JP4656290B2 - Photocurable composition - Google Patents
Photocurable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4656290B2 JP4656290B2 JP2004255052A JP2004255052A JP4656290B2 JP 4656290 B2 JP4656290 B2 JP 4656290B2 JP 2004255052 A JP2004255052 A JP 2004255052A JP 2004255052 A JP2004255052 A JP 2004255052A JP 4656290 B2 JP4656290 B2 JP 4656290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocurable composition
- weight
- parts
- linear expansion
- photopolymerization initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合する光硬化性組成物に関し、詳しくは硬化前は優れた流動性を持ち、且つその硬化物の線膨張係数が低いことを特徴とする特に光学部品、電子部品などの固定、接着、ポッティング、封止等の用途に適する液状の光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable composition that rapidly polymerizes upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light. Specifically, the composition has excellent fluidity before curing, and the linear expansion coefficient of the cured product is low. In particular, the present invention relates to a liquid photocurable composition suitable for applications such as fixing, adhesion, potting, and sealing of optical parts and electronic parts.
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体封止や光学レンズ、レーザー発信器、導波路等の光学部品の基盤や支持体等への固定にあたって、各種樹脂封止剤や接着剤が使用されている。前述被固定部材は近年、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーといった、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスが多く使用されている。スーパーエンジニアリングプラスチックスは一般的なプラスチックスや、汎用エンジニアリングプラスチックスに比べ優れた機械的強度や、特に線膨張係数が低いという特徴を持っている。しかしながら、これらを固定する樹脂封止剤や接着剤などの有機系樹脂材料は一般に線膨張係数が高いため、熱履歴により半導体パッケージに内部応力が発生して信頼性の低下を引き起こしたり、温度変化によって光軸がズレたりする問題があった。このような問題を解決することを目的として、有機系樹脂材料の線膨張係数を低下させるため、無機系充填剤を多量に添加する方法が一般にとられるが、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下したり、樹脂組成物の透明性が低下し、スーパーエンジニアリングプラスチックスの線膨張係数である２０×１０−６／Ｋ以下とすることが困難であった。 Various resin sealants and adhesives are used for sealing semiconductors such as ICs and LSIs and fixing optical components such as optical lenses, laser transmitters, and waveguides to substrates and supports. In recent years, so-called super engineering plastics such as cycloolefin polymer, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, and liquid crystal polymer are frequently used as the fixed member. Super engineering plastics are characterized by superior mechanical strength and especially low linear expansion coefficient compared to general plastics and general-purpose engineering plastics. However, organic resin materials such as resin sealants and adhesives that fix these materials generally have a high coefficient of linear expansion, which causes internal stress in the semiconductor package due to thermal history, leading to reduced reliability and temperature changes. Due to this, there was a problem that the optical axis was shifted. In order to reduce such a problem, a method of adding a large amount of an inorganic filler is generally used to reduce the linear expansion coefficient of the organic resin material, but the viscosity of the resin composition increases. The fluidity was lowered, the transparency of the resin composition was lowered, and it was difficult to achieve 20 × 10 −6 / K or less, which is the linear expansion coefficient of Super Engineering Plastics.
上述した課題を解決するため、光硬化性樹脂組成物の線膨張係数や硬化収縮を低減する方法として、屈折率１．５４〜１．５６のシリカ粉末を配合した組成物（特開平６−５７１０３）、ウレタンアクリレートと酸化アルミやシリカ等の無機充填剤からなる組成物（特開平７−１３１７３）、球状の溶融シリカを配合した組成物（特開平１１−１９９６５１）、平均粒子径が１〜３０μｍで特定の粒度分布とシラノール基残量を有する球状シリカを含有する組成物（特開２００２−３８０２８）、平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状シリカを含有する組成物（特開２００２−１９４０３９）、アルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する組成物（特開２００４−１５５９５４）が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems, as a method for reducing the linear expansion coefficient and curing shrinkage of the photocurable resin composition, a composition containing silica powder having a refractive index of 1.54 to 1.56 (JP-A-6-57103). ), A composition comprising urethane acrylate and an inorganic filler such as aluminum oxide or silica (JP-A-7-13173), a composition containing spherical fused silica (JP-A-11-199651), and an average particle diameter of 1 to 30 μm And a composition containing spherical silica having a specific particle size distribution and residual silanol group (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-38028), a composition containing spherical silica having an average particle size of 0.1 to 50 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194039) ), A composition containing silica particles composed of a hydrolyzate of an alkoxysilane oligomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155554) has been proposed.
