JP4653288B2 - Method for producing rotational molded body - Google Patents

Description

【００１９】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２０】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２１】
【化２】

【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２４】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２６】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２８】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３０】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３１】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３２】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。
かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体は、ポリカーボネート樹脂組成物からなる粉粒体であって、（１）その粘度平均分子量が１３，０００〜２３，０００であることを満足するものである（以下“条件１”と称することがある）。好ましくは粘度平均分子量が１５，０００〜２０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜１９，５００である。
【００３４】
かかる粘度平均分子量は回転成形時の樹脂の溶融粘度に対して大きな影響を与える因子である。回転成形時は、（ｉ）樹脂が金型壁面から均一に溶融すること、および（ｉｉ）樹脂粉粒体がかかる溶融液面を流れながら溶融していくこと、の２点を満足することで均一で欠陥のない肉厚が形成される。しかしながら樹脂の溶融粘度が高い場合はかかる溶融液面を流れる際の抵抗が高くなり、均一な溶融層の形成が困難となる。
【００３５】
粘度平均分子量が１３，０００未満では製品の強度が不十分となりやすく、２３，０００を超える場合には良好な成形品が得られにくくなる。ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量を制御する方法は従来から広く知られるところであり、目的に応じて適宜設定可能である。
【００３６】
また、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。例えば粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を混合し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの方法により２ピークの分子量分布を有するものも使用可能である。
【００３７】
尚、本発明における粘度平均分子量とは、ポリカーボネート樹脂組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、次式により算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００３８】
更に、上記で求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求めたものである。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体は、（２）その粒径がＴｙｌｅｒ篩による標準篩法で得られた３５メッシュより大きい粒子が３重量％以下、および１５０メッシュより小さい粒子が５重量％以下であることを満足するものである（以下かかる条件を“条件２”と称することがある）。より好ましくは３５メッシュより大きい粒子が２重量％以下であり、１５０メッシュより小さい粒子が４重量％以下の粉粒体である。更に好ましくは３５メッシュより大きい粒子が１重量％以下であり、１５０メッシュより小さい粒子が４重量％以下の粉粒体である。
【００４０】
かかる粉粒体の粒径分布も回転成形時の溶融の均一性に大きな影響を与える。粉粒体中の粒径の大きな成分が溶融し溶融液面に拘束されると、かかる部分が他の粉粒体の移動を阻害する。したがって均一な溶融層の形成が阻害されることになる。一方粒径の小さな粉粒体は、体積に対する表面積が高くなるため、熱に対して軟化しやすく、かかる粉粒体が媒体となって他の粉粒体同士を結合させ、結果的に大粒径粉粒体が形成される。かかる理由により上記の条件２を満足する粉粒体であることが好ましい。
【００４１】
かかる条件２を満足するポリカーボネート樹脂組成物の粉粒体を得る方法としては、１）ポリカーボネート樹脂組成物粉粒体を分級する方法、２）ポリカーボネート樹脂組成物を押出機により押出する際、ダイス径および引き取り速度などによりスレッド径およびそのカット長をペレタイザーにより調整する方法などを挙げることができる。一方ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法としては、上記２）以外に、（ｉ）通常の大きさのポリカーボネート樹脂組成物ペレット、または各種成形体を粉砕する方法、（ｉｉ）ポリカーボネート樹脂粉粒体と他の添加剤などの粉粒体を各種メカノケミカル装置により処理する方法、および（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂の溶液中に各種添加剤を配合し、かかる溶液から溶媒を除去する方法などを挙げることができ、適宜目的に応じて使用することができる。
【００４２】
更に本発明においては、上記と同様の理由から以下に示す試験後のＴｙｌｅｒ篩を用いた標準篩法により求められる３５メッシュより大きい粒子が３重量％以下、好ましくは２重量％以下であるものが更に好ましい（以下かかる条件を“条件３”と称することがある）。
【００４３】
すなわち、上記条件１を満足する場合であっても、回転成形体の仕上がりや歩留まりに差が見られる場合がある。かかる原因を検討すると粉粒体の粒径のみならずその形状も回転成形に影響を与える因子であることが判明した。すなわち、かかる条件３は、より良好な回転成形体が得られる粉粒体を見分けるためのスクリーニング方法であるといえる。
【００４４】
粉粒体の形状の影響は以下のように考えられる。ポリカーボネート樹脂組成物は他の汎用樹脂と比較して極めて靭性が高い。したがってペレットや成形体を粉砕し分級して粉粒体を得た場合、破壊は延性的に起こる。そのため粉粒体の表面には、粉粒体の一部が伸びた細径部分（いわゆるヒゲ）を有しやすい。かかるヒゲ部分は表面積が大きいため溶融しやすく、他の粉粒体と結合しやい。結果として大きな粒径の粉粒体が存在するのと同じ状態となる。したがって全体の粒径が上記条件２を満足する場合であっても、回転成形性に差異が生じるものと考えられる。
【００４５】
ここで条件３の試験方法とは、５００ｍｌの丸フラスコ中に１００ｇのポリカーボネート樹脂粉粒体を入れ、該フラスコを以下に規定する温度に制御された油浴などに、粉粒体全体が油浴液面より下側になるようにつけ、温度が安定した後、６０ｒｐｍの回転数でフラスコ内の粉粒体を３０分間攪拌し、その後標準篩により粒径分布の測定を行う。またここで設定温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠し、１．８２ＭＰａ荷重の下で測定された荷重たわみ温度から５℃低い温度とする。
【００４６】
尚、かかる条件３を満足するポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法としては、上記条件２を達成するための手段としてあげた２）においては、ペレタイザーのカッター刃のすくい角やねじれ角、またはカッティングの温度などを調整することにより、得られる粉粒体にヒゲ状物が発生させないことが挙げられる。更にかかる場合にはいわゆるホットカット法により粉粒体を得ることで理想的な粉粒体を得ることができる。また粉粒体を得る場合に粉砕を行う場合に、粉砕機の粉砕刃や回転数、または粉砕温度などを調整することにより同様にヒゲ状物が発生させないことが挙げられる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート粉粒体を構成するポリカーボネート樹脂組成物は、目的に応じて各種の熱可塑性樹脂および添加剤などを含むことができる。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【００４９】
その他各種添加剤としては、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、金属水和物系などであり、滴下防止剤も含む）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体を構成するポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定剤としてリン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【００５１】
本発明におけるホスファイト系安定剤としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば一般式（４）
【００５２】
【化４】

