JPH08199007A - Rubber-modified styrene resin composition excellent in transparency - Google Patents
Rubber-modified styrene resin composition excellent in transparencyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は強度、透明性、成形性の
バランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、スチレン系単量体成分
と少なくとも１種の（メタ）アクリル酸またはそのアル
キルエステル単量体成分からなるスチレン系共重合体
と、スチレン系重合体とブタジエン重合体よりなるゴム
状重合体からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物に、テ
ルペン系樹脂と流動パラフィンの混合物、またはテルペ
ン系樹脂、分子量が 300〜1000の石油ワックスと流動パ
ラフィンの混合物を添加して得られる、強度、透明性、
成形性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物に関するものである。また本発明は、上記ゴム変性樹
脂組成物のシート成形物を二次成形して得られる、艶戻
りのない、透明な成形体をも提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-modified styrene resin composition having an excellent balance of strength, transparency and moldability. More specifically, a styrene copolymer composed of a styrene monomer component and at least one (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer component, and a rubber-like polymer composed of a styrene polymer and a butadiene polymer. Strength and transparency obtained by adding a mixture of terpene resin and liquid paraffin, or a mixture of terpene resin and petroleum wax with a molecular weight of 300 to 1000 and liquid paraffin to a rubber-modified styrene resin composition that is a combination. ,
The present invention relates to a rubber-modified styrene resin composition having an excellent balance of moldability. The present invention also provides a transparent molded article having no luster, which is obtained by secondary molding of a sheet molded product of the rubber-modified resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチレ
ン系樹脂は強度、透明性、成形性に優れているため、食
品容器、家庭用品、電気製品などの成形材料として、こ
れまで広く用いられてきた。近年、市場では高品質、低
コストの樹脂が求められるようになっており、スチレン
系樹脂分野においても、強度、透明性、成形性のバラン
スに優れた高品質の樹脂が要求されている。これまで強
度の高いスチレン系樹脂としては、ゴム状弾性体を分散
粒子として含有するスチレン系重合体、いわゆる耐衝撃
性スチレン系樹脂があるが、この樹脂はシート、フィル
ムに成形しても不透明であり、透明性を要求される分野
では利用できない。BACKGROUND OF THE INVENTION Since styrene resins are excellent in strength, transparency and moldability, they have been widely used as molding materials for food containers, household products, electric appliances and the like. It was In recent years, high-quality and low-cost resins have been demanded in the market, and high-quality resins having an excellent balance of strength, transparency and moldability are also required in the styrene resin field. So far, styrene-based resins having high strength include styrene-based polymers containing a rubber-like elastic material as dispersed particles, so-called impact-resistant styrene-based resins, but these resins are opaque even when formed into a sheet or film. Yes, it cannot be used in fields where transparency is required.
【０００３】近年、透明性が要求される包装用用途、例
えば食品包装用途には、塩化ビニル樹脂のシート、フィ
ルムが多用されている。塩化ビニル樹脂は成形性が良好
であり、容易にシートやフィルムを得ることができ、ま
た、成形体の強度も優れている。しかし、環境問題が取
り沙汰されるようになった近年、塩化ビニル樹脂の代替
樹脂が要求されるようになってきた。この代替樹脂とし
てスチレン系樹脂の改良が数多く行われているが、未だ
に市場の要求を満足していない。In recent years, vinyl chloride resin sheets and films are frequently used for packaging applications requiring transparency, such as food packaging applications. Vinyl chloride resin has good moldability, a sheet or film can be easily obtained, and the strength of the molded product is excellent. However, in recent years when environmental problems have come to the fore, alternative resins for vinyl chloride resins have been required. Although many improvements have been made to styrene resins as alternative resins, they have not yet met the market demand.
【０００４】スチレン系樹脂の透明性を保ったままで衝
撃強度を改善するためにポリスチレンにスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体をブレンドするという方法が行
われているが、強度は向上するものの、透明性、成形性
の低下が大きく、市場の要求を満足していない。A method of blending polystyrene with a styrene-butadiene block copolymer has been carried out in order to improve impact strength while maintaining the transparency of the styrene resin. However, although the strength is improved, transparency, Moldability is greatly reduced, and it does not meet the market demand.
