JP4651156B2 - Hollow body manufacturing method and container - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体の層を含む中空体の製造方法およびそれから得られた容器に関し、より詳細には、押出成形性および機械的強度が改良された中空体の製造方法およびその方法で得られた容器に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
中空成形法によって製造した容器は、その単層容器が食品容器、灯油容器等として使用されたり、また食品の風味を保つためにエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂の層との多層成形容器がマヨネーズ容器やケチャップ容器と言ったソフトブロー容器として、あるいはブローチューブが練りワサビ容器や練りからし容器として、さらには段ボール、スチール缶等と組み合わせてバックインボックスやドラム缶内袋等として使用されている。それらの製造原料としてポリエチレンが広く使用されており、中でも耐熱性や機械的強度を要求する分野では線状低密度ポリエチレン(L−LDPE)が主に採用されている。
【0003】
しかし、線状低密度ポリエチレンは、溶融張力が小さいことから押出成形時にそのパリソンはドローダウンを起こしやすく、そのために単に成形しにくいだけでなく、成形した中空体の肉厚にばらつきが生じ、その結果機械的強度が低下することがある。そこで、線状低密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンをブレンドする処方をとると、溶融張力は増大するが、高圧法低密度ポリエチレン自身は必ずしも機械的強度が高くないので、成形中空体の強度、例えば落下強度は低下することがある。
【0004】
また、従来の線状低密度ポリエチレンは、チタン系触媒を用いて製造されているので広い分子量分布を有しており、必然的に低分子量成分が含まれている。そのために低分子量成分が、中空体内容物中へ溶解していくことが懸念されている。その点、メタロセン触媒を用いて製造された新しいポリエチレンは、比較的に狭い分子量分布と組成分布を持つことが特長であって、中空体内容物中への低分子量成分の溶解はあまり心配されていない。しかし、そのポリエチレンもやはり溶融張力が小さいので、同様に中空成形体の製造が難しいと云われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、パリソンのドローダウン性が改良された中空体の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、機械的強度が高く、かつ中空体内容物中への溶解性が小さい中空体の製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、その製造方法で得られる容器を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体の層を少なくとも1層含むパリソンを押出機ダイより押出してブロー成形する際に、
(1)その共重合体は次に示す物性(a)〜(e)を満たしており、
(a)密度(d)が0.880〜0.970(g/cm3)、
(b)メルトフローレート(MFR)が0.01〜10(g/10分)、
(c)190℃における溶融張力(MT(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))との関係が、
MT>2.2×MFR-0.84
(d)23℃におけるデカン可溶成分量率(W(重量%))と密度(d)との関係が、
W<80×exp{−100(d−0.88)}+0.1
(e)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d)との関係が、
Tm<400×d−248
【0007】
(2)そのパリソン押出時の樹脂圧力P(kg/cm2)を、樹脂温度T(℃)、押出量K(kg/時間)、成形機のリップ断面積A(cm2)および樹脂のメルトフローレートMFR(g/10分)との間で次の条件下
150×{K/(MFR)1.5/(T−120)/A}0.2≦P
≦500×{K/(MFR)1.5/(T−120)/A}0.2
で行う中空体の製造方法に関する。
【0008】
また、本発明は、前記の製造方法で得られた中空体であって、それは単層容器であっても、多層容器であってもよい。
【0009】
【発明の具体的説明】
本発明に係わる中空体の製造方法は、エチレン・α−オレフィン共重合体の層を含む中空体の製造方法に関するもので、次にその構成について具体的に説明する。
【0010】
エチレン・α−オレフィン共重合体
中空体成形材料は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であって、α−オレフィンとしては炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましく、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。
【0011】
共重合体中のエチレン含量は、通常94〜99モル%、好ましくは96〜98モル%であり、コモノマーであるα−オレフィン含量は、通常1〜6モル%、好ましくは2〜4モル%である。ここで、エチレンおよびα−オレフィン含量は、13C−NMRを用いて測定することができる。
【0012】
すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料について、その13C−NMRスペクトルを、温度120℃、周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.の条件下で測定して求められる。
【0013】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度が0.880〜0.970(g/cm3)、好ましくは0.890〜0.940(g/cm3)の範囲にある。密度がこの範囲内にあると、低温耐衝撃性、剛性、耐薬品性に優れた中空体が得られるので望ましい。なお、密度は、JIS K−7112のD法に準拠し、23±0.1℃で測定した。
【0014】
また共重合体のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定した値が、0.01〜10(g/10分)、好ましくは0.05〜9(g/10分)である。MFR値がこの範囲内にあると、速い成形スピードでかつ外観の良好な中空体が得られるので好ましい。
【0015】
さらに、この共重合体は、190℃における溶融張力(MT(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
MT>2.2×MFR-0.84
好ましくは、 MT>4.0×MFR-0.84
で示される関係を満たしていることが望ましく、この範囲内にあると、パリソンのドローダウン性が改良され、中空体の機械的強度が向上する。
【0016】
なお、溶融張力は、溶融重合体を一定速度で延伸した時の応力を測定することによって求められる。すなわち、樹脂ペレットをMT測定機(東洋精機製作所製)へと供給し、樹脂温度190℃、押出速度15(mm/分)、巻取り速度10〜20(m/分)、ノズル径2.09mmφ、ノズル長8mmの条件で測定される。
【0017】
一方、この共重合体は、23℃におけるデカン可溶成分量率(W(%))と密度(d)とが次の関係を満たしていることが望ましい。
W<80×exp{−100(d−0.88)}+0.1
好ましくは、 W<60×exp{−100(d−0.88)}+0.1
Wとdとが前記の関係にあると、このエチレン・α−オレフィン共重合体中には低分子量成分の量が少ないことを示しており、従来の線状低密度ポリエチレンに見られた低分子量成分の中空体壁面表面へのブリードアウトによる中空体内容物への溶出量を一層減少させることができ、また中空体表面のベタツキ感も減少する。
【0018】
デカン可溶成分量率(W)は、共重合体約3gをn−デカン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、ろ過によりn−デカン不溶部を除き、ろ液よりn−デカン可溶部を回収する操作によって、可溶成分量および不溶成分量の各々を測定し、次式からW値を求めた。
W={(n−デカン可溶成分量)/(n−デカン可溶成分量+不溶成分量)}×100 (重量%)
【0019】
さらに、この共重合体は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d)とが次の関係にある。
Tm<400×d−248
好ましくは Tm<450×d−297
Tmとdとが前記の関係にあると、このエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布が狭いことを示しており、中空体の機械的強度が向上するので好ましい。
【0020】
ここで、DSCによる最大ピーク位置の温度測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型機を用いて行った。すなわち、共重合体試料約5mgをアルミパンに詰め、10(℃/分)の速度で200℃まで昇温し、そこで5分間保持し、その後、10(℃/分)の速度で室温まで降温し、再び10(℃/分)で昇温しながら吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線から最大ピークを示す位置の温度を求めた。
【0021】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、DSCによって測定した吸熱曲線に、前記の最大ピークの他に少なくとも1個以上のピークを有する共重合体であってもよい。後述する実施例に示したように、ピークが1本の共重合体の他に、105℃近辺、113℃近辺、123℃近辺に2本または3本のピークを有する共重合体を使用してもよい。
【0022】
前記した条件(a)〜(e)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は、その機械的強度に優れた中空体成形材料であって、また良好な押出ないしブロー成形性を有し、中空体の製造に好適である。
【0023】
またこの共重合体は、昇温溶出試験(TREF)において100℃未満では溶出しない成分が存在し、かつその量が10重量%以下、好ましくは8重量%以下であることが好ましい。不溶成分量がその範囲内にあると、中空成形体から内容物へのブリードアウト物が少ないので、内容物のホット充填時におけるブリードアウトを減少させる点で好適である。従来のチタン系触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンは、この昇温溶出試験で、後述する比較例に示したように多量の不溶成分を含有しており、その分子構造が中空成形体から内容物へのブリードアウトによる溶出現象に関係していると思われる。
【0024】
昇温溶出試験は、共重合体試料をo−ジクロロベンゼンに200mg/40mlの濃度で溶解し、ガラスビーズ(100μmφ)を充填したカラム(2.14cmφ×15cm)に140℃で7.5ml注入し、降温速度10(℃/時間)で25℃まで冷却し、その後昇温速度15(℃/時間)で昇温しながら、o−ジクロロベンゼンを1.0(ml/分)の一定流速で連続的に供給し、溶出する成分をオンラインで検出して溶出曲線を描きながら行った。
【0025】
さらにこの共重合体分子中には、NMR測定によって求められた炭素数6個以上の長鎖分岐が炭素数1000個当たり3本を越える数で存在することが好ましい。このように共重合体分子が多くの長鎖分岐を有していると、溶融張力を高め、パリソンのドローダウン性を改良し、押出成形性を向上させている。ところが従来の線状低密度ポリエチレンは、長鎖分岐数が少なく、これがドローダウンを起こしやすい一因であったと考えている。
【0026】
またこの共重合体は、その重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.8〜15、好ましくは3.0〜10であることが望ましい。Mw/Mnの値は分子量分布の広狭の目安であって、Mw/Mn値がこの範囲内にあると、分子量分布が比較的に狭く、しかも低分子量ポリマーの量が少ないので、中空体表面のベトツキ感が少なく、また中空体内容物への溶解を少なくすることができる。
【0027】
なお、Mw/Mnの値は、GPCを用いて共重合体のMwおよびMnをそれぞれ測定し、算出した。GPCの測定条件は、ウオーターズ社製GPCモデルALC−GPC−150Cを用い、カラムとして東ソー製PSK−GMH−HTを用い、o−ジクロロベンゼン溶媒によって140℃で行った。
【0028】