【００５３】
［式中Ｒ¹は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルカリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１〜３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３個のＲ¹は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物である。
【００５４】
また、一般式（５）
【００５５】
【化５】

【００５６】
［式中Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００５７】
また、一般式（６）
【００５８】
【化６】

【００５９】
［式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１２〜１５のアルキル基である。尚、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００６０】
ホスホナイト系安定剤としては下記一般式（７）で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式（８）で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化７】

【００６２】
【化８】

【００６３】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ¹は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または２つのＡｒ²は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。］
【００６４】
上記一般式（４）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（５）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【００６６】
上記一般式（６）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【００６７】
上記一般式（７）に対応するホスホナイト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−３成分）の１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。また、３種の混合物の場合その混合比は、Ｅ２−１成分、Ｅ２−２成分およびＥ２−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【００６８】
上記一般式（８）に対応するホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｅ３−１成分）および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの１種もしくは２種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【００６９】
一方ホスフェート系安定剤としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
【００７０】
上記のリン系安定剤に対して更に好ましいリン系安定剤としては、以下の一般式（９）および（１０）で示される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化９】

【００７２】
（式（９）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００７３】
【化１０】

【００７４】
（式（１０）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、およびＲ¹³は水素原子またはメチル基を示す。）
【００７５】
式（９）中、好ましくはＲ⁶およびＲ⁷は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。かかる式（９）の化合物としては具体的に、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどがあげられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００７６】
一方、式（１０）のリン化合物は公知の方法で製造できる。例えば下記一般式（１１）に示されるビスフェノール化合物と三塩化リンとを反応させて相当する塩化リン酸を得て、その後それと下記一般式（１２）で示されるフェノールとを反応させる方法などがある。
【００７７】
【化１１】

【００７８】
（式（１１）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、およびＲ¹³は水素原子またはメチル基を示す。）
【００７９】
【化１２】

【００８０】
（式（１２）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００８１】
上記一般式（１１）の化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【００８２】
一般式（１１）の化合物としてより好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を挙げることができる。
【００８３】
一方、一般式（１２）の化合物の具体例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノールなどが挙げられ、好ましく使用できる。一般式（１２）の化合物の具体例としてより好ましいのは、アルキル置換基を２つ以上有する場合である。
【００８４】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体を構成するポリカーボネート組成物はフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。かかるフェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【００８５】
かかるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
【００８６】
より好ましくは、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、更にｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートが好ましい。
【００８７】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体を構成するポリカーボネート樹脂組成物はイオウ系酸化防止剤を含んでいることが好ましい。かかるイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【００８８】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。より好ましくはリン系安定剤を必須として併用する場合であり、特にリン系安定剤として上記一般式（９）、または一般式（１０）の化合物を含んでいることが好ましい。更に好ましいのはリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤の３成分を必須成分として併用する場合である。かかる場合においてもリン系安定剤として上記一般式（９）、または一般式（１０）の化合物を含んでいることが好ましい。
【００８９】
これらの安定剤の組成物中の割合としては、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。より好ましくはポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０００５〜０．５重量％である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量％である。
【００９０】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体を構成するポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含むことが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物（シリコーンオイル、シリコーン樹脂など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【００９１】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００９３】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００９４】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００９５】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【００９６】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００９７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやテラゾールブルーＲＬＳ等があげられ、特に、マクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリカーボネート樹脂および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【００９９】
他に、ポリカーボネート樹脂および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、ポリカーボネート樹脂および任意に他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１００】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は特に回転成形において好適なものである。
【０１０１】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体を回転成形する際に使用する回転成形機は特に制限されるものではない。しかしながら回転成形金型を直接急速加熱および急冷できるものが、金型内部の温度ムラがなく、成形効率にも優れるため好ましい。かかる回転成形機としては例えば江南特殊産業（株）製「ＧＹＲＯ ＳＰＡＣＥ」システムなどを挙げることができる。
【０１０２】
回転成形は特に大型の成形品を低歪で得ることが可能である。したがってかかる回転成形体としては各種グレージング材、照明カバー、および大型容器などを得るのに適しており、航空機、船舶、車両、電子・電気機器、機械装置などの幅広い分野に好適に使用されるものである。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。評価は以下の方法によった。
（１）成形品外観
回転成形体を５個成形し、その外観を目視で観察し、気泡の発生などの不良を生じた成形品個数を求めた。
（２）条件３の可否に対するスクリーニング試験
５００ｍｌの丸フラスコ内に１００ｇのポリカーボネート樹脂粉粒体を入れ、該フラスコを図４に示すような要領で１３０℃のオイルバスに浸漬し、温度計で該粉粒体の温度が１３０℃になったのを確認した後（約１５分間を要した）、更に３０分間フラスコ内の粉粒体を６０ｒｐｍで攪拌し、その後得られた粉粒体をＴｙｌｅｒ篩による標準篩法により粒度分布を求めた。
（３）粘度平均分子量の測定
本文中に記載の方法に基づいて、得られたポリカーボネート樹脂粉粒体の粘度平均分子量を測定した。
【０１０４】
［実施例１〜４、および比較例１］
表１記載の原材料を、Ｖ型ブレンダーに表記載の量投入した後混合し均一な混合物を得た。かかる混合物を径３０ｍｍの二軸ルーダー［（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０］により、３０００Ｐａの真空度でベント吸引しながらシリンダー温度２７０℃で押出してペレットを得た。得られたペレットは下記粉砕方法（Ａ法またはＢ法）により粉砕し、篩を用いて分級した後粉粒体を得た。
【０１０５】
得られたポリカーボネート樹脂組成物粉粒体を１２０℃で５時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後、江南特殊産業（株）製「ＧＹＲＯ ＳＰＡＣＥ」を用いて回転成形を行った。３３０℃のオイルをとおして金型設定温度を約３３０℃とした後、金型内に粉粒体１ｋｇを投入した。かかる温度で主軸の回転数５０ｒｐｍ、該主軸にと共に回転する小軸の回転数５０ｒｐｍの条件で回転を行い、約１５分間回転させた。その後室温のオイルを投入して徐々に金型温度を室温付近まで冷却させながら更に約１８分間の回転を続け、回転を停止させた後、金型内から成形品を取出し、上記評価を行った。
【０１０６】
尚、表１記載の各ポリカーボネート樹脂組成物を示す記号、および粉砕方法は下記の通りである。
ＰＣ１：ホスゲン法により製造された粘度平均分子量１８，１００のポリカーボネート樹脂
ＰＣ２：ホスゲン法により製造された粘度平均分子量２３，５００のポリカーボネート樹脂
Ｂ１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー（株）製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
Ｂ２：特開平３−７７８９５号の記載に基づいて製造された下記式（１３）の化合物。尚かかる化合物の純度は７３％であった。
【０１０７】
【化１３】

【０１０８】
Ｃ１：フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
Ｄ１：イオウ系酸化防止剤（住友化学（株）製スミライザーＴＰ−Ｄ）
ＳＴ−１：他のリン系安定剤（ＳＡＮＤＯＺ社製Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）
ＳＴ−２：他のリン系安定剤（大八化学工業（株）製ＴＭＰ）
ＵＶ１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ケミプロ化成（株）製ケミソーブ７９）
ＵＶ２：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３１）
Ｌ１：離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ａ）
Ｌ２：離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ−９００）
ＬＳ１：ビーズ状架橋アクリル粒子（積水化成品工業（株）製ＭＢＸ−５［平均粒径５μｍ］）
ＦＬ１：蛍光増白剤（ヘキスト社製ホスタルクスＫＳＮ）
ＣＬ１：染料（バイエル社製マクロレックスバイオレットＢ）
【０１０９】
粉砕方法−Ａ法：ポリカーボネート樹脂ペレットを粉砕機により粉砕し、該粉砕品を篩分級処理した。
粉砕方法−Ｂ法：Ａ法で使用した粉砕刃より使用期間の長い粉砕刃に交換した粉砕機により粉砕し、該粉砕品をＰＣ−１と同じ篩分級処理した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１から明らかなように、粘度平均分子量本発明の特定の安定剤を併用した場合には、回転成形により成形された場合であっても通常の条件で成形された射出成形品と同等の色相を有することがわかる。また粉粒体の分布によって回転成形品の仕上がりが影響を受けていることがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体は特に回転成形に好適なものである。回転成形は特に大型の成形品を低歪で得ることが可能であることから、各種グレージング材、照明カバー、および大型容器などを得るのに適しており、航空機、船舶、車両、電子・電気機器、機械装置などの幅広い分野に好適に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】容器成形品の正面図である。
【図２】容器型成形品の底面側側面図である。
【図３】本文条件３の可否に対するスクリーニング試験装置の概要を表わす図である。
【符号の説明】
１ 容器型成形品本体（欠球型。厚み約２ｍｍ）
２ 容器型成形品正面中心線（上下方向）
３ 成形品直径（３６０ｍｍ）
４ 底面欠球（孔開き）部分
５ 底面欠球（孔開き）部分直径（１４０ｍｍ）
６ 丸フラスコ（５００ｍｌ）
７ 攪拌モーター
８ 温度計（攪拌時は上側によけている）
９ 攪拌翼
１０ シリコンオイルバス
１１ 試料粉粒体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin granular material. More specifically, the present invention provides a polycarbonate resin composition particularly suitable for rotational molding by having a specific form.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are used in a wide range of fields because they are excellent in various properties such as transparency and impact resistance. Examples thereof include optical information media, optical lenses, and glazing materials for buildings and vehicles. . These are used as various molded products mainly by extrusion molding, injection molding, thermal compression molding, and the like.
[0003]
On the other hand, rotational molding is conventionally known as a method for obtaining a large-sized resin molded product with relatively inexpensive equipment. Conventionally, however, the main object has been limited to olefin resins and the like. In recent years, the rotational molding method has been progressing rapidly. Conventionally, it was a method of passing through a high-temperature furnace for a long time while rotating the mold. At present, a technique for passing a heat medium and a refrigerant directly through a mold and a technique for efficiently passing the medium through the mold have been developed, and a more complicated or precise molded product can be obtained than before.
[0004]
With the progress of rotational molding, the target resin is diversified, and the demand for manufacturing engineering plastics such as polycarbonate resin by rotational molding in place of conventional general-purpose resins is increasing.
[0005]
However, unlike extrusion molding and injection molding, rotational molding has a drawback that bubbles are likely to be generated in the resin because it is substantially difficult to apply a high pressure to the resin. Especially for polycarbonate resins with high melt viscosity, it is extremely difficult to satisfy such requirements, and due to the generation of bubbles, the appearance and optical requirements of molded products are insufficient, or elements that are unstable in mechanical strength. There was a problem with.
[0006]
In the “8.6 Rotational Molding Method” section of the polycarbonate resin handbook (published by Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun), examples of rotational molding conditions are shown. It was not enough to get.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the polycarbonate resin granular material suitable for rotation molding.
As a result of thoroughly studying the change in the resin state in rotational molding to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made the polycarbonate resin a specific molecular weight and as a granular material satisfying a specific condition. It has been found that the problem can be solved by carrying out rotational molding, and the present invention has been achieved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a granular material comprising a polycarbonate resin compositionMethod for producing a rotationally molded body obtained by rotational moldingBecauseAs the granular material,(1) The viscosity average molecular weight is 13,000 to 23,000, (2) 3% by weight or less of particles whose particle size is larger than 35 mesh obtained by the standard sieving method using Tyler sieve, and 150 mesh Polycarbonate resin particles whose small particles are 5% by weight or lessRotational molded body manufacturing method characterized by usingIt is about.
[0009]
The polycarbonate resin used in the present invention will be described below. The production method of the polycarbonate resin is not particularly limited, but it is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. Or obtained by polymerizing by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0010]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4 -Hydroxy-3,5-dibromo) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, etc. The above can be mixed and used.
[0011]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene Preferably, furthermore, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Copolymers of rucyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferably used. Is done. In particular, a homopolymer of bisphenol A is preferred.
[0012]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0013]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, oxidation of catalyst, terminal terminator and dihydric phenol is prevented as necessary. An antioxidant or the like may be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0014]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-di Hydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among others, 1,1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. preferable.
[0015]
When a polyfunctional compound that produces such a branched polycarbonate resin is included, the ratio is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0, based on the total amount of polycarbonate. .3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may be generated as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol in the total amount of the polycarbonate. %, Particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0016]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0017]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and can be monofunctional phenols represented by the following general formula (1).
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0020]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0024]
As the substituted phenols of the general formula (2), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0025]
Further, as the substituted phenols of the general formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0026]
It is desirable that the end terminator is introduced at the end of at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the obtained polycarbonate resin. More preferably, the terminal terminator is introduced in an amount of 80 mol% or more with respect to all terminals, that is, the terminal hydroxyl group (OH group) derived from the dihydric phenol is more preferably 20 mol% or less, particularly preferably. This is the case where 90 mol% or more of the terminator is introduced with respect to all terminals, that is, the OH group is 10 mol% or less. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0027]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0028]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0029]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals Organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds , Titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0030]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( It is preferable to add compounds such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0031]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in the polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0032]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred.
The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably 0 with respect to the polycarbonate resin after polymerization. 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0033]
The polycarbonate resin granular material of the present invention is a granular material comprising a polycarbonate resin composition, and (1) satisfies the viscosity average molecular weight of 13,000 to 23,000 (hereinafter referred to as “ May be referred to as condition 1 "). The viscosity average molecular weight is preferably 15,000 to 20,000, more preferably 16,000 to 19,500.
[0034]
Such a viscosity average molecular weight is a factor having a great influence on the melt viscosity of the resin at the time of rotational molding. At the time of rotational molding, the following two points are satisfied: (i) the resin is uniformly melted from the mold wall surface, and (ii) the resin powder is melted while flowing on the molten liquid surface. A uniform and defect-free wall thickness is formed. However, when the melt viscosity of the resin is high, the resistance when flowing on the melt surface becomes high, and it becomes difficult to form a uniform melt layer.
[0035]
When the viscosity average molecular weight is less than 13,000, the strength of the product tends to be insufficient, and when it exceeds 23,000, it is difficult to obtain a good molded product. A method for controlling the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition has been widely known so far, and can be appropriately set depending on the purpose.
[0036]
Also, two or more polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range. For example, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 80,000 or more, more preferably a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more is mixed, and a molecular weight distribution of two peaks is obtained by a method such as GPC (gel permeation chromatography). It can also be used.
[0037]
The viscosity average molecular weight in the present invention means that the polycarbonate resin composition is dissolved in 20 to 30 times its weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration, and then the solution is removed and dried sufficiently. Thus, a methylene chloride-soluble solid is obtained. From a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity at 20 ° C. calculated by the following formula is obtained using an Ostwald viscometer.
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
[0038]
Further, the viscosity average molecular weight M is obtained by inserting the specific viscosity obtained above by the following formula.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0039]
The polycarbonate resin granule of the present invention has (2) particles whose particle size is larger than 35 mesh obtained by the standard sieving method using a Tyler sieve and is 3% by weight or less and particles smaller than 150 mesh are 5% by weight or less. (This condition is hereinafter sometimes referred to as “condition 2”). More preferably, particles larger than 35 mesh are 2% by weight or less, and particles smaller than 150 mesh are 4% by weight or less. More preferably, particles larger than 35 mesh are 1% by weight or less, and particles smaller than 150 mesh are 4% by weight or less.
[0040]
The particle size distribution of such powder particles also has a great influence on the uniformity of melting during rotational molding. When a component having a large particle diameter in the granular material is melted and restrained on the surface of the molten liquid, the portion inhibits movement of the other granular material. Therefore, the formation of a uniform molten layer is hindered. On the other hand, a granular material with a small particle size has a high surface area with respect to volume, and is therefore easily softened against heat. The granular material becomes a medium and bonds other granular materials together, resulting in a large particle. A diameter granule is formed. For this reason, it is preferable that the granular material satisfies the above condition 2.
[0041]
As a method for obtaining a polycarbonate resin composition granular material satisfying such condition 2, 1) a method of classifying the polycarbonate resin composition granular material, and 2) a die diameter when the polycarbonate resin composition is extruded by an extruder. And a method of adjusting the thread diameter and its cut length with a pelletizer according to the take-up speed and the like. On the other hand, as a method for obtaining polycarbonate resin granules, in addition to 2) above, (i) a method of pulverizing polycarbonate resin composition pellets of various sizes or various molded bodies, and (ii) polycarbonate resin granules and Examples thereof include a method of treating granular materials such as other additives with various mechanochemical apparatuses, and (iii) a method of blending various additives in a polycarbonate resin solution and removing the solvent from the solution. Can be used according to the purpose as appropriate.
[0042]
Furthermore, in the present invention, particles larger than 35 mesh obtained by the standard sieving method using the Tyler sieve after the test shown below for the same reason as described above are 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less. More preferable (hereinafter, such a condition may be referred to as “condition 3”).
[0043]
That is, even when the above condition 1 is satisfied, there may be a difference in the finish and yield of the rotary molded body. Examining the cause, it has been found that not only the particle size of the granular material but also its shape is a factor affecting the rotational molding. That is, it can be said that Condition 3 is a screening method for distinguishing powder particles from which a better rotational molded body can be obtained.
[0044]
The influence of the shape of the granular material is considered as follows. The polycarbonate resin composition has extremely high toughness as compared with other general-purpose resins. Therefore, when pellets and compacts are pulverized and classified to obtain a granular material, the fracture occurs ductilely. Therefore, the surface of the granular material tends to have a small-diameter portion (so-called beard) in which a part of the granular material extends. Such a beard portion is easily melted because of its large surface area, and is easily combined with other particles. As a result, it becomes the same state as the presence of a large particle size granular material. Therefore, even if the entire particle size satisfies the above condition 2, it is considered that a difference occurs in the rotational moldability.
[0045]
  Here, the test method of condition 3 is in a 500 ml round flask.1After putting 00 g of polycarbonate resin granules and placing the flask in an oil bath or the like controlled to the temperature specified below so that the entire granules are below the oil bath liquid level, the temperature is stabilized., 6The granular material in the flask is stirred for 30 minutes at a rotation speed of 0 rpm, and then the particle size distribution is measured with a standard sieve. Here, the set temperature is set to 5 ° C. lower than the deflection temperature under load measured in accordance with JIS K7207 under a 1.82 MPa load.
[0046]
In addition, as a method for obtaining a polycarbonate resin granular material satisfying the above condition 3, in 2) mentioned as means for achieving the above condition 2, the rake angle or twist angle of the cutter blade of the pelletizer, or cutting By adjusting temperature etc., it is mentioned that a beard-like thing is not generated in the obtained granular material. In such a case, an ideal granular material can be obtained by obtaining a granular material by a so-called hot cut method. Moreover, when grind | pulverizing when obtaining a granular material, a beard-like thing is not generated similarly by adjusting the grinding | pulverization blade, rotation speed, or grinding temperature of a grinder.
[0047]
The polycarbonate resin composition constituting the polycarbonate granular material of the present invention can contain various thermoplastic resins and additives depending on the purpose.
[0048]
Examples of thermoplastic resins other than polycarbonate resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyacryl styrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin, polyalkyl methacrylate resin, etc. General-purpose plastics, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, cyclic polyolefin resin, engineering plastics represented by polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), poly So-called super engineering plastics such as ether ether ketone, polyether imide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, etc. It can be mentioned. Furthermore, thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers can also be used.
[0049]
Other various additives include, for example, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass bead, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled. Fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particle, ceramic fiber, aramid particle, aramid fiber, polyarylate fiber, graphite, conductive carbon black, various whiskers Flame retardant (halogen, phosphate ester, metal salt, red phosphorus, silicon, metal hydrate, etc., including anti-dripping agent), heat stabilizer, UV absorber, light stability Agent, mold release agent, lubricant, colorant (carbon black, acid Pigments and dyes such as titanium), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers , Crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents. it can.
[0050]
It is preferable that the polycarbonate resin composition which comprises the polycarbonate resin granular material of this invention contains a phosphorus stabilizer as a heat stabilizer. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0051]
Various phosphite stabilizers can be used in the present invention. Specifically, for example, the general formula (4)
[0052]
[Formula 4]

[0053]
[Wherein R¹Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a halo or alkylthio thereof (the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms). ) Or a hydroxy substituent and represents three R¹Can be selected to be the same or different from each other, and a cyclic structure can be selected by being derived from dihydric phenols. It is a phosphite compound represented by this.
[0054]
Further, the general formula (5)
[0055]
[Chemical formula 5]

[0056]
[Wherein R², R^ThreeAre each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 15 to 25 carbon atoms. 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group. The cycloalkyl group and the aryl group can be selected from those not substituted with an alkyl group or those substituted with an alkyl group. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0057]
Further, the general formula (6)
[0058]
[Chemical 6]

[0059]
[Wherein R^Four, R^FiveIs an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms. R^FourAnd R^FiveCan be selected to be the same or different from each other. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0060]
Examples of the phosphonite stabilizer include phosphonite compounds represented by the following general formula (7) and phosphonite compounds represented by the following general formula (8).
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
[Chemical 8]

[0063]
[Wherein Ar¹, Ar²Represents an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms, and 4 Ar¹Can be the same or different from each other. Or two Ar²Can be the same or different from each other. ]
[0064]
Preferred examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (4) include diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyl mono ( Tridecyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite.
[0065]
Preferred specific examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (5) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, etc., preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. That. Such phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Preferable specific examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (6) include 4,4'-isopropylidenediphenol tetratridecyl phosphite.
[0067]
Preferred specific examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (7) include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-). n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert- Butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) ) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4'- Phenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenedi Examples thereof include phosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is more preferred. The tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite (E2-1 component), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite (E2-2 component) and tetrakis (2,4- One kind or two or more kinds of di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite (component E2-3) can be used in combination, but these three kinds of mixtures are preferable. In the case of three kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 100: 37 to 64: 4 to 14 by weight ratio of E2-1 component, E2-2 component and E2-3 component, and 100: 40 to 60 : The range of 5-11 is more preferable.
[0068]
Preferable specific examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (8) include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n- Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3- Phenyl-phenylphosphonite bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) Nyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenyl Phosphonite is more preferred. The bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- Although it is possible to use one or two of phenyl-phenylphosphonite (E3-1 component) and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite in combination, A mixture of the two types is preferred. In the case of two kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 4 by weight, and more preferably in the range of 5: 2 to 3.
[0069]
On the other hand, as a phosphate stabilizer, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like can be mentioned, and trimethyl phosphate is preferred.
[0070]
As a more preferable phosphorus stabilizer with respect to said phosphorus stabilizer, the compound shown by the following general formula (9) and (10) can be mentioned.
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
(In Formula (9), R⁶And R⁷Each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0073]
Embedded image

[0074]
(In formula (10), R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹³Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0075]
In formula (9), preferably R⁶And R⁷Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the compound of the formula (9) include tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) Phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferable.
[0076]
On the other hand, the phosphorus compound of the formula (10) can be produced by a known method. For example, there is a method of reacting a bisphenol compound represented by the following general formula (11) with phosphorus trichloride to obtain the corresponding phosphoric chloride, and then reacting it with a phenol represented by the following general formula (12). .
[0077]
Embedded image

[0078]
(In formula (11), R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹³Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0079]
Embedded image

[0080]
(In formula (12), R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0081]
Specific examples of the compound of the general formula (11) include 2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-methylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-ethylidenebisphenol, 2,2'-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2'-isopropylidenebisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethylphenylmethane, 2,2′-methylenebis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-) tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like, which can be preferably used.
[0082]
More preferably, the compound of the general formula (11) is 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), and 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol).
[0083]
On the other hand, specific examples of the compound of the general formula (12) include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-tert- Butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6 Examples include tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-s-butylphenol. Can be preferably used. More preferred as a specific example of the compound of the general formula (12) is a case having two or more alkyl substituents.
[0084]
The polycarbonate composition constituting the polycarbonate resin granular material of the present invention preferably contains a phenolic antioxidant. Various types of such phenolic antioxidants can be used.
[0085]
Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert- Butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-me Renbis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert- Butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [ 2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) fe Ru] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-di-thiobis (2,6-di-tert) -Butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy- ', 5'-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3- Droxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane can be mentioned and can be preferably used.
[0086]
More preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl) -2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane Further, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate is preferable.
[0087]
The polycarbonate resin composition constituting the polycarbonate resin granular material of the present invention preferably contains a sulfur-based antioxidant. Specific examples of such sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, ditridecyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodipropionic acid ester. , Distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl-4 -(3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. be able to. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0088]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more. More preferably, it is a case where a phosphorus stabilizer is used in combination, and it is particularly preferable that the phosphorus stabilizer contains the compound of the above general formula (9) or general formula (10). More preferred is a case where three components of a phosphorus stabilizer, a phenolic antioxidant, and a sulfurous antioxidant are used as essential components. Even in such a case, it is preferable that the compound of the above general formula (9) or general formula (10) is contained as a phosphorus stabilizer.
[0089]
The proportion of these stabilizers in the composition is 0.0001 to 1% by weight of phosphorous stabilizer, phenolic antioxidant, or sulfur antioxidant in 100% by weight of the polycarbonate resin composition. It is preferable. More preferably, it is 0.0005 to 0.5% by weight in 100% by weight of the polycarbonate resin composition. More preferably, it is 0.001 to 0.2 weight%.
[0090]
The polycarbonate resin composition constituting the polycarbonate resin particle of the present invention preferably contains a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound (silicone oil) Silicone resins, etc., which may be modified with functional group-containing compounds such as acid modification), fluorine compounds (fluorine oils typified by polyfluoroalkyl ethers), paraffin wax, beeswax and the like. .
[0091]
Preferable mold release agents include saturated fatty acid esters. For example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, and lower fatty acid esters such as stearic acid stearate. , Higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The release agent is preferably 0.01 to 2% by weight in 100% by weight of the resin composition.
[0092]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis ( 5-benzoyl-4-hydroxy 2-methoxyphenyl) benzophenone ultraviolet absorbers typified by methane and the like.
[0093]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy). -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetraphthal Ruimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2- Yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-benzotriazole ultraviolet rays typified by condensation products with polyethylene glycol An absorbent can be mentioned.
[0094]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol, 2- (4,6-bis- (2,4 - dimethyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy - can be exemplified hydroxyphenyl triazine compound such as phenol.
[0095]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2n-butyl malonate, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 2,2, Condensate of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanedicarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol Condensates with tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethy -4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4 -Diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, poly {[6-morpholino-s-triazine- 2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane) Diethano N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino ] -Chloro-1,3,5-triazine condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β Condensation with ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2, 2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] hindered amine light stabilizers represented by siloxanes may be blended.
[0096]
Such ultraviolet absorbers, the ratio of the light stabilizer, a resin composition 100 wt% in 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.02 to 1% by weight.
[0097]
In addition, a blueing agent can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention in order to counteract the yellowish color based on an ultraviolet absorber or the like. Any bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin. In general, anthraquinone dyes are preferred because they are readily available. Specific examples of the bluing agent include the general name Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No.) 60725; Trade names “Macrolex Violet B” manufactured by Bayer, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], general name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Trade name “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; trade name “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; trade name “Diaresin Blue N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; Trade name: “Macrolex Violet 3R” manufactured by Bayer, Inc., generic name: Solvent Blue 97 [trade name: “Macrolex Blue RR” manufactured by Bayer, Inc.], and generic name: Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; trade name “Terrazol Blue RLS” manufactured by Sand Corp.], Ciba Specialty Chemicals' Macrolex Violet, Terrazol Blue RLS, etc. RLS is preferred.
[0098]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the polycarbonate resin composition of this invention. For example, polycarbonate resin and optionally other ingredients are mixed thoroughly using premixing means such as V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical equipment, extrusion mixer, etc., and in some cases, extrusion granulator and briquetting machine For example, granulation may be performed by using a melt kneader represented by a vent type biaxial ruder, and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0099]
In addition, a method in which the polycarbonate resin and optionally other components are independently supplied to a melt kneader represented by a vented biaxial rudder, the polycarbonate resin and optionally a part of other components are premixed, and the remaining The method of supplying to a melt-kneader independently of these components may also be mentioned. In a case where there is liquid in the components to be blended, it can be used to feed the melt kneader so-called liquid dispensing device, or a Eki添 device.
[0100]
  BookThe polycarbonate resin composition of the invention is particularly suitable for rotational molding.
[0101]
The rotational molding machine used when rotationally molding the polycarbonate resin granular material of the present invention is not particularly limited. However those rotational molding die can rapid heating and quenching directly, without the temperature irregularities inside the mold is preferable because excellent in molding efficiency. Such rotational molding machine and the like for example, Gangnam special Sangyo Co. "GYRO SPACE" systems.
[0102]
Rotational molding can obtain a particularly large molded product with low distortion. Therefore, it is suitable for obtaining various glazing materials, lighting covers, large containers, etc. as such a rotational molded body, and is suitably used in a wide range of fields such as aircraft, ships, vehicles, electronic / electrical equipment, mechanical devices, etc. It is.
[0103]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The following examples further illustrate the present invention. In addition, this invention is not limited to this Example. Evaluation was based on the following method.
(1) Molded product appearance
  The rotary molded body 5 molded, and observe the appearance it was visually determined the molded article number caused defects such as generation of bubbles.
(2) Screening test for condition 3 availability
  In a 500 ml round flask1After putting 00 g of polycarbonate resin granules, immersing the flask in a 130 ° C. oil bath as shown in FIG. 4, and confirming that the temperature of the granules became 130 ° C. with a thermometer (It took about 15 minutes), and the granular material in the flask was further stirred at 60 rpm for 30 minutes, and then the particle size distribution of the obtained granular material was determined by a standard sieving method using a Tyler sieve.
(3) Measurement of viscosity average molecular weight
  Based on the method described in the text, the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin particles was measured.
[0104]
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
The raw materials shown in Table 1, and mixed after the amount charged in Table according to V-blender to obtain a homogeneous mixture. The mixture was extruded at a cylinder temperature of 270 ° C. while vent suction was performed at a vacuum degree of 3000 Pa with a biaxial ruder having a diameter of 30 mm [Kobe Steel Works KTX-30, Ltd.] to obtain pellets. The resulting pellets were crushed by the following grinding method (A method or B method), to obtain a granular material was classified with a sieve.
[0105]
The obtained polycarbonate resin composition granules were dried at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then subjected to rotational molding using “GYRO SPACE” manufactured by Gangnam Special Industries Co., Ltd. After the mold set temperature of about 330 ° C. through 330 ° C. oil was charged with granular material 1kg into the mold. Rpm 50rpm of the main shaft at such a temperature, subjected to rotation at a rotation speed 50rpm conditions small shaft which rotates with the main shaft, and rotated for about 15 minutes. Thereafter, room temperature oil was added and the mold temperature was gradually cooled to near room temperature, and the rotation was further continued for about 18 minutes. After the rotation was stopped, the molded product was taken out from the mold, and the above evaluation was performed. .
[0106]
In addition, the symbol which shows each polycarbonate resin composition of Table 1, and the grinding | pulverization method are as follows.
PC1: Polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 18,100 produced by the phosgene method
PC2: Polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,500 produced by the phosgene method
B1: tris (2,4-di -tert- butyl-phenyl) phosphite (Ciba-Geigy Japan Co., Ltd. Irgafos168)
B2: A compound of the following formula (13) produced based on the description in JP-A-3-77895. The purity of the compound was 73%.
[0107]
Embedded image

[0108]
C1: Phenolic antioxidant (Irganox 1076 manufactured by Ciba-Geigy Japan)
D1: Sulfur-based antioxidant (Sumitizer TP-D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
ST-1: Other phosphorous stabilizer (Sandostab P-EPQ manufactured by SANDOZ)
ST-2: Other phosphorus stabilizer (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
UV1: Benzotriazole ultraviolet absorber (Kemipro Chemical Co., Ltd. Chemisorb 79)
UV2: benzotriazole ultraviolet absorber (Asahi Denka Co., Ltd. Stab LA-31)
L1: Release agent (RIKENAL S-100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
L2: Release agent (Rikenmar SL-900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
LS1: beaded crosslinked acrylic particles (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. MBX-5 [average particle size 5 [mu] m])
FL1: Optical brightener (Hoechst Hostalcus KSN)
CL1: dye (macrolex violet B manufactured by Bayer)
[0109]
Grinding method -A method: a polycarbonate resin pellets were pulverized by a pulverizer to the pulverized product was treated sieve classification.
Pulverization method-B method: The pulverized product was pulverized by a pulverizer replaced with a pulverization blade having a longer period of use than the pulverization blade used in Method A, and the pulverized product was subjected to the same sieve classification treatment as PC-1.
[0110]
[Table 1]

[0111]
As is apparent from Table 1, when the viscosity average molecular weight is used in combination with the specific stabilizer of the present invention, even when it is molded by rotational molding, the hue equivalent to that of an injection molded product molded under normal conditions. It can be seen that Moreover, it turns out that the finish of a rotation molded product is influenced by distribution of a granular material.
[0112]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin particles of the present invention are particularly suitable for rotational molding. Rotational molding is particularly suitable for obtaining various glazing materials, lighting covers, large containers, etc., because large molded products can be obtained with low distortion. Aircraft, ships, vehicles, electronic / electric equipment It is suitably used in a wide range of fields such as mechanical devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a container molded product.
FIG. 2 is a bottom side view of a container mold product.
FIG. 3 is a diagram showing an outline of a screening test apparatus for whether text condition 3 is possible or not.
[Explanation of symbols]
1 Container-shaped molded product body (spherical shape, thickness approx. 2 mm)
2 Front center line of container mold product (vertical direction)
3 Molded product diameter (360mm)
4 Bottom missing sphere (perforated) part
5 Bottom missing sphere (perforated) part diameter (140mm)
6 round flask (500ml)
7 Stirring motor
8 Thermometer (It is on the upper side when stirring)
9 Stirring blade
10 Silicon oil bath
11 Sample granular material

Claims (3)

A method for producing a rotationally molded product obtained by rotationally molding a granular material comprising a polycarbonate resin composition, wherein the granular material comprises : (1) a viscosity average molecular weight of 13,000 to 23,000; 2) The use of a polycarbonate resin granule whose particle size is 3% by weight or less of particles larger than 35 mesh obtained by the standard sieving method using a Tyler sieve and 5% by weight or less of particles smaller than 150 mesh. The manufacturing method of the rotation molded object characterized. The method for producing a rotational molded body according to claim 1, wherein the polycarbonate resin granular material further satisfies the condition that (3) particles larger than 35 mesh obtained by a standard sieving method after the following test satisfy 3 wt% or less.
Test; Put polycarbonate resin powder and granular material of 1 200 g in a round flask 500 ml, the flask in an oil bath controlled at prescribed temperature below so that the entire granular material is below the oil bath liquid surface Then, after the temperature is stabilized, the granular material in the flask is stirred for 30 minutes at a rotation speed of 60 rpm. Here, the set temperature is set to 5 ° C. lower than the deflection temperature under load measured in accordance with JIS K7207 under a 1.82 MPa load. The polycarbonate resin composition is used in combination of two or more of a phosphorus-based stabilizer, a phenol-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant, and is used in an amount of 0.0001 to 1% by weight in 100% by weight of the polycarbonate resin composition, The manufacturing method of the rotation molded object of Claim 1.

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