JP2004352771A - Ultraviolet-curable epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性と優れた接着力を有し、高温高湿後の剥離の発生率が著しく低い紫外線硬化型の透明液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路やレンズ等の光学部品等に有用な接着剤となる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、精密な光ファイバーコネクタ部品の組立においては、接着剤を使用する方法が用いられるようになってきた。この組立の際には、短時間硬化とともに、例えば、石英ガラスや光ファイバーに対する優れた接着性、さらに長期信頼性の観点から高温高湿環境下に置かれても優れた接着性を保持していることが要望されていた。そして、位置決めのためのアライメントマークや光ファイバーの視認性から透明なものが使用されており、加えて光学部品が熱応力を嫌うため、紫外線硬化等の光硬化型接着剤が多く用いられている。一方、従来、光導波路は石英等のガラスが主流であったが、近年高分子導波路の開発が進み、アクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミドやポリシラン等の様々な材料を用いた研究が進められている。
【０００３】
このような状況の中、例えば、従来のエポキシ系樹脂を用いたカチオン重合型光硬化接着剤は、比較的接着性に優れているが、石英ガラスや光ファイバーに対する接着性において、非常に硬化物が脆いという点から少しの衝撃で石英ガラスと接着剤層に剥離が発生し、それに起因して接着力が低下するという問題がある。
【０００４】
さらに、エポキシ系樹脂やアクリレート等では、一般に硬化物の特性における弾性率が高く、そのために少しの衝撃にて剥離が発生する。この傾向は、紫外線照射直後より、さらにアフターキュア後の方が顕著であり、さらに光部品、光デバイスが実装される高温下および長期信頼性である高温高湿度テスト後にはさらに顕著に剥離が発生し、接着力を低下させる原因となり問題とされている。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、弾性率を下げるために、一般にシリコーン変性することが知られており、紫外線硬化型エポキシ樹脂においても、シリコーン化合物をブレンドしたものが提案されている。例えば、特定の粘度範囲のエポキシ官能性シリコーンポリマーと、ビニルエーテルモノマーまたはオリゴマー、さらに光触媒を用いた紫外線硬化性エポキシシリコーンブレンド組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１２６５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記シリコーン化合物がブレンドされた紫外線硬化性の樹脂組成物においても、各種光学用接着剤としては、高温，高湿度下における接着性等に関して充分な特性が得られず、未だ満足のいくものが得られていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高い透明性を維持し、かつ硬化後やリフロー後、あるいは長期間での高温高湿条件下においても、例えば、石英ガラスとの接着層の剥離発生率が非常に小さい、すなわち、過酷な温湿度条件下でも優れた接着性を有する光学素子および光部品固定用接着剤等に用いられる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるシリコーンオイル。
【化２】
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高温高湿条件下でも優れた接着性を有し、良好な透明性を備えた紫外線硬化型のエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を用いるとともに、上記特定のシリコーンオイル（Ｂ）を用いると、この脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と特定のシリコーンオイル（Ｂ）との相乗作用である、良好な紫外線（ＵＶ）硬化性と良好な接着性が得られることにより、上記のような所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のシリコーンオイル（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いることにより得られる。
【００１３】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定するものではないが、反応性が高く透明なものを用いることが好ましく、しかも、粘度は１２５℃で約０．２５Ｐａ・ｓであることが好ましい。具体的には、下記の式（２）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が、透明性、粘性、反応性の観点から好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
【化３】
これら脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、反応性，透明性という観点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび上記式（２）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。そして、上記併用に際して、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ｘ）および上記式（２）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｙ）の混合割合は、重量基準で、ｘ／ｙ＝３０／７０〜７０／３０の範囲に設定することが好ましい。
【００１６】
本発明において、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分とし、これに従来公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。具体的には、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることができる。なお、上記従来公知のエポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂成分全体中の７０重量％以下に設定することが好ましい。
【００１７】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とともに用いられる特定のシリコーンオイル（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表されるものであり、このような両末端がエポキシ変性された構造を有するシリコーンオイルを用いることにより、接着性が良好となり、碁盤目剥離テストにおいて、剥離発生度を低減することができる。このような構造を有するシリコーンオイルは、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ−１６−８５５Ｄを用いることができる。
【００１８】
【化４】
そして、上記式（１）において、Ｒは−Ｃ３ Ｈ６ −で、繰り返し数ｎは１〜３の範囲が特に好ましい。
【００２０】
上記特定のシリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と特定のシリコーンオイル（Ｂ）の合計量中、１０〜５０重量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは２０〜４０重量％である。すなわち、特定のシリコーンオイル（Ｂ）の含有量が１０重量％未満では、接着性が低下する傾向がみられ、５０重量％を超えると、反応性が低下し、その結果、作業性が著しく低下する傾向がみられるからである。