【０００５】成形性を補うために可塑剤を加えたスチレ
ン系樹脂があるが、成形時にブリードアウトしスエッテ
ィング現象が起き、成形品の品質が低下してしまうとい
う問題点がある。また同じく成形性向上のために、特公
昭６２−２５７０１号では、スチレン系単量体と第２の
単量体、例えばブチルアクリレートとの共重合体とスチ
レン−ブタジエン共重合体をブレンドする方法が開示さ
れている。しかし、この方法では確かに強度の改善はみ
られるが、得られる樹脂のガラス転移温度が低いために
成形性や耐熱性に問題があった。Although there is a styrene resin to which a plasticizer is added to supplement the moldability, there is a problem that the quality of the molded product deteriorates due to bleeding out during molding and a sweating phenomenon. Also, in order to improve moldability, Japanese Patent Publication No. 62-25701 discloses a method of blending a copolymer of a styrene monomer and a second monomer such as butyl acrylate and a styrene-butadiene copolymer. It is disclosed. However, although this method certainly improves the strength, it has a problem in moldability and heat resistance because the glass transition temperature of the obtained resin is low.
【０００６】さらに特開昭６２−１６９８１２号では、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体存在下で、スチ
レン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートを重
合するという方法が開示されている。しかし、この方法
でも得られる樹脂の強度、透明性は改善されたものの、
樹脂を成形して得られたシートを真空加熱等の二次加熱
成形した場合、成形品表面が艶戻りし、透明性が低下す
るという問題がある。Further, in JP-A-62-169812,
A method of polymerizing styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate in the presence of a styrene-butadiene block copolymer is disclosed. However, although the strength and transparency of the resin obtained by this method are improved,
When a sheet obtained by molding a resin is subjected to secondary heat molding such as vacuum heating, there is a problem that the surface of the molded product becomes glossy and transparency decreases.
【０００７】この問題を解決するために、特開平５−１
７１００１号ではゴム変性スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体にテルペン系水素添加樹脂を加える
方法が開示されている。この方法で得られた樹脂は二次
加熱成形時の艶戻りがなく、透明性の低下が防止され
た。しかし、成形条件によっては透明性が低下する等の
問題点があり、完全な問題解決には至っていない。In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 5-1
No. 71001 discloses a method of adding a terpene-based hydrogenated resin to a rubber-modified styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. The resin obtained by this method had no luster during secondary heat molding, and prevented deterioration of transparency. However, there is a problem that the transparency is lowered depending on the molding conditions, and the problem cannot be completely solved.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム変性
スチレン樹脂組成物にテルペン系樹脂と流動パラフィン
の混合物、またはテルペン系樹脂、分子量が 300〜1000
の石油ワックスと流動パラフィンの混合物を添加するこ
とにより、強度、透明性、成形性のバランスの優れたス
チレン系樹脂組成物が得られること、特に真空成形等の
二次加熱成形時の成形品表面の艶戻りの問題を解決でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have found that a rubber-modified styrene resin composition is mixed with a mixture of a terpene resin and liquid paraffin, or a terpene resin having a molecular weight of 300 to 1000.
The addition of the mixture of petroleum wax and liquid paraffin of the above gives a styrene resin composition having an excellent balance of strength, transparency and moldability, especially the surface of the molded product during secondary heat molding such as vacuum molding. The present invention has been completed by finding that the problem of glossiness of the above can be solved.
【０００９】すなわち本発明は、ゴム変性スチレン系樹
脂組成物において、連続相がスチレン系単量体成分20〜
90重量％と少なくとも１種の（メタ）アクリル酸または
そのアルキルエステル単量体成分80〜10重量％からなる
スチレン系共重合体（Ａ）であり、分散相がスチレン系
重合体０〜80重量％とブタジエン重合体 100〜20重量％
よりなるゴム状重合体（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の
重量比が99／１〜60／40であるゴム変性スチレン系樹脂
組成物 100重量部当たりに、テルペン系樹脂0.1 〜20重
量部、分子量が 300〜1000の石油ワックス０〜10重量
部、流動パラフィン0.1 〜10重量部からなる混合物を添
加して得られる、強度、透明性、成形性のバランスに優
れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。That is, the present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition in which the continuous phase comprises 20 to 20 styrenic monomer components.