また、アルコキシシランおよびそのオリゴマーの加水分解物であるコロイダルシリカを有機系樹脂材料に分散させるため、シリカ表面を有機物で改質して疎水化した、いわゆるオルガノシリカゾルを分散した樹脂および組成物に関する技術が開示されている。特開平４−２５４４０６には、耐水性、耐擦傷性に優れ、硬化収縮の小さいオルガノシリカゾルを含有する光硬化性アクリレート樹脂組成物が示されている。特開平５−７８５９８には、表面硬度、耐水性、透明性等に優れるコロイダルシリカを含有する光硬化性アクリレート樹脂組成物が示されている。特開平５−２８７０８２、特許第３０９８６６３には、低応力で光透過性に優れるオルガノシリカゾルを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が示されている。特開２００１−２８８２４９には、低熱膨張係数で光透過性に優れるオルガノシリカゾルを含有する光硬化性エポキシ樹脂組成物が示されている。特開２００４−９１７６５には、硬化収縮が少なく耐摩耗性に優れるスルフィド結合を介してオルガノシリカゾルと結合した（メタ）アクリレートを含有する光硬化性アクリレート組成物が示されている。しかしながら、これら開示技術には、他の無機充填剤との組み合わせおよびその必要性については記載されていない。 Moreover, in order to disperse colloidal silica, which is a hydrolyzate of alkoxysilane and its oligomer, in an organic resin material, a technology related to a resin and composition in which a silica surface is modified with an organic material to make it hydrophobic, so-called organosilica sol is dispersed. Is disclosed. JP-A-4-254406 discloses a photocurable acrylate resin composition containing an organosilica sol which is excellent in water resistance and scratch resistance and has small curing shrinkage. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-78598 discloses a photocurable acrylate resin composition containing colloidal silica excellent in surface hardness, water resistance, transparency and the like. JP-A-5-287082 and Japanese Patent No. 3098663 show a thermosetting epoxy resin composition containing an organosilica sol having a low stress and excellent light transmittance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288249 discloses a photocurable epoxy resin composition containing an organosilica sol having a low thermal expansion coefficient and excellent light transmittance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91765 discloses a photocurable acrylate composition containing (meth) acrylate bonded to an organosilica sol through a sulfide bond with little cure shrinkage and excellent wear resistance. However, these disclosed techniques do not describe the combination with other inorganic fillers and the necessity thereof.
特開２００４−１５５９５４には、透明性、低線膨張等に優れるアルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する光カチオン重合性組成物が示されている。特開２００４−１６９０２８には、透明性、低硬化収縮性に優れるアルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する光硬化性組成物が示されている。これら特許文献には、必要に応じて添加される補助成分としてガラス繊維が記述されているが、その添加量は組成物または硬化物の２０重量％以下で、本発明の範囲とは異なっており、すなわち線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下であるという本発明の目的を達成することはできない。
一般に有機系材料の線膨張係数を低下させるためには無機系充填剤を大量に添加する必要があり、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下したり、樹脂組成物の透明性が減少して光硬化性が低下する問題があった。本発明は、上記の問題を解決すること、すなわち、硬化物が低線膨張係数を有し、かつ無機系充填剤を大量に添加しても粘度上昇が抑制された取扱の容易な液状の光硬化性組成物を提供することを目的とする。 In general, in order to reduce the linear expansion coefficient of organic materials, it is necessary to add a large amount of an inorganic filler, and the viscosity of the resin composition increases and the fluidity decreases or the transparency of the resin composition decreases. There has been a problem that the photo-curability is lowered due to the decrease. The present invention solves the above-mentioned problem, that is, the cured product has a low linear expansion coefficient, and liquid light that is easy to handle and has a suppressed increase in viscosity even when a large amount of inorganic filler is added. An object is to provide a curable composition.
前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明では（Ａ）オルガノシリカゾルを含有するエポキシ樹脂と（Ｂ）平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下のガラスファイバーと（Ｃ）光重合開始剤の前記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とし、硬化物の線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下であり、かつ上記（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が４０〜２４０重量部を含むことを特徴とする光硬化性組成物とした。
As a result of intensive studies to solve the above problems, in the present invention, (A) an epoxy resin containing an organosilica sol, (B) a glass fiber having an average fiber length of 200 μm or less and an aspect ratio of 20 or less, and (C) a photopolymerization initiator. The components (A) to (C) are the main components, the linear expansion coefficient of the cured product is 20 × 10 −6 / K or less, and the component (B) is 40 parts per 100 parts by weight of the component (A). It was set as the photocurable composition characterized by including -240 weight part .
通常オルガノシリカゾル含有エポキシ樹脂は、ベースであるエポキシ樹脂単体よりも高い粘度を持つ。しかしながら本発明によると、オルガノシリカゾル含有エポキシ樹脂と特定の充填剤とを組み合わせることで、オルガノシリカゾル非含有エポキシ樹脂にその充填剤を配合した時よりも粘度が低くなる事を見いだした。すなわち、この粘度低減効果により、より多くの充填剤を配合させることが可能となり、結果として硬化物の線膨張係数２０×１０−６／Ｋ以下という非常に低い値を得る事に至ったのである。 Usually, the organosilica sol-containing epoxy resin has a higher viscosity than the base epoxy resin alone. However, according to the present invention, it has been found that by combining an organosilica sol-containing epoxy resin and a specific filler, the viscosity becomes lower than when the filler is added to an organosilica sol-free epoxy resin. That is, this viscosity reduction effect allowed more fillers to be blended, and as a result, a very low value of 20 × 10 −6 / K or less of the linear expansion coefficient of the cured product was obtained. .
