JP4820972B2 - Method for rotational molding of polycarbonate resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂を回転成形する方法に関するものである。 The present invention relates to how to rotational molding the polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性に優れ、耐熱性が高く、電気的特性も優れていることから、多くの分野で広く利用されている。 Polycarbonate resins are widely used in many fields because of their excellent transparency and impact resistance, high heat resistance, and excellent electrical characteristics.
回転成形法により、ポリカーボネート樹脂の成形品を製造する場合、成形物内に気泡が発生しやすいという問題がある。また、一般に回転成形法では、空気と接した状態で樹脂が加熱されるため、黄変しやすいという問題もある。このような気泡の発生や樹脂の黄変は、加熱成形する時間が長くなるほど生じやすくなる。従って、従来のポリカーボネート樹脂の回転成形においては、このような気泡の発生や黄変が生じる前に加熱を終了させて金型を冷却し、金型内から成形体を取り出していた。 When a polycarbonate resin molded product is produced by the rotational molding method, there is a problem that bubbles are easily generated in the molded product. Further, in general, the rotational molding method has a problem that the resin is heated in a state where it is in contact with air, so that yellowing easily occurs. Such generation of bubbles and yellowing of the resin are more likely to occur as the time for heat molding increases. Therefore, in the conventional rotational molding of polycarbonate resin, before such generation of bubbles or yellowing occurs, heating is terminated and the mold is cooled, and the molded body is taken out from the mold.
粘度平均分子量が２００００未満のポリカーボネート樹脂を用いる場合には、気泡の発生や黄変が生じる前に加熱を終了することにより、気泡の発生や黄変が少なく、かつ成形体表面の平滑性に優れた成形品を製造することができる。しかしながら、粘度平均分子量が２００００未満であるため、機械的強度が低く、エンジニアリングプラスチックスとしての高い強度特性が得られないという問題があった。 When a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 20,000 is used, heating is terminated before bubbles are generated or yellowing occurs, so that bubbles are not generated or yellowed, and the surface of the molded article is excellent in smoothness. Can be manufactured. However, since the viscosity average molecular weight is less than 20000, there is a problem that mechanical strength is low and high strength characteristics as engineering plastics cannot be obtained.
粘度平均分子量が２００００以上であるポリカーボネート樹脂を用いる場合には、高い機械的強度を得ることができるが、気泡の発生及び黄変が生じる前に加熱を終了すると、金型内の成形物の内側の表面すなわち金型と接していない側の表面に大きな凹凸が形成され、成形物表面の平滑性に劣るという問題があった。加熱時間を長くすると、成形物表面の平滑性は良好な状態になるが、成形物内に多数の気泡及び黄変が発生し、ポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれるという問題を生じる。ポリカーボネート樹脂の回転成形における気泡を低減する方法として、樹脂粉砕品の粒度分布を狭くすることが提案されている（特許文献１及び２）。
When a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20000 or more is used, a high mechanical strength can be obtained, but if heating is terminated before generation of bubbles and yellowing occurs, the inside of the molded product in the mold There is a problem that large irregularities are formed on the surface of the surface of the mold, that is, the surface not in contact with the mold, and the smoothness of the surface of the molded product is inferior. If the heating time is lengthened, the smoothness of the surface of the molded product becomes good, but a large number of bubbles and yellowing occur in the molded product, causing a problem that the transparency of the polycarbonate resin is impaired. As a method for reducing bubbles in rotational molding of polycarbonate resin, it has been proposed to narrow the particle size distribution of the resin pulverized product (
しかしながら、このような方法によっても、気泡の発生を十分に低減することはできなかった。 However, even with such a method, the generation of bubbles could not be sufficiently reduced.
本発明は、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤などの融点３００℃以上４００℃以下の紫外線吸収剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を用いるものであるが、特許文献３〜５において、紫外線吸収剤としてベンゾオキサジンを用いることは提案されているが、これらの紫外線吸収剤が、回転成形法における気泡の発生を改善することについては何ら記載されていない。
The present invention uses a polycarbonate resin composition containing an ultraviolet absorber having a melting point of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower such as a benzoxazine-based ultraviolet absorber. In
本発明の目的は、成形物表面の平滑性に優れ、成形物内に発生する気泡が少ない成形物を成形することができるポリカーボネート樹脂の回転成形方法を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in smoothness of the molded article surface to provide a rotational molding how the polycarbonate resin can be molded moldings bubbles are less to occur in the molded product.
本発明は、ポリカーボネート樹脂を回転成形する方法であって、粘度平均分子量が２００００〜３００００の範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、融点３００℃以上４００℃以下のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤を０．０５〜５．０質量部含むポリカーボネート樹脂組成物を上記ポリカーボネート樹脂として用い、ポリカーボネート樹脂組成物を金型内に投入した後、金型を加熱し、金型内面温度の温度上昇率が１℃／分以下となり、かつ金型内部空気温度の温度上昇率が１℃／分以下になった時点を温度上昇飽和時点とし、温度上昇飽和時点に到達してから少なくとも４００秒加熱を維持することを特徴としている。
The present invention provides a method of rotational molding the polycarbonate resin, viscosity average molecular weight of the
本発明においては、融点３００℃以上４００℃以下の紫外線吸収剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を用いている。従来、一般にポリカーボネート樹脂に添加する紫外線吸収剤としては、ポリカーボネート樹脂を加熱溶融する温度より低い温度に融点を有するものが用いられている。これは、紫外線吸収剤を樹脂中で溶融することにより、均一に分散させ、紫外線吸収の効果が樹脂全体において均一に発揮されるようにするためである。また、樹脂の溶融混練中に紫外線吸収剤が溶融することにより、樹脂中にブツなどが発生するのを防止するためである。 In the present invention, a polycarbonate resin composition containing an ultraviolet absorber having a melting point of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower is used. Conventionally, as an ultraviolet absorber generally added to a polycarbonate resin, one having a melting point at a temperature lower than the temperature at which the polycarbonate resin is heated and melted has been used. This is because the ultraviolet absorbent is melted in the resin to be uniformly dispersed so that the ultraviolet absorption effect is uniformly exhibited throughout the resin. Moreover, it is for preventing the generation | occurrence | production of a lump etc. in resin, when an ultraviolet absorber melts | melts during melt kneading | mixing of resin.
従って、本発明においては、ポリカーボネート樹脂に従来より用いられている紫外線吸収剤よりも高い融点を有する紫外線吸収剤を用いている。融点３００℃以上４００℃以下の紫外線吸収剤を用いることにより、回転成形の際の気泡の発生を低減することができる。 Therefore, in this invention, the ultraviolet absorber which has melting | fusing point higher than the ultraviolet absorber conventionally used for polycarbonate resin is used. By using an ultraviolet absorber having a melting point of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, the generation of bubbles at the time of rotational molding can be reduced.
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂組成物を金型内に投入した後、金型内面温度の温度上昇率が１℃／分以下となり、かつ金型内部空気温度の温度上昇率が１℃／分以下になった時点を温度上昇飽和時点とし、この温度上昇飽和時点に到達してから少なくとも４００秒加熱を維持している。従来においては、上述のように、気泡の発生及び黄変を抑制するため、上記の温度上昇飽和時点に到達する前に加熱を終了していた。 In the present invention, after the polycarbonate resin composition is put into the mold, the temperature increase rate of the mold inner surface temperature is 1 ° C./min or less, and the temperature increase rate of the mold internal air temperature is 1 ° C./min. The time when the temperature becomes less than or equal to the minute is set as the temperature rise saturation time, and the heating is maintained for at least 400 seconds after the temperature rise saturation time is reached. Conventionally, as described above, in order to suppress the generation of bubbles and yellowing, the heating is finished before reaching the temperature rise saturation point.
本発明においては、融点３００℃以上４００℃以下の紫外線吸収剤を用いることにより、回転成形の際の気泡の発生を低減することができるので、温度上昇飽和時点に到達してから、４００秒以上加熱を維持しても、成形物内に発生する気泡を少なくすることができる。
In the present invention, by using a
本発明においては、温度上昇飽和時点に到達してから少なくとも４００秒加熱を維持しているので、成形物表面の平滑性に優れ、かつ成形物内に発生する気泡が少ない成形物を回転成形により成形することができる。 In the present invention, since the heating is maintained for at least 400 seconds after reaching the temperature rise saturation point, the molded product having excellent smoothness of the molded product surface and few bubbles generated in the molded product is rotationally molded. Can be molded.
本発明においては、温度上昇飽和時点からの加熱維持時間が４００秒〜１８００秒の範囲であることが好ましい。加熱維持時間が１８００秒を超えても、加熱維持時間が長くなることによる成形物表面の平滑性の向上が得られず、経済的に不利なものとなる。 In the present invention, the heating maintenance time from the temperature rise saturation point is preferably in the range of 400 seconds to 1800 seconds. Even if the heating maintenance time exceeds 1800 seconds, the improvement in the smoothness of the surface of the molded product due to the long heating maintenance time cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
本発明に使用する紫外線吸収剤としては、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzoxazine-based ultraviolet absorbers.