A styrene-based copolymer (A) comprising 90% by weight and 80 to 10% by weight of at least one (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer component, wherein the dispersed phase is 0 to 80% by weight. % And butadiene polymer 100 to 20% by weight
Which is a rubber-like polymer (B) having a weight ratio of (A) to (B) of 99/1 to 60/40 per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin composition, 0.1 to 100 parts by weight of the terpene resin. A rubber-modified styrene obtained by adding a mixture of 20 parts by weight, 0-10 parts by weight of petroleum wax having a molecular weight of 300-1000, and 0.1-10 parts by weight of liquid paraffin and having an excellent balance of strength, transparency and moldability. The present invention relates to a resin composition.
【００１０】本発明で用いるスチレン系共重合体（Ａ）
は、スチレン系単量体と少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸またはそのアルキルエステル単量体からなる多元
共重合体である。Styrene-based copolymer (A) used in the present invention
Is a multi-component copolymer comprising a styrene monomer and at least one (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer.
【００１１】上記スチレン系共重合体（Ａ）を構成する
スチレン系単量体としては、スチレンが一般的である
が、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン等のα−核アルキル置換スチレン、ｏ−クロ
ロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレ
ンなどを用いることができる。好ましいスチレン系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンがあり、特にスチレンが好ましい。これらの
スチレン系単量体は単独でまたは２種以上混合して使用
してもよい。Styrene is generally used as the styrene monomer constituting the styrene copolymer (A), but o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4- Nuclear alkyl-substituted styrenes such as dimethylstyrene, p-ethylstyrene and pt-butylstyrene, α-nuclear alkyl-substituted styrenes such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p- Halogenated styrene such as chlorostyrene can be used. Preferred styrene-based monomers include styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, with styrene being particularly preferred. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル単量体としては、メタクリル酸メチルが一般的で
あるが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等も使用できる。
これらの単量体は単独でまたは２種以上混合して使用し
てもよい。Methyl methacrylate is generally used as the (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer, but acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid are used. Ethyl, n-butyl methacrylate, etc. can also be used.
You may use these monomers individually or in mixture of 2 or more types.
【００１３】本発明で用いるゴム状重合体（Ｂ）として
は、ポリブタジエンまたはスチレン系重合体とブタジエ
ン重合体からなるゴム状重合体が挙げられる。ゴム状重
合体としては、スチレン系重合体０〜80重量％とブタジ
エン重合体 100〜20重量％からなるゴム状重合体が用い
られる。好ましくは、スチレン系重合体０〜50重量％、
ブタジエン重合体 100〜50重量％からなるゴム状重合体
を用いるのがよい。ゴム状重合体中のブタジエン含有量
が20重量％未満になるとアイゾット衝撃強度と透明性の
バランスを保つことが困難になってくる。ポリブタジエ
ンの例として、１，４−シス結合の含有量が約95％以上
であるハイシスポリブタジエン、１，４−シス結合の含
有量が約90〜94％であるミドルシスポリブタジエン、
１，４−シス結合の含有量が約38％以下であるローシス
ポリブタジエンなどが挙げられる。ただし、ハイシスポ
リブタジエンを用いる場合には、アイゾット衝撃強度な
どの物性低下を防ぐために、重合時に開始剤を用いるこ
とが望ましい。Examples of the rubber-like polymer (B) used in the present invention include a rubber-like polymer composed of polybutadiene or a styrene polymer and a butadiene polymer. As the rubber-like polymer, a rubber-like polymer composed of 0 to 80% by weight of a styrene polymer and 100 to 20% by weight of a butadiene polymer is used. Preferably, the styrene polymer is 0 to 50% by weight,
A rubbery polymer consisting of 100 to 50% by weight of butadiene polymer is preferably used. When the content of butadiene in the rubber-like polymer is less than 20% by weight, it becomes difficult to keep the balance between Izod impact strength and transparency. Examples of polybutadiene include high cis polybutadiene having a 1,4-cis bond content of about 95% or more, middle cis polybutadiene having a 1,4-cis bond content of about 90 to 94%,
Examples thereof include low cis polybutadiene having a content of 1,4-cis bonds of about 38% or less. However, when using high-cis polybutadiene, it is desirable to use an initiator during polymerization in order to prevent deterioration of physical properties such as Izod impact strength.