このエチレン・α−オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体に、必要に応じて前記の各種添加剤を配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いてあらかじめ混合してからブロー成形に供することが望ましい。
【0029】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に説明するオレフィン重合触媒成分(A)〜(D)を用い、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを重合系に供給することによって好適に製造することができる。
(A)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物
(B)有機アルミニウムオキシ化合物
(C)担体
(D)必要に応じて、有機アルミニウム化合物
【0030】
まずオレフィン重合触媒について説明する。
[(A)遷移金属化合物]
触媒系の中心となるこの化合物は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であって、次の一般式で表される。
ML1(x) ・・・・・・・(I)
【0031】
(式中、Mは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであり、
L1は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シクロペンタジエニル基、あるいは炭素数2〜10の炭化水素基から選ばれる置換基を一種以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、
それ以外の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一であっても異なっていてもよく、xは遷移金属原子Mの原子価を示す。)
【0032】
このような一般式で表わされる遷移金属化合物の例としては、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
【0033】
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリド、
【0034】
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、
【0035】
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。
【0036】
なお、前記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。前記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【0037】
これらの一般式で表わされる遷移金属化合物のうちでは、特に次の化合物が好ましい。
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(1,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
【0038】
用いられる遷移金属化合物は、前記一般式で表される遷移金属化合物の2種類以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ例が挙げられる。
【0039】
また遷移金属化合物は、前記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、次の一般式で表される遷移金属化合物
MKL2(x-2) ・・・・・(II)
との混合物であってもよい。
【0040】
(式中、Mは前述したと同じ周期律表第IV族から選ばれる遷移金属原子で、KおよびL2は遷移金属原子に配位する配位子を示し、配位子Kは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した2座配位子であって、
配位子L2は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、xは遷移金属原子Mの原子価を示す。)
【0041】
このような一般式で表される遷移金属化合物としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
【0042】
使用される遷移化合物(A)としては、一般式(I)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、一般式(II)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせて用いるのが好ましい。組み合わせて用いる場合には、そのモル比(I)/(II)は、99/1〜50/50、好ましくは97/3〜70/30、より好ましくは95/5〜75/25の範囲になるような量割合で用いられることが望ましい。
【0043】
[(B)有機アルミニウムオキシ化合物]
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよく、また特開平2−276807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独であるいは2種以上を組合せて用いることもできる。
【0044】
そのような有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば次に記す方法によって調製することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させ、炭化水素溶液として回収する方法。
【0045】
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、あるいは水蒸気を作用させて炭化水素等の溶液として回収する方法。
【0046】
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0047】
アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に次の化合物を例示することができ、それらは単独で、また2種以上を組み合わせて用いることができる。
(1)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
【0048】
(2)トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム
(3)ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド
(4)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
【0049】
(5)ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
(6)ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
これらの内でも、特にトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
【0050】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(x、y、zは正の数であり、z≧2xである)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【0051】
アルミニウムオキシ化合物の調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、特に塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の内、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0052】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下であって、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0053】
[(C)担体]
使用される担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Sb2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を例示することができる。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分にするものが好ましい。
【0054】
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面積が50〜1000(m2/g)、好ましくは100〜700(m2/g)であり、細孔容積が0.3〜2.5(cm3/g)であることが望ましい。その担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いてもよい。
【0055】
この他に使用可能な担体としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分とする(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【0056】
[(D)有機アルミニウム化合物]
必要に応じて加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表される化合物を例示することができる。
R1(n)AlX(3-n) ・・・・・・・(III)
(式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、
Xはハロゲン原子または水素原子を示し、
nは1〜3である。)
【0057】
R1としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基あるいはアリ−ル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0058】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
(1)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
(2)イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム
(3)ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド
【0059】
(4)メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
(5)メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド
(6)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど
【0060】
また有機アルミニウム化合物(D)として、次の一般式で表される化合物
R1(n)AlY(3-n) ・・・・・(IV)
を用いることもできる。
【0061】
(式中、R1は前記一般式(III)中のR1と同様の炭化水素基を示し、
Yは−OR2基、−OSi(R3)3基、−OAl(R4)2基、−N(R5)2基、−Si(R6)3基または−N(R7)Al(R8)2基を示し、
nは1〜2であり、
R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
R5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
R6およびR7はメチル基、エチル基などである。)
【0062】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、次のような化合物が用いられる。
(1)R1(n)Al(OR2)(3-n) で表される化合物、
例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
【0063】
(2)R1(n)Al(OSi(R3)3)(3-n) で表される化合物、
例えば Et2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、
(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など;
(3)R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n) で表される化合物、