本発明の回転成形品は、上記本発明の方法で回転成形したことを特徴としている。 The rotationally molded product of the present invention is characterized by being rotationally molded by the method of the present invention.
本発明の回転成形品は、上記本発明の方法により回転成形されるものであるので、成形物表面の平滑性に優れ、成形物内に発生する気泡が少ない。 Since the rotationally molded product of the present invention is rotationally molded by the above-described method of the present invention, the surface of the molded product is excellent in smoothness and few bubbles are generated in the molded product.
本発明によれば、成形物表面の平滑性に優れ、成形物内に発生する気泡が少ない成形物を成形することができる。 According to the present invention, it is possible to mold a molded article that is excellent in the smoothness of the surface of the molded article and has few bubbles generated in the molded article.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体と反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
(Aromatic polycarbonate resin)
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is a thermoplastic aromatic fragrance which may be branched by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Group polycarbonate polymer or copolymer.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、または２種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the aromatic dihydroxy compound as a raw material include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis [4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl] propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4′-dihydroxy-diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-5-nitrophenyl) ) Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′ -Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether and the like. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。 In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 A polyhydroxy compound represented by tris (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloro Louisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol and the like as a part of the aromatic dihydroxy compound May be used, the use amount is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた界面重合法あるいは、炭酸ジエステルを用いてエステル交換を行う溶融法（エステル交換法）等公知の方法を用いて製造することができる。 The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and others. Polycarbonate copolymers derived from the above aromatic dihydroxy compounds. The method for producing the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, and is an interfacial polymerization method using phosgene as a carbonate precursor or a melting method (ester) using transesterification using a carbonic acid diester. It can be produced using a known method such as an exchange method.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、２００００〜３００００のものが使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は回転成形時の樹脂の溶融粘度に対して大きな影響を与える因子である。回転成形時に樹脂が金型壁面から均一に溶融すること、および樹脂粉粒体がかかる溶融液面を流れながら溶融していくことの２点を満足することにより、均一で欠陥のない肉厚の成形品が形成されると考えられるが、樹脂の溶融粘度が高い場合は、かかる溶融液面を流れる際の抵抗が高くなり均一な溶融層の形成が困難となる。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、２００００より小さいと、回転成形品の耐衝撃性が低下し、割れが発生する虞があるので好ましくなく、３００００より大きいと、溶融粘度が高く、流動性が悪くなり、成形性に問題がある。好ましい粘度平均分子量は２００００〜２８０００であり、より好ましくは２００００〜２６０００である。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレンを溶媒とする、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液の２５℃における溶液粘度を測定し、その値から求めた極限粘度［η］から下記（ｉ）式により算出することが出来る。 As the aromatic polycarbonate resin of the present invention, those having a viscosity average molecular weight (Mv) of 20000 to 30000 are used. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is a factor that greatly influences the melt viscosity of the resin at the time of rotational molding. By satisfying the two points that the resin melts uniformly from the mold wall surface during rotational molding, and the resin powder melts while flowing on the molten liquid surface, the thickness is uniform and free of defects. Although it is considered that a molded product is formed, when the melt viscosity of the resin is high, the resistance when flowing on the surface of the melt becomes high and it becomes difficult to form a uniform melt layer. If the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is less than 20000, the impact resistance of the rotational molded product is lowered and cracking may occur, which is not preferable. If it is more than 30000, the melt viscosity is high and the fluidity is high. It becomes worse and there is a problem in moldability. A preferable viscosity average molecular weight is 20000 to 28000, and more preferably 20000 to 26000. The viscosity average molecular weight (Mv) is calculated by the following equation (i) from the intrinsic viscosity [η] determined from the solution viscosity at 25 ° C. of an aromatic polycarbonate resin solution using methylene chloride as a solvent. I can do it.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いる。一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ−及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。 In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound is used as a part of the raw material aromatic dihydroxy compound. Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol.
また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、分子量の異なる２種以上の樹脂を混合して分子量を調節してもよい。 Further, as the aromatic polycarbonate resin, two or more kinds of resins having different molecular weights may be mixed to adjust the molecular weight.
本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端水酸基濃度が、３００ｐｐｍ以上であることが好ましい。末端水酸基濃度は３００〜２，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは３５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは４００〜８００ｐｐｍの範囲である。 The aromatic polycarbonate resin used in the present invention preferably has a terminal hydroxyl group concentration of 300 ppm or more. The terminal hydroxyl group concentration is preferably in the range of 300 to 2,000 ppm, more preferably 350 to 1000 ppm, and particularly preferably 400 to 800 ppm.
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度（ｐｐｍ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載されている、四塩化チタンと酢酸を用いる比色定量法により測定することができ、ビスフェノールＡを基準物質として次式（ｉｉ）により算出することができる。 The terminal hydroxyl group concentration (ppm) of the aromatic polycarbonate resin was measured according to Macromol. Chem. 88 215 (1965), which can be measured by a colorimetric method using titanium tetrachloride and acetic acid, and can be calculated by the following formula (ii) using bisphenol A as a reference substance.
さらに、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂中に含まれる残存モノマーが、合計して５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存モノマーとは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物類、炭酸ジエステル類、これらの重縮合反応時の副生物および末端停止剤であるモノヒドロキシ化合物類である。これら残存モノマーの合計量が５００ｐｐｍを超えると、回転成形体内部に気泡が発生したり、成形体表面があばた状となって表面の平滑性が低下する場合がある。本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。さらに、各残存モノマーの量としては、モノヒドロキシ化合物類が１００ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物類が１００ｐｐｍ以下、炭酸ジエステル類が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, in the aromatic polycarbonate resin used in the present invention, it is preferable that the residual monomers contained in the resin are 500 ppm or less in total. Residual monomers are raw material aromatic dihydroxy compounds, carbonic acid diesters, by-products during the polycondensation reaction, and monohydroxy compounds that are terminal terminators. When the total amount of these residual monomers exceeds 500 ppm, bubbles may be generated inside the rotary molded body, or the surface of the molded body may flutter and the surface smoothness may be reduced. The amount of residual monomer in the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is more preferably 300 ppm or less. Furthermore, the amount of each residual monomer is preferably 100 ppm or less for monohydroxy compounds, 100 ppm or less for aromatic dihydroxy compounds, and 300 ppm or less for carbonic acid diesters.
この様な特性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂製造時の条件を選択する方法がある。例えば、エステル交換法により、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物類１モルに対し、炭酸ジエステル類を１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの比率で使用し、１４０〜３２０℃の温度範囲、常圧または減圧下、副生物を除去しながら、溶融重縮合反応を行う。また、反応終了後、生成物をペレット化する際に、ベント式押出機を用いて、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去しても良い。 A method for obtaining an aromatic polycarbonate resin having such characteristics is not particularly limited. For example, there is a method for selecting conditions at the time of producing an aromatic polycarbonate resin. For example, when an aromatic polycarbonate resin is produced by a transesterification method, 1.01 to 1.30 mol, preferably 1.01 to 1.20 mol of carbonic acid diester is used per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound as a raw material. The melt polycondensation reaction is carried out while removing by-products under a temperature range of 140 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure. Further, when the product is pelletized after completion of the reaction, low molecular weight components such as monomers and by-products remaining in the resin may be removed using a vented extruder.
（紫外線吸収剤）
本発明において用いる紫外線吸収剤は、融点３００℃以上４００℃以下のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤である。
(UV absorber)
The ultraviolet absorber used in the present invention is a benzoxazine-based ultraviolet absorber having a melting point of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower .
ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチルーｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。中でも、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。これらの紫外線吸収剤は、サイテック社より、「ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３６３８」として市販されている。 Examples of the benzoxazine-based ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one). ), 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2- (4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2- (1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), etc. Among them, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoic acid) Oxazin-4-one) is preferred. External absorber, from Cytec Industries, Inc., which is commercially available as "CYASORBUV-3638".
上記紫外線吸収剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部、好ましくは０．０７〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部含有される。上記紫外線吸収剤の含有量が少ないと、上述のように、耐候性が不十分となり、また含有量が多すぎると、成形品の透明性不良の原因となる。 The said ultraviolet absorber is 0.05-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin, Preferably it is 0.07-3 mass parts, More preferably, 0.1-1 mass part is contained. . When the content of the ultraviolet absorber is small, the weather resistance is insufficient as described above, and when the content is too large, the molded product may have poor transparency.
