JP4763899B2 - Rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin and process for producing the same - Google Patents

Description

（チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが好ましくは０．１〜０．２の範囲にある

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系共重合樹脂において、該共重合ゴム３〜２０重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０重量部とから構成され、該ゴム状重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散した平均粒子径０．３〜２．１μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、特定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が重合あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
好ましい芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【０００９】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物として用いてもよい。好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００１０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体としては、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体に特定される。従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブロック部を有し、さらにスチレンブロック部とブタジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体では、本発明の効果は得られない。ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。
【００１１】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）および／あるいは、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合ブロック部（Ｂ）中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【００１２】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１３】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００１４】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては前記のように重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。
【００１６】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１７】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００１８】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５重量％〜３０重量％とブタジエン７０重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が好ましくは１５〜９０重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が好ましくは８５〜１０重量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが好ましくは０．１３以上であり、

（チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが好ましくは０．１〜０．２の範囲にある。

【００２０】
さらに好ましくは、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５重量％〜２５重量％とブタジエン７５重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９８重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜２重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が、好ましくは６０〜８５重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が好ましくは４０〜１５重量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が、好ましくは１０．０〜１７．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が、好ましくは２５〜４０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し、好ましくは６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが、好ましくは０．１９以上であり、

（チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが、好ましくは０．１〜０．２の範囲にある。

【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）は、スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなることが必要であり、さらに該ランダム共重合体Ａのガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にあることが必要である。これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）が、スチレン５〜２５重量％とブタジエン７５〜９５重量％からなり、また該ランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好ましい。
【００２２】
また、本発明の共重合ゴムにおけるブロック部（Ｂ）はスチレン単独重合体、あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体から成る。そしてその単量体組成はスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％である。更に好ましくはブロック部（Ｂ）は、スチレン９８重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜２重量％から構成されるスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体から成る。
本発明の共重合ゴムにおいて、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣り、８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度は、２０センチポイズ以下では耐衝撃性が劣り、５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【００２３】
また本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であることが好ましい。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。
【００２４】
そしてブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対する割合とは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性に一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになり、好ましい。
【００２５】
本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが０．１３以上であることが好ましく、Ｒが０．１９以上であると、更に好ましい。

スチレンとブタジエンからなる共重合体のプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、共重合体を構成しているスチレンユニットに由来するベンゼン環のプロトンのピークは６．３〜７．３ppmに現れ、その中の６．３〜６．８８ppmのケミカルシフトは、ポリマー鎖に沿ってスチレンユニットが複数連なったブロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のオルト位のプロトンのピークであり、また６．８８〜７．３ppmのケミカルシフトは、ポリマー鎖に沿ってスチレンユニットが不連続に結合した非ブロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のプロトンと、ブロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のメタ、パラ位のプロトンが重なったものであると言われている（J.Polym.Sci.,vol.38,p.73-90(1959)、J.Polym.Sci.Part A-1,vol.9,p.315-362(1971)、工化,74巻,2号,p.287-295（1971）、Polym.,vol.25,p.1011-1019(1984)、等に記載）。
【００２６】
そして６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、共重合体中の非ブロックスチレンユニットのモル数をＳ１、ブロックスチレンユニットのモル数をＳ２とすると、下記式が成立し、

これより、共重合体を構成している全スチレンユニット数の中の非ブロックスチレンユニット数の割合をＲとすると、
Ｒ＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＝（２＊Ｍ−３＊Ｎ）／（２＊Ｍ＋２＊Ｎ）
となる。
即ちＲは、本発明においてスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム中のスチレンユニットの結合様式を表す指標となり、これが０．１３以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが更に強い親和性を有するようになり、透明性、衝撃強度、流動性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。またＲが０．１９以上の場合は、該混合物と該共重合体ゴムがなお一層強い親和性を有するようになり、衝撃強度が一段と優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。なお、該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム、四塩化炭素、重テトラヒドロフラン等の重溶媒を用いて、公知の方法で測定される。
【００２７】
本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが０．１〜０．２であることが好ましい。

スチレンとブタジエンからなる共重合体のカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にシス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素及びシス−１，４−ブタジエンユニットと１，２ビニルユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主に１，４−ブタジエンユニットとシス−１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの１位の炭素及びシス−１，４−ブタジエンユニットと１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にトランス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素及びトランス−１，４−ブタジエンユニットと１，２ビニルユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主に１，４−ブタジエンユニットとトランス−１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの１位の炭素及びトランス−１，４−ブタジエンユニットと１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、と帰属されている（Macromolecules,vol.22,p.1753-1756(1989)、等に記載）。
【００２８】
そして本発明においては、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける１，２ビニルユニットの割合は比較的少ないことから、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にシス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素に由来し、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にトランス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素に由来すると見なすことができる。
その結果、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、上記式で定義されるＰ値は本発明では、スチレンとブタジエンからなる共重合体におけるスチレンユニットと１，４-ブタジエンユニットの２連鎖の量の、１，４-ブタジエンユニットと１，４-ブタジエンユニットの２連鎖の量に対する割合を反映した値と見なしている。
【００２９】
即ち本発明のＰ値は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）におけるスチレンユニットと１，４ブタジエンユニットの結合様式を表す指標となる。このＰ値が０．１〜０．２の範囲にあると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが特に強い親和性を有するようになり、透明性や衝撃強度がなお一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。該ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム、四塩化炭素、重テトラヒドロフラン等の溶媒を用いて、公知の方法で測定される。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが得られる方法であれば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造される。
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００３１】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成る。このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いで必要ならば、ブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部（Ａ）を重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を供給してブロック部（Ｂ）を重合できる。
【００３３】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、その後に必要ならばブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部（Ａ）を重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を供給してブロック部（Ｂ）を重合できる。更にまた、これらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００３４】
また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合は好ましくは１５〜９０重量％であり、更に好ましくは１５〜８５重量％である。そしてブロック部（Ａ）の占める重量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める重量割合が９０重量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００３５】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンブタジエン系共重合体ゴムを３〜２０重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０重量部とから構成される。好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンブタジエン系共重合体ゴムを５〜１５重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０重量％から成る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体８５〜９５重量部とから構成されることが望ましい。
【００３６】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲である。平均粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましく、−７０〜−３５℃の範囲にあると一層好ましい。該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあると、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は優れた耐衝撃性を示すようになる。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００３８】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４１】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルは、ゴム２０ｍｇを1ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−α５００ ＦＴ−ＮＭＲを用いて次の条件で測定した。
パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝５１２、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝２４℃
得られたプロトンＮＭＲスペクトルから、６．８８〜７．３ｐｐｍのピーク（面積をＭとする）と６．３〜６．８８ｐｐｍのピーク（面積をＮとする）をピーク分離して、各ピークの面積Ｍ及びＮを求め、下記式で定義されるＲを算出した。

【００４２】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルは、ゴム１００ｍｇを1ｍｌの重クロロホルムに溶解させて、Bruker製ＡＣＰ２５０ＦＴ−ＮＭＲを用いて次の条件で測定した。
モード＝ＩＮＶＧＡＴＥ、パルス幅＝２．３μｓ（４５°）、データポイント＝３２ｋ、繰り返し時間＝６．０４９秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝１万、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝２４℃
得られたカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＺとして、下記式で定義されるＰを求めた。