例えば Et2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など;
(4) R1(n)Al(N(R5)2)(3-n) で表される化合物、
例えば Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2など;
【0064】
(5)R1(n)Al(Si(R6)3)(3-n)で表される化合物、
例えば (iso-Bu)2AlSi Me3 など;
(6)R1(n)Al(N(R7)Al(R8)2)(3-n)で表される化合物、
例えば Et2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2など。
【0065】
前記一般式(III)および(IV)で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式(R1)3Al、(R1)nAl(OR2)(3-n)、(R1)nAl(OAl(R4)2)(3-n)で表わされる化合物が好ましく、特にR1がイソアルキル基であり、n=2である化合物が好ましい。
【0066】
[触媒調製法]
オレフィン重合触媒は、成分(A)、成分(B)、および担体(C)、必要に応じて成分(D)を接触させることにより調製される。この時の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(C)と成分(B)とを混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分(D)を混合接触させる。
【0067】
各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0068】
成分(A)、成分(B)、担体(C)、および必要に応じて成分(D)を混合接触するに際して、成分(A)は担体(C)1g当り、通常5×10-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、約10-4〜2×10-2(モル/リットル)、好ましくは2×10-4〜10-2(モル/リットル)の範囲である。成分(b)のアルミニウムと成分(A)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜200である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(B)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分(A)、成分(B)、担体(C)、および必要に応じて成分(D)を混合接触する際の混合温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1分〜50時間、好ましくは10分〜25時間である。
【0069】
このようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体(C)1g当り成分(A)に由来する遷移金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、また担体(C)1g当り成分(B)および成分(D)に由来するアルミニウム原子が10-3〜5×10-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【0070】
オレフィン重合触媒は、また成分(A)、成分(B)、担体(C)、および必要に応じて成分(D)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、成分(A)、成分(B)、担体(C)および必要に応じて成分(D)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【0071】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素数が2〜20のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレン、あるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【0072】
予備重合する際には、成分(A)は、通常10-6〜2×10-2(モル/リットル)、好ましくは5×10-5〜10-2(モル/リットル)の量で用いられ、成分(A)は担体(C)1g当り、通常5×10-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用いらる。成分(B)のアルミニウムと成分(A)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜200である。必要に応じて用いられる成分(D)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(B)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。
【0073】
予備重合触媒は、例えば次の方法で調製される。すなわち、担体(C)を不活性炭化水素中で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物(成分(B))を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素中で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物(成分(A))を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物(成分(D))を含有する不活性炭化水素中に、前記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒が得られる。
【0074】
予備重合で生成するオレフィン共重合体は、担体(C)1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2〜300g、より好ましくは0.5〜200gの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体(C)1g当り成分(A)は遷移金属原子として約5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、成分(B)および成分(D)に由来するアルミニウム原子(Al)は、成分(A)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル比(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜150の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【0075】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.2〜7(dl/g)の範囲、好ましくは0.5〜5(dl/g)であるような予備重合体を製造することが望ましい。
【0076】
[重合方法]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【0077】
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性な炭化水素化合物を溶媒として使用してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【0078】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【0079】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常10-8〜10-3(グラム原子/リットル)、好ましくは10-7〜10-4(グラム原子/リットル)の量で用いられることが望ましい。
【0080】
また、重合に際して成分(B)と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機アルミニウム化合物(D)を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(A)に由来する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜150の範囲である。
【0081】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲である。
【0082】
重合圧力は、通常常圧ないし100(kg/cm2)、好ましくは2〜50(kg/cm2)の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに2段重合等の多段で重合を行うこともできる。
さらに重合は、1個または複数の重合器を用い、共重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0083】
中空体の製造方法
本発明に係わる中空体の製造方法では、前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体をブロー成形機へと供給し、押出機中で溶融しながら先端のダイへと送り、リング状ダイからパリソンとして押出し、分割金型に挟んでブロー成形する方法である。
【0084】
このパリソンの押出成形の際に、溶融した成形材料の押出成形条件として、樹脂圧力を次に述べる範囲に調節して成形操作を進めていくことが好ましい。
すなわち、樹脂圧力P(kg/cm2)、樹脂温度T(℃)、押出量K(kg/時間)、成形機のダイリップ断面積A(cm2)および樹脂のメルトフローレートMFR(g/10分)とした時に、樹脂圧力Pを次の関係式で示される範囲に調整する。
【0085】
この成形条件は、エチレン・α−オレフィン共重合体層を含むパリソンのドローダウン性を改良し、早い成形スピードで、かつ高い機械的強度を持つ外観の良好な中空体を製造するために望ましい押出成形条件である。
【0086】
中 空 体 容 器
本発明に係わる容器は、前記した製造方法に従って製造したエチレン・α−オレフィン共重合体の層を少なくとも1層含む中空体であって、エチレン・α−オレフィン共重合体の層のみからなる単層容器であってもよいし、またエチレン・α−オレフィン共重合体の層と他の樹脂層とから構成される多層容器であってもよい。
【0087】
単層容器の製造は、通常のブロー成形方法によって行われる。多層容器を製造する場合には、複数の押出機を用意し、その先端連結部に共押出ダイを取付けて容器の製造が行われる。すなわち、その内の一台の押出機からエチレン・α−オレフィン共重合体を前述した好ましい押出条件で押出し、他の押出機から別の樹脂を任意の条件で押出し、共押出ダイを経由して多層パリソンを形成し、そのパリソンをブロー金型に挟んでブロー成形することによって多層容器を製造することができる。
【0088】
多層容器を製造する場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体の層と共に押出す別の樹脂層として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂等のガスバリヤー性を有する樹脂の層を配置することができる。通常、それらのガスバリヤー性樹脂層はエチレン・α−オレフィン共重合体層とは接着性がよくないので、両層の中間に不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン等を用いた接着層が設けられる。
【0089】
容器内容物の種類によって、また容器自身への要求物性によって、エチレン・α−オレフィン共重合体の層/接着層/ガスバリヤー性樹脂層からなる3層構造体にしてもよいし、さらに前記の層間やガスバリヤー性樹脂層の外側に別の樹脂層を設けた3層以上の構造、例えば4〜5層構造にしてもよい。
【0090】
このような単層または多層容器は、一般容器、灯油缶、工業薬品缶、ガソリンタンク、マヨネーズ容器、ケチャップ容器、食用油ボトル、バッグインボックス、ドラム缶内袋等の包装容器として、また練りワサビや練りからし等を保存するブローチューブに使用することができる。
【0091】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に記す方法によって製造した。
【0092】
[触媒の調製]
250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを154リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液(Al=1.33モル/リットル)57.5リットルを1時間で滴下した。