【００２１】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）および特定のシリコーンオイル（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）とともに、光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて添加することができる。
【００２２】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂成分および特定のシリコーンオイル（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のシリコーンオイル（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し溶融混合することにより得られる。
【００２５】
そして、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度は、接着剤としての使用時における作業性等を考慮して、２５℃で１〜５０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。
【００２７】
また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１００μｍの場合、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２９】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００３０】
〔エポキシ樹脂１〕
下記の式（ａ）で表される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
【化５】
〔エポキシ樹脂２〕
下記の式（ｂ）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコートＹＸ−８０００）
【化６】
〔エポキシ樹脂３〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２５）
【００３３】
〔シリコーンオイル１〕
前記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンオイル〔式（１）中、Ｒは−Ｃ３ Ｈ６ −、ｎ＝１（東レシリコーン社製、ＢＹ−１６−８５５Ｄ）〕
【００３４】
〔シリコーンオイル２〕
下記の式（ｃ）で表されるシリコーンオイル（東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−９９０６）
【化７】
〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）
【００３６】
〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）
【００３７】
〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３８】
【実施例１〜６、比較例１〜４】
下記の表１〜表２に示す各配合成分を同表に示す割合で配合し溶融混合（条件：２５℃）することにより紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３９】
【表１】
【表２】
このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度、光透過率、硬化後の初期接着強度・耐湿接着強度、接着性を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【００４２】
〔エポキシ樹脂組成物の粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。
【００４３】
〔光透過率〕
５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ２ にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍのフィルムを作製した。そして、このフィルムを用い、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、波長１３００ｎｍの光透過率を２５℃で測定した。
【００４４】
〔初期接着強度・耐湿接着強度〕
まず、柱状の石英ガラス板（縦３．３ｍｍ×横３．３ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を接着剤として塗布した後、石英ガラス板（縦２０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に圧着して貼り合わせ、つぎの硬化条件で接着剤を硬化させることにより接着片を作製した。すなわち、上記硬化は、上記と同様、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ２ にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより硬化させた。
【００４５】
そして、初期接着強度は、上記接着片を用い、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。
【００４６】
また、耐湿接着強度は、上記接着片を、ＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させた後、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。
【００４７】
〔接着性〕
４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの石英ガラス板を準備し、上記石英ガラス板表面に、一定の厚み（１４０μｍ）に紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を塗布した後、紫外線照射して硬化させた。ついで、得られた試料をＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させ、リフロー（条件：２４０℃×１０秒×３回、さらに２６０℃×１０秒×３回）後、上記硬化層の上から碁盤の目にカッターにて刃を入れ石英ガラス板と硬化層の剥離度合いを測定・評価した（碁盤のマス目＝９個）。なお、上記紫外線照射による硬化条件は、上記初期接着強度における試料の作製と同様に設定した。
【００４８】
【表３】
【表４】
上記結果から、実施例品は、可視光領域である１３００ｎｍにおいて光透過率が全て９０％を超えて高く透明性に優れていることがわかる。また、初期接着強度はもちろん耐湿接着強度においても高い数値が得られ、接着性に関する碁盤目剥離テストにおいても全く剥離がみられなかったか、あるいは剥離発生度が非常に低く、接着性に優れていることがわかる。
【００５１】
これに対して、特定のシリコーンオイルを用いない比較例１，２品では、耐湿接着強度が低く、しかも接着性に関する碁盤目剥離テストにおいて剥離発生度が高く接着性に劣るものであった。特に、脂環式エポキシ樹脂の割合が高い比較例２品では、剥離発生度が著しく高く、しかも耐湿接着強度が極端に低下した。また、通常のエポキシ樹脂と特定のシリコーンオイルを用いた比較例３品、および脂環式エポキシ樹脂と通常のシリコーンオイルを用いた比較例４品も、耐湿接着強度が低く、碁盤目剥離テストにおいて剥離発生度が高く接着性に劣るものであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とともに前記特定のシリコーンオイル（Ｂ）を用いた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物である。このため、高い透明性を有し、かつ初期および吸湿後の耐湿接着強度も高く、接着対象物に対して剥離の発生が抑制され優れた接着性を備えている。したがって、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を、光通信系における光導波路やＶグルーヴ等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、またレンズ等の小型部品の固定用等、例えば、石英ガラスとの接着用途に適用すると、長期信頼性に優れた接着結合部を実現することができる。
【００５３】
そして、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｂ）の含有量を、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｂ）の合計量中、１０〜５０重量％の範囲に設定すると、一層優れた接着性が得られるとともに作業性に関してもより良好なものが得られるようになる。
【００５４】
さらに、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、優れた接着性と作業性が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical component used in the field of optical communication and a transparent resin used for assembling the optical component, which has a transparency that transmits an optical signal with low loss and an excellent adhesive force, and peels after high temperature and high humidity. The present invention relates to an ultraviolet-curable transparent liquid epoxy resin composition having a remarkably low occurrence rate. In particular, the present invention relates to an ultraviolet curable epoxy resin composition which is useful as an adhesive useful for fixing a lens, sealing an optical device package, fixing an optical fiber to a V-groove substrate, and optical components such as an optical waveguide and a lens.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the assembly of precision optical fiber connector parts, a method using an adhesive has been used. At the time of this assembling, together with curing for a short time, for example, excellent adhesiveness to quartz glass and optical fiber, and excellent adhesiveness even when placed in a high-temperature and high-humidity environment from the viewpoint of long-term reliability are maintained. It was requested. In addition, transparent materials are used because of the visibility of alignment marks and optical fibers for positioning. In addition, since optical components dislike thermal stress, photocurable adhesives such as ultraviolet curing are often used. On the other hand, glass such as quartz has been the mainstream for optical waveguides in the past, but in recent years the development of polymer waveguides has progressed, and studies using various materials such as acrylates, epoxy resins, polyimides and polysilanes have been advanced. .
[0003]
Under such circumstances, for example, a cationically polymerizable photocuring adhesive using a conventional epoxy resin has relatively excellent adhesiveness, but in the adhesiveness to quartz glass and optical fibers, a very hardened product is obtained. Because of its brittleness, there is a problem that the quartz glass and the adhesive layer are peeled off by a small impact, and the adhesive strength is reduced due to the peeling.
[0004]
Further, epoxy resins, acrylates, and the like generally have a high elastic modulus in the properties of the cured product, and thus peeling occurs with a slight impact. This tendency is more remarkable after the after-cure than immediately after the UV irradiation, and furthermore, the peeling occurs more remarkably under the high-temperature and high-humidity test where the optical components and devices are mounted and the long-term reliability. However, this is a cause of lowering the adhesive strength, and is considered to be a problem.
[0005]
As a method for solving the above problem, it is generally known that silicone is modified in order to reduce the elastic modulus, and a UV-curable epoxy resin blended with a silicone compound has been proposed. For example, an ultraviolet-curable epoxy silicone blend composition using an epoxy-functional silicone polymer having a specific viscosity range, a vinyl ether monomer or oligomer, and a photocatalyst has been proposed (see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-12650
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the ultraviolet curable resin composition blended with the above silicone compound, sufficient adhesive properties at high temperature and high humidity cannot be obtained as various optical adhesives, and these are still satisfactory. The fact is that they have not been obtained.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and maintains high transparency, and after curing or reflow, or even under high-temperature and high-humidity conditions for a long time, for example, an adhesive layer with quartz glass The purpose of the present invention is to provide an ultraviolet-curable epoxy resin composition used for an optical element and an adhesive for fixing an optical component having excellent adhesion even under severe temperature and humidity conditions. I do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention has a configuration containing the following (A) to (C).
(A) Alicyclic epoxy resin.
(B) A silicone oil represented by the following general formula (1).
Embedded image
[0010]
That is, the present inventors have intensively studied to obtain an ultraviolet-curable epoxy resin composition having excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity conditions and having good transparency. As a result, when the alicyclic epoxy resin (A) is used as the epoxy resin and the specific silicone oil (B) is used, the alicyclic epoxy resin (A) and the specific silicone oil (B) are mixed. The present inventors have found that the desired object as described above is achieved by obtaining good ultraviolet (UV) curability and good adhesiveness, which are synergistic effects, and reached the present invention.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention is obtained by using an alicyclic epoxy resin (A), a specific silicone oil (B), and a photopolymerization initiator (C).
[0013]
The alicyclic epoxy resin (A) is not particularly limited, but it is preferable to use a highly reactive and transparent resin, and the viscosity is preferably about 0.25 Pa · s at 125 ° C. preferable. Specifically, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (2), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate and the like are preferable from the viewpoint of transparency, viscosity, and reactivity. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Embedded image
Among these alicyclic epoxy resins (A), from the viewpoint of reactivity and transparency, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and hydrogenated bisphenol represented by the above formula (2) It is preferable to use an A-type epoxy resin in combination. Then, in the above combination, the mixing ratio of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (x) and the hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (y) represented by the above formula (2) is as follows: It is preferable to set x / y = 30/70 to 70/30 on a weight basis.
[0016]
In the present invention, the alicyclic epoxy resin (A) may be used as an essential component, and a conventionally known epoxy resin may be used in combination. Specifically, general-purpose bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like can be used. When the above-mentioned conventionally known epoxy resin is used, its amount is preferably set to 70% by weight or less based on the whole epoxy resin component.
[0017]
The specific silicone oil (B) used together with the alicyclic epoxy resin (A) is represented by the following general formula (1), and is a silicone having a structure in which both ends are epoxy-modified. By using an oil, the adhesiveness is improved, and the degree of peeling can be reduced in a grid-cut peeling test. As a silicone oil having such a structure, for example, BY-16-855D manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. can be used.
[0018]
Embedded image
In the above formula (1), R is preferably —C 3 H 6 —, and the number of repetitions n is particularly preferably in the range of 1 to 3.
[0020]
The content of the specific silicone oil (B) is preferably set in the range of 10 to 50% by weight based on the total amount of the alicyclic epoxy resin (A) and the specific silicone oil (B). More preferably, it is 20 to 40% by weight. That is, when the content of the specific silicone oil (B) is less than 10% by weight, the adhesiveness tends to decrease, and when the content exceeds 50% by weight, the reactivity decreases, and as a result, the workability decreases remarkably. This is because there is a tendency to do so.
[0021]
The photopolymerization initiator (C) used with the alicyclic epoxy resin (A) and the specific silicone oil (B) is not particularly limited, and may be an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium. Salts, aromatic sulfoxonium salts, metallocene compounds, iron arene compounds and the like can be used. Among them, from the viewpoint of photocurability, aromatic sulfonium salts are preferable, and in particular, aromatic sulfonium hexafluorophosphonium compounds, aromatic sulfonium hexafluoroantimonate compounds, or a combination of both thereof is curable, adhesive, etc. It is preferable from the viewpoint of. Further, together with the photopolymerization initiator (C), a photosensitizer, an acid multiplying agent and the like can be added as required.
[0022]
The content of the photopolymerization initiator (C) is 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) of the total amount of the epoxy resin component including the alicyclic epoxy resin (A) and the specific silicone oil (B). The amount is preferably set to 1 to 15 parts, and particularly preferably 2 to 10 parts.
[0023]
In addition to the above (A) to (C), the ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention may contain a silane-based or titanium-based coupling agent, a synthetic rubber, a silicone compound, or the like in order to enhance adhesiveness. Compounds such as a flexibility-imparting agent and other additives such as an antioxidant and an antifoaming agent can be appropriately compounded as required.
[0024]
The ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention comprises, for example, an alicyclic epoxy resin (A), a specific silicone oil (B), a photopolymerization initiator (C), and if necessary, other additives. It is obtained by blending at a predetermined ratio and melt-mixing.
[0025]
The viscosity of the ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention is preferably about 1 to 50 Pa · s at 25 ° C. in consideration of workability when used as an adhesive.
[0026]
The ultraviolet-curable epoxy resin composition thus obtained can be cured by irradiating ultraviolet rays with a UV lamp or the like and then performing post-curing at a predetermined temperature.
[0027]
In addition, the light transmittance of the ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention after curing is usually 80% or more, more preferably 90%, in the visible light region (wavelength 500 to 900 nm) and infrared region when the thickness is 100 μm. % Or more.
[0028]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0029]
First, the following components were prepared.
[0030]
[Epoxy resin 1]
Alicyclic epoxy resin represented by the following formula (a) (Celloxide 2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Embedded image
[Epoxy resin 2]
Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (b) (Epicoat YX-8000 manufactured by JER)
Embedded image
[Epoxy resin 3]
Bisphenol A epoxy resin (JER, Epicoat 825)
[0033]
[Silicone oil 1]
Epoxy-modified silicone oil represented by the formula (1) [in the formula (1), R is —C 3 H 6 —, n = 1 (BY-16-855D, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.)]
[0034]
[Silicone oil 2]
Silicone oil represented by the following formula (c) (TSL-9906, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Embedded image
(Photopolymerization initiator)
Sulfonium hexafluoroantimony polymerization initiator (SP-170, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
[0036]
〔Antioxidant〕
HCA (manufactured by Sanko Chemical)
[0037]
(Coupling agent)
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4
The UV curable epoxy resin composition was prepared by blending the components shown in Tables 1 and 2 below in the proportions shown in the table and melt-mixing (conditions: 25 ° C.).
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
Using the ultraviolet-curable epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples obtained in this manner, the viscosity, light transmittance, initial adhesive strength after curing, and moisture-resistant adhesive strength of the epoxy resin composition at 25 ° C. And adhesiveness were measured and evaluated according to the following methods. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
[0042]
(Viscosity of epoxy resin composition)
The viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer.
[0043]
(Light transmittance)
After irradiation with light at 720 mJ / cm 2 using a 500 W UV lamp (high pressure mercury lamp), a 100 μm thick film was prepared by performing post-curing at 100 ° C. for 1 hour. Then, using this film, the light transmittance at a wavelength of 1300 nm was measured at 25 ° C. using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0044]
[Initial adhesive strength / moisture resistant adhesive strength]
First, an ultraviolet-curable epoxy resin composition is applied as an adhesive to a columnar quartz glass plate (3.3 mm long × 3.3 mm wide × 5 mm thick), and then the quartz glass plate (20 mm long × 35 mm wide × 2 mm thick) is applied. ) Was bonded by pressure bonding, and the adhesive was cured under the following curing conditions to produce an adhesive piece. That is, similarly to the above, curing was performed by irradiating light at 720 mJ / cm 2 using a 500 W UV lamp (high pressure mercury lamp) and then performing post-curing at 100 ° C. for 1 hour.
[0045]
And the initial adhesive strength measured the adhesive strength of shearing using the said adhesive piece and the push-pull gauge at 25 degreeC.
[0046]
Further, the moisture-resistant adhesive strength was determined by measuring the shear strength of the above-mentioned adhesive piece by using a push-pull gauge at 25 ° C. after leaving the adhesive piece under PCT conditions (121 ° C. × 202.6 kPa) for 24 hours to absorb moisture. It was measured.
[0047]
〔Adhesiveness〕
A quartz glass plate having a size of 40 mm x 20 mm x a thickness of 2 mm was prepared, and a UV-curable epoxy resin composition was applied on the surface of the quartz glass plate to a predetermined thickness (140 µm), and then cured by irradiating ultraviolet rays. Then, the obtained sample was left under PCT conditions (121 ° C. × 202.6 kPa) for 24 hours to absorb moisture and reflow (conditions: 240 ° C. × 10 seconds × 3 times, further 260 ° C. × 10 seconds × 3 times) Thereafter, a blade was inserted with a cutter from the top of the hardened layer into a grid, and the degree of separation between the quartz glass plate and the hardened layer was measured and evaluated (9 grids in the grid). The curing conditions by the ultraviolet irradiation were set in the same manner as in the preparation of the sample at the initial adhesive strength.
[0048]
[Table 3]
[Table 4]
From the above results, it can be seen that the products of the examples have a high light transmittance of more than 90% at 1300 nm, which is a visible light region, and have excellent transparency. In addition, a high numerical value was obtained not only in the initial adhesive strength but also in the moisture-resistant adhesive strength, and no peeling was observed at all in the cross-cut peeling test regarding the adhesiveness, or the degree of peeling was very low, and the adhesiveness was excellent. You can see that.
[0051]
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 which did not use a specific silicone oil had low moisture-resistant adhesive strength, and had a high degree of peeling in a cross-cut peeling test relating to adhesiveness, resulting in poor adhesiveness. In particular, in Comparative Example 2 in which the proportion of the alicyclic epoxy resin was high, the degree of peeling was extremely high, and the moisture-resistant adhesive strength was extremely reduced. In addition, Comparative Example 3 using an ordinary epoxy resin and a specific silicone oil, and Comparative Example 4 using an alicyclic epoxy resin and an ordinary silicone oil also have low moisture-resistant adhesive strength, and have a cross-cut peel test. The degree of peeling was high and the adhesion was poor.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is an ultraviolet curable epoxy resin composition using the specific silicone oil (B) together with the alicyclic epoxy resin (A). For this reason, it has high transparency, high initial and post-moisture moisture-resistant adhesive strength, and has excellent adhesiveness by suppressing the occurrence of peeling from an object to be bonded. Accordingly, the ultraviolet-curable epoxy resin composition of the present invention can be used for bonding precision optical components such as optical waveguides and V-grooves in optical communication systems and for bonding fiber arrays, and for fixing small components such as lenses. When applied to an application for bonding with quartz glass, an adhesive joint having excellent long-term reliability can be realized.
[0053]
Then, the content of the silicone oil (B) represented by the general formula (1) is calculated based on the total amount of the alicyclic epoxy resin (A) and the silicone oil (B) represented by the general formula (1). , 10 to 50% by weight, it is possible to obtain more excellent adhesiveness and to obtain a better workability.
[0054]
Further, when 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin are used as the alicyclic epoxy resin (A), excellent adhesiveness and workability are obtained. Can be
Claims (3)
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるシリコーンオイル。
(A) Alicyclic epoxy resin.
(B) A silicone oil represented by the following general formula (1).
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