【００１４】スチレン系単量体成分と（メタ）アクリル
酸またはそのアルキルエステル単量体成分からなるスチ
レン系共重合体（Ａ）に対する、ゴム状重合体（Ｂ）の
比率は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対して１〜40重量
％、より好ましくは３〜30重量％である。ゴム状重合体
の量が１重量％未満である場合には強度の改善効果がほ
とんど見られず、また40重量％を超えると、ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物の成形性や透明性が低下してしま
う。またゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性を発現
するためには、一般に連続相と分散ゴム粒子相との屈折
率の差が0.01以下、好ましくは 0.005以下であることが
望ましい。The ratio of the rubber-like polymer (B) to the styrene copolymer (A) consisting of the styrene monomer component and the (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer component is (A) + It is 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total amount of (B). When the amount of the rubber-like polymer is less than 1% by weight, the effect of improving the strength is hardly seen, and when it exceeds 40% by weight, the moldability and transparency of the rubber-modified styrene resin composition are deteriorated. Will end up. Further, in order to express the transparency of the rubber-modified styrene resin composition, it is generally desirable that the difference in refractive index between the continuous phase and the dispersed rubber particle phase is 0.01 or less, preferably 0.005 or less.
【００１５】本発明で用いるテルペン系樹脂は、非環式
テルペン、単環式テルペン及び二環式テルペンなどのテ
ルペン系炭化水素、テルペン系アルコール、テルペン系
アルデヒド、及びテルペン系ケトンなどのテルペン系単
量体の単独重合体、２種以上の共重合体またはテルペン
系単量体の１種以上とその他の重合性モノマーとの共重
合体、または動植物油から抽出されるか或いは石油から
蒸留して得られるものである。さらに、これらのテルペ
ン系樹脂に水素を添加したもの、さらに好ましくは部分
的に水素を添加したものが用いられる。市販品として、
例えば、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロンＭま
たはＰ等を用いることが出来る。The terpene-based resin used in the present invention includes terpene-based hydrocarbons such as acyclic terpenes, monocyclic terpenes and bicyclic terpenes, terpene-based alcohols, terpene-based aldehydes, and terpene-based ketones. Homopolymers of monomers, copolymers of two or more copolymers or copolymers of one or more terpene-based monomers with other polymerizable monomers, or extracted from animal or vegetable oils or distilled from petroleum Is what you get. Furthermore, those obtained by adding hydrogen to these terpene-based resins, more preferably those obtained by partially adding hydrogen are used. As a commercial product,
For example, Clearon M or P manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. can be used.
【００１６】テルペン系樹脂の添加量は、ゴム変性スチ
レン系樹脂組成物 100重量部当たりに、0.1 〜20重量
部、より好ましくは２〜12重量部である。１重量部未満
の場合は強度、成形性の向上効果が認められず、20重量
部を超える場合は、剛性が低下し、また樹脂組成物のコ
ストアップを招き好ましくない。The amount of the terpene resin added is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin composition. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving strength and moldability is not recognized, and if it exceeds 20 parts by weight, the rigidity is lowered and the cost of the resin composition is increased, which is not preferable.
【００１７】本発明で用いる石油ワックスは、成分がノ
ルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン
などの炭化水素であり、その混合比によって性質が決ま
る。本発明ではこの中で特にイソパラフィンやシクロパ
ラフィン成分が多い炭素数30〜80、分子量が300 〜100
0、好ましくは炭素数40〜80、分子量が500 〜1000の室
温において固体であり、好ましくは微結晶構造をとるも
のが用いられる。例えば、日本精蝋株式会社製のマイク
ロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃシリーズを用いる
ことが出来る。The petroleum wax used in the present invention is composed of hydrocarbon such as normal paraffin, isoparaffin and cycloparaffin, and its properties are determined by its mixing ratio. In the present invention, the number of carbons having a large amount of isoparaffin and cycloparaffin components among them is 30 to 80, and the molecular weight is 300 to 100.
It is 0, preferably 40 to 80 carbon atoms, and has a molecular weight of 500 to 1000, which is solid at room temperature and preferably has a microcrystalline structure. For example, Microcrystalline wax Hi-Mic series manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. can be used.
【００１８】石油ワックスの添加量は、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物 100重量部当たりに、０〜10重量部、好
ましくは０〜５重量部である。10重量部を超える場合
は、剛性や透明性が低下し好ましくない。The amount of petroleum wax added is 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin composition. If it exceeds 10 parts by weight, the rigidity and the transparency are deteriorated, which is not preferable.