本発明におけるオルガノシリカゾルを含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、アルコキシシランおよびそのオリゴマーを特定の溶媒中で水の存在下触媒を作用させて加水分解させてコロイダルシリカを得、ついでこのシリカ表面を有機物で改質、疎水化してオルガノシリカゾルとし、ここにエポキシ樹脂を添加した後、溶媒を減圧下除去することにより得られる。または、市販の溶媒中に分散されたコロイダルシリカの表面を有機物で改質、疎水化してオルガノシリカゾルとし、ここにエポキシ樹脂を添加した後、溶媒を減圧下除去することにより得られる。さらに有機基を持つアルコキシシランを特定の溶媒中、水の存在下触媒により加水分解させてオルガノシリカゾルを得、ここにエポキシ樹脂を添加した後、溶媒を減圧下除去することによっても得られる。 The epoxy resin (A) containing an organosilica sol in the present invention is obtained by hydrolyzing an alkoxysilane and its oligomer in the presence of water in the presence of a catalyst in the presence of water to obtain colloidal silica. It is obtained by modifying and hydrophobizing to form an organosilica sol, adding an epoxy resin thereto, and then removing the solvent under reduced pressure. Alternatively, it can be obtained by modifying the surface of colloidal silica dispersed in a commercially available solvent with an organic substance to make it hydrophobic to form an organosilica sol, adding an epoxy resin thereto, and then removing the solvent under reduced pressure. Furthermore, it can also be obtained by hydrolyzing an alkoxysilane having an organic group in a specific solvent with a catalyst in the presence of water to obtain an organosilica sol, adding an epoxy resin thereto, and then removing the solvent under reduced pressure.
アルコキシシランおよびそのオリゴマーの加水分解物であるコロイダルシリカは、一般にテトラアルコキシシランやそのオリゴマーを、特定の溶媒中で水の存在下触媒を作用させることで得られる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール誘導体、キシレン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が挙げる事ができ、これらを１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でもアルコール類およびケトン類が特に好ましい。 Colloidal silica which is a hydrolyzate of alkoxysilane and its oligomer is generally obtained by reacting tetraalkoxysilane and its oligomer in the presence of water in a specific solvent. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, glycol derivatives such as ethylene glycol and propylene glycol, hydrocarbons such as xylene, toluene and hexane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane and methyl isobutyl ketone. Examples thereof include ketones, ethers such as methyl ether, methyl ethyl ether, ethyl ether, propyl ether, and tetrahydrofuran, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, alcohols and ketones are particularly preferable.
加水分解に際して用いられる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、各種スルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂などの有機酸類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物類、アンモニア、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール、モルホリン、ＤＢＵなどのアミン系化合物、それらのカルボン酸などとの塩類が挙げられる。 Catalysts used in the hydrolysis include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as various sulfonic acids and sulfonic acid type ion exchange resins, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, dibutyltin laurate, and the like. Rate, dibutyltin maleate, tin carboxylic acids such as tin octylate, tin naphthenate, organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetonate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium Chelate compounds such as tetraacetylacetonate, ammonia, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, trieta Amine compounds such as allamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, benzylamine, benzyldimethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4,6-trisdimethylaminophenol, morpholine, DBU, and their carboxylic acids And the like.
コロイダルシリカ表面を疎水化してオルガノシリカゾルを得るための改質剤としては、シラノールと反応し、且つエポキシ樹脂と反応しない化合物であれば特に限定はされないが、中でもシランカップリング剤が特に好ましい。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤を特定の溶媒中、水の存在下触媒により加水分解させて直接オルガノシリカゾルを得ることもできる。使用される溶媒や触媒は、コロイダルシリカを合成する時に使用するものと同じ溶媒や触媒を用いることができる。 The modifier for hydrophobizing the colloidal silica surface to obtain an organosilica sol is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with silanol and does not react with an epoxy resin, but among them, a silane coupling agent is particularly preferable. Specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacrylic Examples include loxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can be hydrolyzed with a catalyst in a specific solvent in the presence of water to directly obtain an organosilica sol. As the solvent and catalyst used, the same solvent and catalyst as used when synthesizing colloidal silica can be used.
エポキシ樹脂は大きく芳香族エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂に分けられ、脂肪族エポキシ樹脂はさらに脂環式エポキシ樹脂、脂鎖式エポキシ樹脂に分類できる。芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類が挙げられる。 Epoxy resins are broadly divided into aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins can be further classified into alicyclic epoxy resins and alicyclic epoxy resins. The aromatic epoxy resin is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic ring or an alkylene oxide adduct thereof. Specific examples thereof include glycidyl ethers synthesized by a reaction of a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or the like with an alkylene oxide (eg, ethylene oxide) adduct of a bisphenol compound and epichlorohydrin.
脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物である。その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。 An alicyclic epoxy resin is an epoxy compound having an alicyclic structure. Specific examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro. -3,4-epoxy) cyclohexanone-m-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and the like.
脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルや、芳香族エポキシ樹脂の芳香族環に水素を付加した水添多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加されることによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール化合物または水添ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類が挙げられる。 Aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, hydrogenated polyhydric phenols obtained by adding hydrogen to the aromatic ring of aromatic epoxy resins, or polyalkylidene adducts thereof. Glycidyl ether. Specific examples thereof include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Polyglycidyl ethers of polyether polyols synthesized by adding one or more alkylene oxides to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, Hydrogenated bisphenol compounds such as hydrogenated bisphenol S or alkylene oxide (for example, ethylene oxide) adducts of hydrogenated bisphenol compounds and epichlorohydride Glycidyl ethers which are synthesized by the reaction of emissions and the like.
