JP4261240B2 - UV curable epoxy resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アライメント等に必要とされる適度な透明性と優れた接着力を有し、樹脂のはみ出しや回り込みの発生量が少なく、しかもアウトガス（高温条件下で揮発するガス）の発生が低く、低吸湿性である紫外線硬化型の透明液状エポキシ樹脂組成物に関するものであり、光部品やボールレンズ等のレンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定等に好適な接着剤、すなわち、過酷な温湿度条件下であっても劣化しない接着性を有する光素子や光部品固定用に有用な接着剤である紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、精密な光ファイバーコネクタ部品の組立においては、接着剤を使用する方法が用いられるようになってきた。この組立の際には、ミクロンオーダーの固定精度が必要とされることから、短時間硬化とともに、石英ガラスや光ファイバーに対する優れた接着性、さらに長期信頼性の観点から高温高湿環境下に置かれても優れた接着性を保持していることが要望されていた。また、位置決めのためのアライメントマークや光ファイバーの視認性から透明なものが使用されており、加えて光学部品が熱応力を嫌うため、紫外線硬化等の光硬化型接着剤が多く用いられている。特に、ボールレンズ等の小型部品の固定では上記接着剤の樹脂がはみ出して光学面を汚染すること等から、はみ出しや回り込み等の発生量の少ない接着剤が求められていた。
【０００３】
例えば、従来のエポキシ系樹脂を用いたカチオン重合型光硬化接着剤は、比較的接着性に優れているが、石英ガラスや光ファイバーに対する接着性において、特に高温高湿下での使用においては吸水率が高く、そのことにより接着力の低下が大きく、満足できるものではなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１７４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、アクリル系樹脂を用いたラジカル重合型光硬化接着剤は、一般的には、接着力の安定性は高いが硬化収縮が大きいことやガラス転移温度が低いこと等から寸法安定性、耐熱性において満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、従来の液状エポキシ樹脂系接着剤やアクリル系樹脂の液状接着剤では、粘度が低く、樹脂の回り込み等の制御が困難なため、高粘度の接着剤が求められていた。
【０００７】
このように、従来の光硬化型接着剤組成物は、各種光学用途としては、充分な特性が得られず、上記のような問題を有していた。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高温高湿条件下でも安定した接着力を有し、透明で、高粘度な樹脂組成物からなる光学素子および光部品固定用接着剤等に用いられる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を含有するエポキシ樹脂。
（ａ１）下記の一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂。
【化３】
【化４】
（Ｂ）光重合開始剤。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高温高湿条件下でも優れた接着性を有し、しかも高粘度で硬化後に高い透明性を備えた紫外線硬化型のエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、単一のエポキシ樹脂の使用ではなく、上記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、上記一般式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、さらに脂環式エポキシ樹脂の３つの異なるエポキシ樹脂を併用すると、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の有する作用である低吸湿性と高接着性、および脂環式エポキシ樹脂の有する作用である透明性と高反応性の相乗効果により、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。また、上記一般式（１）および上記一般式（２）の各エポキシ樹脂の比率を適度に調節することにより、樹脂組成物の粘度を５〜７０Ｐａ・ｓの範囲で自由に設計でき、種々の光学部品を固定する際のはみ出し量を制御することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、２種類の異なるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１，ａ２）と、脂環式エポキシ樹脂（ａ３）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを用いることにより得られる。
【００１３】
上記２種類の異なるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１，ａ２）のうちの一つは、下記の一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）である。この式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、大日本インキ社製のエピクロンＨＰ−４０３２Ｄを使用することができる。
【００１４】
【化５】
もう一方の、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）は、下記の一般式（２）で表されるものである。この式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、大日本インキ社製のＥＸＡ−４７００を使用することができる。
【００１６】
【化６】
上記式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）および式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）の合計量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体中６０〜８０重量％を占めるように設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜８０重量％である。すなわち、６０重量％未満では、粘度も低く、樹脂の流れ出し（はみ出し、回り込み）が多くなり、また耐湿接着性が低下する傾向がみられ、逆に８０重量％を超えると、流動性が極端に悪くなる傾向がみられるからである。
【００１８】
また、上記式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）もしくは式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）のいずれか一方が、エポキシ樹脂（Ａ）全体中５０重量％以下となるよう設定することが好ましい。すなわち、このように設定することにより、樹脂組成物の結晶性が低下し、樹脂組成物を常温で保存中に液体状態を保持しやすいこととなる。
【００１９】
さらに、上記ａ１およびａ２とともに用いられる脂環式エポキシ樹脂（ａ３）としては、特に限定するものではないが、反応性が高く透明なものを用いることが好ましい。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が、透明性，高粘性、反応性の観点から好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記脂環式エポキシ樹脂の使用量は、先に述べたａ１およびａ２の合計量を考慮して、エポキシ樹脂（Ａ）全体の２０〜４０重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）、上記式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）および脂環式エポキシ樹脂（ａ３）を必須成分とし、これに従来公知のエポキシ樹脂を用いてもよい。具体的には、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることができる。なお、上記従来公知のエポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体中の２０重量％以下に設定することが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（Ａ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｂ）とともに、光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて添加することができる。