本発明においては、３００℃以上４００℃以下のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤を用いるが、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他の紫外線吸収剤を併用してもよい。その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。また、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤であっても、本発明の融点の範囲外のものが、その他の紫外線吸収剤として含有されていてもよい。その他の紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して。０．５質量部以下であることが一般に好ましい。 In the present invention, a benzoxazine-based ultraviolet absorber at 300 ° C. or more and 400 ° C. or less is used, but other ultraviolet absorbers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Other ultraviolet absorbers include benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers. Moreover, even if it is a benzoxazine type ultraviolet absorber, the thing outside the range of melting | fusing point of this invention may contain as another ultraviolet absorber. The content of other ultraviolet absorbers is based on 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin. It is generally preferred to be 0.5 parts by weight or less.
本発明において、紫外線吸収剤の融点は、示差走査熱量測定装置、例えばＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製の「ＤＳＣ−ＩＩ」を使用して、窒素気流下、流量６０ｍｌ／ｓｅｃ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定することができる。 In the present invention, the melting point of the ultraviolet absorber is determined by using a differential scanning calorimeter, for example, “DSC-II” manufactured by PERKIN-ELMER, under a nitrogen stream, at a flow rate of 60 ml / sec, at a heating rate of 20 ° C./min. Can be measured.
（添加剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、上記紫外線吸収剤以外に、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、光拡散剤、蛍光増白剤、強化剤、着色剤、流動性改良剤などの添加剤が含有されていてもよい。
(Additive)
In the polycarbonate resin composition of the present invention, in addition to the above UV absorber, if necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, an antistatic agent, a light diffusing agent, a fluorescent whitening agent, a reinforcing agent, and coloring. Additives such as agents and fluidity improvers may be contained.
（熱安定剤および酸化防止剤）
本発明の回転成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、溶融加工時や、高温下での長期間使用時等に生ずる黄変抑制、更に機械的強度低下抑制等の目的で、熱安定剤や酸化防止剤を含有することが好ましい。
(Heat stabilizer and antioxidant)
The polycarbonate resin composition for rotational molding according to the present invention further comprises a heat stabilizer or an oxidation agent for the purpose of suppressing yellowing that occurs during melt processing or when used for a long period of time at a high temperature, and further suppressing a decrease in mechanical strength. It is preferable to contain an inhibitor.
熱安定剤や酸化防止剤は、従来公知の任意のものを使用でき、熱安定剤としては中でもリン系化合物が、そして酸化防止剤としてはフェノール化合物が好ましく、これらは併用してもよい。リン系化合物は一般的に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形体使用時の耐熱安定性向上に有効であり、フェノール化合物は一般的に、耐熱老化性等の、ポリカーボネート樹脂成形体使用時の耐熱安定性に効果が高い。またリン系化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が一段と向上する。 As the heat stabilizer and the antioxidant, any conventionally known one can be used. Among them, a phosphorus compound is preferable as the heat stabilizer, and a phenol compound is preferable as the antioxidant, and these may be used in combination. Phosphorus compounds are generally effective for improving residence stability at high temperatures and heat stability when using resin moldings when melt-kneading aromatic polycarbonate resins, and phenolic compounds are generally heat aging. It is highly effective in heat resistance stability when using a polycarbonate resin molded product. Further, by using a phosphorus compound and a phenol compound in combination, the effect of improving the colorability is further improved.
本発明に用いるリン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。 Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphite ester, phosphate ester, etc. Among them, phosphite contains trivalent phosphorus and easily exhibits a discoloration suppressing effect. Phosphites such as phosphonite are preferred.
ホスファイトとしては、具体的には例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 Specific examples of the phosphite include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, and tris. (Tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetra Phosphite, hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t rt-butylphenyldi (tridecyl) phosphite) tetra (tridecyl) 4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl Pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite Polymer, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Aito, 2,2'-methylenebis (4,6-di -tert- butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。 Examples of phosphonites include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenyl. Range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylene diphospho Knight, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6- -Tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, and tetrakis (2,6-di-) tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite.
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the acid phosphate include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, and lauryl phosphate. Phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonyl phenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid Sulfate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phenyl Acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate, etc. are mentioned.
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。 Among the phosphites, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferable, and heat resistance is good. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred in that it is difficult to hydrolyze.
酸化防止剤としては特定構造を分子内に有するフェノール化合物が好ましく、具体的には例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。 As the antioxidant, a phenol compound having a specific structure in the molecule is preferable. Specifically, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert -Butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 3,9-bis [2- {3- (3-tert- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [β- (3-tert-butyl) Ru-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], octadecyl [β- (3-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂と混練される際に黄変抑制が必要なことから、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
Among these, since it is necessary to suppress yellowing when kneaded with an aromatic polycarbonate resin, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1- Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane is preferred, especially 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
本発明に用いる熱安定剤、および酸化防止剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部であり、０．０００３〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が特に好ましい。熱安定剤や酸化防止剤の含有量が少なすぎると効果が不十分であり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の分子量低下や、色相低下が生ずる場合がある。 The content of the heat stabilizer and the antioxidant used in the present invention may be appropriately selected and determined, but is usually 0.0001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin. 0.0003 to 0.3 parts by mass is preferable, and 0.001 to 0.1 parts by mass is particularly preferable. If the content of the heat stabilizer or the antioxidant is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, the molecular weight of the polycarbonate resin may be lowered or the hue may be lowered.
（難燃剤）
本発明の回転成形用ポリカーボネート樹脂組成物は難燃剤を含有することができる。難燃剤の種類としてはリン酸エステル系化合物、金属塩化合物やシリコーン化合物が好適に用いられる。上記化合物を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
(Flame retardants)
The polycarbonate resin composition for rotational molding of the present invention can contain a flame retardant. As the flame retardant, a phosphoric acid ester compound, a metal salt compound or a silicone compound is preferably used. The flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing the said compound.
［リン酸エステル系化合物］
リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。これらの中では、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
[Phosphate compounds]
Specific examples of phosphoric acid ester compounds include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis. (Dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and the like. In these, resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable.
リン酸エステル系化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では難燃性が十分でない場合があり、また３０質量部を超えると耐熱性が低下する場合がある。 The content of the phosphate ester compound is usually 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin. If it is less than 1 part by mass, flame retardancy may not be sufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, heat resistance may be reduced.
［金属塩化合物］
金属塩化合物が有する金属の種類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、金属塩化合物としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化合物が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
[Metal salt compounds]
As a kind of metal which a metal salt compound has, it is preferable that they are an alkali metal or an alkaline-earth metal. The polycarbonate resin composition of the present invention can promote the formation of a carbonized layer at the time of combustion, can further increase the flame retardancy, and the mechanical properties such as impact resistance of the polycarbonate resin, heat resistance, electrical characteristics, etc. This is because the properties can be maintained well. Accordingly, the metal salt compound is preferably at least one metal salt compound selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and more preferably alkali metal salts.
また、金属塩化合物としては、例えば、有機金属塩化合物、無機金属塩化合物などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂への分散性が良いという点から有機金属塩化合物が好ましい。 Examples of the metal salt compound include an organic metal salt compound and an inorganic metal salt compound, and an organic metal salt compound is preferable from the viewpoint of good dispersibility in a polycarbonate resin.
有機金属塩化合物としては、例えば、有機スルホン酸金属塩化合物、有機カルボン酸金属塩化合物、有機ホウ酸金属塩化合物、有機リン酸金属塩化合物等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩が好ましい。 Examples of the organic metal salt compound include an organic sulfonic acid metal salt compound, an organic carboxylic acid metal salt compound, an organic borate metal salt compound, and an organic phosphate metal salt compound. Among these, an organic sulfonic acid metal salt is preferable from the viewpoint of thermal stability when mixed with a polycarbonate resin.
有機スルホン酸金属塩化合物の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩化合物、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩化合物、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩化合物、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩化合物、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩化合物、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩化合物等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩化合物、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。 Examples of organic sulfonic acid metal salt compounds include organic sulfonic acid lithium (Li) salt compounds, organic sulfonic acid sodium (Na) salt compounds, organic sulfonic acid potassium (K) salt compounds, and organic sulfonic acid rubidium (Rb) salts. Compound, organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound, organic sulfonic acid magnesium (Mg) salt compound, organic sulfonic acid calcium (Ca) salt compound, organic sulfonic acid strontium (Sr) salt compound, organic sulfonic acid barium (Ba) salt Compounds and the like. Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt compound, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.