【００４３】
ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のように求めた。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。
【００４４】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムは次の条件で得た。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm４本、計６本、検出器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４６】
また、ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４７】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
【００４８】
表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ Ｋ−７１１３、および高温化における流動性はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００４９】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５０】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５１】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５２】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５３】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン１５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で３０ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５４】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５５】
【実施例４】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）ブロック部は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン４０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で６８．２８ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５６】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００５７】
【実施例５】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）ブロック部は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１００ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で８１ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５８】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００５９】
【比較例１】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００６０】
【比較例２】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００６１】
【比較例３】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００６２】
【比較例４】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表７，８に示す。
【００６３】
【比較例５】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表７，８に示す。
【００６４】
【比較例６】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表７，８に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
【表４】

【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
【表７】

【００７２】
【表８】

【００７３】
【発明の効果】
スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部と主としてスチレン重合体ブロック部から構成されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる特定の性質を有するゴム状重合体を用いて得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。成形加工性、剛性とのバランスにも優れ、成形加工、シート加工、発泡成形などに好適である。またその製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a transparent, high-impact aromatic vinyl copolymer resin composition used for food packaging containers, blister packs, general container cases, sheets, films and the like, and its continuous polymerization or bulk, suspension polymerization production. More specifically, the present invention relates to a styrene-butadiene random copolymer block (A) and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene random copolymer block (B) mainly composed of styrene. Excellent transparency and practical strength, especially impact resistance, obtained by graft copolymerization of aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds in the presence of a specific styrene-butadiene block copolymer In other words, a rubber-modified copolymer resin with high rubber efficiency that expresses considerable impact resistance with a small amount of rubber. The method for producing a formed product and the rubber modified aromatic vinyl copolymer resin.
[0002]
[Prior art]
Rubber-modified styrene resin is currently widely used as a thermoplastic resin with excellent impact resistance. However, because rubber is included, the transparency of polystyrene is completely lost, and its use is limited. Met. Conventionally, as a method for improving the characteristics of these impact-resistant styrenic resins, the solution viscosity of polybutadiene, the microstructure, and the like are disclosed in JP 61-50488, JP 59-20334, JP 60-203618, and the like. A method for specifying characteristics such as a branch structure has been proposed. However, when these methods are examined in detail, the gloss is certainly improved as compared with the case of using the conventional polybutadiene, but the impact resistance is not practically satisfactory. On the other hand, in JP-B-42-17492, JP-B-48-18594, JP-A-61-143415, JP-A-63-48317, JP-A-63-165413, JP-A-3-68612, etc. There has been proposed a method using a styrene-butadiene block copolymer having an affinity for a base resin. According to these methods, the gloss of the resulting resin is improved, but the impact resistance is often significantly reduced, and the balance between impact resistance and gloss is insufficient, and how to suppress the reduction in impact resistance. It remained a big challenge.
[0003]
On the other hand, various types of styrene-butadiene block copolymers are generally known, such as linear block structures and radial branched block structures. These styrene-butadiene block copolymers are characterized by their characteristics. It is extremely excellent in transparency, and generally changes from rubbery to resinous as the styrene content increases. However, such a styrene-butadiene block copolymer has a defect that it is inferior in practical properties of rigidity and strength, and conventionally, polystyrene is blended to eliminate such a defect. However, blending polystyrene with a styrene-butadiene block copolymer is improved in rigidity, but there is a problem that transparency, which is an excellent characteristic of the styrene-butadiene block copolymer, is impaired. Therefore, as a thermoplastic resin having both impact resistance and transparency, for example, JP-A-52-124095, JP-A-62-169812 and JP-A-62-151415 disclose rubbery materials. A number of methods have been disclosed in which a styrene monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound are graft copolymerized with one or more mixed solutions in the presence of a polymer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques disclosed therein, the obtained thermoplastic resin is transparent and exhibits high elongation in tensile properties, but as seen in Izod impact strength, the effect of rubber reinforcement is still insufficient. is there. That is, even if transparency and elongation are improved, impact strength including Izod impact strength is not improved.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
In view of the present situation, the present inventors have conducted extensive studies on a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition having transparency and excellent practical properties such as impact strength and fluidity, and a production method. Styrene-butadiene block copolymer with a specific structure that is most suitable for graft copolymerization with a mixture of aromatic vinyl compound and (meth) acrylic acid alkyl ester compound to obtain reinforced transparent resin, especially with strong affinity to the mixture The union structure was found, and it was found that the impact strength of the rubber-reinforced transparent resin was remarkably improved and the transparency was further improved, and the present invention was completed.
[0006]
That is, the present invention is a clear cut type styrene-butadiene block copolymer generally used conventionally, that is, a portion in which a styrene unit and a butadiene unit are randomly copolymerized or a styrene unit between a styrene block and a butadiene block. A styrene-butadiene block copolymer in which the butadiene unit is substantially free from a copolymerized portion with a composition gradient, or a structure between the styrene block and the butadiene block corresponds to a gradient structure of styrene and butadiene or the equivalent structure. Not a styrene-butadiene block copolymer having a structure, but a block part (A) composed of a random copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene random composed mostly of styrene. Copolymer A block copolymer comprising a click section (B).
[0007]
More specifically, (a) a random copolymer block (A) of butadiene and styrene comprising 5% to 30% by weight of styrene and 70% to 95% by weight of butadiene, 95% to 100% by weight of styrene and butadiene It consists of a styrene homopolymer consisting of 0% to 5% by weight or a random copolymer block (B) of butadiene and styrene, and (b) the glass transition point of the random copolymer block (A) of butadiene and styrene. Is in the range of −80 to −35 ° C., and (c) the weight ratio of the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene in the copolymer rubber is preferably 15 to 90% by weight. The weight ratio of the homopolymer or the random copolymer block (B) of butadiene and styrene is preferably 85 to 10 And (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8.0 to 20.0% by weight, and (e) a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. Viscosity is preferably in the range of 20 to 50 centipoise, and (f) a short chain having one styrene unit present in the block copolymer random part of butadiene and styrene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber. , Preferably 62% by weight or more with respect to the short chain styrene polymer part having 1-30 styrene units, and (g) a chemical shift of 6.88 to 7.3 ppm in the proton NMR spectrum of the rubber. When the intensity of the peak of M is M and the intensity of the peak of chemical shift of 6.3 to 6.88 ppm is N, R defined by the following formula is preferably 0.13 or more ,

(H) In the carbon NMR spectrum of the copolymer rubber, the chemical shift peak intensity of 24.5 to 25.5 ppm is W, the chemical shift peak intensity of 27 to 28 ppm is X, and the chemical shift is 30 to 31 ppm. When the intensity of the peak of Y is Y and the intensity of the peak of the chemical shift of 32.5 to 33 ppm is Z, P defined by the following formula is preferably in the range of 0.1 to 0.2