【００２２】
上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、前記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１），前記一般式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）および脂環式エポキシ樹脂（ａ３）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）、さらに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合し混合することにより作製することができる。
【００２５】
そして、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度は、接着剤としての使用時における不具合発生（はみ出し，回り込み）を考慮して、２５℃で５Ｐａ・ｓ以上となるよう調整することが好ましい。なお、接着剤としての使用を考慮すると、通常、粘度の上限は、７０Ｐａ・ｓである。
【００２６】
このようにして得られる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。
【００２７】
また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１００μｍの場合、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２９】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００３０】
〔エポキシ樹脂１〕
前記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
【００３１】
〔エポキシ樹脂２〕
前記一般式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
【００３２】
〔エポキシ樹脂３〕
下記の式（ａ）で表される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
【化７】
〔エポキシ樹脂４〕
下記の式（ｂ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２５）
【化８】
〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）
【００３５】
〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）
【００３６】
〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３７】
【実施例１〜６、比較例１〜５】
下記の表１〜表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合し混合することにより紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３８】
【表１】
【表２】
このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度、光透過率、硬化後の初期接着強度・耐湿接着強度、吸水率、はみ出し量を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【００４１】
〔エポキシ樹脂組成物の粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。
【００４２】
〔光透過率〕
５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ2 にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍのフィルムを作製した。そして、このフィルムを用い、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、波長１３００ｎｍの光透過率を２５℃で測定した。
【００４３】
〔初期接着強度・耐湿接着強度〕
まず、柱状の石英ガラス板（縦３．３ｍｍ×横３．３ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を接着剤として塗布した後、石英ガラス板（縦２０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に圧着して貼り合わせ、つぎの硬化条件で接着剤を硬化させることにより接着片を作製した。すなわち、硬化は、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ2 にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより硬化させた。
【００４４】
そして、初期接着強度は、上記接着片を用い、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。
【００４５】
また、耐湿接着強度は、上記接着片を、ＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させた後、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。
【００４６】
〔吸水率〕
紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を用い、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ2 にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍのフィルムを作製した。そして、このフィルムを用い、２５℃で水中に２４時間浸漬させ、その初期重量からの重量変化から吸水率を求めた。
【００４７】
〔はみ出し量〕
大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス板の中心に、紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物をスポイトを用いて０．０５ｇ滴下し、さらに大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス板を載置し１００ｇの荷重によりガラス板同士を貼り合わせた。そして、上記大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス板からはみ出したエポキシ樹脂組成物の距離の最大値を測定した。
【００４８】
【表３】
【表４】
上記結果から、実施例品は、可視光領域である１３００ｎｍにおいて光透過率が全て８７％以上と高く透明性に優れていることがわかる。また、初期接着強度はもちろん耐湿接着強度においても高い数値が得られた。しかも、吸水率も低く、粘度も全て５Ｐａ・ｓを超えて高粘度であり、はみ出し量も０．５ｍｍ未満と良好な結果が得られた。
【００５１】
これに対して、脂環式エポキシ樹脂とともに、式（１）で表されるエポキシ樹脂のみを用いた比較例１品では、粘度が低くはみ出し量が多かった。また、脂環式エポキシ樹脂とともに、式（２）で表されるエポキシ樹脂のみを用いた比較例２品では、高粘度過ぎて全く広がらなかった。さらに、耐湿接着強度も低かった。また、脂環式エポキシ樹脂とともに従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例３品では、吸水率が高く、はみ出し量も８．５ｍｍと非常に多かった。そして、式（１）で表されるエポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂とともに従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例４品では、粘度が低く、はみ出し量も２．０ｍｍと多かった。また、耐湿接着強度も低く吸水率も高かった。さらに、式（２）で表されるエポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂とともに従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例５品では、粘度が適正ではみ出し量も０．５ｍｍ未満と良好であったが、耐湿接着強度が低く吸水率も高かった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）および前記一般式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ２）とともに脂環式エポキシ樹脂（ａ３）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物である。このため、高い透明性を有し、かつ高温高湿雰囲気下での吸水性が低く、初期および吸湿後の耐湿接着強度も高く優れた実用性を備えている。しかも、接着剤として用いた際には樹脂のはみ出しや回り込みも制御され、光学面の汚染防止に優れたものである。したがって、光通信系における光導波路やＶグルーヴ等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、またレンズ等の小型部品の固定用等に適用すると、長期信頼性に優れた接着結合部を実現することができる。