【００１９】本発明で用いる流動パラフィンは、ノルマ
ルパラフィンを主成分とし、炭素数15から35程度からな
り常温にて液体であるものが用いられる。流動パラフィ
ンの添加量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物 100重量
部当たりに、0.1 〜10重量部、好ましくは0.5 〜５重量
部である。 0.1重量部未満の場合は成形性、艶戻りが不
十分である。10重量部を超える場合は、剛性や透明性が
低下し好ましくない。The liquid paraffin used in the present invention contains normal paraffin as a main component, has about 15 to 35 carbon atoms, and is liquid at room temperature. The amount of liquid paraffin added is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin composition. If it is less than 0.1 part by weight, moldability and lusterlessness are insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the rigidity and the transparency are deteriorated, which is not preferable.
【００２０】テルペン系樹脂、石油ワックスおよび流動
パラフィンの混合物の添加方法としては、スチレン系単
量体と（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル
単量体の共重合終了後に、得られた共重合体（Ａ）に押
出機で混練する方法を挙げることができる。As a method for adding a mixture of a terpene resin, petroleum wax and liquid paraffin, a copolymer obtained after completion of copolymerization of a styrene monomer and (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer Examples of the method (A) include kneading with an extruder.
【００２１】本発明に用いるスチレン系重合体は公知の
重合方法を用いて製造することができる。ただし、乳化
重合法では得られた樹脂は透明であるものの、黄色く着
色してしまうという問題があり、塊状重合後さらに懸濁
重合を行う塊状−懸濁重合法では、得られた樹脂の透明
性と強度のバランスが低下するという問題がある。その
ため塊状重合法または溶液重合法などを用いることが好
ましい。The styrene polymer used in the present invention can be produced by a known polymerization method. However, although the resin obtained by the emulsion polymerization method is transparent, there is a problem that it is colored yellow, in the bulk-suspension polymerization method further suspension polymerization after bulk polymerization, the transparency of the obtained resin There is a problem that the balance of strength is lowered. Therefore, it is preferable to use the bulk polymerization method or the solution polymerization method.
【００２２】本発明の樹脂組成物の製造に当っては、重
合時に必要に応じて重合開始剤を使用することができ
る。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエ
ステル類等の有機過酸化物と、２，２−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、１，1'−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カーボニトリル）等のアゾ系化合物があ
り、これらを単独で、または２種類以上の混合物として
用いることができる。また、これらの重合開始剤の添加
方法は特に制約されるものではなく、重合初期に一括仕
込する方法、重合初期から重合後期にわたって数回に分
けて分割添加する方法、あるいはそれら二つの方法を同
時に使用することもできる。In the production of the resin composition of the present invention, a polymerization initiator may be used if necessary during the polymerization. For example, cyclohexanone peroxide, 3,
3,5-trimethylcyclohexanone peroxide,
Ketone peroxides such as methylhexanone peroxide, peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, cumene Hydroperoxides such as hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide,
t-Butyl cumyl peroxide, α, α′-bis (t
-Butylperoxy-m-isopropyl) benzene,
Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Such as diacyl peroxides, bis (t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate such as peroxycarbonates, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-
Organic peroxides such as peroxyesters such as di (benzoylperoxy) hexane and 2,2-azobis (2-
There are azo compounds such as methylbutyronitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, the addition method of these polymerization initiators is not particularly limited, a method of batch charging at the beginning of the polymerization, a method of divided addition in several steps from the initial polymerization to the latter half of the polymerization, or the two methods at the same time. It can also be used.
【００２３】本発明において、重合時には必要に応じて
連鎖移動剤や溶剤を使用することもできる。連鎖移動剤
としては、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等を挙げることができる。また溶剤としては、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、脂肪族炭化水素類、ジアルキル基キルケトン類の単
独または２種類以上の混合物がある。溶剤の使用量とし
ては、反応溶液全体に対して０〜50重量％の範囲で使用
される。50重量％を超えると重合速度が著しく低下し、
また溶剤回収エネルギーが大きくなり経済性が劣ってく
る。In the present invention, a chain transfer agent or a solvent may be optionally used during the polymerization. Examples of the chain transfer agent include terpinolene, α-methylstyrene dimer, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons, dialkyl group ketones, and a mixture of two or more kinds. The amount of the solvent used is 0 to 50% by weight based on the whole reaction solution. If it exceeds 50% by weight, the polymerization rate will decrease significantly,
In addition, the solvent recovery energy becomes large and the economy becomes poor.