この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で20時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【0093】
このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=27.0ミリモル/リットル)16.8リットルを80℃で30分間かけて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り3.5mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【0094】
[予備重合触媒の調製]
2.5モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する87リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒870gおよび1−ヘキセン260gを加え、35℃で5時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【0095】
[重 合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧20kg/cm2-G、重合温度80℃でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。先に調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.33(ミリモル/h)、トリイソブチルアルミニウムを10(ミリモル/h)の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1−ヘキセン/エチレン=0.02、水素/エチレン=10.5×10-4、エチレン濃度=70%)。
【0096】
ここで得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に記す実施例1で使用し、その性状を表1に記載した。また、実施例2〜8で使用した共重合体は、その重合条件を変えた以外は前記と同様の方法で製造し、その性状を表1に併せて記載した。
【0097】
(実施例1〜8)
表1に記載した8種類のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用し、各々65mmφの一軸押出機に供給した。次に、表1に記載した押出条件で単層のパリソンを押出し、ブロー成形して780cc容量のボトルを製造した。
成形過程におけるパリソンのドローダウン性および得られた中空体の落下強度を測定し、その結果を表1に併せて記載した。
【0098】
なお、各測定結果は、次の方法によって求めた。
(1)パリソンのドローダウン性:
スクリュー回転数30rpmにおいて、パリソンが長さ17cmに達するまでの時間(秒)を測定した。
(2)ボトル落下強度:
円筒瓶(780cc)を−18℃で落下させ、5回の試験で破壊しない高さ(m)を測定した。
【0099】
(比較例1〜3)
従来のチタン系触媒を用いて製造した3種類の線状低密度ポリエチレン(エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体)を使用し、その性状を表2に記載した。用いた線状低密度ポリエチレンの種類が異なる以外は実施例1と同様に操作してボトルを成形し、その際のパリソンドローダウン性およびボトル落下強度を測定し、その結果を表2に記載した。
【0100】
(比較例4)
比較例2で使用した線状低密度ポリエチレン80部に高圧法低密度ポリエチレン20部をブレンドした以外は、実施例1と同様に行い、ボトルを成形した。その際のパリソンドローダウン性およびボトル落下強度を測定し、その結果を表2に記載した。
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】
【0103】
表1および表2の結果から明らかなように、この実施例1〜8では、従来の線状低密度ポリエチレンを用いた比較例1〜3と比べて、低い樹脂圧力でかつパリソンのドローダウンを抑えつつ押出成形することができ、その結果得られた中空体は、高い落下強度と低いデカン可溶成分量とを有している。また、従来の線状低密度ポリエチレンと高圧法ポリエチレンとの組成物を用いた比較例4と比べても、低い樹脂圧力でパリソンを押出すことができ、得られた中空体の落下強度は高く、またデカン可溶成分量が低い。従って、この実施例から、本発明に係わる製造方法が、押出成形性と中空体物性とをバランスよく発揮する方法であることを示している。
【0104】
【発明の効果】
本発明の中空体の製造方法によると、分子量分布および組成分布が狭い上に、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を中空体成形材料に使用し、かつ特定の押出条件でパリソンを押出しているので、パリソンのドローダウン性が改良され、その結果、機械的強度に優れた中空体を早い成形スピードで生産することができる。また、そのエチレン・α−オレフィン共重合体はその中に低分子量成分の含有量が少ないことから、この中空体容器はその内容物への溶出量を少なくすることができ、食品を始めとする広範囲の物質の包装に利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hollow body including a layer of an ethylene / α-olefin copolymer and a container obtained therefrom, and more particularly, to a method for producing a hollow body having improved extrudability and mechanical strength. And a container obtained by the method.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Containers manufactured by the hollow molding method can be used as food containers, kerosene containers, etc., and multilayer molded containers with layers of ethylene / vinyl alcohol copolymer or polyamide resin to maintain the flavor of food Is used as a soft blow container such as a mayonnaise container or ketchup container, or a blow tube is used as a kneaded wasabi container or kneaded container, or in combination with cardboard, steel cans, etc. Yes. Polyethylene is widely used as a raw material for producing them, and linear low density polyethylene (L-LDPE) is mainly used in fields requiring heat resistance and mechanical strength.
[0003]
However, since linear low density polyethylene has a low melt tension, the parison tends to draw down at the time of extrusion molding, and thus not only is difficult to mold, but also the thickness of the molded hollow body varies. As a result, the mechanical strength may decrease. Therefore, when the formulation of blending the high-pressure low-density polyethylene with the linear low-density polyethylene is increased, the melt tension increases, but the high-pressure low-density polyethylene itself does not necessarily have high mechanical strength. For example, the drop strength may decrease.
[0004]
In addition, since conventional linear low density polyethylene is produced using a titanium-based catalyst, it has a wide molecular weight distribution and inevitably contains a low molecular weight component. Therefore, there is a concern that the low molecular weight component dissolves into the hollow body content. In that regard, the new polyethylene produced using a metallocene catalyst is characterized by a relatively narrow molecular weight distribution and composition distribution, and there is little concern about the dissolution of low molecular weight components in the hollow body contents. Absent. However, since the polyethylene also has a low melt tension, it is similarly said that it is difficult to produce a hollow molded body.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a hollow body having improved parison drawdown properties.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a hollow body having high mechanical strength and low solubility in the contents of the hollow body.
Furthermore, the objective of this invention is providing the container obtained by the manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, when a parison including at least one layer of an ethylene / α-olefin copolymer is extruded from an extruder die and blow-molded,
(1) The copolymer satisfies the following physical properties (a) to (e),
(A) Density (d) is 0.880-0.970 (g / cmThree),
(B) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10 (g / 10 min),
(C) The relationship between the melt tension (MT (g)) at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
MT> 2.2 × MFR-0.84
(D) The relationship between the decane-soluble component amount ratio (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C.