金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素アルキルスルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ土類金属塩；などの、含フッ素アルキルスルホン酸金属塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；などの、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。 Among the metal salt compounds, preferred examples include metal salts of fluorine-containing alkyl sulfonic acids or aromatic sulfonic acids. Specific examples of preferred ones include potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, and the like. Alkali metal salts of fluorine-containing alkyl sulfonic acids having the following: magnesium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, barium perfluorobutane sulfonate, magnesium trifluoromethane sulfonate, calcium trifluoromethane sulfonate, barium trifluoromethane sulfonate Fluorinated alkylsulfonic acid alkaline earth metal salts having at least one C—F bond in the molecule, etc .; Nylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, trichlorobenzene Sodium sulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, (poly ) Cesium styrene sulfonate, cesium p-toluene sulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate, etc. , Alkali metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule; magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, (branched) dodecyl Aromatic sulfonic acid metal salts such as magnesium benzenesulfonate, calcium (branched) dodecylbenzenesulfonate, alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule, etc. Can be mentioned.
上述した例示物の中でも、含フッ素アルキルスルホン酸金属塩としては含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。また、芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム等が特に好ましい。 Among the above-mentioned examples, the fluorine-containing alkylsulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal salt of fluorine-containing alkylsulfonic acid, particularly preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, specifically perfluorobutanesulfonic acid. Potassium and the like are preferable. The aromatic sulfonic acid metal salt is particularly preferably an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, specifically, dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, paratoluenesulfone. Sodium acid and potassium paratoluenesulfonate are particularly preferable.
なお、金属塩化合物は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In addition, 1 type may be used for a metal salt compound, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における金属塩化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、３質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。金属塩化合物の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。 The content of the metal salt compound in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin. Part or more, particularly preferably 0.05 part by weight or more, 3 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, and particularly preferably 0.3 parts by weight or less. If the content of the metal salt compound is too small, the flame retardancy of the obtained polycarbonate resin composition may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin may decrease, Poor appearance and reduced mechanical strength can occur.
（シリコーン系難燃剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有することができる難燃剤の種類としては、上記リン酸エステル系化合物や金属塩化合物の他に、シリコーン系化合物が挙げられる。シリコーン系化合物としては、ハンドリング性に優れ、且つ樹脂への分散性、混合性の観点から、シリカ粉末の表面にポリオルガノシロキサンを担持させた粉末状シリコーン、または、主鎖が分岐構造を有し、かつ珪素に結合する芳香族基を有する分岐シリコーン化合物が好ましい。
(Silicone flame retardant)
As a kind of flame retardant which can be contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, in addition to the phosphoric acid ester compound and the metal salt compound, a silicone compound may be mentioned. As a silicone compound, it is excellent in handling property, and from the viewpoint of dispersibility in resin and mixing property, powdery silicone in which polyorganosiloxane is supported on the surface of silica powder, or the main chain has a branched structure. A branched silicone compound having an aromatic group bonded to silicon is preferable.
シリコーン化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１〜７．５質量部である。含有量が少ないと樹脂組成物の難燃性が不十分となる。逆に含有量を多くすると樹脂組成物から得られる成形品の外観不良が起こり易くなり、かつ機械的強度や熱安定性も低下することがある。シリコーン化合物の含有量は０．３〜７．０質量部、特に０．５〜６．０質量部が好ましい。 Content of a silicone compound is 0.1-7.5 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin. When the content is small, the flame retardancy of the resin composition becomes insufficient. On the contrary, when the content is increased, the appearance defect of the molded product obtained from the resin composition is likely to occur, and the mechanical strength and the thermal stability may be lowered. The content of the silicone compound is preferably 0.3 to 7.0 parts by mass, particularly 0.5 to 6.0 parts by mass.
（帯電防止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有することができる帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
(Antistatic agent)
The antistatic agent that can be contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a sulfonic acid phosphonium salt represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。） (In General Formula (1), R1 is a C1-C40 alkyl group or an aryl group, and may have a substituent, and R2-R5 are respectively independently a hydrogen atom, C1-C1. 10 alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different.)
前記一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数１〜３４、好ましくは５〜２０、特に、１０〜１５のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式（１）中のＲ２〜Ｒ５は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数２〜８のアルキルであり、更に好ましくは３〜６のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。 R1 in the general formula (1) is an alkyl group or an aryl group having 1 to 40 carbon atoms, and an aryl group is preferable from the viewpoint of transparency, heat resistance, and compatibility with a polycarbonate resin. Groups derived from alkylbenzene or alkylnaphthalene rings substituted with 1 to 34, preferably 5 to 20, in particular 10 to 15 alkyl groups are preferred. Moreover, although R2-R5 in General formula (1) is respectively independently a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or an aryl group, Preferably it is a C2-C8 alkyl, More preferably Is an alkyl group of 3 to 6, particularly preferably a butyl group.
本発明のスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。 Specific examples of the sulfonic acid phosphonium salt of the present invention include tetrabutylphosphonium dodecylsulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tributyloctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraoctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium octadecylbenzenesulfonate. , Tributylmethylphosphonium dibutylbenzenesulfonate, triphenylphosphonium dibutylnaphthylsulfonate, trioctylmethylphosphonium diisopropylnaphthylsulfonate, and the like. Of these, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is preferred because it is compatible with polycarbonate and easily available.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における帯電防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．２〜３．０質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜１．８質量部である。０．１質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、５．０質量部を越えると透明性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。 The content of the antistatic agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. More preferably, it is 0.3-2.0 mass parts, Most preferably, it is 0.5-1.8 mass parts. If it is less than 0.1 parts by mass, the antistatic effect cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the transparency and mechanical strength are lowered, and silver or peeling occurs on the surface of the molded product, which easily causes poor appearance. .
（光拡散剤）
本発明においては光拡散剤を含有することができる。光拡散剤として用いる重合体微粒子としては、所定の屈折率、粒径を有するものであれば良いが、具体的には、例えばアクリル−スチレン系共重合体微粒子が挙げられる。アクリル−スチレン系共重合体微粒子は、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとを共重合して得られる微粒子であって、例えば、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとを懸濁重合法等で重合した微粒子であり、架橋剤を用いて架橋しているものが好ましい。アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート系モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレート系モノマーやアクリルアミド等をその代表例として例示でき、スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等をその代表例として例示できる。またこれらモノマーの共重合にあたっては、これらを主成分として、必要に応じて他のモノマーを共重合したものであっても良い。また、架橋剤としては、一般に使用されるものが挙げられるが、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート等の多官能性モノマーを用いることが出来る。
(Light diffusing agent)
In the present invention, a light diffusing agent can be contained. The polymer fine particles used as the light diffusing agent are not particularly limited as long as they have a predetermined refractive index and particle diameter, and specific examples include acrylic-styrene copolymer fine particles. Acrylic-styrene copolymer fine particles are fine particles obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a styrene monomer, for example, fine particles obtained by polymerizing an acrylic monomer and a styrene monomer by a suspension polymerization method or the like. It is preferable that it is crosslinked using a crosslinking agent. As acrylic monomers, for example, methacrylate monomers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, acrylate monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate, acrylamide, and the like can be exemplified as typical examples. Examples of styrene monomers include styrene and α-methyl. Styrene, vinyltoluene and the like can be exemplified as typical examples. In the copolymerization of these monomers, these monomers may be used as the main components, and other monomers may be copolymerized as necessary. Examples of the crosslinking agent include commonly used ones such as ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, 1,6-hexanediol, trimethylpropane trimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, and trimethylpropane triacrylate. Functional monomers can be used.
本発明で使用するアクリル−スチレン系共重合体微粒子の重量平均粒子径は５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。粒子径が５μｍ未満では、微粒子の添加量が少量となるため、目標とするヘイズのばらつきが大きくなり、２０μｍを越えると、微粒子の添加量が多量となり成形部材の強度が低下してしまう。 The weight average particle diameter of the acrylic-styrene copolymer fine particles used in the present invention is 5 to 20 μm, preferably 10 to 15 μm. If the particle diameter is less than 5 μm, the amount of fine particles added is small, so that the variation in target haze increases, and if it exceeds 20 μm, the amount of fine particles added is large and the strength of the molded member decreases.
また、微粒子の粒度分布は５μｍ以下の粒径のものが５質量％以下、２０μｍを越える粒径のものが１０質量％以下であることが望ましい。 The particle size distribution of the fine particles is desirably 5% by mass or less for particles having a particle size of 5 μm or less, and 10% by mass or less for particles having a particle size exceeding 20 μm.