【００５３】
そして、上記ａ１およびａ２の合計量を、上記（Ａ）であるエポキシ樹脂全体の６０〜８０重量％の範囲に設定すると、高粘度で樹脂の流れ出し（はみ出し、回り込み）の発生が制御され、また一層耐湿接着性に優れたものが得られる。
【００５４】
また、上記ａ１もしくはａ２の含有量を、上記（Ａ）であるエポキシ樹脂全体の５０重量％以下に設定すると、樹脂組成物の結晶性が低下し、樹脂組成物を常温で保存中に液体状態を保持しやすくなる。
【００５５】
さらに、上記ａ３である脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いると、透明性，高粘性、反応性に関して、一層好ましいものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has appropriate transparency required for alignment, etc., and excellent adhesive strength, has a small amount of resin protrusion and wraparound, and low outgas (gas that volatilizes under high temperature conditions). The present invention relates to a low moisture absorption UV curable transparent liquid epoxy resin composition, suitable for fixing lenses such as optical components and ball lenses, sealing optical device packages, and fixing optical fibers to V-groove substrates. The present invention relates to an ultraviolet curable epoxy resin composition that is an adhesive, that is, an adhesive useful for fixing optical elements and optical components having adhesiveness that does not deteriorate even under severe temperature and humidity conditions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a method using an adhesive has been used in the assembly of precision optical fiber connector parts. Since this assembly requires micron-order fixing accuracy, it is placed in a high-temperature and high-humidity environment from the viewpoint of short-time curing, excellent adhesion to quartz glass and optical fibers, and long-term reliability. However, it has been desired to maintain excellent adhesiveness. In addition, a transparent one is used because of the visibility of the alignment mark for positioning and the optical fiber, and in addition, since optical components dislike thermal stress, photo-curing adhesives such as ultraviolet curing are often used. In particular, in fixing a small component such as a ball lens, the adhesive resin protrudes and contaminates the optical surface. Therefore, an adhesive with a small amount of protrusion or wrap-around has been demanded.
[0003]
For example, a conventional cationic polymerization type photo-curing adhesive using an epoxy resin is relatively excellent in adhesiveness, but in terms of adhesiveness to quartz glass and optical fibers, especially when used under high temperature and high humidity. Therefore, the decrease in the adhesive strength was large, which was not satisfactory (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191745
[Problems to be solved by the invention]
In addition, radical polymerization type photo-curing adhesives using acrylic resins generally have high adhesion strength but high dimensional stability and heat resistance due to large cure shrinkage and low glass transition temperature. Was not satisfactory.
[0006]
On the other hand, conventional liquid epoxy resin adhesives and acrylic resin liquid adhesives have low viscosity and it is difficult to control the wraparound of the resin, and therefore high viscosity adhesives have been demanded.
[0007]
As described above, the conventional photocurable adhesive composition cannot obtain sufficient characteristics for various optical uses, and has the above-described problems.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has an adhesive force that is stable even under high temperature and high humidity conditions, a transparent, high-viscosity resin composition, an optical element fixing adhesive, and the like. An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable epoxy resin composition used in the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the ultraviolet curable epoxy resin composition of the present invention has a configuration containing the following (A) and (B).
(A) An epoxy resin containing the following (a1) to (a3).