W <80 × exp {−100 (d−0.88)} + 0.1
(E) The relationship between the temperature (Tm (° C.)) of the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d) is
Tm <400 × d-248
[0007]
(2) Resin pressure P (kg / cm) during the parison extrusion2), Resin temperature T (° C.), extrusion rate K (kg / hour), lip cross-sectional area A (cm2) And the melt flow rate MFR (g / 10 min) of the resin under the following conditions
150 x {K / (MFR)1.5/ (T-120) / A}0.2≦ P
≦ 500 × {K / (MFR)1.5/ (T-120) / A}0.2
Relates to a method for producing a hollow body.
[0008]
Further, the present invention is a hollow body obtained by the above production method, and may be a single layer container or a multilayer container.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a hollow body according to the present invention relates to a method for producing a hollow body including a layer of an ethylene / α-olefin copolymer, and the configuration thereof will be specifically described below.
[0010]
Ethylene / α-olefin copolymer
The hollow body molding material is a random copolymer of ethylene and an α-olefin, and the α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1- Examples include pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene.
[0011]
The ethylene content in the copolymer is usually 94 to 99 mol%, preferably 96 to 98 mol%, and the comonomer α-olefin content is usually 1 to 6 mol%, preferably 2 to 4 mol%. is there. Here, the ethylene and α-olefin content is13It can be measured using C-NMR.
[0012]
That is, the composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually about a sample in which about 200 mg of the copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.13The C-NMR spectrum is obtained by measurement under the conditions of a temperature of 120 ° C., a frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.880 to 0.970 (g / cmThree), Preferably 0.890-0.940 (g / cmThree). When the density is within this range, a hollow body excellent in low-temperature impact resistance, rigidity, and chemical resistance is obtained, which is desirable. The density was measured at 23 ± 0.1 ° C. in accordance with D method of JIS K-7112.
[0014]
Further, the melt flow rate (MFR) of the copolymer is 0.01 to 10 (g / 10 min), preferably 0, measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with ASTM D-1238. 0.05 to 9 (g / 10 min). When the MFR value is within this range, a hollow body having a high molding speed and a good appearance can be obtained.
[0015]
Further, this copolymer has a melt tension (MT (g)) and a melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C.
MT> 2.2 × MFR-0.84
Preferably, MT> 4.0 × MFR-0.84
It is desirable to satisfy the relationship represented by the above, and if it is within this range, the drawdown property of the parison is improved and the mechanical strength of the hollow body is improved.
[0016]
In addition, melt tension is calculated | required by measuring the stress when extending | stretching a molten polymer at a fixed speed. That is, the resin pellets are supplied to an MT measuring machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the resin temperature is 190 ° C., the extrusion speed is 15 (mm / min), the winding speed is 10 to 20 (m / min), and the nozzle diameter is 2.09 mmφ. , And measured under the condition of a nozzle length of 8 mm.
[0017]
On the other hand, in this copolymer, it is desirable that the amount of decane-soluble component (W (%)) at 23 ° C. and the density (d) satisfy the following relationship.
W <80 × exp {−100 (d−0.88)} + 0.1
Preferably, W <60 × exp {−100 (d−0.88)} + 0.1
When W and d are in the above relationship, this ethylene / α-olefin copolymer indicates that the amount of low molecular weight component is small, and the low molecular weight found in conventional linear low density polyethylene is shown. The amount of elution into the hollow body content due to bleeding out of the component to the hollow body wall surface can be further reduced, and the sticky feeling on the hollow body surface is also reduced.
[0018]
The amount of decane-soluble component (W) was determined by adding about 3 g of copolymer to 450 ml of n-decane, dissolving at 145 ° C., cooling to 23 ° C., removing the n-decane insoluble part by filtration, and removing n-decane from the filtrate. -Each of the soluble component amount and the insoluble component amount was measured by the operation of recovering the decane soluble part, and the W value was obtained from the following formula.
W = {(n-decane soluble component amount) / (n-decane soluble component amount + insoluble component amount)} × 100 (% by weight)
[0019]
Further, in this copolymer, the temperature (Tm (° C.)) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d) have the following relationship.
Tm <400 × d-248
Preferably Tm <450 × d-297
It is preferable that Tm and d have the above relationship, because the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer is narrow, and the mechanical strength of the hollow body is improved.
[0020]
Here, the temperature measurement of the maximum peak position by DSC was performed using a DSC-7 machine manufactured by PerkinElmer. That is, about 5 mg of a copolymer sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at a rate of 10 (° C./min), held there for 5 minutes, and then cooled to room temperature at a rate of 10 (° C./min). Then, the endothermic curve was measured while raising the temperature again at 10 (° C./min), and the temperature at the position showing the maximum peak was determined from the obtained endothermic curve.
[0021]
The ethylene / α-olefin copolymer may be a copolymer having at least one peak in addition to the maximum peak in the endothermic curve measured by DSC. As shown in the examples described later, in addition to a copolymer having one peak, a copolymer having two or three peaks around 105 ° C., around 113 ° C., and around 123 ° C. is used. Also good.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above-mentioned conditions (a) to (e) is a hollow body molding material having excellent mechanical strength, and has a good extrusion or blow moldability and is hollow. Suitable for body production.
[0023]
Further, this copolymer has a component that does not elute at less than 100 ° C. in a temperature rising dissolution test (TREF), and the amount thereof is preferably 10% by weight or less, and preferably 8% by weight or less. When the amount of the insoluble component is within the range, the bleed-out product from the hollow molded body to the content is small, which is preferable in that the bleed-out during the hot filling of the content is reduced. The linear low density polyethylene produced using a conventional titanium catalyst contains a large amount of insoluble components as shown in the comparative example described later in this temperature rising dissolution test, and its molecular structure is hollow molding. It seems to be related to the elution phenomenon due to bleed-out from the body to the contents.
[0024]
In the temperature elution test, a copolymer sample was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 200 mg / 40 ml, and 7.5 ml was injected at 140 ° C. into a column (2.14 cmφ × 15 cm) packed with glass beads (100 μmφ). Cooling to 25 ° C. at a temperature drop rate of 10 (° C./hour), and then continuously increasing o-dichlorobenzene at a constant flow rate of 1.0 (ml / min) while raising the temperature at a temperature rise rate of 15 (° C./hour). The components to be eluted were detected online and the elution curve was drawn.
[0025]
Further, in this copolymer molecule, it is preferable that long chain branches having 6 or more carbon atoms determined by NMR measurement are present in a number exceeding 3 per 1000 carbon atoms. Thus, when the copolymer molecule has many long-chain branches, the melt tension is increased, the parison draw-down property is improved, and the extrusion moldability is improved. However, the conventional linear low-density polyethylene has a small number of long-chain branches, which is considered to be a cause of easy drawdown.