Fragrance containing a copolymer rubber phase as dispersed particles, obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds in the presence of a styrene-butadiene block copolymer rubber. In an aromatic vinyl copolymer resin, the copolymer rubber has a refractive index of 3 to 20 parts by weight, a refractive index substantially equivalent to that of the rubbery polymer, and 20 to 80% by weight of one or more aromatic vinyl compounds. The rubber-like polymer is composed of 97 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl compound composed of 20 to 80% by weight of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is a particle having an average particle size of 0.3 to 2.1 μm dispersed in the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the glass transition point of the dispersed particle Preferably in the range of -75 to-30 ° C., the transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition and a manufacturing method thereof.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin constituting the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a specific styrene-butadiene block copolymer. It is obtained as an aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing a compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and, if necessary, one or more compounds copolymerizable therewith.
Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. 2, 4 dimethyl styrene, ethyl styrene, nuclear alkyl-substituted styrene such as p-tert-butyl styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1, One or a mixture of two or more styrene compounds conventionally used for rubber-modified styrene resins such as 4-chlorostyrene, nuclear halogenated styrene such as 2,4 dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. are used. However, a typical one is styrene alone or a part of the above vinyl other than styrene. Is a compound which was replaced with aromatic alone body.
Preferable aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, and particularly preferably styrene.
[0009]
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, palmitic acid methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylic Examples thereof include methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, palmitic acid acrylate, pentadecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like, and a mixture of two or more of these may be used. Preferable (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and the like, and particularly preferably, methyl methacrylate and butyl acrylate.
[0010]
The rubber-like polymer dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin component of the present invention in the form of particles includes a random copolymer block (A) of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or most of them. It is specified as a block copolymer comprising a styrene-butadiene random copolymer block part (B) composed of styrene. A clear cut type styrene-butadiene block copolymer generally used from the past, a styrene block part and a butadiene block part, and a structure between the styrene block part and the butadiene block part along the polymer chain The effect of the present invention cannot be obtained with a styrene-butadiene block copolymer having a gradient structure having a composition of styrene and butadiene or a structure corresponding thereto. Here, the random copolymer block part (A) of styrene and butadiene refers to a copolymer block part having a structure in which the bonding mode of styrene and butadiene is uniformly distributed along the polymer chain.
[0011]
As long as the effects of the present invention are not impaired, the block part (A) composed of a random copolymer of styrene and butadiene and / or a styrene-butadiene random copolymer composed mostly of styrene homopolymer or styrene. Boundary between block part (B) or block part (A) made of a random copolymer of styrene and butadiene and styrene-butadiene random copolymer block part (B) made of styrene homopolymer or mostly styrene May have a butadiene block part at a part of both ends of (A) and / or (B), and a normal styrene-butadiene block copolymer rubber may be used in combination.
[0012]
Examples of the compound that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound constituting the aromatic vinyl copolymer resin of the present invention include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, α -Vinyl cyanides such as chloroacrylonitrile, maleimides such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, vinyl acetate, divinylbenzene, etc., and aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds Used as a mixture.
[0013]
In the production of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide and the like, particularly aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene alone or a mixture of two or more kinds. Further, other solvents such as aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones can be used in combination with aromatic hydrocarbons as long as the dissolution of the rubbery polymer is not impaired. The rubber-like polymer is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a monomer or a solvent copolymerizable therewith. Dissolved in the mixture. Using an organic solvent lowers the monomer concentration in the polymerization solution and the concentration of the copolymer produced, so that the polymerization rate can be lowered to an easily controllable level and the runaway of the polymerization reaction can be prevented. Further, the viscosity of the polymerization liquid is lowered, and the polymerization liquid is uniformly mixed, and the movement of the polymerization liquid is facilitated, and the operability as a manufacturing process is improved.
[0014]
However, when the concentration of the organic solvent in the polymerization solution becomes too high, the polymerization rate is too low and the productivity is lowered. Further, when the rubbery polymer is inverted to the dispersed phase, the rubbery polymer particles are used in the polymerization process. Are not preferred because they easily aggregate and decrease the transparency of the resin. In addition, the energy for recovering the solvent is large and the economy is inferior. Therefore, the concentration of the organic solvent in the reaction vessel is usually in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerization solution. The solvent may be added after a polymerization conversion rate that results in a relatively high viscosity, or may be added before polymerization. It is preferable to add it before the polymerization from the viewpoints of quality uniformity and polymerization temperature control.
When the monomer is polymerized, it may be polymerized in a temperature range of 110 to 190 ° C. in the absence of a polymerization initiator, or an organic peroxide that generates radicals as a polymerization initiator may be used at 50 to 180 ° C. The polymerization can be carried out in a temperature range of 90 to 150 ° C., but it is preferred to carry out the polymerization in the presence of a peroxide.
[0015]
In the present invention, a polymerization initiator can be used as described above. The organic peroxide used is 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3. Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumylper Oxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl Diacyl peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate , Peroxycarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxya Cetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypiparate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 -Peroxyesters such as di (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexano Ketone peroxides such as peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and other hydroperoxides, polybasic peroxides of dibasic acids, polyperoxyesters of dibasic acids and polyols, and initiators 1 type (s) or 2 or more types can be used. However, the use of an organic peroxide is preferable because high grafting efficiency is easily obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount, 0.001-5.0 weight part is good with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0016]
In the polymerization, chain transfer agents such as mercaptans, α-methylstyrene linear dimers, monoterpenoid molecular weight regulators (terbinolene), and hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols as antioxidants. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be used.
[0017]
The resins obtained by the above polymerization methods include known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) 4, 6-dimethylphenol. 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris ( Inorganic stabilizers such as di-nonylhenyl) phosphite, calcium, tin; known UV absorbers such as p-tert-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenogen, 2- (2 '-Hydroxy-4'-n-octoxyphenyl)benzothiazole; known lubricants such as paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, Thearoamide, methylenebisstearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; known flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, chlorine Paraffin, tetrabromobutane, hexabromobutane, tetrabromobisphenol A; known antistatic agents such as stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate; known colorants such as titanium oxide, carbon black, etc. Inorganic or organic pigments, known fillers such as calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, and reinforcing elastomers such as MBS, SBR, SBS, SIS, Although There may be added as necessary their hydrogenated products such as, but not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or plural kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with other resins and used for molding. These additives may be added in the middle of the polymerization process. Moreover, in order to modify the properties of the surface of the product such as a sheet or film, a modifier used in a styrene resin or an acrylic resin can be applied.
[0018]
In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type and amount of chain transfer agent used and the timing of addition. Moreover, the particle diameter of rubber-dispersed particles can be controlled by changing the stirring conditions in addition to the type and amount of chain transfer agent and the timing of addition. Further, in order to maintain transparency, a method that does not change the polymer composition generated in the polymerization process is used. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization, or a method of continuously adding it afterwards is used.
[0019]
The styrene-butadiene block copolymer rubber used in the resin composition of the present invention comprises (i) a random copolymer of butadiene and styrene comprising 5% to 30% by weight of styrene and 70% to 95% by weight of butadiene. It comprises a combined block part (A) and a styrene homopolymer consisting of 95% to 100% by weight of styrene and 0% to 5% by weight of butadiene, or a random copolymer block part (B) of butadiene and styrene. The glass transition point of the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene is in the range of −80 to −35 ° C. (c) The random copolymer block part of butadiene and styrene in the copolymer rubber ( The weight ratio of A) is preferably 15 to 90% by weight, styrene homopolymer or random copolymerization of butadiene and styrene. The proportion by weight of the block part (B) is preferably 85 to 10% by weight, and (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8.0 to 20.0% by weight. (E) the viscosity of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is preferably in the range of 20 to 50 centipoise, and (f) a random copolymer of butadiene and styrene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber. The short chain having 1 styrene unit present in the polymer block part is preferably 62% by weight or more based on the short chain styrene polymer part having 1 to 30 styrene units. In the proton NMR spectrum, the intensity of the chemical shift peak of 6.88 to 7.3 ppm is M, and the intensity of the chemical shift peak of 6.3 to 6.88 ppm is N. Rutoki, wherein R is defined by the following equation is preferably 0.13 or more,

(H) In the carbon NMR spectrum of the copolymer rubber, the chemical shift peak intensity of 24.5 to 25.5 ppm is W, the chemical shift peak intensity of 27 to 28 ppm is X, and the chemical shift is 30 to 31 ppm. When the intensity of the peak of Y is Y and the intensity of the peak of chemical shift of 32.5 to 33 ppm is Z, P defined by the following formula is preferably in the range of 0.1 to 0.2.