また、該アクリル−スチレン系共重合体微粒子はポリカーボネート樹脂組成物との屈折率差が０．０１〜０．０８が好ましい。該アクリル−スチレン系共重合体微粒子の屈折率は、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合比を９９：１〜１：９９の範囲で変化させることによって調整できる。ただし、スチレン系モノマーの共重合比が高くなりすぎると、耐光性が低下して黄色味を帯びてしまい、逆にアクリル系モノマーの共重合比が高くなりすぎると、微粒子とポリカーボネートとの屈折率の差が開きすぎて、ＬＥＤ光源のぎらつきが目立ち、視認性が低い。本発明では、アクリル−スチレン系共重合体微粒子の屈折率は１．５２〜１．５７であり、好ましくは１．５３〜１．５６、さらに好ましくは１．５４〜１．５６のものを使用する。このような屈折率の微粒子を得るために、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーの共重合比を調整する必要がある。調整比率は、使用モノマーにより異なるが、アクリル系モノマーを多く使用すると屈折率は低い方になり、スチレン系モノマーを多く使用すると屈折率が高い方になる。例えば、アクリル系モノマーとしてメチルメタクリレートを使用し、スチレン系モノマーとしてスチレンを使用した場合、屈折率を約１．５２に調整する場合はアクリル系モノマーとスチレン系モノマーの比を約７：３、屈折率を約１．５６に調整する場合は約３：７であり、通常はこの前後で調整すれば良い。 The acrylic-styrene copolymer fine particles preferably have a refractive index difference of 0.01 to 0.08 with respect to the polycarbonate resin composition. The refractive index of the acrylic-styrene copolymer fine particles can be adjusted by changing the copolymerization ratio of the acrylic monomer and the styrene monomer in the range of 99: 1 to 1:99. However, if the copolymerization ratio of the styrenic monomer is too high, the light resistance is reduced and yellowish, and conversely if the copolymerization ratio of the acrylic monomer is too high, the refractive index between the fine particles and the polycarbonate The difference between the two is too wide, the glare of the LED light source is conspicuous and the visibility is low. In the present invention, the acrylic-styrene copolymer fine particles have a refractive index of 1.52 to 1.57, preferably 1.53 to 1.56, more preferably 1.54 to 1.56. To do. In order to obtain fine particles having such a refractive index, it is necessary to adjust the copolymerization ratio of the acrylic monomer and the styrene monomer. Although the adjustment ratio varies depending on the monomer used, the refractive index becomes lower when a large amount of acrylic monomer is used, and the refractive index becomes higher when a large amount of styrene monomer is used. For example, when methyl methacrylate is used as an acrylic monomer and styrene is used as a styrene monomer, the ratio of acrylic monomer to styrene monomer is about 7: 3 when the refractive index is adjusted to about 1.52. When the ratio is adjusted to about 1.56, it is about 3: 7, and usually it should be adjusted before and after this.
本発明で使用するアクリル−スチレン系共重合体微粒子の構造は特に限定されないが、中空のものは、ポリカーボネート樹脂に混合する際や、樹脂組成物の成形時に、変形しやすく、成形品の外観が不良となることが多く、また、光拡散性と光透過性のバランスがあまり良くないことが多いため、好ましくない。また、多孔質のものは、少量で光拡散性が優れるが、透過率が低下しやすいため、好ましくない。また、コア部とシェル部の２層構造の微粒子の場合、シェル部がアクリルースチレン系共重合体微粒子であるものであり、粒子径と屈折率が本発明の範囲を満足するものであれば、使用可能である。その場合、コアは、ポリメチルメタクリレートやシリコーン系等の、シェル部より屈折率の低いものが良い。ただし、このような多層構造微粒子の場合、コストが高くなることがあるので、本発明では、アクリル−スチレン系架橋共重合体の中実微粒子であるのが良い。 The structure of the acrylic-styrene copolymer fine particles used in the present invention is not particularly limited, but the hollow one is easily deformed when mixed with a polycarbonate resin or when molding a resin composition, and the appearance of the molded product is This is not preferable because it often becomes defective and the balance between light diffusibility and light transmittance is often not so good. A porous material is excellent in light diffusibility even in a small amount, but is not preferred because the transmittance tends to decrease. In the case of fine particles having a two-layer structure of a core part and a shell part, the shell part is an acrylic-styrene copolymer fine particle, and the particle diameter and refractive index satisfy the scope of the present invention. Can be used. In that case, a core having a refractive index lower than that of the shell portion such as polymethyl methacrylate or silicone is preferable. However, in the case of such multi-layer structured fine particles, the cost may increase, and in the present invention, solid fine particles of an acrylic-styrene cross-linked copolymer are preferable.
本発明において使用可能なアクリル−スチレン系共重合体微粒子は、市場より入手可能なものを用いても良い。このような市販品の例としては、例えば、ガンツ化成(株)より、ガンツパール、又はスタフィロイドの商品名で市販されている、ＧＢＳシリーズ、あるいはＧＳＭシリーズから、本発明で規定する物性に適合するものが挙げられる。 As the acrylic-styrene copolymer fine particles usable in the present invention, those available from the market may be used. Examples of such commercially available products are, for example, from the GBS series or GSM series marketed by Gantz Kasei Co., Ltd. under the trade name Gantzpearl or Staphyloid, and conform to the physical properties defined in the present invention. To do.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における光拡散剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．２〜３．０質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部である。０．１質量部未満では、光拡散性が劣り、５．０質量部を越えると透明性や機械的強度、耐熱性が低下することがある。 The content of the light diffusing agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. More preferably, it is 0.3-2.0 mass parts, Most preferably, it is 0.5-1.5 mass parts. If it is less than 0.1 parts by mass, the light diffusibility is inferior, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the transparency, mechanical strength, and heat resistance may decrease.
（蛍光増白剤）
本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の任意の蛍光増白剤を用いてもよい。この様な蛍光増白剤には、種々のものがあるが、具体的にはクマリン誘導体、ナフトトリアゾリルスチルベン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体及びジアミノスチルベン−ジスルホネート誘導体等が挙げられる。また、市販品としては、ハコール産業からハッコールＰＳＲ（３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト（１．２−ｄ）−トリアゾール−２−イル）クマリン）、ヘキストＡＧからＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＣＢ（ベンズオキサゾール誘導体）、住友化学からＷＨＩＴＥＦＬＯＵＲ ＰＳＮ ＣＯＮＣ（オキサゾール系化合物）として、入手することができる。
(Fluorescent brightener)
In the present invention, any conventionally known optical brightener may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. There are various types of such fluorescent brighteners. Specific examples include coumarin derivatives, naphthotriazolyl stilbene derivatives, benzoxazole derivatives, oxazole derivatives, benzimidazole derivatives, and diaminostilbene-disulfonate derivatives. Can be mentioned. Moreover, as a commercial item, Hachol PSR (3-phenyl-7- (2H-naphtho (1.2-d) -triazol-2-yl) coumarin) from Hacoal Sangyo, Hostalux KCB (Benzoxazole derivative) from Hoechst AG It can be obtained from Sumitomo Chemical as WHITEFLOUR PSN CONC (oxazole-based compound).
蛍光増白剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００５〜１質量部である。含有量が０．００５質量部未満であると増白効果が少なく、１質量部を超えると黄味が強くなりやすい。蛍光増白剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．７質量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．３質量部である。 The content of the optical brightener is 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin. If the content is less than 0.005 parts by mass, the whitening effect is small, and if it exceeds 1 part by mass, yellowing tends to be strong. The content of the optical brightener is preferably 0.01 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin.
（強化剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に対して、強化剤として従来公知の無機充填剤を添加することができる。強化剤としてはケイ酸塩充填材を例示することができ、該ケイ酸塩充填材の具体例としては、カオリン、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ワラストナイト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライトおよびケイソウ土等、またはこれらの混合物を挙げることができる。
(Strengthening agent)
A conventionally known inorganic filler can be added as a reinforcing agent to the polycarbonate resin composition of the present invention. Examples of the reinforcing agent include silicate fillers. Specific examples of the silicate filler include kaolin, talc, clay, mica, montmorillonite, wollastonite, natural silica, synthetic silica, and various glasses. There may be mentioned fillers, zeolites and diatomaceous earth, or mixtures thereof.
強化剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部である。含有量が５質量部未満では補強効果が小さく、逆に１００質量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的物性が低下するようになる。強化材の好ましい配合量は１０〜７０質量部、特に１５〜５０質量部である。 Content of a reinforcing agent is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin. When the content is less than 5 parts by mass, the reinforcing effect is small. Conversely, when the content exceeds 100 parts by mass, mechanical properties such as impact resistance of the resin composition are lowered. The preferable compounding amount of the reinforcing material is 10 to 70 parts by mass, particularly 15 to 50 parts by mass.
（着色剤）
本発明に使用可能な着色剤としては、熱可塑性樹脂成形品に一般的に用いられる、染料、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
(Coloring agent)
Examples of the colorant that can be used in the present invention include dyes, inorganic pigments, and organic pigments that are generally used in thermoplastic resin molded articles.
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。 Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, acridine dyes, cyanine dyes, nitro dyes, and nigrosine. Inorganic pigments include oxide pigments such as titanium oxide, red pepper and cobalt blue, hydroxide pigments such as alumina white, sulfide pigments such as zinc sulfide and cadmium yellow, silicate pigments such as white carbon and talc, and carbon black. Etc. Examples of organic pigments include nitro pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. In addition, for the purpose of improving the handling property at the time of extrusion, a colorant that is masterbatched with a polystyrene resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin may be used as the colorant.