オルガノシリカゾルの平均粒子径は、３〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径が小さすぎると超微粒子を構成する物質固有の特性が顕著でなくなり、線膨張係数の低減効果が低下する。エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量は０．１〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量％の範囲内である。０．１重量％未満であると、ガラスファイバー添加系での粘度低減効果が少なく、結果として線膨張係数を目的とする２０×１０−６／Ｋ以下に下げるまでガラスファイバーを添加することができなくなる。また線膨張係数を２０×１０−６／Ｋ以下に下げるためにガラスファイバーの添加量を増やすと、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下したり、樹脂組成物の透明性が減少して光硬化性が低下する。エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量が４０重量％を超えると、含有するオルガノシリカゾルが経時で凝集しやすく、結果として光硬化性組成物の保存安定性を低下させてしまう。 The average particle size of the organosilica sol is preferably in the range of 3 to 50 nm. If the average particle size is too small, the characteristics unique to the substance constituting the ultrafine particles are not remarkable, and the effect of reducing the linear expansion coefficient is lowered. The organosilica sol content in the epoxy resin is preferably in the range of 0.1 to 40% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of reducing the viscosity in the glass fiber addition system is small, and as a result, the glass fiber can be added until the linear expansion coefficient is reduced to 20 × 10 −6 / K or less. Disappear. Further, when the amount of glass fiber added is increased in order to lower the linear expansion coefficient to 20 × 10 −6 / K or less, the viscosity of the resin composition increases and the fluidity decreases or the transparency of the resin composition decreases. As a result, the photocurability is lowered. If the organosilica sol content in the epoxy resin exceeds 40% by weight, the contained organosilica sol tends to aggregate over time, resulting in a decrease in storage stability of the photocurable composition.
硬化前組成物の流動性は、別途記載する流動性試験で９０秒以内であることが好ましく、より好ましくは３０秒以内である。流動性試験の値が９０秒を超えると消防法における液体／固体確認手法において固体と判断され、実用上塗布することが困難となり、作業性の低下を招く。また非着体面との塗れ性が低下し、密着不良を起こす場合がある。 The fluidity of the composition before curing is preferably 90 seconds or less, more preferably 30 seconds or less in a fluidity test described separately. If the value of the fluidity test exceeds 90 seconds, it is judged as solid in the liquid / solid confirmation method in the Fire Service Act, and it becomes difficult to apply practically, resulting in a decrease in workability. In addition, the paintability with the non-adhering surface may be reduced, resulting in poor adhesion.
本発明におけるガラスファイバー（Ｂ）は、平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは平均繊維長１５０μｍ以下でアスペクト比が２０以下のものである。繊維長が３００μｍを超えアスペクト比が３０を超えるガラスファイバーであると樹脂組成物の粘度上昇が激しく、目標とする線膨張係数を達成するまでガラスファイバーを添加することが困難である。また繊維長が長いが故、ノズル等で塗布する際、組成物の詰まりが発生する懸念がある。添加量は（Ａ）成分１００重量部に対し、４０〜２４０重量部であることが好ましい。添加量が４０重量部未満であると線膨張係数低減効果が十分でなく、２４０重量部を超えて配合すると樹脂組成物の粘度が上昇して流動性の低下を引き起す。 The glass fiber (B) in the present invention preferably has an average fiber length of 200 μm or less and an aspect ratio of 20 or less, more preferably an average fiber length of 150 μm or less and an aspect ratio of 20 or less. If the fiber length is more than 300 μm and the glass fiber has an aspect ratio of more than 30, the viscosity of the resin composition is so high that it is difficult to add the glass fiber until the target linear expansion coefficient is achieved. Moreover, since the fiber length is long, there is a concern that the composition may be clogged when applied with a nozzle or the like. The addition amount is preferably 40 to 240 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). When the addition amount is less than 40 parts by weight, the effect of reducing the linear expansion coefficient is not sufficient, and when the addition amount exceeds 240 parts by weight, the viscosity of the resin composition increases and the fluidity is lowered.
本発明におけるガラスファイバー（Ｂ）は、表面処理がされていなくても使用できるが、シラン系化合物により表面処理されたものの方が、添加量に対する樹脂組成物への増粘効果が少なく、結果としてより多くのガラスファイバーが添加できるため好ましい。使用されるシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Although the glass fiber (B) in the present invention can be used even if it is not surface-treated, the one that has been surface-treated with a silane compound has less thickening effect on the resin composition with respect to the added amount, and as a result It is preferable because more glass fibers can be added. Examples of silane compounds used include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Diethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltri Examples include methoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
本発明における光重合開始剤（Ｃ）のうち、光カチオン重合開始剤（Ｃ１）は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線を照射したときに、ルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第７ａ族元素の芳香族スルホニウム塩、第５ａ族または第６ａ族元素の芳香族オニウム塩等が挙げられる。より具体的には、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。これら光カチオン重合開始剤の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Of the photopolymerization initiator (C) in the present invention, the cationic photopolymerization initiator (C1) is preferably an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light. Examples of such onium salts include aromatic sulfonium salts of Group 7a elements, aromatic onium salts of Group 5a or Group 6a elements, and the like. More specifically, triphenylphenacylphosphonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (Di4′-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, etc. Is mentioned. One of these photocationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
光ラジカル重合開始剤は、化学構造（分子結合エネルギー）の差により分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。本発明における光重合開始剤（Ｃ）のうち、開裂型光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）は、このＰ１型に属する光ラジカル重合開始剤で、具体例としては４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。Ｐ１型開始剤は光カチオン重合速度を促進する作用を持つため、本発明では光カチオン重合開始剤とＰ１型光ラジカル重合開始剤を併用して用いられることがより好ましい。 The radical photopolymerization initiator is classified into an intramolecular cleavage type (P1 type) and a hydrogen abstraction type (P2 type) depending on the difference in chemical structure (molecular bond energy). Of the photopolymerization initiator (C) in the present invention, the cleavage type photoradical polymerization initiator (C2) is a photoradical polymerization initiator belonging to the P1 type, and specific examples thereof include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t -Butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone Acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl Ether, benzoin ethyl ether, benzoin ethers such as benzil dimethyl ketal, acyl follower sheet fins oxides, titanocene compounds, and the like. Since the P1 type initiator has an action of accelerating the photocationic polymerization rate, it is more preferable in the present invention to use a photocationic polymerization initiator and a P1 type photoradical polymerization initiator in combination.