【００２４】さらに、本発明の組成物は、必要に応じて
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、またはエ
チレンビスステアリルアミド等の滑剤、フェノール系や
リン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加
剤を含んでいてもよい。Furthermore, the composition of the present invention may contain a lubricant such as zinc stearate, calcium stearate, or ethylene bisstearylamide, a phenol-based or phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, etc., if necessary. It may contain an additive.
【００２５】[0025]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また実施例、比較例における物性等の測定方法は、以下
の方法を用いた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Moreover, the following methods were used for measuring the physical properties and the like in Examples and Comparative Examples.
【００２６】(1) ゴム粒子の体積平均粒子径は、超薄切
片法によるゴム変性スチレン系樹脂組成物の切片を透過
型電子顕微鏡で写真撮影し、ゴム状重合体粒子1000個の
粒子径を測定して、次式に従って算出した。 Ｄｖ＝（Σni・Ｄi4）／（Σni・Ｄi3） ここで、Ｄｖは体積平均粒子径、ｎiは粒子径Ｄiのゴム
状重合体粒子の個数を示す。 (2) デュポン衝撃強度はシートからＡ４サイズの試験片
をカットする。高さ50cmより質量0.05〜0.3kg の重りを
自然落下させ測定した。 (3) ヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ1003に準じて測定した。 (4) メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ1238に準じて測
定した。 (5) 艶戻りの評価は、シートを 140℃で５秒間加熱した
後、食品用のケースを成形し、成形前のシートと成形品
の透明性の差を目視により下記の基準で観察した。 ◎：成形前と同等の透明性を有する。 ○：成形前より透明性が低下し、少し白濁して見える。 △：成形品全体が白濁したように見える。 ×：成形品が白濁しており表面に凹凸ができている。(1) The volume average particle size of the rubber particles is determined by taking a photograph of a section of the rubber-modified styrenic resin composition by the ultrathin section method with a transmission electron microscope, and measuring the particle size of 1000 rubber-like polymer particles. It was measured and calculated according to the following formula. Dv = (Σni · Di 4 ) / (Σni · Di 3 ), where Dv is the volume average particle diameter, and ni is the number of rubber-like polymer particles having the particle diameter Di. (2) For DuPont impact strength, cut A4 size test pieces from the sheet. A weight with a mass of 0.05 to 0.3 kg was dropped from a height of 50 cm and measured. (3) Haze was measured according to ASTM D1003. (4) Melt flow rate was measured according to ASTM D1238. (5) To evaluate glossiness, after heating the sheet at 140 ° C. for 5 seconds, a case for food was molded, and the difference in transparency between the sheet before molding and the molded product was visually observed according to the following criteria. ⊚: Has transparency equivalent to that before molding. ◯: The transparency was lower than that before molding, and it looked a little cloudy. Δ: The entire molded product looks cloudy. X: The molded product is cloudy and has irregularities on the surface.
【００２７】＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造＞攪拌機
を備えた反応機と２軸押出機を連結させた重合装置を用
いてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する。<Production of Rubber-Modified Styrene Resin> A rubber-modified styrene resin composition is produced using a polymerization apparatus in which a reactor equipped with a stirrer and a twin-screw extruder are connected.
【００２８】（ゴム変性スチレン系樹脂組成物−１）ス
チレン52重量部、メタクリル酸メチル34.7重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル4.6 重量部、スチレン含量が40重量％
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成
（株）製、アサプレン６７０Ａ） 8.2重量部とトルエン
0.5重量部を加えた溶液を反応機内に仕込み 130℃で重
合を行う。(Rubber-modified styrene resin composition-1) 52 parts by weight of styrene, 34.7 parts by weight of methyl methacrylate, 4.6 parts by weight of n-butyl acrylate, styrene content of 40% by weight
8.2 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer (Asaprene 670A, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and toluene
A solution containing 0.5 part by weight is charged into the reactor and polymerized at 130 ° C.
【００２９】（ゴム変性スチレン系樹脂組成物−２）ス
チレン39.2重量部、メタクリル酸メチル42.9重量部とア
クリル酸ｎ−ブチル9.1 重量部、スチレン含量が25重量
％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成
（株）製、タフデン２０００）8.2 重量部とトルエン
0.5重量部を加えた溶液を反応機内に仕込み 130℃で重
合を行う。(Rubber-modified styrenic resin composition-2) 39.2 parts by weight of styrene, 42.9 parts by weight of methyl methacrylate and 9.1 parts by weight of n-butyl acrylate, and a styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 25% by weight ( Asahi Kasei Corp., Tuffden 2000) 8.2 parts by weight and toluene
A solution containing 0.5 part by weight is charged into the reactor and polymerized at 130 ° C.