着色剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。着色剤の含有量が５質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。 Content of a coloring agent is 5 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin, Preferably it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or less. When the content of the colorant exceeds 5 parts by mass, the impact resistance may not be sufficient.
（流動性改良剤）
本発明で使用可能な流動性改良剤とは、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させる為に添加される成分であり、低分子、高分子を問わない。流動性改良剤の例としては、芳香族ポリエステルオリゴマー、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトン、低分子量アクリル系共重合体、脂肪族ゴム−ポリエステルブロック共重合体等が挙げられる。
(Fluidity improver)
The fluidity improver that can be used in the present invention is a component that is added to improve the fluidity of the polycarbonate resin, regardless of whether it is a low molecule or a polymer. Examples of fluidity improvers include aromatic polyester oligomers, aromatic polycarbonate oligomers, polycaprolactone, low molecular weight acrylic copolymers, aliphatic rubber-polyester block copolymers, and the like.
流動改質剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０１〜８質量部である。０．０１質量部未満では流動性向上には不十分であり、５質量部を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下する可能性がある。流動改質剤の含有量は、好ましくは、０．０５〜５質量部、更に好ましくは、０．０８〜４質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部である。 Content of a flow modifier is 0.01-8 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the fluidity is not sufficient. If the amount exceeds 5 parts by mass, impact resistance and heat resistance may be reduced. The content of the flow modifier is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.08 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 3 parts by mass.
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の各成分を混合し溶融混練する方法としては、従来公知の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を適用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
(Manufacturing method of polycarbonate resin composition)
As a method for mixing and melt-kneading the components of the polycarbonate resin composition of the present invention, a method applied to a conventionally known thermoplastic resin composition can be applied. Examples thereof include a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and the like. The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
（ポリカーボネート樹脂組成物の形態）
本発明において用いるポリカーボネート樹脂組成物は、一般に、パウダーまたはペレットの形態で用いられる。パウダー及びペレットを作製する方法としては、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のパウダーを分級して所定粒径の粒子の所定量を配合する方法、（２）ポリカーボネート樹脂組成物を押出機により押出する際、ダイス径および引き取り速度などによりスレッド径およびそのカット長をペレタイザーにより調整する方法、（３）通常の大きさのポリカーボネート樹脂組成物ペレット、または各種成形品を粉砕してパウダーを得る方法、（４）ポリカーボネート樹脂パウダーと他の添加剤などのパウダーを各種メカノケミカル装置により処理する方法、（５）ポリカーボネート樹脂の溶液中に各種添加剤を配合し、かかる溶液から溶媒を除去する方法などをあげることができる。なお、（２）〜（４）の場合も、必要に応じ、更に分級して粒径分布を調整する。このうち、上記（２）や（３）の方法が本発明では好適に用いられる。
(Form of polycarbonate resin composition)
The polycarbonate resin composition used in the present invention is generally used in the form of powder or pellets. As a method of producing powder and pellets, (1) a method of classifying powder of an aromatic polycarbonate resin composition and blending a predetermined amount of particles having a predetermined particle diameter, and (2) extrusion of the polycarbonate resin composition by an extruder A method of adjusting the thread diameter and its cut length with a pelletizer according to the die diameter and take-off speed, etc., (3) a method of obtaining a powder by pulverizing polycarbonate resin composition pellets of normal size, or various molded products, (4) A method of treating polycarbonate resin powder and other additive powders with various mechanochemical devices, (5) A method of blending various additives in a polycarbonate resin solution, and removing a solvent from the solution. I can give you. In the cases (2) to (4), the particle size distribution is adjusted by further classification as necessary. Among these, the methods (2) and (3) are preferably used in the present invention.
（回転成形方法）
図１は、本発明に従う一実施形態における回転成形装置を示す模式図である。金型１は、半割りの金型２と、半割りの金型３を組み合わせることにより構成されている。金型１は、支持台６に支持されており、第１の回転駆動手段７及び第２の回転駆動手段８により回転するように支持されている。第１の回転駆動手段７と第２の回転駆動手段８は、互いに略垂直方向に回転させるための手段である。金型１には、加熱用オイルが供給され、加熱用オイルによって金型１内が加熱される。加熱用オイルは、供給口４から供給され、排出口５から排出される。
(Rotational molding method)
FIG. 1 is a schematic diagram showing a rotational molding apparatus in one embodiment according to the present invention. The
図２は、金型内を示す断面図である。図２においては、金型１の内面を示しており、加熱用オイルが通る部分を図示省略している。図２に示す金型１の内面の周囲を加熱用オイルが通ることにより、金型１の内面が加熱される。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the inside of the mold. In FIG. 2, the inner surface of the
金型１内には、金型内面温度を測定するため温度測定器１０及び温度測定器１１が取り付けられている。温度測定器１０は、図１に示す供給口４の近傍に取り付けられている。温度測定器１１は、図１に示す加熱用オイルの排出口５の近傍に取り付けられている。従って、温度測定器１０は、金型１内で最も高い金型内面温度を示す部分に設けられており、温度測定器１１は、金型１内で金型内面温度が最も低い部分に取り付けられている。本実施形態では、温度測定器１０で測定した温度と、温度測定器１１で測定した温度の平均値を金型内面温度としている。
A
金型１内の中心部には、温度測定器１２が設けられている。温度測定器１２は、金属などからなる線材１３により支持されている。本実施形態では、金型１の中心の温度を金型内部空気温度としている。
A
図３は、金型内部空気温度を測定する温度測定器１２を設置することができる領域１５を示す断面図である。領域１５は、金型１の中心１４を中心とする領域である。中心１４は、金型１内の空間の重心に相当する位置に位置している。領域１５は、中心１４と金型１の内面との間の中間点を結ぶ領域である。従って、図３に示す中心１４から金型１の内面までの距離が２ａである場合には、中心１４から距離ａまでの領域であり、金型１の内面までの距離が２ｂである場合には、中心１４から距離ｂまでの領域である。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a
本発明において、金型内部空気温度は、金型１の中心１４を中心とした領域１５内で測定すればよい。本実施形態のように、金型１の中心１４において、必ずしも測定する必要はない。
In the present invention, the mold internal air temperature may be measured within a
図２に戻り、温度測定器１０、１１及び１２としては、例えば、熱電対などからなる温度測定器を用いることができる。本実施形態では、金型１の金型内面温度において最も高いと思われる領域の温度を温度測定器１０で測定し、最も低いと思われる領域の温度を温度測定器１１で測定し、これらの温度測定器１０及び１１で測定した値の平均値を金型内面温度としている。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、金型内面温度の平均温度になると思われる１箇所の領域の温度だけを測定し、金型内面温度としてもよいし、３箇所以上の温度を測定し、それらの平均値を金型内面温度としてもよい。
Returning to FIG. 2, as the
また、金型内部空気温度も、複数の箇所で測定し、それらの値の平均値を金型内部空気温度としてもよい。 The mold internal air temperature may also be measured at a plurality of locations, and an average value of these values may be used as the mold internal air temperature.
本実施形態においては、金型１の周りに加熱用オイルを供給し、金型１内を加熱しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、バーナーなどで金型１を加熱してもよい。
In the present embodiment, heating oil is supplied around the
金型１の金型内面温度は、例えば、最高到達温度が２６０〜３１０℃の範囲内となるように設定される。本実施形態では、最高到達温度が３００℃となるように設定している。加熱用オイルの温度は、このような金型１の最高到達温度より１０〜３０℃程度高い温度となるように加熱され、そのような温度に加熱されたオイルが供給口４から供給され、金型１の内壁の周囲を循環した後、排出口５から排出される。排出口５から排出されたオイルは、図示しない加熱手段に送られ、この加熱手段で所定の温度に加熱された後、再び供給口４から金型１の内壁の周囲に供給される。
The mold inner surface temperature of the
一般に、金型１を予備加熱し、予備加熱した状態で金型１内に樹脂を投入し、樹脂を投入した後、金型１を加熱しながら回転させ、回転成形する。
In general, the
図４は、本実施形態における金型内面温度及び金型内部空気温度の経時変化を示す図である。図４においては、金型１の予備加熱を完了したときからの経過時間を示している。図５は、本実施形態における金型予備加熱工程から金型冷却工程までの金型内面温度及び金型内部空気温度の経時変化を示す図である。図５に示す期間Ｊにおいては、金型１を予備加熱し、金型１の予備加熱完了後、期間Ｄの間に樹脂を投入している。期間Ｆの間金型１内で樹脂を溶融して成形し、期間Ｋで、金型１を冷却し、金型１内の樹脂を固化して成形品を成形している。図４は、図５における期間Ｄ及び期間Ｆの間の金型内面温度Ａ及び金型内部空気温度Ｂを示している。金型１は、予備加熱されているが、樹脂を投入する際、金型１を開けるので、図４に示すように、金型内面温度Ａ及び金型内部空気温度Ｂは一旦温度が低下する。樹脂の投入が完了した後、図４に示すように、金型内面温度Ａ及び金型内部空気温度Ｂが徐々に上昇する。金型内部空気温度Ｂは、樹脂を投入する際、金型１内の空気が冷却されるので、金型内面温度Ａに比べ、より低い温度まで低下している。従って、樹脂投入後、金型内部空気温度Ｂは、金型内面温度Ａよりも高い温度上昇率で上昇し、金型内面温度Ａの温度に近づく。
FIG. 4 is a diagram showing temporal changes in the mold inner surface temperature and the mold internal air temperature in the present embodiment. FIG. 4 shows the elapsed time from when the preheating of the
表１は、金型予備加熱完了後からの金型内面温度Ａの温度上昇率及び金型内部空気温度Ｂの温度上昇率を２５秒間隔で示している。 Table 1 shows the temperature increase rate of the mold inner surface temperature A and the temperature increase rate of the mold internal air temperature B after completion of the mold preheating at intervals of 25 seconds.