[0020]
More preferably, the styrene-butadiene block copolymer rubber is (i) a random copolymer block portion (A) of butadiene and styrene comprising 5% to 25% by weight of styrene and 75% to 95% by weight of butadiene. ) And a styrene homopolymer consisting of 98% to 100% by weight of styrene and 0% to 2% by weight of butadiene, or a random copolymer block (B) of butadiene and styrene, and (b) random of butadiene and styrene. The glass transition point of the copolymer block part (A) is in the range of −75 to −40 ° C., and (c) the weight of the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene in the copolymer rubber. The proportion is preferably 60 to 85% by weight, a styrene homopolymer or a random copolymer block of butadiene and styrene. The proportion by weight of the part (B) is preferably 40 to 15% by weight, and (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 10.0 to 17.0% by weight. (E) the viscosity of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is preferably in the range of 25 to 40 centipoise, and (f) a random of butadiene and styrene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber. The short chain having 1 styrene unit present in the copolymer block part is preferably 62% by weight or more based on the short chain styrene polymer part having 1-30 styrene units. In the proton NMR spectrum of the rubber, the intensity of the chemical shift peak of 6.88 to 7.3 ppm is M, and the intensity of the chemical shift peak of 6.3 to 6.88 ppm is N. Rutoki, wherein R is defined by the following equation, is preferably 0.19 or more,

(H) In the carbon NMR spectrum of the copolymer rubber, the chemical shift peak intensity of 24.5 to 25.5 ppm is W, the chemical shift peak intensity of 27 to 28 ppm is X, and the chemical shift is 30 to 31 ppm. When the intensity of the peak of Y is Y and the intensity of the peak of chemical shift of 32.5 to 33 ppm is Z, P defined by the following formula is preferably in the range of 0.1 to 0.2.

[0021]
The random copolymer block part (A) of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber used in the resin composition of the present invention comprises 5 to 30% by weight of styrene and 70 to 95% by weight of butadiene. It is necessary that the random copolymer A has a glass transition point in the range of -80 to -35 ° C. This is a specific structure that is most suitable for graft copolymerization of a mixed compound of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound to obtain a rubber-reinforced transparent resin, and particularly has a strong affinity with the mixed compound. . The random copolymer block (A) of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is composed of 5 to 25% by weight of styrene and 75 to 95% by weight of butadiene. When the glass transition point of the union A is in the range of −75 to −40 ° C., a specific structure having a stronger affinity with the mixed compound of the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is obtained. As a result, the balance of physical properties such as transparency and impact strength of the rubber-reinforced transparent resin is further improved, which is preferable.
[0022]
The block portion (B) in the copolymer rubber of the present invention is composed of a styrene homopolymer or a random copolymer of butadiene and styrene. The monomer composition is 95% to 100% by weight of styrene and 0% to 5% by weight of butadiene. More preferably, the block part (B) comprises a styrene homopolymer composed of 98% to 100% by weight of styrene and 0% to 2% by weight of butadiene, or a random copolymer of butadiene and styrene.
In the copolymer rubber of the present invention, when the proportion of 1,2 vinyl in the unsaturated bond based on butadiene exceeds 20% by weight, the form and particle size of the rubber particles become uneven and the impact resistance is inferior. If it is less than% by weight, the rubber form becomes uneven and the impact resistance is poor. The viscosity of the 5% by weight styrene solution of the copolymer rubber of the present invention at 25 ° C. is inferior in impact resistance at 20 centipoises or less, and when it exceeds 50 centipoises, the dispersed rubber particles have irregular particle sizes. The gloss of the resulting resin is inferior.
[0023]
Moreover, in this invention, the short chain | strand of the styrene unit number 1 which exists in the random copolymer block part of the butadiene and styrene which comprises a styrene-butadiene type block copolymer rubber is 1-30 styrene units. It is preferable that it is 62 weight% or more with respect to the short chain styrene polymer part of the range. Short chain part with 1 styrene unit in styrene-butadiene block copolymer rubber chain is ozonolysis of styrene-butadiene block copolymer rubber (Japan Rubber Association, 54 (9) 564 (1981)) The molecular weight corresponding to each count is obtained from a calibration curve prepared using standard polystyrene and polystyrene oligomer in the GPC of the component obtained by using an ultraviolet absorptiometer detector set to a light absorption wavelength of 254 nm in the detection part. And the component corresponding to the monomer of styrene. The short-chain styrene polymer portion having 1 to 30 styrene units means a component corresponding to a styrene monomer to a component corresponding to a styrene 30-mer (decomposition products by oxidation are hydroxyl groups and butadiene residues). Since the styrene 30-mer has a group, the styrene 30-mer is treated as corresponding to an oxidative decomposition product having a molecular weight of 4000).
[0024]
And the ratio with respect to the short chain styrene polymer part in the range of 1-30 styrene units of the short chain of 1 styrene unit number which exists in the random copolymer block part of butadiene and styrene is a styrene-butadiene type | system | group. In the gel permeation chromatogram of the component obtained by ozonolysis of the block copolymer rubber, the peak area of a short chain having one styrene unit with respect to the total peak area having 1 to 30 styrene units. Say percentage. When this ratio is 62% by weight or more, a graft copolymer of a mixture of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a styrene-butadiene block copolymer rubber to obtain a rubber-reinforced transparent resin. When this is performed, the mixture and the copolymer rubber have a stronger affinity. As a result, the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer is further excellent in practical properties such as transparency, impact strength, and fluidity. A polymerized resin can be obtained, which is preferable.
[0025]
In the present invention, in the proton NMR spectrum of the styrene-butadiene block copolymer rubber, the chemical shift peak intensity of 6.88 to 7.3 ppm is M, and the chemical shift peak intensity of 6.3 to 6.88 ppm. When the strength is N, R defined by the following formula is preferably 0.13 or more, and more preferably R is 0.19 or more.