[0026]
The copolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2.8 to 15, preferably 3.0 to 10. The value of Mw / Mn is a rough indication of the molecular weight distribution. If the Mw / Mn value is within this range, the molecular weight distribution is relatively narrow and the amount of low molecular weight polymer is small. There is little stickiness and dissolution in the hollow body content can be reduced.
[0027]
The value of Mw / Mn was calculated by measuring Mw and Mn of the copolymer using GPC. GPC measurement conditions were carried out using a GPC model ALC-GPC-150C manufactured by Waters, using PSK-GMH-HT manufactured by Tosoh as a column, and 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent.
[0028]
The ethylene / α-olefin copolymer has an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleus within a range not impairing the object of the present invention. Additives such as an agent, a plasticizer, and a hydrochloric acid absorbent can be blended as necessary. The above-mentioned various additives are blended into the ethylene / α-olefin copolymer as necessary and mixed in advance using a Henschel mixer, tumbler, ribbon mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, etc. It is desirable to use for blow molding.
[0029]
Process for producing ethylene / α-olefin copolymer
The ethylene / α-olefin copolymer having the physical properties described above is an olefin polymerization catalyst component (A) ~ (D) And supplying ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to the polymerization system.
(A) Transition metal compounds of group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
(B) Organoaluminum oxy compounds
(C) Carrier
(D) If necessary, organoaluminum compound
[0030]
First, the olefin polymerization catalyst will be described.
[(ATransition metal compounds]
This compound serving as the center of the catalyst system is a group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and is represented by the following general formula.
ML1 (x) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (I)
[0031]
(Wherein M represents a transition metal selected from Group IV of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium,
L1Indicates a ligand coordinated to a transition metal atom,
At least two of these ligands L1Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group having one or more substituents selected from a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms,
Other ligands L1Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group, or a hydrogen atom,
Each ligand and each substituent may be the same or different, and x represents the valence of the transition metal atom M. )
[0032]
Examples of transition metal compounds represented by such a general formula include
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
[0033]
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride,
[0034]
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide,
[0035]
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride
Etc.
[0036]
In the above examples, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Including. In the zirconium compound as described above, a transition metal compound in which the zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0037]
Among the transition metal compounds represented by these general formulas, the following compounds are particularly preferable.
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
[0038]
The transition metal compound used may be a mixture of two or more transition metal compounds represented by the above general formula.
Specifically, a combination of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n-propyl Combination of methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadiene) Examples include combinations with (enyl) zirconium dichloride.
[0039]
The transition metal compound includes a transition metal compound represented by the general formula (I) and a transition metal compound represented by the following general formula:
MKL2 (x-2) (II)
And a mixture thereof.
[0040]
Wherein M is a transition metal atom selected from Group IV of the same periodic table as described above, and K and L2Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl group, substituted indenyl group or a partial hydride thereof is bonded via a lower alkylene group. There,
Ligand L2Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and x represents the valence of the transition metal atom M. )
[0041]
Specific examples of the transition metal compound represented by such a general formula include the following compounds.
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride
Ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride
[0042]
Transition compounds used (A) Is preferably used in combination with at least one selected from transition metal compounds represented by general formula (I) and at least one selected from transition metal compounds represented by general formula (II). . When used in combination, the molar ratio (I) / (II) is in the range of 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 95/5 to 75/25. It is desirable to be used in such an amount ratio.
[0043]
[(B) Organoaluminum oxy compound]
The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known benzene-soluble organoaluminum oxy compound or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A-2-276807. The organoaluminum oxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Such an organoaluminum oxy compound can be prepared, for example, by the method described below.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate To an organic aluminum compound such as trialkylaluminum, which is reacted with the suspension in a hydrocarbon medium, and recovered as a hydrocarbon solution.
[0045]
(2) A method in which water, ice, or water vapor is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover it as a hydrocarbon solution.
[0046]
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0047]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminum oxy compound include the following compounds, which can be used alone or in combination of two or more.
(1) Trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum Trialkylaluminum such as tridecylaluminum
[0048]
(2) Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum
(3) Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride
(4) Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride
[0049]
(5) Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide
(6) Dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide
Of these, the use of trialkylaluminum is particularly preferable.
[0050]
Further, as this organoaluminum compound, a general formula
(I-CFourH9)xAly(CFiveHTen)z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
[0051]
Solvents used in the preparation of aluminum oxy compounds include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons And hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0052]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is insoluble or hardly soluble in benzene because the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less in terms of Al atom.
[0053]
[(C) Carrier]
The carrier used is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.2, Al2OThree, MgO, ZrO2TiO2, Sb2OThree, CaO, ZnO, BaO, ThO2Etc. or mixtures thereof, eg SiO2-MgO, SiO2-Al2OThree, SiO2-TiO2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2OThree, SiO2-TiO2-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO2And Al2OThreeThose having at least one component selected from the group consisting of as a main component are preferred.
[0054]
Such a carrier has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used has a specific surface area of 50 to 1000 (m2/ G), preferably 100 to 700 (m2/ G), and the pore volume is 0.3 to 2.5 (cmThree/ G). The carrier may be used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0055]
Other usable carriers include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. These organic compounds include (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene as the main components. And a polymer or copolymer.
[0056]
[(D) Organoaluminum compound]
The organoaluminum compound added as needed can exemplify a compound represented by the following general formula.
R1 (n)AlX(3-n) .... (III)
(Wherein R1Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X represents a halogen atom or a hydrogen atom,
n is 1-3. )
[0057]
R1As, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group and the like.
[0058]
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
(1) Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum
(2) Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum
(3) Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide
[0059]
(4) Alkyl aluminum sesquihalides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide
(5) Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide
(6) Alkyl aluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride
[0060]
Organic aluminum compounds (D) As a compound represented by the following general formula
R1 (n)AlY(3-n) (IV)
Can also be used.
[0061]
(Wherein R1Is R in the general formula (III)1Represents a hydrocarbon group similar to
Y is -OR2Group, -OSi (RThree)ThreeGroup, -OAl (RFour)2Group, -N (RFive)2Group, -Si (R6)ThreeGroup or -N (R7) Al (R8)2Group,
n is 1-2,
R2, RThree, RFourAnd R8Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.
RFiveIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc.
R6And R7Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
[0062]
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
(1) R1 (n)Al (OR2)(3-n) A compound represented by
For example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide,
[0063]
(2) R1 (n)Al (OSi (RThree)Three)(3-n) A compound represented by
For example, Et2Al (OSi MeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiMeThree),
(Iso-Bu)2 Al (OSiEtThree)Such;
(3) R1 (n)Al (OAl (RFour)2)(3-n) A compound represented by
For example, Et2AlOAlEt2 , (Iso-Bu)2AlOAl (iso-Bu)2 Such;
(4) R1 (n)Al (N (RFive)2)(3-n) A compound represented by
For example, Me2AlNEt2 , Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN (SiMeThree)2, (Iso-Bu)2AlN (SiMeThree)2Such;
[0064]
(5) R1 (n)Al (Si (R6)Three)(3-n)A compound represented by
For example (iso-Bu)2AlSi MeThree Such;
(6) R1 (n)Al (N (R7) Al (R8)2)(3-n)A compound represented by
For example, Et2AlN (Me) AlEt2, (Iso-Bu)2AlN (Et) Al (iso-Bu)2Such.