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲である。この範囲より多くても添加量に見合うだけの光硬化性向上効果は得られず、また少ない場合は十分な光硬化性が得られない場合がある。 The amount of component (C) added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). Even if it is larger than this range, the effect of improving the photocurability sufficient for the amount added cannot be obtained, and if it is less, sufficient photocurability may not be obtained.
本発明の光硬化性組成物には、本発明樹脂組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合しても良い。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、レベリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤等の密着性付与剤、可塑剤等、有機や無機充填剤等が例示される。 The photocurable composition of the present invention may be blended with an appropriate amount of other additives within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention. Other additives include colorants such as sensitizers, pigments and dyes, polymerization inhibitors, facial agents, antifoaming agents, leveling agents, adhesion imparting agents such as silane or titanate coupling agents, and plasticizers. Examples thereof include organic and inorganic fillers.
本発明は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合する光硬化性組成物に関し、硬化前は優れた流動性を持ち、且つその硬化物は線膨張係数が低いことを特徴とする。よってこの技術を用いた光硬化性組成物は、特に低線膨張係数を有するスーパーエンジニアリングプラスチックスなどを素材とする電子材料や光学部品基盤や支持体等への固定に有用である。 The present invention relates to a photocurable composition that rapidly polymerizes upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, and has excellent fluidity before curing, and the cured product has a low coefficient of linear expansion. And Therefore, the photocurable composition using this technique is particularly useful for fixing to electronic materials, optical component bases, supports and the like made of super engineering plastics having a low linear expansion coefficient.
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。なお使用した材料は下記の通りである。
Ｎａｎｏｐｏｘ ＸＰ２２／０３１４：ｈａｎｓｅ−ｃｈｅｍｉｅ社製オルガノシリカゾル含有脂環式エポキシ樹脂（平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含有量４０重量％）
Ｎａｎｏｐｏｘ ＸＰ２２／０５２５：ｈａｎｓｅ−ｃｈｅｍｉｅ社製オルガノシリカゾル含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含有量４０重量％）
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）社製脂環式エポキシ
ＥＰ８０７：ジャパンエポキシレジン（株）社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＰ ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン（株）社製水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ−１：日東紡績（株）社製アクリルシラン処理ガラスファイバー（ＰＦＥ―３０１Ｓ／平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５）
Ｂ―２：日東紡績（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＰＦ ４０Ｅ ４０１／平均繊維長４０μｍ、アスペクト比４）
Ｂ−３：日本板硝子（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＲＥＶ８／平均繊維長７０μｍ、アスペクト比５）
Ｂ−４：日東紡績（株）社製シラン処理ガラスファイバー（ＳＳ ０５ Ｃ−４０４Ｓ／平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）
Ｂ−５：日本電気硝子（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＥＰＧ１４０Ｍ−１０Ａ／平均繊維長１４０μｍ、アスペクト比１６）
Ｂ−６：旭ファイバーグラス（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＭＦ２０ＪＨ１−２０／平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２０）
Ｂ−７：日東紡績（株）社製シラン処理ガラスファイバー（ＳＳ １０−４２０／平均繊維長３００μｍ、アスペクト比３０）
Ｒ９７２：日本アエロジル（株）社製ヒュームドシリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ）
ＲＤ−８：（株）龍森社製溶融シリカ（平均粒径１５μｍ）
ロードシル２０７４：Ｒｈｏｄｉａ社製光カチオン重合開始剤（（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
ダロキュアー１１７３：日本チバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. The materials used are as follows.
Nanopox XP22 / 0314: organosilica sol-containing alicyclic epoxy resin (average particle size 15 nm, silica content 40% by weight) manufactured by Hanse-Chemie
Nanopox XP22 / 0525: bisphenol F type epoxy resin containing organosilica sol manufactured by Hanse-Chemie (average particle size 15 nm, silica content 40% by weight)
Celloxide side 2021P: Daicel Chemical Industries, Ltd. alicyclic epoxy EP807: Japan Epoxy Resins Co., Ltd. bisphenol F type epoxy resin EP YX8000: Japan Epoxy Resins Co., Ltd. hydrogenated bisphenol A type epoxy resin B- 1: Nittobo Co., Ltd. acrylic silane-treated glass fiber (PFE-301S / average fiber length 25 μm, aspect ratio 2.5)
B-2: Aminosilane-treated glass fiber manufactured by Nittobo Co., Ltd. (PF 40E 401 / average fiber length 40 μm, aspect ratio 4)
B-3: Aminosilane-treated glass fiber manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (REV8 / average fiber length 70 μm, aspect ratio 5)
B-4: Silane-treated glass fiber manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (SS 05 C-404S / average fiber length 100 μm, aspect ratio 10)
B-5: Aminosilane-treated glass fiber manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (EPG140M-10A / average fiber length 140 μm, aspect ratio 16)
B-6: Aminosilane-treated glass fiber manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. (MF20JH1-20 / average fiber length 200 μm, aspect ratio 20)
B-7: Nittobo Co., Ltd. silane-treated glass fiber (SS 10-420 / average fiber length 300 μm, aspect ratio 30)
R972: Nippon Aerosil Co., Ltd. fumed silica (average primary particle size 16 nm)
RD-8: fused silica manufactured by Tatsumori Co., Ltd. (average particle size 15 μm)
Rhodosyl 2074: Photocationic photopolymerization initiator ((Tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) manufactured by Rhodia
Darocur 1173: photo radical polymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) manufactured by Ciba Geigy Japan
下表１に示す配合割合にて各材料を混合攪拌し、実施例１〜１３及び比較例１〜６の試料を得た。各試料について引き続き下記項目について評価検討を行い、表２のその結果を示す。 The materials were mixed and stirred at the blending ratios shown in Table 1 below to obtain samples of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6. The following items were evaluated and examined for each sample, and the results in Table 2 are shown.