In the proton NMR spectrum of a copolymer comprising styrene and butadiene, the proton peak of the benzene ring derived from the styrene unit constituting the copolymer appears at 6.3 to 7.3 ppm, of which 6.3 The chemical shift of ˜6.88 ppm is a proton peak at the ortho position of the benzene ring derived from a block styrene unit in which a plurality of styrene units are arranged along the polymer chain, and the chemical shift of 6.88 to 7.3 ppm is The benzene ring ortho, meta, and para protons derived from non-blocked styrene units in which styrene units are discontinuously bonded along the polymer chain, and the benzene ring meta and para protons derived from block styrene units It is said that they overlap (J.Polym.Sci., Vol.38, p.73-90 (1959), J.Polym.Sci.Part A-1, v ol.9, p.315-362 (1971), Kako, 74, No.2, p.287-295 (1971), Polym., vol.25, p.1011-1019 (1984), etc. ).
[0026]
When the intensity of the chemical shift peak of 6.88 to 7.3 ppm is M and the intensity of the chemical shift peak of 6.3 to 6.88 ppm is N, the number of moles of non-block styrene units in the copolymer. Is S1, and the number of moles of the block styrene unit is S2, the following formula is established:

From this, when the ratio of the number of non-block styrene units in the total number of styrene units constituting the copolymer is R,
R = S1 / (S1 + S2) = (2 * M−3 * N) / (2 * M + 2 * N)
It becomes.
That is, in the present invention, R is an index representing the bonding mode of styrene units in the styrene-butadiene block copolymer rubber, and when this is 0.13 or more, an aromatic vinyl compound for obtaining a rubber-reinforced transparent resin When the copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester compound and styrene-butadiene block copolymer rubber is subjected to graft copolymerization, the mixture and the copolymer rubber have a stronger affinity. A rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin excellent in practical properties such as transparency, impact strength and fluidity can be obtained. On the other hand, when R is 0.19 or more, the mixture and the copolymer rubber have an even stronger affinity, so that a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin having a further excellent impact strength can be obtained. become. The proton NMR spectrum of the rubber is measured by a known method using a heavy solvent such as deuterated chloroform, carbon tetrachloride and deuterated tetrahydrofuran.
[0027]
In the carbon NMR spectrum of the styrene-butadiene block copolymer rubber of the present invention, W is a chemical shift peak intensity of 24.5 to 25.5 ppm, X is a chemical shift peak intensity of 27 to 28 ppm, and 30 to When the intensity of the 31 ppm chemical shift peak is Y and the intensity of the 32.5 to 33 ppm chemical shift peak is Z, P defined by the following formula is preferably 0.1 to 0.2.