(A1) An epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]
[Formula 4]
(B) Photopolymerization initiator.
[0010]
That is, the present inventors have made extensive studies in order to obtain an ultraviolet curable epoxy resin composition having excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity conditions, and having high viscosity and high transparency after curing. It was. As a result, instead of using a single epoxy resin, an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the general formula (1), an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the general formula (2), and When three different epoxy resins of the alicyclic epoxy resin are used in combination, the low hygroscopicity and the high adhesiveness which are the actions of the epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the above general formula (1) and the above general formula (2) It was found that the intended purpose was achieved by the synergistic effect of transparency and high reactivity, which is an action of the alicyclic epoxy resin, and the present invention was reached. Further, by appropriately adjusting the ratio of the epoxy resins of the general formula (1) and the general formula (2), the viscosity of the resin composition can be freely designed in the range of 5 to 70 Pa · s, The amount of protrusion when the optical component is fixed can be controlled.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The ultraviolet curable epoxy resin composition of the present invention includes two types of epoxy resins (a1, a2) having different naphthalene skeletons, an epoxy resin (A) containing an alicyclic epoxy resin (a3), and photopolymerization initiation. It is obtained by using the agent (B).
[0013]
One of the two types of epoxy resins (a1, a2) having different naphthalene skeletons is an epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (1). As the epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the formula (1), for example, Epicron HP-4032D manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. can be used.
[0014]
[Chemical formula 5]
The other epoxy resin (a2) having the naphthalene skeleton is represented by the following general formula (2). As the epoxy resin (a2) having a naphthalene skeleton represented by the formula (2), for example, EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink can be used.
[0016]
[Chemical 6]
The total amount of the epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the above formula (1) and the epoxy resin (a2) having a naphthalene skeleton represented by the formula (2) is from 60 to 60 in the entire epoxy resin (A). It is preferable to set so as to occupy 80% by weight. Particularly preferred is 70 to 80% by weight. That is, if the amount is less than 60% by weight, the viscosity is low, the resin flows out (running out and wraps around), and the moisture-resistant adhesion tends to decrease. This is because it tends to get worse.
[0018]
In addition, either the epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the above formula (1) or the epoxy resin (a2) having a naphthalene skeleton represented by the formula (2) is an entire epoxy resin (A). It is preferable to set it to 50% by weight or less. That is, by setting in this way, the crystallinity of the resin composition is lowered, and the liquid state is easily maintained during storage at room temperature.
[0019]
Furthermore, the alicyclic epoxy resin (a3) used together with the a1 and a2 is not particularly limited, but it is preferable to use a highly reactive and transparent one. Specifically, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc. are transparent. From the viewpoint of safety, high viscosity, and reactivity. These may be used alone or in combination of two or more. And it is preferable to set the usage-amount of the said alicyclic epoxy resin in the range of 20 to 40 weight% of the whole epoxy resin (A) in consideration of the total amount of a1 and a2 mentioned above.
[0020]
In the present invention, the epoxy resin (A) includes an epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the above formula (1), an epoxy resin (a2) having a naphthalene skeleton represented by the above formula (2), and An alicyclic epoxy resin (a3) may be an essential component, and a conventionally known epoxy resin may be used for this. Specifically, general-purpose bisphenol type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like can be used. In addition, when using the said conventionally well-known epoxy resin, it is preferable to set the usage-amount to 20 weight% or less in the whole epoxy resin (A).
[0021]
The photopolymerization initiator (B) used together with the epoxy resin (A) is not particularly limited, and is an aromatic diazonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, aromatic sulfoxonium salt, metallocene compound. Alternatively, an iron arene compound or the like can be used. Among these, from the viewpoint of photocurability, aromatic sulfonium salts are preferable, and aromatic sulfonium / hexafluorophosphonium compounds, aromatic sulfonium / hexafluoroantimonate compounds, or a combination of both is preferable. From the viewpoint of Furthermore, a photosensitizer, an acid proliferating agent, etc. can be added with the said photoinitiator (B) as needed.
[0022]
The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably set to 1 to 15 parts, particularly preferably 2 to 10 parts per 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the epoxy resin (A). Part.