［粘度測定］
粘度測定は、 （株）東京計器社製ＢＬ型又はＢＨ型粘度計により２５℃での粘度を測定した。
[Viscosity measurement]
Viscosity was measured by measuring the viscosity at 25 ° C. using a BL type or BH type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
［流動性試験］
流動性試験は、消防法における液体／固体確認手法に従い下記手順で行った。
底部から５５ｍｍの位置（１）と８５ｍｍの位置（２）に基準線を付けた内径３０ｍｍ高さ１２０ｍｍの円筒状ガラス容器に、材料を下部の線（１）まで充填する。材料の液面が水平になるまで静置させた後、ガラス容器を９０度傾け、材料の液面先端部が（１）から（２）に到達する時間を計測する。消防法において、所要時間が９０秒以内のものは液体と判断されるため、本検討においては流動性「○」と判定し、同９０秒を超えるものは固体と判断されるため、本検討においては流動性「×」と判定した。なおガラス容器、材料は予め２５℃に調整してから使用した。
[Fluidity test]
The fluidity test was performed according to the following procedure according to the liquid / solid confirmation method in the Fire Service Law.
A cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm with reference lines at positions (1) and 85 mm (2) 55 mm from the bottom is filled with material to the lower line (1). After letting the liquid level of the material become horizontal, the glass container is tilted 90 degrees, and the time for the liquid level tip of the material to reach (2) from (1) is measured. In the Fire Service Act, those with a required time of 90 seconds or less are judged as liquids. Therefore, in this study, fluidity is judged as “◯”, and those exceeding 90 seconds are judged as solids. Was determined to be fluidity “x”. The glass container and the material were used after being adjusted to 25 ° C. in advance.
［線膨張係数試験］
線膨張係数試験は下記手順で行った。
線膨張係数は、φ５×１５ｍｍの測定用樹脂硬化物試験片を用いて、リガク社製熱機械的分析装置（商品名ＴＭＡ８３１０）にて、加重０．９８ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で、０〜２０℃の間の線膨張係数を測定した。
[Linear expansion coefficient test]
The linear expansion coefficient test was performed according to the following procedure.
The linear expansion coefficient was measured with a thermomechanical analyzer (trade name: TMA8310) manufactured by Rigaku Corporation using a cured resin specimen for measurement having a diameter of 5 × 15 mm and a heating rate of 10 ° C./min. The linear expansion coefficient between 0 to 20 ° C. was measured.
実施例１：オルガノシリカゾルを４０重量％含有する脂環式エポキシ５０重量部に対し、脂環式エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 1: 50 parts by weight of alicyclic epoxy was mixed with 50 parts by weight of alicyclic epoxy containing 40% by weight of organosilica sol, and the content of organosilica sol in the epoxy resin was adjusted to 20% by weight. When 200 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 was blended, a photocurable composition having a sufficiently low linear expansion coefficient and fluidity was obtained.
実施例２：オルガノシリカゾル４０重量％含有するビスフェノールＦ型エポキシ５０重量部に対し、脂環式エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 2: 50 parts by weight of alicyclic epoxy was mixed with 50 parts by weight of bisphenol F type epoxy containing 40% by weight of organosilica sol, and the content of organosilica sol in the epoxy resin was adjusted to 20% by weight. When 200 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 was blended, a photocurable composition having a sufficiently low linear expansion coefficient and fluidity was obtained.
実施例３：オルガノシリカゾル４０重量％含有するビスフェノールＦ型エポキシ５０重量部に対し、ビスフェノールＦ型エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０のガラスファイバーを１００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 3: 50 parts by weight of bisphenol F type epoxy was mixed with 50 parts by weight of bisphenol F type epoxy containing 40% by weight of organosilica sol, and the content of organosilica sol in the epoxy resin was adjusted to 20% by weight. When 100 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 100 μm and an aspect ratio of 10 was blended, a photocurable composition having a sufficiently small linear expansion coefficient and fluidity was obtained.
実施例４：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ５０重量部に対し、水添ビスフェノールＡ型エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを１００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 4: 50 parts by weight of a hydrogenated bisphenol A type epoxy was mixed with 50 parts by weight of an alicyclic epoxy containing 40% by weight of an organosilica sol, and the content of the organosilica sol in the epoxy resin was adjusted to 20% by weight. When 100 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 was added thereto, a photocurable composition having a sufficiently small linear expansion coefficient and fluidity was obtained.
実施例５：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ１００重量部と、平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２０のガラスファイバーを４０重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 5: When 100 parts by weight of alicyclic epoxy containing 40% by weight of organosilica sol and 40 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 200 μm and an aspect ratio of 20 are blended, the linear expansion coefficient is sufficiently small and fluid. A photocurable composition was obtained.