【００３０】（ゴム変性スチレン系樹脂組成物−３）ス
チレン48.4重量部、メチルメタクリレート42.9重量部、
スチレン含量が40重量％のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（旭化成（株）製、アサプレン６７０Ａ）8.
2 重量部とトルエン 0.5重量部を加えた溶液を反応機内
に仕込み 130℃で重合を行う。(Rubber-modified styrene resin composition-3) 48.4 parts by weight of styrene, 42.9 parts by weight of methyl methacrylate,
Styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 40% by weight (Asaprene 670A, manufactured by Asahi Kasei Corp.) 8.
A solution prepared by adding 2 parts by weight and 0.5 parts by weight of toluene is charged into the reactor and polymerized at 130 ° C.
【００３１】上記ゴム変性スチレン系樹脂−１，２，３
のポリマー組成及び粒子径を表１に示す。以下にこれら
のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いた実施例と比較
例を示す。なお、すべての実施例、比較例において、テ
ルペン系水素添加樹脂としてはヤスハラケミカル（株）
製のクリアロン Ｍ−１１５を、石油ワックスとしては
日本精蝋（株）製のマイクロクリスタリンワックスＨｉ
−Ｍｉｃ−２０９５を用いた。The above rubber-modified styrene resin-1, 2, 3
Table 1 shows the polymer composition and particle size of the above. Examples and comparative examples using these rubber-modified styrene resin compositions are shown below. The terpene-based hydrogenated resin used in all Examples and Comparative Examples is Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Clearlon M-115 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. as a petroleum wax is Microcrystalline Wax Hi.
-Mic-2095 was used.
【００３２】実施例１ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部に対し、テル
ペン系水素添加樹脂10重量部、石油ワックス 0.5重量部
と流動パラフィン２重量部を混合し、押出機で溶融混練
して樹脂組成物を得た。Example 1 100 parts by weight of rubber-modified styrenic resin-1 was mixed with 10 parts by weight of a terpene-based hydrogenated resin, 0.5 part by weight of petroleum wax and 2 parts by weight of liquid paraffin, and melt-kneaded with an extruder. A resin composition was obtained.
【００３３】実施例２ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部に対し、テル
ペン系水素添加樹脂５重量部、石油ワックス 0.5重量部
と流動パラフィン２重量部を混合し、押出機で溶融混練
して樹脂組成物を得た。Example 2 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin-1 was mixed with 5 parts by weight of a terpene-based hydrogenated resin, 0.5 part by weight of petroleum wax and 2 parts by weight of liquid paraffin, and melt-kneaded with an extruder. A resin composition was obtained.
【００３４】実施例３ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部に対し、テル
ペン系水素添加樹脂10重量部と流動パラフィン２重量部
を混合し、押出機で溶融混練して樹脂組成物を得た。Example 3 100 parts by weight of rubber-modified styrenic resin-1 was mixed with 10 parts by weight of a terpene-based hydrogenated resin and 2 parts by weight of liquid paraffin and melt-kneaded with an extruder to obtain a resin composition. .
【００３５】実施例４ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部に対し、テル
ペン系水素添加樹脂５重量部と流動パラフィン２重量部
を混合し、押出機で溶融混練して樹脂組成物を得た。Example 4 5 parts by weight of a terpene-based hydrogenated resin and 2 parts by weight of liquid paraffin were mixed with 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin-1 and melt-kneaded with an extruder to obtain a resin composition. .
【００３６】実施例５ ゴム変性スチレン系樹脂−２を用いること以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。Example 5 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubber modified styrene resin-2 was used.
【００３７】実施例６ ゴム変性スチレン系樹脂−３を用いること以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。Example 6 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubber modified styrene resin-3 was used.
【００３８】比較例１ 実施例１でテルペン系水素添加樹脂の添加量が30重量部
であることを除いては、実施例１と同様にして樹脂組成
物を得た。Comparative Example 1 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the terpene-based hydrogenated resin added was 30 parts by weight.
【００３９】比較例２ 実施例３で流動パラフィンの添加量が12重量部であるこ
とを除いては、実施例３と同様にして樹脂組成物を得
た。Comparative Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of liquid paraffin added was 12 parts by weight.