[0023]
In addition to the above components, the ultraviolet curable epoxy resin composition of the present invention includes a silane-based or titanium-based coupling agent, a flexibility imparting agent such as a synthetic rubber or a silicone compound, etc., in order to enhance adhesion. In addition, other additives such as an antioxidant and an antifoaming agent can be appropriately blended as necessary.
[0024]
The ultraviolet curable epoxy resin composition of the present invention includes, for example, an epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the general formula (1) and an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the general formula (2). By blending and mixing the epoxy resin (A) containing (a2) and the alicyclic epoxy resin (a3), the photopolymerization initiator (B), and other additives as required at a predetermined ratio. Can be produced.
[0025]
And it is preferable to adjust the viscosity of the ultraviolet curable epoxy resin composition of the present invention to be 5 Pa · s or more at 25 ° C. in consideration of the occurrence of troubles (protruding, wraparound) during use as an adhesive. . In consideration of use as an adhesive, the upper limit of the viscosity is usually 70 Pa · s.
[0026]
The ultraviolet curable epoxy resin composition thus obtained can be cured by, for example, irradiating ultraviolet rays with a UV lamp or the like and then performing post-curing at a predetermined temperature.
[0027]
In addition, the light transmittance after curing of the ultraviolet curable epoxy resin composition of the present invention is usually 70% or more, more preferably 80 in the visible light region (wavelength 500 to 900 nm) and infrared region when the thickness is 100 μm. % Or more.
[0028]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0029]
First, each component shown below was prepared.
[0030]
[Epoxy resin 1]
Epoxy resin having naphthalene skeleton represented by general formula (1)
[Epoxy resin 2]
Epoxy resin having naphthalene skeleton represented by general formula (2)
[Epoxy resin 3]
Alicyclic epoxy resin represented by the following formula (a) (manufactured by Daicel Chemical Industries, CELLOXIDE 2021P: 3,4-epoxycyclohexyl methylation 3,4-epoxycyclohexane carboxylate)
[Chemical 7]
[Epoxy resin 4]
Bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (b) (JERO Co., Epicoat 825)
[Chemical 8]
(Photopolymerization initiator)
Sulfonium hexafluoroantimony polymerization initiator (Asahi Denka Co., SP-170)
[0035]
〔Antioxidant〕
HCA (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.)
[0036]
[Coupling agent]
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
Examples 1-6, Comparative Examples 1-5
The ultraviolet curable epoxy resin composition was produced by mix | blending and mixing each component shown to the following Table 1-Table 2 in the ratio shown to the same table.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
Using the ultraviolet curable epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, the viscosity and light transmittance of the epoxy resin composition at 25 ° C., initial adhesive strength / moisture resistant adhesive strength after curing The water absorption rate and the amount of protrusion were measured and evaluated according to the following methods. These results are shown in Tables 3 to 4 below.
[0041]
[Viscosity of epoxy resin composition]
The viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer.
[0042]
(Light transmittance)
The film was irradiated with light at 720 mJ / cm 2 using a 500 W UV lamp (high pressure mercury lamp) and then post-cured at 100 ° C. for 1 hour to produce a film having a thickness of 100 μm. And the light transmittance of wavelength 1300nm was measured at 25 degreeC using the spectrophotometer (UV-3101PC, Shimadzu Corporation Corp.) using this film.
[0043]
[Initial adhesive strength / moisture resistant adhesive strength]
First, an ultraviolet curable epoxy resin composition was applied as an adhesive to a columnar quartz glass plate (length 3.3 mm × width 3.3 mm × thickness 5 mm), and then a quartz glass plate (length 20 mm × width 35 mm × thickness 2 mm). ) And bonded together, and the adhesive was cured under the following curing conditions to produce an adhesive piece. That is, the curing was performed by irradiating light at 720 mJ / cm 2 using a 500 W UV lamp (high pressure mercury lamp), followed by post curing at 100 ° C. for 1 hour.
[0044]
And the initial adhesive strength measured the adhesive strength of shear using the said adhesive piece and using the push pull gauge at 25 degreeC.
[0045]
Further, the moisture-resistant adhesive strength is determined by allowing the above-mentioned adhesive piece to stand for 24 hours under PCT conditions (121 ° C. × 202.6 kPa) to absorb moisture and then using a push-pull gauge at 25 ° C. It was measured.