比較例１：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ１００重量部と、平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２０のガラスファイバーを３０重量部配合すると、流動性は良好であったが、線膨張係数が不十分な光硬化性組成物となった。 Comparative Example 1: When 100 parts by weight of alicyclic epoxy containing 40% by weight of organosilica sol and 30 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 200 μm and an aspect ratio of 20 were blended, the fluidity was good, but the linear expansion coefficient Became an insufficient photocurable composition.
実施例６：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ６．２５重量部に対し、脂環式エポキシ９３．７５重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２．５重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２４０重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 6: 93.75 parts by weight of alicyclic epoxy was mixed with 6.25 parts by weight of alicyclic epoxy containing 40% by weight of organosilica sol, and the content of organosilica sol in the epoxy resin was 2.5% by weight. When 240 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 was blended with this, a photocurable composition having a sufficiently small linear expansion coefficient and fluidity was obtained.
比較例２：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ６．２５重量部に対し、脂環式エポキシ９３．７５重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２．５重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２５０重量部配合すると、線膨張係数は十分に小さい光硬化性組成物であったが、流動性が低いものであった。 Comparative Example 2: 93.75 parts by weight of alicyclic epoxy was mixed with 6.25 parts by weight of alicyclic epoxy containing 40% by weight of organosilica sol, and the content of organosilica sol in the epoxy resin was 2.5% by weight. When 250 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 was blended into this, the photo-curable composition had a sufficiently small linear expansion coefficient, but the fluidity was low. It was.
実施例７〜１２：平均繊維長２５〜２００μｍ、アスペクト比２．５〜２０のガラスファイバーをそれぞれ１００重量部使用したこと以外は実施例１と同様に調整した組成物であるが、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Examples 7 to 12: Compositions prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of glass fibers having an average fiber length of 25 to 200 μm and an aspect ratio of 2.5 to 20 were used. Was sufficiently small and a fluid photocurable composition was obtained.
比較例３：平均繊維長３００μｍ、アスペクト比３０のガラスファイバーを１００重量部使用したこと以外実施例１と同様の組成物で、線膨張係数は十分に小さい光硬化性組成物であったが、流動性が低いものであった。 Comparative Example 3: The composition was the same as that of Example 1 except that 100 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 300 μm and an aspect ratio of 30 was used, and the linear expansion coefficient was a sufficiently small photocurable composition. The fluidity was low.
実施例１３〜１８：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシと脂環式エポキシを組み合わせ、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を０．１〜３０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを各２００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。なお最も粘度低減効果があるのは、エポキシ樹脂中にオルガノシリカゾルが２．５重量％含有しているものであった。 Examples 13 to 18: An alicyclic epoxy and an alicyclic epoxy contained in 40% by weight of an organosilica sol were combined, and the content of the organosilica sol in the epoxy resin was adjusted to 0.1 to 30% by weight. When 200 parts by weight of 25 μm glass fibers having an aspect ratio of 2.5 were blended, a photocurable composition having a sufficiently low linear expansion coefficient and fluidity was obtained. The most effective viscosity reducing effect was that the epoxy resin contained 2.5% by weight of organosilica sol.
実施例１９：エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量が４０重量％の時は、平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーは１００重量部配合するだけで、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 19: When the content of the organosilica sol in the epoxy resin is 40% by weight, the glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 is only blended by 100 parts by weight, and the linear expansion coefficient is sufficiently small. A fluid photocurable composition was obtained.
比較例４：脂環式エポキシを１００重量部使用し、エポキシ樹脂中にオルガノシリカゾルを含有しない事以外実施例１３〜１８と同様の組成物では、線膨張係数は十分小さい光硬化性組成物であったが、流動性が低いものであった。 Comparative Example 4: 100 parts by weight of alicyclic epoxy was used, and the composition similar to Examples 13 to 18 except that the epoxy resin did not contain organosilica sol, a photocurable composition having a sufficiently small linear expansion coefficient. However, the fluidity was low.
比較例５，６：脂環式エポキシ１００重量部に平均一次粒子径１６ｎｍのヒュームドシリカを１０重量部混合し、エポキシ樹脂中のシリカ含有量を１０重量部に調整（オルガノシリカゾルとしては非含有）し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを１５０重量部配合すると、流動性は良好であったが、線膨張係数が不十分な光硬化性組成物となった。また、ガラスファイバーを１７５重量部に増量したところ、流動性を損なってしまった。 Comparative Examples 5 and 6: 10 parts by weight of fumed silica having an average primary particle diameter of 16 nm was mixed with 100 parts by weight of alicyclic epoxy, and the silica content in the epoxy resin was adjusted to 10 parts by weight (not included as organosilica sol) In addition, when 150 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 was added thereto, the flowability was good, but a photocurable composition having an insufficient linear expansion coefficient was obtained. Further, when the glass fiber was increased to 175 parts by weight, the fluidity was impaired.
実施例２０：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ５０重量部に対し、脂環式エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２００重量部、平均粒径１５μｍの溶融シリカを２５重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。 Example 20: 50 parts by weight of alicyclic epoxy is mixed with 50 parts by weight of alicyclic epoxy containing 40% by weight of organosilica sol, and the content of organosilica sol in the epoxy resin is adjusted to 20% by weight. When 200 parts by weight of glass fiber having an average fiber length of 25 μm and an aspect ratio of 2.5 and 25 parts by weight of fused silica having an average particle diameter of 15 μm are blended, a photocurable composition having a sufficiently small linear expansion coefficient and fluidity can be obtained. Obtained.