【００４０】比較例３ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部に対し、テル
ペン系水素添加樹脂10重量部と石油ワックス 0.5重量部
を混合し、押出機で溶融混練して樹脂組成物を得た。Comparative Example 3 10 parts by weight of a terpene-based hydrogenated resin and 0.5 parts by weight of petroleum wax were mixed with 100 parts by weight of rubber-modified styrene-based resin-1 and melt-kneaded with an extruder to obtain a resin composition. .
【００４１】比較例４ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部とテルペン系
水素添加樹脂10重量部を混合し、押出機で溶融混練して
樹脂組成物を得た。Comparative Example 4 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin-1 and 10 parts by weight of terpene hydrogenated resin were mixed and melt-kneaded with an extruder to obtain a resin composition.
【００４２】比較例５ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部と石油ワック
ス 0.5重量部を混合し、押出機で溶融混練して樹脂組成
物を得た。Comparative Example 5 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin-1 and 0.5 part by weight of petroleum wax were mixed and melt-kneaded with an extruder to obtain a resin composition.
【００４３】比較例６ ゴム変性スチレン系樹脂−１ 100重量部と流動パラフ
ィン２重量部を混合し、押出機で溶融混練して樹脂組成
物を得た。Comparative Example 6 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin-1 and 2 parts by weight of liquid paraffin were mixed and melt-kneaded with an extruder to obtain a resin composition.
【００４４】実施例１〜６、比較例１〜６による混合物
は、すべて40mmの２軸押出機でペレット化し、30mmの押
出機で 0.3mmのシート化し物性評価を行った。その結果
を表２に示す。The mixtures according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were all pelletized with a 40 mm twin-screw extruder and made into a 0.3 mm sheet with a 30 mm extruder, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は強度、
透明性、成形性のバランスに優れており、特にこの樹脂
から成形したシートを真空成形などの二次加熱成形した
場合に、艶戻り現象がなく、透明性に優れた成形品が得
られる。The styrenic resin composition of the present invention has strength,
It has an excellent balance of transparency and moldability, and particularly when a sheet molded from this resin is subjected to secondary heat molding such as vacuum molding, a molded article excellent in transparency is obtained without a gloss-reducing phenomenon.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ 91/00 ＬＳＪ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 65/00 LNY 91/00 LSJ
Claims (1)
て、連続相がスチレン系単量体成分20〜90重量％と少な
くとも１種の（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル単量体成分80〜10重量％からなるスチレン系共重
合体（Ａ）であり、分散相がスチレン系重合体０〜80重
量％とブタジエン重合体 100〜20重量％よりなるゴム状
重合体（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が99／１
〜60／40であるゴム変性スチレン系樹脂組成物 100重量
部当たりに、テルペン系樹脂0.1〜20重量部、分子量が
300〜1000の石油ワックス０〜10重量部、流動パラフィ
ン0.1 〜10重量部からなる混合物を添加して得られる、
強度、透明性、成形性のバランスに優れたゴム変性スチ
レン系樹脂組成物。1. A rubber-modified styrenic resin composition, wherein the continuous phase comprises 20 to 90% by weight of a styrenic monomer component and at least one (meth) acrylic acid or its alkyl ester monomer component 80 to 10% by weight. % Of the styrene-based copolymer (A), and the dispersed phase is a rubber-like polymer (B) consisting of 0 to 80% by weight of the styrene-based polymer and 100 to 20% by weight of the butadiene-based polymer (A). And (B) weight ratio is 99/1
The terpene-based resin is 0.1 to 20 parts by weight and the molecular weight is 100 to 100 parts by weight of the rubber-modified styrene-based resin composition of 60/40.
300-1000 petroleum wax, obtained by adding a mixture of 0-10 parts by weight and liquid paraffin 0.1-10 parts by weight,
A rubber-modified styrene resin composition having an excellent balance of strength, transparency, and moldability.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP955495A JPH08199007A (en) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Rubber-modified styrene resin composition excellent in transparency |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP955495A JPH08199007A (en) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Rubber-modified styrene resin composition excellent in transparency |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199007A true JPH08199007A (en) | 1996-08-06 |
Family
ID=11723506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP955495A Pending JPH08199007A (en) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Rubber-modified styrene resin composition excellent in transparency |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08199007A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121243A (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Molded product for heat insulating container |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP955495A patent/JPH08199007A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121243A (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Molded product for heat insulating container |
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