[0046]
[Water absorption rate]
A film having a thickness of 100 μm is obtained by using a UV curable epoxy resin composition, irradiating light at 720 mJ / cm 2 using a 500 W UV lamp (high pressure mercury lamp), and post-curing at 100 ° C. for 1 hour. Was made. The film was then immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the water absorption was determined from the change in weight from the initial weight.
[0047]
[Amount of protrusion]
At the center of a glass plate having a size of 20 mm × 20 mm, 0.05 g of the ultraviolet curable epoxy resin composition is dropped using a dropper, and a glass plate having a size of 10 mm × 10 mm is further placed between the glass plates with a load of 100 g. Were pasted together. And the maximum value of the distance of the epoxy resin composition which protruded from the said 10 mm x 10 mm glass plate was measured.
[0048]
[Table 3]
[Table 4]
From the above results, it can be seen that the example products have a high light transmittance as high as 87% or more at 1300 nm in the visible light region and are excellent in transparency. Moreover, high numerical values were obtained not only in the initial adhesive strength but also in the moisture-resistant adhesive strength. Moreover, the water absorption rate was low, the viscosities were all higher than 5 Pa · s, the viscosity was high, and the amount of protrusion was less than 0.5 mm, giving good results.
[0051]
On the other hand, the product of Comparative Example 1 using only the epoxy resin represented by the formula (1) together with the alicyclic epoxy resin had a low viscosity and a large amount of protrusion. Further, in Comparative Example 2 using only the epoxy resin represented by the formula (2) together with the alicyclic epoxy resin, the viscosity was too high and the product did not spread at all. Furthermore, the moisture-resistant adhesive strength was also low. Moreover, the comparative example 3 product which used the conventional bisphenol A type epoxy resin together with the alicyclic epoxy resin had a high water absorption rate and the amount of protrusion was as much as 8.5 mm. And in the comparative example 4 goods which used the conventional bisphenol A type epoxy resin together with the epoxy resin and alicyclic epoxy resin represented by Formula (1), the viscosity was low and the protrusion amount was as large as 2.0 mm. Also, the moisture-resistant adhesive strength was low and the water absorption rate was high. Furthermore, in the comparative example 5 product which used the conventional bisphenol A type epoxy resin together with the epoxy resin represented by the formula (2) and the alicyclic epoxy resin, the viscosity was appropriate and the amount of protrusion was good at less than 0.5 mm. However, the moisture-resistant adhesive strength was low and the water absorption rate was also high.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the present invention includes an epoxy resin (a1) having a naphthalene skeleton represented by the general formula (1) and an epoxy resin (a2) having a naphthalene skeleton represented by the general formula (2). It is an ultraviolet curable epoxy resin composition using the epoxy resin (A) containing a cyclic epoxy resin (a3). For this reason, it has high transparency, low water absorption in a high-temperature and high-humidity atmosphere, high moisture resistance adhesive strength after initial and after moisture absorption, and excellent practicality. In addition, when used as an adhesive, the protrusion and wraparound of the resin are controlled, which is excellent in preventing contamination of the optical surface. Therefore, it is possible to realize an adhesive joint with excellent long-term reliability when applied to bonding of precision optical components such as optical waveguides and V-grooves in optical communication systems, bonding of fiber arrays, and fixing of small components such as lenses. can do.
[0053]
And if the total amount of said a1 and a2 is set to the range of 60 to 80 weight% of the whole epoxy resin which is said (A), generation | occurrence | production of the resin outflow (overflow and wraparound) will be controlled with high viscosity, A product with even better moisture resistance is obtained.
[0054]
If the content of the a1 or a2 is set to 50% by weight or less of the total epoxy resin (A), the crystallinity of the resin composition is lowered, and the resin composition is in a liquid state during storage at room temperature. It becomes easy to hold.
[0055]
Further, as the cycloaliphatic epoxy resin is the a3, the use of 3,4-epoxycyclohexyl methylation 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, transparency, high viscosity, for reactivity, becomes more preferable.
Claims (4)
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を含有するエポキシ樹脂。
（ａ１）下記の一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂。
（Ｂ）光重合開始剤。An ultraviolet curable epoxy resin composition comprising the following (A) and (B):
(A) An epoxy resin containing the following (a1) to (a3).
(A1) An epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (1).
(B) Photopolymerization initiator.
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