本発明のシール剤組成物は、耐溶剤性、透湿バリア性、柔軟性、耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を与えるもので、特に、耐溶剤性、透湿バリア性が要求される液晶表示素子、有機ＥＬ素子、色素増感型太陽電池、電子ペーパー、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、オキシライド電池、キャパシタ、燃料電池などのシール材として有用である。 The sealant composition of the present invention provides a cured product having solvent resistance, moisture permeability barrier properties, flexibility, and impact resistance, and in particular, a liquid crystal display that requires solvent resistance and moisture permeability barrier properties. It is useful as a sealing material for elements, organic EL elements, dye-sensitized solar cells, electronic paper, lithium ion batteries, polyacene batteries, oxyride batteries, capacitors, fuel cells and the like.
Claims (5)
（Ｂ）平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下のガラスファイバー
（Ｃ）光重合開始剤
上記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とし、硬化物の線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下であり、かつ上記（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が４０〜２４０重量部を含むことを特徴とする光硬化性組成物。 (A) Epoxy resin containing organosilica sol (B) Glass fiber having an average fiber length of 200 μm or less and an aspect ratio of 20 or less (C) Photopolymerization initiator The above (A) to (C) as the main components, A linear expansion coefficient is 20 * 10 < -6 > / K or less, and (B) component contains 40-240 weight part with respect to 100 weight part of said (A) component, The photocurable composition characterized by the above-mentioned .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004255052A JP4656290B2 (en) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | Photocurable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004255052A JP4656290B2 (en) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | Photocurable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006070152A JP2006070152A (en) | 2006-03-16 |
| JP4656290B2 true JP4656290B2 (en) | 2011-03-23 |
Family
ID=36151112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004255052A Expired - Fee Related JP4656290B2 (en) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | Photocurable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4656290B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005002960A1 (en) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Composite composition for micro-patterned layers with high relaxivity, high chemical resistance and mechanical stability |
| JP4452683B2 (en) * | 2005-01-26 | 2010-04-21 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for organic electroluminescence element, method for producing organic electroluminescence display device, and organic electroluminescence display device |
| DE102006033280A1 (en) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Composite composition for microstructured layers |
| JP2009126974A (en) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Three Bond Co Ltd | Resin composition |
| KR102091871B1 (en) | 2012-07-26 | 2020-03-20 | 덴카 주식회사 | Resin composition |
| CN110760160A (en) * | 2019-11-05 | 2020-02-07 | 中海油安全技术服务有限公司 | Novel offshore platform thermal insulation pipeline external protective material, preparation method thereof and thermal insulation pipeline external protective layer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63254122A (en) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Toshiba Corp | Epoxy resin composition |
| JP2000026577A (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-25 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet-curing flame retarded resin |
| JP2002188014A (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition curable by actinic energy ray |
| JP2004155954A (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photocurable composition and method for producing the same and cured product |
-
2004
- 2004-09-02 JP JP2004255052A patent/JP4656290B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63254122A (en) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Toshiba Corp | Epoxy resin composition |
| JP2000026577A (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-25 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet-curing flame retarded resin |
| JP2002188014A (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition curable by actinic energy ray |
| JP2004155954A (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photocurable composition and method for producing the same and cured product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006070152A (en) | 2006-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4135119B2 (en) | Cationic polymerizable resin composition containing multi-branched polyether polyol, adhesive containing the same, and laminate and polarizing plate using the same | |
| US6780232B2 (en) | Coating composition yielding abrasion-resistant tiniable coating | |
| JP5489447B2 (en) | Photocurable resin composition having light-shielding property and adhesiveness and cured product thereof | |
| JP2010018797A (en) | Curable composition for optical parts, adhesive agent for optical parts, and sealing agent for organic electroluminescence element | |
| JPWO2008153076A1 (en) | Optical adhesive for substrate bonding, and cured optical adhesive for substrate bonding | |
| JP4656290B2 (en) | Photocurable composition | |
| JP2012180463A (en) | Curable resin composition, cured material of the same and various articles derived from the same | |
| JP7078720B2 (en) | Sealant for display elements and its cured product | |
| JP4836325B2 (en) | Composition for sealing resin | |
| JP5374666B1 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7039391B2 (en) | Sealant for display element, sealant for organic EL element and its cured product | |
| KR100748149B1 (en) | Cationically photopolymerizable resin composition and optical disk surface protection material | |
| JP4725706B2 (en) | Photocurable composition | |
| JP2006008740A (en) | Ultraviolet curable resin composition | |
| EP4071215A1 (en) | Resin composition | |
| JP4142980B2 (en) | UV curable epoxy resin composition | |
| JP2004339263A (en) | Ultraviolet curing type epoxy resin composition and method for producing the same | |
| JP2021059657A (en) | Curable resin composition containing siloxane resin, cured film thereof, and method for producing siloxane resin | |
| JPH11302358A (en) | Photosetting resin composition | |
| JP4261240B2 (en) | UV curable epoxy resin composition | |
| JP7481011B2 (en) | Thermally cationic polymerizable resin composition | |
| JPH0673359A (en) | Refractive-index matched precision adhesive | |
| WO2024090531A1 (en) | Cation-curable composition | |
| JP2006152088A (en) | Curable composition | |
| CN116042151A (en) | Double-component thermosetting resin and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101214 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4656290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |