JP4660158B2 - 状態図を利用した相分析を行う表面分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、物質に電子線やＸ線を照射した時に発生する特性Ｘ線やオージェ電子、光電子などを用いて、試料表面の組成や元素分布の測定と解析を行う表面分析装置に関する。

電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を搭載した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等においては、細く絞った電子線を試料表面照射して、発生する特性Ｘ線を分光／検出することにより試料表面に存在する元素の組成分析や二次元分布測定（面分析）を行っている。
図1に従来のＥＰＭＡの構成例を示す。電子銃１から発生した電子を集束レンズ２、対物レンズ３で細く絞り試料６に照射し、試料から発生する特性Ｘ線を分光素子９で分光、Ｘ線検出器10で検出する。電子線は電子線偏向器４によって試料面を二次元的に走査できる。また電子線照射位置を固定しておいて、試料ステージ７を移動制御し、試料を二次元的に走査させることもできる。Ｘ線検出器10で検出されたＸ線信号は制御演算処理装置15に送られ、面分析データが作成される。予め求めておいた質量濃度とＸ線強度との関係（検量線）に基づいて、各元素の濃度マップを得ることができる。

面分析の測定結果から得られた複数元素の濃度分布データ（濃度マップ）に基づいて散布図を作成することにより、化合物などの存在を推定する相分析を行うことができる。
例えば図２−ａのように元素Ａと元素Ｂの濃度マップが得られたとする。元素Ａと元素Ｂの相関を見るために、例えば元素Ａの濃度を縦軸、元素Ｂの濃度を横軸にとり、マップ上の同一座標点の濃度をプロットし、図２−ｂに示すような散布図を得る。２成分系の試料において、２元散布図を作成した場合、本来であればプロット点の密集領域（クラスタ）は、元素Ａの濃度と元素Ｂの濃度の合計が１００％を満たす線上のみに並ぶはずであるが、元の特性Ｘ線強度の統計変動によるばらつきがあるため、同一組成でも同一の座標点にプロットされるとは限らない。一画素の計数値が低いほどクラスタの広がりは大きくなる。プロットされた座標のＡ，Ｂの合計値が１００％を超えてしまうこともあり得るが、特性Ｘ線強度の統計変動の範囲内であれば特に問題とはならない。

次に図２−ｃに示すように、分析者は散布図上でプロットされた点の密集している領域をクラスタと認識し、マウスなどを用いて前記領域を適当な図形で囲む。図２−ｃは四角形で前記領域を囲んだ例を示してあるが、楕円、三角形や適当な多角形を使用しても良い。囲まれた前記領域にはそれぞれ相マップに表示する際の表示色を指定する。前記指定に基づいて図２−ｄに示すように、前記散布図上の前記領域に含まれる点が元の試料上の点として色付けされ、相マップとして表示される。図２の例ではカラーで示すかわりに、便宜的に各領域にｐ、ｑ、ｒの記号を付し、散布図上の領域と相マップ上の各相との対応を示している。

図２−ｂの散布図から、例えばマトリクスはほぼ１００％に近い元素Ｂで占められていて、析出部はほぼ１００％に近い元素Ａで占められているが、析出部の周囲に元素Ａと元素Ｂとからなる化合物が存在していることが推定できる。
上記例は２成分を元素Ａ，元素Ｂとしたが、各成分は必ずしも単元素である必要は無い。例えば、ＡＯｘ、ＢＯｙのように元素Ａと元素Ｂの原子個数が１に対してx個とｙ個のＯ元素が結合するような化合物であっても良い。化合物を端成分とする場合は濃度軸を化合物の濃度にとればよい。

一方、横軸に合金組成、縦軸に温度をとった合金の状態図は、どのような条件でどのような合金相が形成されるかを表しているため、合金の試験、製造、開発などに広く使用されている。
特許第３４６１２０８号

上述したように、散布図に現れるクラスタは２または３成分系における構成元素の相関を良く表しているので、同じ成分系の状態図を参照すれば、分析された試料中にどのような組成を持つ相が存在しているかを知ることができるはずである。しかし、散布図を作成し表示する処理プログラムには、状態図を同一画面上に並べて表示したり、散布図と状態図を関連させて２または３成分系のデータを処理する機能は組み込まれていなかった。そのため、散布図から得られたクラスタが状態図に示されたどの合金層に対応するかは、分析者がそれぞれのデータ軸から濃度を読み取ってその対応関係を推定するしか方法が無かった。そのため散布図上のクラスタが近接している場合などには、誤った解析結果となる恐れもあった。

上記問題を解決するため、本発明は、物質に電子線やＸ線を照射した時に発生する特性Ｘ線やオージェ電子、光電子などを用いて、試料表面の組成や元素分布の測定と解析を行う表面分析装置において、
２または３種の複数元素を指定する手段と、面分析の測定結果から得られた指定された複数元素の濃度マップに基づいて、２または３成分系の濃度軸を持つグラフに、前記濃度マップの同一場所の濃度値をプロットして得られる散布図を作成し表示する手段と、
前記指定された複数元素の組成と温度などの関係を表す状態図を表示する手段とを有し、
表示された状態図上に、カーソルで指示された元素濃度の個所に対応する前記散布図上の位置にマーカーを表示する手段、
若しくは、マーカーを散布図上で移動させたとき、状態図上のカーソルも連動して元素濃度軸方向に移動して、常に散布図上のマーカーが示す濃度と同じ濃度を表示する手段、
のうちの少なくともひとつの手段を備えたこと特徴とする。

本発明においては上述した手段を設けたことにより、面分析の測定結果から作成した散布図を用いて相分析を行う際に、必要な状態図をリアルタイムで参照しながらデータ処理が行えるので、散布図から得られたクラスタが状態図に示されたどの合金層に対応するかを、分析者が簡単かつ正確にその対応関係を知ることができる。

以下、本発明の実施の形態例について説明する。
図７は本発明をＥＰＭＡで実施する場合の構成例である。図１の従来装置構成例に、状態図を格納したデータベース18と文献やＷＥＢなどから公開された状態図を画像ファイルとしてＥＰＭＡに取り込むためにスキャナなどの取込装置19が付加されている。画像ファイルとして取り込まれた状態図は、成分元素、濃度範囲、著者、出典などのデータと共に保存される。

保存された画像ファイルは、横軸（濃度軸）とその端点、縦軸（温度軸）の端点をマウスなどのポインティングデバイスで指定し対応する数値や軸の種類を入力する。また液相線/固相線など各相の境界を表す曲線の境界点や曲線上の点を、ポインティングデバイスで指定することにより、曲線を入力する。より具体的には、曲線を例えば３次曲線などで近似し、そのパラメータを保存しておく。必要な相の名称、記号、コメントなどのテキストを入力する。入力されたデータを定められたフォーマットで保存し、成分元素等の指定により検索できるようにしてデータベース18に格納する。

前記グラフ化された状態図の濃度軸は質量濃度と原子濃度が相互に変換できるようになっている。そのためデータベースから読み出して表示装置16に表示する時は、質量濃度と原子濃度のどちらを指定して表示しても良いし、両軸が同時に表示されるようになっていても良い。
また、表示される濃度や温度の範囲が任意に選択できるようになっている。

次に、２成分系の場合の状態図を利用した相分析の方法について説明する。
面分析により得られた元素ＡおよびＢの濃度マップから散布図が作成されると同時に、制御演算処理装置15は、元素マップで選択された元素に基づいてデータベース18を参照し、図３に示すような状態図を読み出して前記散布図と共に表示装置16に表示する。

図４は、状態図上にクロスカーソルと散布図上に円形マーカーが同時に表示されている例を示している。状態図上のカーソルは、図４−ｂに示すようなクロスカーソルでも良いし濃度を表す縦カーソルのみでも良いし、両者を選択できるようになっていても良い。図４−ｂでは縦カーソルが濃度軸と交わるところを円で囲んであるが、状態図そのものとカーソルを異なる色で表示するなどすれば、縦カーソルと濃度軸の交点を見やすくするためのマークは必ずしも必要ではない。また、散布図上のマーカーは円形に限られるわけではなく、三角形、四角形や星印等でも良い。元素Ａの濃度と元素Ｂの濃度の合計が１００％を満たす線（図４−ａでは点線で表示している）を図４−ａに例示するように散布図上に示しても良いし、図上に表示するか否かを選択できるようにしても良い。

前記円形マーカーの中心は図４−ａの散布図上の、元素Ａの濃度と元素Ｂの濃度の合計が１００％を満たす線上にあり、その濃度は、図４−ｂの状態図上でクロスカーソルの縦カーソルが示す濃度と一致している。散布図上のマーカーをマウスでドラッグするなどすれば、状態図上の縦（濃度）カーソルも連動して移動する。逆に状態図上の縦（濃度）カーソルをマウスでドラッグするなどすれば散布図上のマーカーも連動して移動する。状態図上のカーソルがクロスカーソルの場合、縦（濃度）カーソルと横（温度）カーソルは別々に移動させることもできるし、クロス点付近をマウスでドラッグするなどして、状態図上の任意の位置にクロス点を設定できるようになっている。
上述した機能を用いることにより、散布図上に現れているクラスタが状態図のどの相に対応しているかを容易かつ正確に調べることが可能となる。

次に、２成分系における散布図上のマーカーの形状を、「原点を頂点とした三角形」とする場合について説明する。
図５−ａに示されている、「原点を頂点とした三角形」とするマーカーは、状態図と連動して移動する際に、常に原点をひとつの頂点とし、その頂角を２等分する線と元素Ａの濃度と元素Ｂの濃度の合計が１００％を満たす線との交点の濃度が、状態図上の濃度と一致するように連動して移動する。
一方、２成分系の散布図において、元素Ａと元素Ｂの濃度マップデータを用いて原点を通る直線上にプロットされる点集合は、「元素Ａと元素Ｂの濃度比が一定である」という性質を持っている。
従って、前記「原点を頂点とした三角形」とするマーカーは、元素Ａと元素Ｂの濃度の合計が１００％であることの条件に制限されず、濃度の比が一定である点集合領域を一括して指定することができる。

上述の機能を持つマーカーの必要性について以下に述べる。
元素Ａ，Ｂからなる２成分系の試料において、２元散布図を作成した場合、
元の特性Ｘ線強度の統計変動によるばらつきがあるため、プロット点の密集領域（クラスタ）が広がりを持つことは背景技術のなかで述べたが、それ以外にもさまざまな要因により、元素Ａの濃度と元素Ｂの濃度の合計が１００％を満たす線からクラスタの位置がずれる可能性がある。主な要因を以下１〜４に挙げる。
１.不純物元素や微量添加元素が主成分である元素Ａ，Ｂと局所的に化合物を形成している。
２.試料表面の分析部位が汚れていたり、導電性をとるための蒸着膜が形成されているため特性Ｘ線強度が低下している。
３.表面形状が良好な状態にないため、正しい特性Ｘ線が測定されていない。
４.２成分系からなる分析物が多数の極微小片で構成され、別組成の支持体に分散して埋め込まれているが、個々の微小片は分析に用いる信号の発生領域よりも小さい。

上記１の要因でずれが生じている場合は、もはや２成分系として扱う対象相では無いが、２〜４の要因でずれが生じている場合は、組成に対応した散布図上のクラスタは、概ね原点を通る直線上に沿ってプロットされるはずである。従って、前記「原点を頂点とした三角形」とするマーカーに対応するクラスタは、濃度の合計が１００％を満たしていなくても状態図上の何らかの相に相当している可能性が高いことがわかる。以上が、前記「原点を頂点とした三角形」とする散布図上のマーカーを必要とする理由である。

次に、３成分系での実施の形態について説明する。
図６−ａは元素Ａ，Ｂ，Ｃの濃度マップ（図示せず）から作られた３元散布図で、図６−ｂは元素Ａ，Ｂ，Ｃに対応する３成分系状態図である。前記３成分系状態図上には底辺Ａ−Ｂ，Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ａに平行な３本のクロスカーソルが表示されている。クロスカーソルの中心部付近をマウス等でドラッグすることにより、クロス点の位置を前記３成分系状態図中の任意の位置に移動できる。前記クロスカーソルの中心位置を前記３成分系状態図上で移動させるのに連動して、前記３元散布図上の円形マーカーも前記３成分系状態図上のクロスカーソルが示している濃度と同じ濃度を示すように移動する。

２成分系の実施方法の中で説明したのと同様に、３成分系においても前記３元散布図上に表れるクラスタを適当な図形で囲み表示色を指定することにより相マップ（図示せず）を表示させることができる。
上述したように、散布図に表れるクラスタがどのような組成に相当しているかという解析を行う際に、対応する組成の状態図を参照しながら行うことにより、分析者が簡単かつ正確にその対応関係を知ることができる。

従来の電子プローブマイクロアナライザの構成例。 従来技術の実施方法を説明するための図。 本発明の実施に使用する状態図の例。 散布図と状態図の同時表示とマーカーの連動を説明するための図。 散布図上のマーカーを三角形に変えた場合の説明図。 ３成分系における実施方法を説明するための図。 本発明に関わる電子プローブマイクロアナライザの構成例。

符号の説明

（下記１〜17は図１と図７とも共通で、18,19は図７にのみ付している。）
1:電子銃 11:分光素子制御装置
2:集束レンズ 12:Ｘ線信号処理装置
3:対物レンズ 13: 試料ステージ制御装置
4:電子線走査コイル 14:インタフェース
5:光学顕微鏡 15:制御演算処理装置
6:分析試料 16: 表示装置
7:試料ステージ 17: 入力装置
8:電子光学系制御装置 18: データベース
9:分光素子 19：読取装置
10:Ｘ線検出器

Claims (6)

1. 物質に電子線やＸ線を照射した時に発生する特性Ｘ線やオージェ電子、光電子などを用いて、試料表面の組成や元素分布の測定と解析を行う表面分析装置において、
   ２または３種の複数元素を指定する手段と、面分析の測定結果から得られた指定された複数元素の濃度マップに基づいて、２または３成分系の濃度軸を持つグラフに、前記濃度マップの同一場所の濃度値をプロットして得られる散布図を作成し表示する手段と、
   前記指定された複数元素の組成と温度などの関係を表す状態図を表示する手段とを有し、
   表示された状態図上に、カーソルで指示された元素濃度の個所に対応する前記散布図上の位置にマーカーを表示する手段、
   若しくは、マーカーを散布図上で移動させたとき、状態図上のカーソルも連動して元素濃度軸方向に移動して、常に散布図上のマーカーが示す濃度と同じ濃度を表示する手段、
   のうちの少なくともひとつの手段を備えたこと特徴とする表面分析装置。
2. 前記散布図と前記状態図とを同一画面上に同時に表示しながら、前記状態図上のカーソルまたは前記散布図上のマークを移動させる手段を設けたことを特徴とする、請求項１に記載の表面分析装置。
3. 前記散布図が２成分である時、前記散布図上に表示するマーカーの形状を「原点を頂点とした三角形」とすることを特徴とする、請求項１に記載の表面分析装置。
4. 前記状態図を表示する手段は、公開されている状態図を画像ファイルとして取り込む手段と、画像ファイルとして取り込まれた状態図の濃度軸／温度軸、液相線／固相線などの線上の点をデジタル的に指定できるようなデータとしてグラフ化されデータベースに格納する手段を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の表面分析装置。
5. 前記状態図の濃度軸として、質量濃度または原子濃度または質量濃度と原子濃度の両方のいずれかを選択的に表示し得るようにしたことを特徴とする、請求項１に記載の表面分析装置。
6. 前記状態図において、濃度軸や温度軸の表示される範囲を任意に選択できる手段を設けたことを特徴とする、請求項１に記載の表面分析装置。

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