X% of styrene structural units contained in the rubbery polymer and the percentage Y% of styrene monomer structural units contained in the copolymer are the volume fraction, weight fraction, and mole fraction. It does not matter, and it is sufficient that the formula I is satisfied in any case. Of these, the volume fraction or the weight fraction is preferably used, and the weight fraction is particularly preferably used.
Thus, from the formula I, the formula II, and the formula III, the ratio of the aromatic vinyl compound of the copolymer and the alkyl (meth) acrylate can be determined.
[0028]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, the content of the rubber-like polymer is 3 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. The content of the rubber-like polymer is preferably 5 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. When the content of the rubber-like polymer is less than 3% by mass relative to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the impact resistance and cutting property of the obtained profile extrusion-molded product are lowered, which is not preferable. Further, when the content of the rubber-like polymer exceeds 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the transparency, appearance characteristics, and surface hardness of the obtained profile extrusion molded product are lowered, which is preferable. Absent.
[0029]
The average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is in the range of 0.3 to 2.1 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is −75 to − It must be in the range of 30 ° C. More preferably, the average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is in the range of 0.5 to 1.0 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is − It is desirable to be in the range of 75 to -40 ° C. When the average particle diameter exceeds 2.1 μm, the transparency, appearance characteristics, and surface hardness of the obtained profile extrusion molded product become poor. When the average particle size is less than 0.3 μm, the impact resistance and cutting property of the profile extrusion molded product decrease. It is not preferable. As used herein, the average particle diameter is determined by measuring dimethylformamide as a dispersant using LS-230 (trademark of a dispersion particle size measuring machine manufactured by Coulter, USA), and determining the volume average value. The particle size distribution state is not particularly limited, and may be a unimodal distribution state or a bimodal distribution state.
Furthermore, when the glass transition point of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is out of the range of −75 to −30 ° C., the transparency, appearance characteristics, Impact resistance, surface hardness, and cutting ability are lowered, and the balance of physical properties becomes insufficient, which is not preferable.
[0030]
Furthermore, various plasticizers and lubricants can be added to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention depending on the purpose.
Any known plasticizer can be used. For example, phthalic acid type such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, adipic acid type such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl adipate), acetyl Citric acids such as tri-n-butyl citrate, sebacic acids such as di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid esters, etc. And dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid and adipic acid, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1 , 4-butylene glycol, etc., molecular weight 200 or less And polyesters composed of dihydric alcohol. Further, terpene resins and hydrogenated terpene resins are also used as plasticizers.
[0031]
As the lubricant, any known lubricant can be used. For example, metal soap, hydrocarbon liquid paraffin, polyethylene wax, fatty acid higher fatty acid, oxy fatty acid, ester glyceride, ester wax, fatty acid amide fatty acid amide, bis fatty acid amide, etc. And fatty acid ketones and composite lubricants. Specific examples include paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, ethylenebisstearylamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride, polysiloxane, alkyl phosphate ester, etc. .
The method for adding the plasticizer and lubricant is not particularly limited.
[0032]
The method for producing a modified extrusion-molded product from the obtained rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is not particularly limited, but the production method described below is preferable. That is, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is an essential component, and if necessary, a resin component containing a known additive or the like is attached to a mold-shaped mold at the tip of the extruder. And a method of supplying to an extruder, melt extrusion, cooling and cutting. As a resin component, in addition to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, which is an essential component, a second copolymer copolymer resin such as styrene and butadiene is used as long as the transparency, appearance characteristics, and strength are not impaired. It is also possible to produce a profile extrusion molded article using a resin containing a resin and further blended with known additives as required. Fields of use of the obtained profile extrusion molded products include packaging transparent magazine rails for building and storing LSIs, building material parts, home appliance parts, automobile interior and exterior parts, and the like.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. First, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, a rubber-like polymer is dissolved in a raw material solution comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a polymerization solvent, and a polymerization initiator as necessary, and in the presence of a commonly used radical catalyst, In the presence, the raw material is fed to a reactor equipped with a stirrer to conduct polymerization. The polymerization temperature can be determined in consideration of the fluidity and productivity of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the heat removal capability of the reactor, and the like. After the completion of the polymerization, in order to remove unreacted monomers, polymerization solvent, etc., treatment is performed under vacuum to obtain a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the data shown in an Example and a comparative example were measured in accordance with the following method.
The molecular weight distribution of the styrene-butadiene block copolymer rubber was measured by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, and TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm 2 manufactured by Tosoh Corporation 3 in total, detector: RI L-3350 manufactured by Hitachi, Ltd., data processing: SIC480 data station.
[0035]
The glass transition point of the styrene-butadiene block copolymer rubber (A) was measured using the DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
The glass transition point of the dispersed particles dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is the same as that of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin sample a (approximately 1 g is precisely weighed) with acetone / methyl ethyl ketone. 4/6 (volume ratio) of the mixture was dispersed in 30 cc of the mixed solvent, the insoluble matter was separated by centrifugation and dried, and then the DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. were used. Measured under conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
[0036]
The microstructure of styrene-butadiene block copolymer rubber, especially the vinyl bond content and styrene content in the butadiene part, was determined by infrared spectroscopy (Hampton, Anal. Chem., 21, 923 (1949)) The styrene solution viscosity was measured with an Ostwald viscometer.
The graft ratio of rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is as follows. Sample S1 (about 1 g is precisely weighed) is dispersed in 30 cc of acetone / methyl ethyl ketone 4/6 (volume ratio) mixed solvent, and insoluble matter is separated by centrifugation. Then, the mass (S2) of the insoluble matter is precisely weighed and obtained by the following formula 1. However, S3 shows the content rate of the rubber-like polymer in sample S1.
{Formula 1} Graft ratio (g) = [(S2 / S1) −S3] / S3 × 100
The swelling index was determined by adding sample S4 (approximately 1 g of precise balance) to 30 cc of toluene, stirring and dissolving for 1 hour, and then centrifuging to remove the supernatant, and the remaining swollen mass (S5) was purified. It is a characteristic value determined by the following formula 2 from the result of precisely weighing the dry solid content (S6) obtained by weighing and then vacuum drying the remaining swollen material.
{Formula 2} Swelling index = S5 / S6
The amount of the polybutadiene rubber component in the rubber-modified styrene copolymer resin was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.
[0037]
Various characteristics of the profile extrusion molding were performed as follows.
1) Transparency: The transparency of the profile extrusion-molded product was visually evaluated according to the following criteria.

2) Appearance: The appearance of the profile extrusion-molded product was visually evaluated according to the following criteria.

3) Cutting surface condition: The cutting surface of the profile extrusion molded product was visually evaluated according to the following criteria.

4) Drop strength: The state of destruction when a 100 g iron plate was dropped from a height of 30 cm onto the center of the magazine was visually evaluated according to the following criteria.

5) Surface hardness: In accordance with the pencil scratching method of JIS K5400, the surface of the profile extrusion molding was scratched with a pencil, and the surface scratch was evaluated.
[0038]
[Example 1]
The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under the conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 145 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after the temperature was raised to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 8.75 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 55 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized.
[0039]
Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the polymer to stop the polymerization, and carbon dioxide gas was added during the transition to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a hot roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by mass of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and 8.4% by mass of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by mass of the solution, 0.005 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously supplied to the first polymerization machine. And then stirred and polymerized at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerized. . In this way, polymerization is carried out to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained.
Next, the mold shown in FIG. 1 was mounted on the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine was extruded using the obtained resin, and cut into a length of 50 cm to obtain a magazine. .
Tables 1 and 2 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0040]
[Example 2]
The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under the conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 160 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution containing 10% by mass of n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 3.89 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 75 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized.
[0041]
Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the polymer to stop the polymerization, and carbon dioxide gas was added during the transition to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a hot roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by mass of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and 8.4% by mass of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by mass of the solution, 0.005 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously supplied to the first polymerization machine. And then stirred and polymerized at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerized. . In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, the mold shown in FIG. 1 was mounted on the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine was extruded using the obtained resin, and cut into a length of 50 cm to obtain a magazine. .
Tables 1 and 2 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0042]
[Example 3]
The styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, It can be obtained by applying production conditions that satisfy the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate under certain conditions. That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and then a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is supplied at a rate lower than the polymerization rate. By repeating this operation one or more times, the styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber used in the present invention can be synthesized.
A specific implementation method is described. A stainless steel polymerization tank with a jacket, coil, and stirrer with an internal volume of 1000 L was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere, and 540 kg of cyclohexane containing 140 ppm of tetrahydrofuran. Was added to the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution was added.
[0043]
Next, styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less under a constant internal temperature of 80 ° C. and butadiene dehydrated through a molecular sieve while changing a specific feed rate and polymerization time in 6 stages. The polymerization was carried out at the same time, and the feeding rate and polymerization time at this time were as follows. First stage: Styrene 2.6 kg / h, butadiene 32.9 kg / h, polymerization time 1.3 hours. Second stage: Styrene 6.1 kg / h, butadiene 32.8 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Third stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 25.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. Fourth stage: Styrene 8.1 kg / h, butadiene 14.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. 5th stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 10.5 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Sixth stage: styrene 7.8 kg / h, butadiene 5.0 kg / h, polymerization time 0.9 hours.
[0044]
Thereafter, 45 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C., and polymerization was performed for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., thereby polymerizing all of the charged styrene. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the polymer to stop the polymerization, and carbon dioxide gas was added during the transition to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a hot roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by mass of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and 8.4% by mass of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by mass of the solution, 0.005 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously supplied to the first polymerization machine. And then stirred and polymerized at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerized. . In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, the mold shown in FIG. 1 was mounted on the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine was extruded using the obtained resin, and cut into a length of 50 cm to obtain a magazine. .
Tables 1 and 2 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Comparative Example 1]
7.9% by mass of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-316S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and ethylbenzene It consists of 100 parts by mass of a solution dissolved in 8.4% by mass, 0.005 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan. The solution was continuously fed into the first polymerization machine and stirred and polymerized with an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously in a plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. The whole amount was charged into and polymerized. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, the mold shown in FIG. 1 was mounted on the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine was extruded using the obtained resin, and cut into a length of 50 cm to obtain a magazine. .
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0048]
[Comparative Example 2]
7.9% by mass of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and ethylbenzene It consists of 100 parts by mass of a solution dissolved in 8.4% by mass, 0.005 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan. The solution was continuously fed into the first polymerization machine and stirred and polymerized with an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously in a plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. The whole amount was charged into and polymerized. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, the mold shown in FIG. 1 was mounted on the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine was extruded using the obtained resin, and cut into a length of 50 cm to obtain a magazine. .
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0049]
[Comparative Example 3]
7.9% by mass of styrene-butadiene block copolymer rubber (670A manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and ethylbenzene 8. A solution comprising 100 parts by mass of a solution dissolved in 4% by mass, 0.005 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan After continuously feeding to the first polymerization machine and stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C. with an average residence time of 3 hours, the entire amount was continuously added to the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. Charged and polymerized. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained.
Next, the mold shown in FIG. 1 was mounted on the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine was extruded using the obtained resin, and cut into a length of 50 cm to obtain a magazine. .
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0050]
[Comparative Example 4]
100 parts by mass of a pellet-like rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin used in Comparative Example 3 and 5 parts by mass of a terpene hydrogenated resin (Clearon M115 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) were blended and melted in a single screw extruder. The mixture was kneaded to obtain a pellet-shaped resin composition.
Next, the mold shown in FIG. 1 is attached to the tip of a 30 mmφ extruder (L / D = 25), the magazine is extruded using the obtained pellet-shaped resin composition, and cut into a length of 50 cm. , Got the magazine.
Tables 3 and 4 show various analysis values and physical property evaluation results of the profile extrusion molded product.
[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when a resin composition containing a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin using a rubber-like polymer having a specific structure as an essential component is used, strength such as impact resistance is obtained. It is excellent in transparency, appearance characteristics, high surface hardness, and a profile extrusion-molded article having excellent cutting properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a mold attached to the tip of a 30 mmφ extruder.

Claims

In a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin, (1) the continuous matrix is (i) having a refractive index substantially equivalent to that of the rubbery polymer. (Ii) a mixed solution comprising 20 to 80% by mass of one or more aromatic vinyl-based compounds and 20 to 80% by mass of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds as a structural unit. (2) The content of the rubber-like polymer is 3 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. (3) The rubber-like polymer is random or tapered of styrene and butadiene. A block copolymer comprising a block part (A) made of a copolymer and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block part (B) mostly composed of styrene. Ri, (4) an average particle size of the rubber-like polymer dispersed grains is 0.3～2.1Myuemu, (5) and rubber-modified ranging a glass transition point of -75 to-30 ° C. of the dispersed particles A profile extrusion molded article molded from a resin composition containing an aromatic vinyl copolymer resin as an essential component.

In the rubber-like polymer, the proportion of the block part (A) comprising a random or tapered copolymer of styrene and butadiene is 15 to 95% by mass, the styrene homopolymer or styrene-butadiene composed mostly of styrene. random copolymer block unit (B) weight ratio of to being in the range of 85-5 wt% claim 1 profile extrusion molded article according to.

3. The profile extrusion molding according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate. Goods.