表１に示すように、金型予備加熱完了後から８００秒経過後に、金型内部空気温度Ｂの温度上昇率が１℃／分以下となり、かつ金型内面温度Ａの温度上昇率が１℃／分以下となる。本発明において、金型内面温度Ａの温度上昇率及び金型内部空気温度Ｂの温度上昇率は、表１に示すように、２５秒毎に測定し、温度上昇率が１℃／分以下になったか否かで温度上昇飽和時点Ｃに到達したか否かを判断する。 As shown in Table 1, after the lapse after completion of the mold preheated 800 seconds, the temperature rise rate of the mold inner air temperature B becomes 1 ℃ / min or less, and the temperature rise rate of the mold inner surface temperature A is 1 ℃ / Min or less. In the present invention, the temperature rise rate and the rate of temperature rise of the mold inner air temperature B of the mold inner surface temperature A, as shown in Table 1, was measured every 25 seconds, the temperature increase rate is below 1 ° C. / min It is determined whether or not the temperature rise saturation point C has been reached based on whether or not it has become.
従って、本実施形態における温度上昇飽和時点Ｃは、図４に示すように、金型予備加熱完了後から８００秒経過した時点である。 Therefore, the temperature rise saturation point C in the present embodiment is a point when 800 seconds have elapsed from the completion of the mold preheating as shown in FIG.
本発明においては、温度上昇飽和時点Ｃに到達してから、少なくとも４００秒加熱を維持する。従って、８００秒＋４００秒＝１２００秒となるので、樹脂投入を開始してから、１２００秒以上となるように加熱を維持する。 In the present invention, after reaching the temperature rise saturation point C, the heating is maintained for at least 400 seconds. Thus, since a 800 sec + 4 00 seconds = 1 2 00 seconds, from the start of the resin turned maintaining the heated so that 1 2 00 seconds or more.
融点が３００℃未満の紫外線吸収剤を含む従来のポリカーボネート樹脂組成物を用いた場合は、樹脂投入後６００秒まで加熱していた。従って、図４に示す期間Ｅとなるように加熱していた。具体的には、期間Ｄが１２６秒であり、期間Ｅが６００秒であるので、金型予備加熱完了後７２６秒まで加熱を維持していた。従って、温度上昇飽和時点Ｃに到達する前に加熱を終了していた。 When a conventional polycarbonate resin composition containing an ultraviolet absorber having a melting point of less than 300 ° C. was used, it was heated up to 600 seconds after the resin was charged. Therefore, the heating was performed so that the period E shown in FIG. Specifically, since the period D is 126 seconds and the period E is 600 seconds, the heating was maintained until 726 seconds after completion of the mold preheating. Therefore, the heating was finished before reaching the temperature rise saturation point C.
本発明によれば、温度上昇飽和時点Ｃに到達してから少なくとも４００秒加熱を維持する。例えば、期間Ｆとなるように加熱を維持する。具体的には、金型予備加熱完了後から、１８００秒となるまで加熱を維持する。 According to the present invention, the heating is maintained for at least 400 seconds after reaching the temperature rise saturation point C. For example, the heating is maintained so that the period F is reached. Specifically, after completion of the mold preheating, the heating is maintained until 1800 seconds.
本発明に従い、温度上昇飽和時点Ｃに到達してから少なくとも４００秒加熱を維持することにより、成形物表面の平滑性に優れ、成形物内に発生する気泡が少ない成形物を成形することができる。 According to the present invention, by maintaining the heating for at least 400 seconds after reaching the temperature rise saturation point C, it is possible to form a molded product having excellent smoothness of the molded product surface and few bubbles generated in the molded product. it can.
上記実施形態においては、金型１内の回転成形の際の雰囲気ガスを空気にしているが、本発明は空気に限定されるものではなく、アルゴンなどの不活性ガスを金型１内の雰囲気ガスとしてもよい。本発明においては、金型内部空気温度としているが、この金型内部空気温度は、金型内の雰囲気ガスの温度を意味するものであり、アルゴンなどの不活性ガスを用いる場合には、この不活性ガスの温度である。
In the above embodiment, the atmosphere gas at the time of rotational molding in the
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂として、ユーピロン（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量２４０００）を用いた。
Example 1
Iupilon (registered trademark, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 24000) was used as the polycarbonate resin.
紫外線吸収剤としては、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤（商品名：「ＵＶ−３６３８」、サイテック社製、融点３３０℃）を用いた。 As the ultraviolet absorber, a benzoxazine-based ultraviolet absorber (trade name: “UV-3638”, manufactured by Cytec Co., Ltd., melting point: 330 ° C.) was used.
ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、紫外線吸収剤０．５質量部となるように添加し、二軸押出混練機で混練し、押出成形し、押出成形物をペレタイザーを用いて直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットに加工した。得られたペレットを粉砕し、本発明樹脂Ａのパウダーを調製した。 It is added to 100 parts by mass of the polycarbonate resin so as to be 0.5 parts by mass of the ultraviolet absorber, kneaded with a twin screw extrusion kneader, extruded, and the extruded product is 3 mm in diameter and 3 mm in length using a pelletizer. Into pellets. The obtained pellets were pulverized to prepare a powder of the resin A of the present invention.
図１に示す回転成形装置を用い、上記の樹脂パウダーを用い、回転成形を行った。金型内面は、縦約３００ｍｍ、横約３００ｍｍ、高さ約４００ｍｍの長方体形状である。 Using the rotational molding apparatus shown in FIG. 1, rotational molding was performed using the above resin powder. The inner surface of the mold has a rectangular shape having a length of about 300 mm, a width of about 300 mm, and a height of about 400 mm.
上記実施形態と同様に、３２０℃に加熱されたオイルを金型内に通して加熱し、図１及び表１に示す加熱条件となるように金型を加熱しながら回転成形を行った。 As in the above embodiment, oil heated to 320 ° C. was passed through the mold and heated, and rotational molding was performed while heating the mold so as to satisfy the heating conditions shown in FIG. 1 and Table 1.
金型を予備加熱し、金型内面温度Ａ及び金型内部空気温度Ｂが２８０℃になった時点において、上記樹脂パウダーを２．０ｋｇ投入した。上述のように、樹脂パウダーの投入時間は１２６秒であった。 The mold was preheated, and when the mold inner surface temperature A and the mold internal air temperature B reached 280 ° C., 2.0 kg of the resin powder was added. As described above, the charging time of the resin powder was 126 seconds.
樹脂パウダーを投入した後、金型を回転させ、回転成形した。金型の主軸の回転数及び主軸と共に回転する小軸の回転数はそれぞれ７ｒｐｍおよび１３ｒｐｍとした。 After charging the resin powder, the mold was rotated and rotationally molded. The rotational speed of the main shaft of the mold and the rotational speed of the small shaft rotating together with the main shaft were 7 rpm and 13 rpm, respectively.
表２に示すように、金型予備加熱完了後の経過時間が、７２６秒、１０００秒、１２００秒、１５００秒、１８００秒、２１００秒、２４００秒、及び２８００秒のそれぞれの条件で加熱を終了させた。加熱の終了は、室温のオイルを金型に導入することにより行い、回転させながら徐々に室温まで金型温度下げ、その後成形品を取り出した。 As shown in Table 2, heating was completed under conditions of 726 seconds, 1000 seconds, 1200 seconds, 1500 seconds, 1800 seconds, 2100 seconds, 2400 seconds, and 2800 seconds after completion of mold preheating. I let you. The heating was completed by introducing room temperature oil into the mold, and the mold temperature was gradually lowered to room temperature while rotating, and then the molded product was taken out.
〔成形品の評価〕
平均厚み５ｍｍの成形品から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの成形品を切り出し、以下のようにして物性を評価した。
[Evaluation of molded products]
A molded product having a size of 50 mm × 50 mm was cut out from a molded product having an average thickness of 5 mm, and the physical properties were evaluated as follows.
＜ヘイズ＞
濁度計（日本電色工業社製「ＮＤＨ−２０００型」）を使用し、Ｃ光源２度視野を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズ値（％）を測定した。
<Haze>
A haze value (%) was measured in accordance with JIS K-7105 using a turbidimeter (“NDH-2000 type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and using a C
＜気泡数＞
直径１０ｍｍの円及び５００μｍの線を印刷した透明フィルムを用いて、上記成形体の試験片における気泡の数を目視観察によりカウントし、直径１０ｍｍの領域における最大直径５００μｍ以上の気泡の数を求めた。
<Number of bubbles>
Using a transparent film on which a circle having a diameter of 10 mm and a line of 500 μm were printed, the number of bubbles in the test piece of the molded body was counted by visual observation, and the number of bubbles having a maximum diameter of 500 μm or more in a region having a diameter of 10 mm was obtained. .
＜平滑性＞
Ａ４サイズの紙に幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのラインを記入し、上記成形体の試験片をこの紙の上に高さ１００ｍｍとなるように配置し、この試験片を介して紙に記入したラインを目視し、ラインの歪み具合を確認した。そして、以下の基準により試験片表面の平滑性（金型と接する面と対向する側の面の平滑性）として評価した。
<Smoothness>
A line having a width of 10 mm and a length of 150 mm is written on A4 size paper, and the test piece of the molded body is arranged on the paper so as to have a height of 100 mm, and the line is written on the paper through the test piece. Was visually confirmed to confirm the distortion of the line. And it evaluated as the smoothness of the surface of a test piece (smoothness of the surface on the side facing the mold) on the basis of the following criteria.
〇：ほぼ歪みがなく一直線に確認
△：部分的に一直線に確認できるが、歪んだ部分がある
×：一直線状に確認できず、湾曲した状態でしか確認できない
評価結果を表２に示す。
○: Almost no distortion and confirmed in a straight line Δ: Partially confirmed in a straight line, but there is a distorted part ×: The evaluation result that cannot be confirmed in a straight line and can be confirmed only in a curved state is shown in Table 2.
（比較例１）
上記実施例１において、紫外線吸収剤として、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤の代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名「ＬＡ−３１」、アデカ社製、融点１９５℃）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして樹脂パウダーを調製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, the benzotriazole-based UV absorber (trade name “LA-31”, manufactured by Adeka Co., Ltd., melting point 195 ° C.) was used in place of the benzoxazine-based UV absorber as the UV absorber. Resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
調製した樹脂パウダーを用いて、上記実施例１と同様にして回転成形品を作製した。 Using the prepared resin powder, a rotationally molded product was produced in the same manner as in Example 1 above.
なお、本比較例においては、金型予備加熱完了後の経過時間１８００秒まで加熱を行った。 In this comparative example, heating was performed up to an elapsed time of 1800 seconds after completion of mold preheating.
上記と同様にして、ヘイズ、気泡数、及び平滑性を評価し、表２に評価結果を示した。なお、気泡数において、「多数」は、気泡数が３０以上であることを示している。 In the same manner as described above, haze, the number of bubbles, and smoothness were evaluated, and Table 2 shows the evaluation results. In the number of bubbles, “many” indicates that the number of bubbles is 30 or more.
表２に示すように、実施例１及び比較例１においては、金型予備加熱完了後経過時間８００秒が、温度上昇飽和時点となる。表２には、温度上昇飽和時点後の経過時間も併せて示している。 As shown in Table 2, in Example 1 and Comparative Example 1, an elapsed time of 800 seconds after completion of mold preheating is the temperature rise saturation point. Table 2 also shows the elapsed time after the temperature rise saturation point.
表２に示すように、本発明に従い、本発明樹脂Ａを用い、かつ温度上昇飽和時点後４００秒以上加熱を維持することにより、ヘイズ及び気泡数が少なく、かつ表面の平滑性に優れた成形品が得られている。 As shown in Table 2, according to the present invention, the resin A of the present invention was used, and the heating was maintained for 400 seconds or more after the temperature rise saturation point, thereby reducing haze and the number of bubbles and excellent surface smoothness. A molded product is obtained.
また、本発明樹脂Ａを用いても、温度上昇飽和時点に到達する前あるいは温度上昇飽和時点後４００秒に到達する前に加熱を終了した場合においては、良好な平滑性が得られていない。 Further, even when the resin A of the present invention is used, good smoothness is not obtained when heating is terminated before reaching the temperature rise saturation point or before reaching 400 seconds after the temperature rise saturation point. .
融点が３００℃未満の紫外線吸収剤を用いた比較樹脂Ｘの場合、金型予備加熱完了後７２６秒で加熱を終了したものは、ヘイズ及び気泡数が少ないが、平滑性において劣っている。比較樹脂Ｘを用いたものを、温度上昇飽和時点後においても加熱すると、ヘイズ及び気泡数が著しく大きくなり、良好な透明性を有する成形品が得られないことがわかる。 In the case of the comparative resin X using an ultraviolet absorber having a melting point of less than 300 ° C., the one that finished heating in 726 seconds after completion of the mold preheating has low haze and the number of bubbles, but is inferior in smoothness. It can be seen that when the resin using the comparative resin X is heated even after the temperature rise saturation point, the haze and the number of bubbles are remarkably increased, and a molded product having good transparency cannot be obtained.
表２に示すように、温度上昇飽和時点後、経過時間が１６００秒のものと、２０００秒のものを比較すると、２０００秒になることにより、ヘイズが若干大きくなっている。このことから、温度上昇飽和時点後４００秒〜１８００秒の範囲において、加熱を維持することが好ましいことがわかる。 As shown in Table 2, when the elapsed time of 1600 seconds is compared with that of 2000 seconds after the temperature rise saturation point, the haze is slightly increased due to 2000 seconds. From this, it can be seen that it is preferable to maintain heating in the range of 400 seconds to 1800 seconds after the temperature rise saturation point.
本発明樹脂Ａを用い、温度上昇飽和時点後１０００秒加熱を維持したものと、比較樹脂Ｘを用い、温度上昇飽和時点後１０００秒加熱を維持したものの黄変度を測定した。色差計ＮＲ−３０００（日本電色工業社製）を用い、試験片の５箇所における彩度ｂ＊を測定した。本発明樹脂Ａを用いたものは、ｂ＊が４．８であったのに対し、比較樹脂Ｘを用いたものは７．５であった。このことから、本発明に従えば、樹脂の黄変を抑制できることがわかる。 Using the resin A of the present invention, the degree of yellowing was measured for the one that maintained heating for 1000 seconds after the temperature rise saturation point and the one that maintained heating for 1000 seconds after the temperature rise saturation point using the comparative resin X. Using a color difference meter NR-3000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the saturation b * at five locations on the test piece was measured. In the case of using the resin A of the present invention, b * was 4.8, whereas in the case of using the comparative resin X, it was 7.5. This shows that according to this invention, yellowing of resin can be suppressed.
１…金型
２，３…半割りの金型
４…供給口
５…排出口
６…支持台
７…第１の回転駆動手段
８…第２の回転駆動手段
１０，１１，１２…温度測定器
１３…線材
１４…金型の中心
１５…金型内部空気温度の測定領域
DESCRIPTION OF
Claims (2)
粘度平均分子量が２００００〜３００００の範囲内である芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、融点３００℃以上４００℃以下のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤を０．０５〜５．０質量部含むポリカーボネート樹脂組成物を前記ポリカーボネート樹脂として用い、
前記ポリカーボネート樹脂組成物を金型内に投入した後、前記金型を加熱し、金型内面温度の温度上昇率が１℃／分以下となり、かつ金型内部空気温度の温度上昇率が１℃／分以下になった時点を温度上昇飽和時点とし、温度上昇飽和時点に到達してから少なくとも４００秒加熱を維持することを特徴とするポリカーボネート樹脂の回転成形方法。 A method of rotationally molding a polycarbonate resin,
Polycarbonate resin containing 0.05 to 5.0 parts by mass of a benzoxazine-based ultraviolet absorber having a melting point of 300 ° C. or more and 400 ° C. or less with respect to 100 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight in the range of 20000 to 30000. Using the composition as the polycarbonate resin,
After the polycarbonate resin composition is put into the mold, the mold is heated, the temperature increase rate of the mold inner surface temperature is 1 ° C./min or less, and the temperature increase rate of the mold internal air temperature is 1 ° C. A method of rotational molding a polycarbonate resin, characterized in that the temperature rise saturation time is defined as a temperature rise saturation time and heating is maintained for at least 400 seconds after the temperature rise saturation time is reached.
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