In the carbon NMR spectrum of a copolymer composed of styrene and butadiene, the peak of chemical shift of 24.5 to 25.5 ppm is mainly cis-1,4 in two chains of cis-1,4-butadiene unit and styrene unit. -4-position carbon of a butadiene unit and superposition of 4-position carbon of a cis-1,4-butadiene unit in two chains of cis-1,4-butadiene unit and 1,2 vinyl unit, chemical of 27 to 28 ppm The peak of the shift is mainly the carbon at the 1-position of the cis-1,4-butadiene unit and the cis-1,4-butadiene unit and 1 in the two chains of 1,4-butadiene unit and cis-1,4-butadiene unit. Of 4-position carbon of cis-1,4-butadiene unit in two chains of 1,4-butadiene units The chemical shift peak of 30 to 31 ppm is mainly due to the carbon at the 4-position of the trans-1,4-butadiene unit and the trans-1,4 in two chains of the trans-1,4-butadiene unit and the styrene unit. -The superposition of carbon at the 4-position of trans-1,4-butadiene unit in two chains of butadiene unit and 1,2 vinyl unit. The peak of chemical shift of 32.5 to 33 ppm is mainly 1,4-butadiene. 1-position carbon of trans-1,4-butadiene unit in two chains of units and trans-1,4-butadiene units and trans-1 in two chains of trans-1,4-butadiene units and 1,4-butadiene units , 4-Butadiene unit is attributed to the 4-position carbon overlap. Macromolecules, vol.22, p.1753-1756 (1989), described in etc.).
[0028]
In the present invention, since the proportion of 1,2 vinyl units in the styrene-butadiene block copolymer rubber is relatively small, the peak of chemical shift of 24.5 to 25.5 ppm is mainly cis-1. The chemical shift peak of 30 to 31 ppm is mainly derived from the trans-1,4-butadiene unit and is derived from the carbon at the 4-position of the cis-1,4-butadiene unit in the two chains of the 1,4-butadiene unit and the styrene unit. It can be considered to be derived from the carbon at the 4-position of the trans-1,4-butadiene unit in two chains of styrene units.
As a result, the chemical shift peak intensity of 24.5 to 25.5 ppm is W, the chemical shift peak intensity of 27 to 28 ppm is X, the chemical shift peak intensity of 30 to 31 ppm is Y, 32.5 to In the present invention, when the intensity of the 33 ppm chemical shift peak is Z, the P value defined by the above formula is the amount of two chains of styrene units and 1,4-butadiene units in a copolymer of styrene and butadiene. Is a value reflecting the ratio of the 1,4-butadiene unit and the 1,4-butadiene unit to the amount of two chains.
[0029]
That is, the P value of the present invention is an index representing the bonding mode of styrene units and 1,4 butadiene units in the random copolymer block portion (A) of butadiene and styrene of the styrene-butadiene block copolymer rubber. When the P value is in the range of 0.1 to 0.2, a mixture of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a styrene-butadiene block copolymer for obtaining a rubber-reinforced transparent resin When performing graft copolymerization with rubber, the mixture and the copolymer rubber have a particularly strong affinity, and a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin having further excellent transparency and impact strength is obtained. It will be obtained. The carbon NMR spectrum of the rubber is measured by a known method using a solvent such as deuterated chloroform, carbon tetrachloride, deuterated tetrahydrofuran.
[0030]
The styrene-butadiene block copolymer rubber used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method by which a styrene-butadiene block copolymer rubber having the above characteristics can be obtained, It is produced by a normal living anion polymerization method using an organolithium catalyst in a hydrocarbon solvent.
When the styrene-butadiene block copolymer rubber is produced in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, examples of the organolithium catalyst include n-propyllithium, iso-propyllithium, and n-butyl. Lithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, n-hexyllithium, cyclohexyllithium, benzyllithium, lithium naphthalene, etc. are used, preferably n-butyllithium, sec-butyllithium, etc. Used.
[0031]
Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane and n-decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, xylene and toluene. Aromatic hydrocarbons are used.
Moreover, you may manufacture by making a polar substance coexist in a polymerization system. As polar substances, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoramide, triphenylphosphine, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol Examples thereof include dimethyl ether, potassium butoxide, sodium butoxide and the like, and preferably N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and the like are used.
[0032]
The styrene-butadiene block copolymer rubber used in the present invention is composed of a random copolymer block (A) of butadiene and styrene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene random copolymer composed mostly of styrene. It consists of a block part (B). As a method for producing such a styrene-butadiene block copolymer rubber by the living anion polymerization method, for example, a mixture of butadiene and styrene is set in a hydrocarbon solvent in which an organolithium catalyst is present, and a set polymerization is performed. For example, a method of supplying and polymerizing at a polymerization rate slower than the polymerization rate of the monomer at a temperature (for example, a method described in JP-B-38-2394) can be mentioned. That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and then if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is supplied at a rate lower than the polymerization rate If necessary, this operation is repeated one or more times to polymerize the block part (A) in the block copolymer rubber of the present invention, and then the styrene monomer alone or the desired composition ratio of butadiene and styrene. A monomer mixture having the above can be supplied to polymerize the block portion (B).
[0033]
In addition, application of a method of adding a polar substance to a polymerization system containing an organolithium catalyst (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 36-15386) can also be mentioned as a production method by a living anion polymerization method. . That is, a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene is polymerized in a polymerization system containing an organolithium catalyst and a polar substance, and then, if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is added. The block part (A) in the block copolymer rubber of the present invention is polymerized by polymerizing and, if necessary, repeating this operation one or more times. Subsequently, the styrene monomer alone or the desired composition ratio of butadiene and styrene is obtained. A monomer mixture having the above can be supplied to polymerize the block portion (B). Furthermore, a method using a combination of these methods is also possible.
[0034]
In the present invention, the weight ratio of the random copolymer block portion (A) of butadiene and styrene in the styrene-butadiene block copolymer rubber is preferably 15 to 90% by weight, and more preferably 15%. ~ 85% by weight. And it is still more preferable that the weight ratio which a block part (A) accounts exists in the range of 60 to 85%. When the weight ratio of the block part (A) in the copolymer rubber is less than 15% by weight, the rubber particle diameter of the rubber-reinforced transparent resin is reduced, the impact strength is lowered, and the balance between transparency and impact strength is achieved. Become inferior. Also, when the weight ratio of the block part (A) in the copolymer rubber exceeds 90% by weight, the adhesion at the interface between the dispersed rubber particles in the rubber-reinforced transparent resin and the continuous phase is lowered, so The strength decreases, and the balance between transparency and impact strength becomes poor.
[0035]
The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin in the present invention comprises a butadiene-styrene random copolymer block (A) and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene random copolymer block composed mostly of styrene. 3 to 20 parts by weight of the styrene-butadiene copolymer rubber comprising (B) and a refractive index substantially equivalent to that of the rubbery polymer, and 20 to 80% by weight of one or more aromatic vinyl compounds And 97 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl compound composed of 20 to 80% by weight of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. Preferably, a styrene-butadiene copolymer rubber comprising a random copolymer block part (A) of butadiene and styrene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block part (B) mainly composed of styrene. 5 to 15 parts by weight, having a refractive index substantially equivalent to that of the rubbery polymer, 40 to 65% by weight of one or more aromatic vinyl compounds and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds It is desirable to comprise 85 to 95 parts by weight of an aromatic vinyl compound composed of 35 to 60% by weight and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
[0036]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention, the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer constituting the continuous phase has a refractive index substantially equal to that of the copolymer rubber. Is equivalent to In order to make the refractive index substantially equal to that of the copolymer rubber, the aromatic vinyl compound of the copolymer and the (meth) acrylic acid alkyl ester can be used according to the chemical composition of the copolymer rubber used. A method of controlling the ratio is used. For example, the proportion of styrene structural units contained in the copolymer rubber is X%, the refractive index of polystyrene is nPS, the refractive index of polybutadiene is nPB, and the proportion of styrene monomer structural units contained in the copolymer is Y. %, The refractive index of the styrene monomer structural unit is nS, and the refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester structural unit is nM, and the following formula I, formula II, and formula III may be satisfied.
| N1-n2 | ≦ 0.01 Formula I
n1 = nPS × X ÷ 100 + nPB × (100−X) ÷ 100 Formula II
n2 = nS * Y / 100 + nM * (100-Y) / 100 Formula III
In formula I, n1 is the refractive index of the rubbery polymer, and n2 is the refractive index of the copolymer. The values of nPS, nPB, nS, and nM in Formula II and Formula III should be those described in literatures such as the Polymer Handbook (Fourth Edition, VI / 571) based on the type of monomer used. Can do. Further, the proportion X% of the styrene structural unit contained in the copolymer rubber and the proportion Y% of the styrene monomer structural unit contained in the copolymer are the volume fraction, the weight fraction, and the mole fraction. It does not matter, and it is sufficient that the formula I is satisfied in any case. Of these, the volume fraction or the weight fraction is preferably used, and the weight fraction is particularly preferably used.
Thus, from the formula I, the formula II, and the formula III, the ratio of the aromatic vinyl compound of the copolymer and the alkyl (meth) acrylate can be determined.
[0037]
In the resin composition of the present invention, the average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is in the range of 0.3 to 2.1 μm, preferably rubber-modified. The average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the aromatic vinyl copolymer resin composition is in the range of 0.5 to 1.0 μm. When the average particle diameter exceeds 2.1 μm, the appearance is poor, and when it is less than 0.3 μm, the impact resistance is lowered, which is not preferable. As used herein, the average particle diameter is determined by measuring dimethylformamide as a dispersant using LS-230 (trademark of a dispersion particle size measuring machine manufactured by Coulter, USA), and determining the volume average value. The particle size distribution state is not particularly limited, and may be any distribution state having a unimodal distribution or a double mountain distribution.
The glass transition point of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention is preferably in the range of −75 to −30 ° C., and −70 to −35 ° C. It is more preferable that it is in the range. When the glass transition point of the dispersed particles is in the range of −75 to −30 ° C., the resulting rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin exhibits excellent impact resistance. The method for measuring the glass transition point of the dispersed particles is not particularly limited, but is measured by a known method such as DSC or dynamic viscoelasticity, preferably DSC or the like.
[0038]
The obtained resin composition can form various molded articles by injection molding or extrusion molding. Furthermore, it can shape | mold into a sheet | seat and a film using a T-die sheet extruder, a cast processing apparatus, a biaxial stretching processing machine, and an inflation processing apparatus. The obtained molded product is used for covers, cases, daily necessities, etc. by utilizing its excellent transparency and impact resistance. In particular, it is useful as a styrene resin sheet and a film material, and can be suitably used as a food packaging container, a daily miscellaneous goods packaging, and a lamination sheet film.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. First, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, a rubber-like polymer is dissolved in a raw material solution comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a polymerization solvent, and a polymerization initiator as necessary, and in the presence of a commonly used radical catalyst, In the presence, the raw material is fed to a reactor equipped with a stirrer to conduct polymerization. The polymerization temperature can be determined in consideration of the fluidity and productivity of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the heat removal capability of the reactor, and the like. After the completion of the polymerization, in order to remove unreacted monomers, polymerization solvent, etc., treatment is performed under vacuum to obtain a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the data shown in an Example and a comparative example were measured in accordance with the following method.
The molecular weight distribution of the styrene-butadiene block copolymer rubber was measured by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, and TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm 2 manufactured by Tosoh Corporation 3 in total, detector: RI L-3350 manufactured by Hitachi, Ltd., data processing: SIC480 data station.
[0041]
The proton NMR spectrum of the styrene-butadiene block copolymer rubber was measured under the following conditions using 20 nm of rubber dissolved in 1 ml of heavy chloroform and using JNM-α500 FT-NMR manufactured by JEOL.
Pulse width = 5.90 μs (45 °), data point = 16384, repetition time = 7.0480 seconds, AD converter = 32 Kbits, number of integrations = 512, sample tube = 5 mmφ, measurement temperature = 24 ° C.
From the obtained proton NMR spectrum, a peak of 6.88 to 7.3 ppm (area is defined as M) and a peak of 6.3 to 6.88 ppm (area is defined as N) are separated into peaks. The areas M and N were determined, and R defined by the following formula was calculated.

[0042]
The carbon NMR spectrum of the styrene-butadiene block copolymer rubber was measured by dissolving 100 mg of rubber in 1 ml of deuterated chloroform and using ACP250FT-NMR manufactured by Bruker under the following conditions.
Mode = INVGATE, pulse width = 2.3 μs (45 °), data point = 32 k, repetition time = 6.049 seconds, AD converter = 32 Kbit, integration number = 10,000, sample tube = 5 mmφ, measurement temperature = 24 ° C.
In the obtained carbon NMR spectrum, the chemical shift peak intensity (area value) of 24.5 to 25.5 ppm was W, the chemical shift peak intensity (area value) of 27 to 28 ppm was X, and 30 to 31 ppm. The chemical shift peak intensity (area value) was Y, and the chemical shift peak intensity (area value) of 32.5 to 33 ppm was Z, and P defined by the following formula was determined.

[0043]
The ratio of the short chain having 1 styrene unit present in the random copolymer block of butadiene and styrene to the short chain styrene polymer having 1 to 30 styrene units was determined as follows.
The short-chain styrene moiety having one styrene unit in the styrene-butadiene block copolymer rubber chain is ozonolysis of the styrene-butadiene block copolymer rubber (Japan Rubber Association Journal, 54 (9) 564 (1981 )) Calibration curve prepared using standard polystyrene and polystyrene oligomer for the molecular weight corresponding to each count in GPC of components obtained using an ultraviolet absorptiometer detector set at an absorption wavelength of 254 nm in the detection part And the component corresponding to the monomer of styrene was obtained. Further, the short-chain styrene polymer portion having 1 to 30 styrene units ranges from a component corresponding to a styrene monomer to a component corresponding to a styrene 30-mer (decomposition products by oxidation are hydroxyl groups and butadiene residues). Since it has a group, the styrene 30-mer was treated as a part corresponding to an oxidative decomposition product having a molecular weight of 4000 (hereinafter referred to as a short-chain styrene part). And in the gel permeation chromatogram of the component obtained by ozonolysis of the styrene-butadiene block copolymer rubber, the number of styrene units is 1 for all peak areas in the range of 1-30 styrene units. The ratio of the short chain peak area to the short chain styrene polymer in which the number of styrene units in the random copolymer block part of butadiene and styrene is 1 and the number of styrene units is 1 to 30. It was.
[0044]
A gel permeation chromatogram of components obtained by ozonolysis of a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 0.5 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSK-GEL G3000HXL 7.8 mm ID × 30.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, TSK-GEL G2000HXL 7.8 mmID × 30.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, and TSK-GEL manufactured by Tosoh Corporation G1000HXL 7.8mmID × 30.0cm4, 6 in total, detector: UV JASCO UV-970 (wavelength 254nm, using D2 lamp), data processing: SIC480 data station.
[0045]
The glass transition point of the styrene-butadiene random copolymer block part (A) in the styrene-butadiene block copolymer rubber is the DSC device “DSC-200” and the TA station “SSC-5000” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. The styrene-butadiene block copolymer rubber was used as a sample and measured under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min. After holding for about 10 minutes, the temperature is raised again to the temperature of the melting point of polystyrene plus alpha at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (n = 1), held at that temperature for about 10 minutes, and kept at 20-25 ° C./min. After cooling to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha temperature at the cooling rate and holding at that temperature for about 10 minutes, the temperature is raised again to the melting point of polystyrene plus alpha temperature at a rate of 10 ° C./min (n = 2) The average value of the two measurement results was recorded.
[0046]
The glass transition point of the soft dispersed particles dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is the same as that of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin sample a (approximately 1 g is precisely weighed). What was dispersed in 30 cc of a 4/6 (volume ratio) mixed solvent of acetone / methyl ethyl ketone, separated the insoluble matter by a centrifugal separation method, and dried was used as a DSC device “DSC-200” and TA station “ Using “SSC-5000”, measurement was performed under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min. After holding for about 10 minutes, the temperature is raised again to the temperature of the melting point of polystyrene plus alpha at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (n = 1), held at that temperature for about 10 minutes, and kept at 20-25 ° C./min. After cooling to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha temperature at the cooling rate and holding at that temperature for about 10 minutes, the temperature is raised again to the melting point of polystyrene plus alpha temperature at a rate of 10 ° C./min (n = 2) The average value of the two measurement results was recorded.
[0047]
The microstructure of styrene-butadiene block copolymer rubber, especially the vinyl bond content and styrene content in the butadiene part, was determined by infrared spectroscopy (Hampton, Anal. Chem., 21, 923 (1949)) The styrene solution viscosity was measured with an Ostwald viscometer.
The graft ratio of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is as follows. Sample S1 (about 1 g is precisely weighed) is dispersed in 30 cc of acetone / methyl ethyl ketone 4/6 (volume ratio) mixed solvent, and the insoluble matter is centrifuged. Then, the sample is separated and dried. However, S3 shows the content rate of the rubber-like polymer in sample S1.
{Formula 1} Graft ratio (g) = [(S2 / S1) −S3] / S3 × 100
For the swelling index, sample S4 (approximately 1 g of precise balance) was put in 30 cc of toluene, dissolved by stirring for 1 hour, and then centrifuged to remove the supernatant, and the weight of the remaining swollen material (S5) was precisely adjusted. It is a characteristic value determined by the following formula 2 from the result of precise weighing of the weight (S6) of the dried solid content obtained by weighing and subsequently vacuum-drying the remaining swollen material.
{Formula 2} Swelling index = S5 / S6
[0048]
Surface gloss, total light transmittance and haze are JIS-K7105, Charpy impact strength is JIS K-7111 (notched), flexural modulus and flexural stress are JISK-7203, tensile strength, tensile modulus and elongation are JIS K -7113 and the fluidity at high temperature were measured according to JIS K-7210. Similarly, the drop weight impact strength was measured from a height of 62 cm using a drop weight graphic impact tester (trademark of an instrumented drop weight impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A 6.5 kg heavy weight is naturally dropped on the flat surface of the test piece fixed to the holder (diameter 40 mm), and the test piece is completely destroyed or penetrated by a striker (diameter 12.7 mm) provided under the heavyweight. The total energy (referred to as total absorbed energy) was measured. The amount of the polybutadiene rubber component in the rubber-modified styrene copolymer resin composition was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.
[0049]
[Example 1]
The styrene-butadiene random copolymer (A) that constitutes the styrene-butadiene block copolymer rubber has almost the same conditions for the production method of styrene-butadiene random copolymer rubber as in US 3,094,512. Used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 8.75 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 55 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up.
[0050]
Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol was added as a stabilizer at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. To obtain a styrene-butadiene block copolymer rubber. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution and 0.015 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerization machine, and a polymerization temperature of 125 ° C. After the polymerization reaction with stirring, the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0051]
[Example 2]
The styrene-butadiene random copolymer (A) that constitutes the styrene-butadiene block copolymer rubber has almost the same conditions for the production method of styrene-butadiene random copolymer rubber as in US 3,094,512. Used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 3.89 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 75 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up.
[0052]
Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution and 0.015 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerization machine, and a polymerization temperature of 125 ° C. After the polymerization reaction with stirring, the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0053]
[Example 3]
The styrene-butadiene random copolymer (A) that constitutes the styrene-butadiene block copolymer rubber has almost the same conditions for the production method of styrene-butadiene random copolymer rubber as in US 3,094,512. Used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 15 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 30 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up.
[0054]
Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution and 0.015 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerization machine, and a polymerization temperature of 125 ° C. After the polymerization reaction with stirring, the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0055]
[Example 4]
The styrene-butadiene random copolymer (A) block part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under certain conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 40 ppm of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 6.18 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 68.28 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up.
[0056]
Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol was added as a stabilizer at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. To obtain a styrene-butadiene block copolymer rubber. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution and 0.017 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and a polymerization temperature of 125 ° C. After the polymerization reaction with stirring, the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 3 and 4 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0057]
[Example 5]
The styrene-butadiene random copolymer (A) block part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under certain conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 100 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 3 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 81 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up.
[0058]
Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol was added as a stabilizer at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. To obtain a styrene-butadiene block copolymer rubber. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution and 0.017 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and a polymerization temperature of 125 ° C. After the polymerization reaction with stirring, the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 3 and 4 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0059]
[Comparative Example 1]
Styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-316S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.9% by weight, styrene monomer 46.6% by weight, methyl methacrylate 32.5% by weight, butyl acrylate 4.6% by weight and ethylbenzene A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight and 0.015 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerization machine. The mixture was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0060]
[Comparative Example 2]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and ethylbenzene A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight and 0.015 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerization machine. The mixture was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0061]
[Comparative Example 3]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (Nippon Elastomer Co., Ltd. 670A), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8. A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 4% by weight and 0.015 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine. Then, after stirring and polymerizing at a polymerization temperature of 125 ° C., the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0062]
[Comparative Example 4]
Styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-316S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.9% by weight, styrene monomer 46.6% by weight, methyl methacrylate 32.5% by weight, butyl acrylate 4.6% by weight and ethylbenzene A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight and 0.017 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerizer. The mixture was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 7 and 8 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0063]
[Comparative Example 5]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and ethylbenzene A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight and 0.017 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerizer. The mixture was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C., and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 7 and 8 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0064]
[Comparative Example 6]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (Nippon Elastomer Co., Ltd. 670A), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8. A solution consisting of 100 parts by weight of a solution dissolved in 4% by weight and 0.017 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerizer. Then, after stirring and polymerizing at a polymerization temperature of 125 ° C., the whole amount was continuously charged into a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 7 and 8 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
[Table 4]

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[Table 5]

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[Table 6]

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[Table 7]

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[Table 8]

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【The invention's effect】
A rubber-modified aromatic vinyl resin obtained by using a rubber-like polymer having specific properties comprising a random copolymer block part of styrene and butadiene and a styrene-butadiene block copolymer mainly composed of a styrene polymer block part The composition has good transparency, and practical physical properties, particularly Charpy impact strength and falling weight impact strength are remarkably improved. It also has an excellent balance between moldability and rigidity, and is suitable for molding, sheet processing, foam molding, and the like. Moreover, the manufacturing method is provided and the industrial value is very large.

Claims (10)

By continuously polymerizing 5-30% by weight of styrene and 70-95% by weight of butadiene at a constant ratio, and then polymerizing by adding 95-100% by weight of styrene and 0-5% by weight of butadiene. A block part (A) made of a random copolymer of styrene and butadiene having a butadiene content of 70 to 95% by weight and a glass transition point of −80 to −35 ° C., and a styrene containing 95 to 100% by weight of styrene Obtaining a styrene-butadiene block copolymer rubber composed of a homopolymer or a block part (B) made of a random copolymer of styrene and butadiene;
Copolymerizing 20 to 80% by weight of styrene and 20 to 80% by weight in total of methyl methacrylate and butyl acrylate in the presence of the styrene-butadiene block copolymer rubber,
Aromatics containing 3 to 20% by weight of the styrene-butadiene block copolymer rubber, containing the copolymer rubber phase as dispersed particles, and having an average particle diameter of 0.3 to 2.1 μm. A method for producing a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition, characterized by obtaining a vinyl copolymer resin.   The transparent rubber-modified aromatic vinyl type resin according to claim 1, wherein the glass transition point of the dispersed particles dispersed in the aromatic vinyl type compound- (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of -75 to -30 ° C. A method for producing a copolymer resin. Styrene-butadiene block copolymer rubber
(1) The proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0 to 20.0% by weight,
(2) The method for producing a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin according to any one of claims 1 and 2, wherein the viscosity of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C is in the range of 20 to 50 centipoise. In the styrene-butadiene block copolymer rubber,
The weight ratio of the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene is 15 to 90% by weight,
The transparent rubber-modified fragrance according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of the styrene homopolymer or the random copolymer block (B) of butadiene and styrene is in the range of 85 to 10 wt%. For producing an aromatic vinyl copolymer resin. The short chain with 1 styrene unit present in the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is short with 1-30 styrene units. It is 62 weight% or more with respect to a chain styrene polymer part, The manufacturing method of the transparent rubber-modified aromatic vinyl-type copolymer resin in any one of Claims 1-4. Aromatics containing a copolymer rubber phase as dispersed particles obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds in the presence of a styrene-butadiene block copolymer rubber In vinyl copolymer resin,
(a) The weight ratio of the styrene-butadiene block copolymer rubber is 3 to 20% by weight,
(b) the rubber is
(1) Styrene-butadiene block copolymer (A) of butadiene and styrene having a structure of 5% by weight to 30% by weight of styrene and 70% by weight to 95% by weight of butadiene and randomly distributed uniformly;
A styrene homopolymer comprising 95% to 100% by weight of styrene and 0% to 5% by weight of butadiene, or a styrene-butadiene block copolymer of butadiene and styrene having a structure uniformly distributed at random (B) Consists of
(2) The glass transition point of the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene is in the range of −80 to −35 ° C., and
(c) The weight ratio of the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising an aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is 97 to 80% by weight,
(d) The composition ratio of the copolymer comprising the aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is 20 to 80% by weight of one or more aromatic vinyl compounds and one or more ( Consisting of 20 to 80% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and
(e) Dispersed particles dispersed in the aromatic vinyl-based compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer are particles having an average particle size of 0.3 to 2.1 μm,
(f) A transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate. Composition.   The transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer according to claim 6, wherein the glass transition point of the dispersed particles dispersed in the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of -75 to -30 ° C. Polymerized resin composition. Styrene-butadiene block copolymer rubber
(1) The proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0 to 20.0% by weight,
(2) The transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to any one of claims 6 and 7, wherein the viscosity of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C is in the range of 20 to 50 centipoise. In the styrene-butadiene block copolymer rubber,
The weight ratio of the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene is 15 to 90% by weight,
The transparent rubber-modified aroma according to any one of claims 6 to 8, wherein the weight ratio of the styrene homopolymer or the random copolymer block part (B) of butadiene and styrene is in the range of 85 to 10% by weight. Group vinyl copolymer resin composition.   The short chain with 1 styrene unit present in the random copolymer block part (A) of butadiene and styrene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is short with the range of 1-30 styrene units. The transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to any one of claims 6 to 9, which is 62% by weight or more based on the chain styrene polymer part.