[0065]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), the general formula (R1)ThreeAl, (R1)nAl (OR2)(3-n), (R1)nAl (OAl (RFour)2)(3-n)Are preferred, particularly R1Is an isoalkyl group and n = 2 is preferred.
[0066]
[Catalyst preparation method]
The olefin polymerization catalyst is a component (A),component(B), And carrier (C), Ingredients as needed (D). The contact order of each component at this time is arbitrarily selected, but is preferably a carrier (C) And ingredients (B) And then the ingredients (A) In contact with the mixture, and if necessary, the ingredients (D) Are mixed and contacted.
[0067]
The contact of each component can be performed in an inert hydrocarbon solvent. Specifically, as the inert hydrocarbon medium used for the preparation of the catalyst, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane are used. Aliphatic hydrocarbons such as kerosene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane Alternatively, a mixture thereof can be used.
[0068]
component(A),component(B), Carrier (C), And optionally ingredients (D)) In mixing contactA) Is the carrier (C) Normally 5 x 10 per gram-6~ 5x10-FourMoles, preferably 10-Five~ 2x10-FourUsed in molar amounts, the concentration of component (a) is about 10-Four~ 2x10-2(Mol / liter), preferably 2 × 10-Four-10-2(Mol / liter). Component (b) aluminum and component (AThe atomic ratio (Al / transition metal) with the transition metal in () is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. Aluminum atom (Al-d) and component (d) used as necessary (d)BThe atomic ratio (Al-d / Al-b) of aluminum atoms (Al-b) is usually in the range of 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5. component(A),component(B), Carrier (C), And optionally ingredients (D) Is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
[0069]
The olefin polymerization catalyst thus obtained is a carrier (C) Ingredients per gram (A) Derived from 5 × 10 transition metal atoms-6~ 5x10-FourGram atoms, preferably 10-Five~ 2x10-FourSupported in the amount of gram atoms and also a carrier (C) Ingredients per gram (B) And ingredients (D) Derived from 10 aluminum atoms-3~ 5x10-2Gram atoms, preferably 2 × 10-3~ 2x10-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0070]
The olefin polymerization catalyst is also a component (A),component(B), Carrier (C), And optionally ingredients (D) May be a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of. Pre-polymerization is the component (A),component(B), Carrier (C) And optional ingredients (D) In the presence of an olefin in an inert hydrocarbon solvent.
[0071]
Examples of the olefin used in the prepolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Among these, ethylene used in the polymerization or a combination of ethylene and an α-olefin is particularly preferable.
[0072]
When prepolymerizing, the components (A) Is usually 10-6~ 2x10-2(Mol / liter), preferably 5 × 10-Five-10-2Used in the amount of (mol / liter)A) Is the carrier (C) Normally 5 x 10 per gram-6~ 5x10-FourMoles, preferably 10-Five~ 2x10-FourUsed in molar amounts. component(B) Aluminum and ingredients (AThe atomic ratio (Al / transition metal) with the transition metal in () is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. Ingredients used as needed (D) Aluminum atoms (Al-d) and components (BThe atomic ratio (Al-d / Al-b) of aluminum atoms (Al-b) is usually in the range of 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5. The prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0073]
The prepolymerization catalyst is prepared, for example, by the following method. That is, the carrier (C) In an inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound (component (B)) And react for a predetermined time. The supernatant is then removed and the resulting solid component is resuspended in an inert hydrocarbon. Transition metal compound (component (A)) And the reaction is performed for a predetermined time, and then the supernatant is removed to obtain a solid catalyst component. Subsequently, organoaluminum compound (component (DThe prepolymerized catalyst is obtained by adding the solid catalyst component obtained above to the inert hydrocarbon containing)) and introducing the olefin therein.
[0074]
The olefin copolymer produced by the prepolymerization is a carrier (C) An amount of 0.1 to 500 g per gram, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g is desirable. The prepolymerization catalyst includes a carrier (C) Ingredients per gram (A) Is about 5 × 10 as a transition metal atom.-6~ 5x10-FourGram atoms, preferably 10-Five~ 2x10-FourSupported in the amount of gram atoms, components (B) And ingredients (D) Derived from aluminum atoms (Al)A) Derived from the transition metal atom (M) derived from (3), the molar ratio (Al / M) is preferably 5 to 200, preferably 10 to 150.
[0075]
The prepolymerization can be performed either batchwise or continuously, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at least 135 ° C. in the presence of hydrogen is in the range of 0.2 to 7 (dl / g), preferably 0.5 to 5 (dl / g). It is desirable to produce a prepolymer such as
[0076]
[Polymerization method]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above. can get.
[0077]
Copolymerization of ethylene and α-olefin is performed in a gas phase or a slurry liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon compound may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
[0078]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
[0079]
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is used, the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above is usually 10% as the transition metal atom concentration in the polymerization reaction system.-8-10-3(Gram atoms / liter), preferably 10-7-10-FourIt is preferably used in an amount of (gram atoms / liter).
[0080]
In addition, the component (B) And the same organoaluminum oxy compounds and / or organoaluminum compounds (D) May be added. At this time, an aluminum atom (Al) derived from the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound, and a transition metal compound (AThe atomic ratio (Al / M) with the transition metal atom (M) derived from) is in the range of 5 to 300, preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
[0081]
When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably from 0 to 90 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually from 0 to 120 degreeC, Preferably it is the range of 20-100 degreeC.
[0082]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 (kg / cm2), Preferably 2-50 (kg / cm2The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems, and can also be conducted in multiple stages such as two-stage polymerization.
Furthermore, the polymerization can be carried out by using one or a plurality of polymerization vessels and dividing the copolymer into two or more stages having different reaction conditions.
[0083]
Method for producing hollow body
In the method for producing a hollow body according to the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer having the above-mentioned physical properties is supplied to a blow molding machine, and is sent to a tip die while being melted in an extruder. Is a method of extruding as a parison and then blow-molding it between sandwiched molds.
[0084]
During the parison extrusion molding, it is preferable to proceed with the molding operation by adjusting the resin pressure to the range described below as the extrusion conditions for the molten molding material.
That is, the resin pressure P (kg / cm2), Resin temperature T (° C.), extrusion rate K (kg / hour), die lip cross-sectional area A (cm2) And the melt flow rate MFR (g / 10 minutes) of the resin, the resin pressure P is adjusted to a range represented by the following relational expression.
[0085]
This molding condition improves the drawdown property of the parison containing the ethylene / α-olefin copolymer layer, and is desirable for producing a hollow body having a good appearance and a high mechanical strength at a high molding speed. It is a molding condition.
[0086]
Medium volume container
The container according to the present invention is a hollow body including at least one layer of an ethylene / α-olefin copolymer manufactured according to the above-described manufacturing method, and is a single layer composed of only an ethylene / α-olefin copolymer layer A container may be sufficient and the multilayer container comprised from the layer of an ethylene-alpha-olefin copolymer and another resin layer may be sufficient.
[0087]
The production of the single layer container is performed by a normal blow molding method. In the case of manufacturing a multilayer container, a plurality of extruders are prepared, and a container is manufactured by attaching a coextrusion die to the tip connecting portion. That is, an ethylene / α-olefin copolymer is extruded from one of the extruders under the preferable extrusion conditions described above, and another resin is extruded from another extruder under arbitrary conditions, via a coextrusion die. A multilayer container can be manufactured by forming a multilayer parison and then blow-molding the parison between blow dies.
[0088]
When producing a multilayer container, as another resin layer to be extruded together with the ethylene / α-olefin copolymer layer, a resin having gas barrier properties such as polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, ethylene / vinyl alcohol resin, etc. Layers can be arranged. Usually, these gas barrier resin layers do not have good adhesion to the ethylene / α-olefin copolymer layer, and therefore an adhesive layer using an unsaturated carboxylic acid graft-modified polyolefin or the like is provided between the two layers.
[0089]
Depending on the type of container contents and the required physical properties of the container itself, a three-layer structure comprising an ethylene / α-olefin copolymer layer / adhesive layer / gas barrier resin layer may be used. You may make it the structure of 3 layers or more which provided another resin layer in the interlayer and the outer side of the gas barrier resin layer, for example, 4-5 layer structure.
[0090]
Such single-layer or multi-layer containers can be used as packaging containers for general containers, kerosene cans, industrial chemical cans, gasoline tanks, mayonnaise containers, ketchup containers, edible oil bottles, bag-in-boxes, inner bags for drums, It can be used for a blow tube for storing kneaded mash.
[0091]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated through an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
First, the ethylene / α-olefin copolymer used was produced by the method described below.
[0092]
[Preparation of catalyst]
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.5 liters of a toluene solution of methylaminooxane (Al = 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour.
At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method.
[0093]
The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene. To this system, 16.8 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 27.0 mmol / liter) was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes, and further at 80 ° C. The reaction was performed for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per gram.
[0094]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
1 g of solid catalyst was obtained by adding 870 g of the solid catalyst obtained above and 260 g of 1-hexene to 87 liters of hexane containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, and conducting prepolymerization of ethylene at 35 ° C. for 5 hours. A prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized was obtained.
[0095]
[Polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization system, total pressure 20kg / cm2-G, ethylene and 1-hexene were copolymerized at a polymerization temperature of 80 ° C. The pre-polymerized catalyst prepared earlier is continuously supplied at a rate of 0.33 (mmol / h) in terms of zirconium atom and triisobutylaluminum at a rate of 10 (mmol / h), and a constant gas composition is maintained during the polymerization. Therefore, ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied (gas composition; 1-hexene / ethylene = 0.02, hydrogen / ethylene = 10.5 × 10-Four, Ethylene concentration = 70%).
[0096]
The ethylene / α-olefin copolymer obtained here was used in Example 1 described below, and its properties are shown in Table 1. Moreover, the copolymer used in Examples 2-8 was manufactured by the method similar to the above except having changed the polymerization conditions, and the property was described together in Table 1.
[0097]
(Examples 1-8)
Eight types of ethylene / α-olefin copolymers described in Table 1 were used, and each was supplied to a 65 mmφ single screw extruder. Next, a single layer parison was extruded under the extrusion conditions described in Table 1, and blow molded to produce a 780 cc bottle.
The drawdown property of the parison in the molding process and the drop strength of the obtained hollow body were measured, and the results are also shown in Table 1.
[0098]
In addition, each measurement result was calculated | required with the following method.
(1) Parison drawdown:
The time (seconds) required for the parison to reach a length of 17 cm was measured at a screw speed of 30 rpm.
(2) Bottle drop strength:
The cylindrical bottle (780 cc) was dropped at −18 ° C., and the height (m) at which the cylindrical bottle (780 cc) did not break was measured in five tests.
[0099]
(Comparative Examples 1-3)
Three types of linear low density polyethylene (ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer) produced using a conventional titanium-based catalyst were used, and the properties are shown in Table 2. The bottle was molded by operating in the same manner as in Example 1 except that the type of linear low density polyethylene used was different, and the parison drawdown property and bottle drop strength at that time were measured. The results are shown in Table 2. .
[0100]
(Comparative Example 4)
A bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of the linear low density polyethylene used in Comparative Example 2 was blended with 20 parts of the high pressure method low density polyethylene. The parison drawdown property and bottle drop strength at that time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0101]
[Table 1]
[0102]
[Table 2]
[0103]
As is clear from the results of Tables 1 and 2, in Examples 1-8, the parison drawdown was reduced at a lower resin pressure than in Comparative Examples 1-3 using conventional linear low density polyethylene. The hollow body obtained as a result can have high drop strength and low decane-soluble component amount. Moreover, compared with the comparative example 4 using the composition of the conventional linear low density polyethylene and a high pressure process polyethylene, a parison can be extruded with a low resin pressure, and the drop strength of the obtained hollow body is high. In addition, the amount of decane soluble component is low. Therefore, from this example, it is shown that the production method according to the present invention is a method that exerts a good balance between extrusion moldability and hollow body properties.
[0104]
【The invention's effect】
According to the method for producing a hollow body of the present invention, a molecular weight distribution and a composition distribution are narrow, and an ethylene / α-olefin copolymer having a high melt tension is used as a hollow body molding material. Since it is extruded, the drawdown property of the parison is improved, and as a result, a hollow body excellent in mechanical strength can be produced at a high molding speed. Further, since the ethylene / α-olefin copolymer has a low content of low molecular weight components, the hollow body container can reduce the amount of elution into its contents, including foods. It can be used for packaging a wide range of substances.
Claims (5)
(1)その共重合体は次に示す物性(a)〜(e)を満たしており、
(a)密度(d)が0.880〜0.970(g/cm3)、
(b)メルトフローレート(MFR)が0.01〜10(g/10分)、
(c)190℃における溶融張力(MT(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))との関係が、
MT>2.2×MFR-0.84
(d)23℃におけるデカン可溶成分量率(W(重量%))と密度(d)との関係が、
W<80×exp{−100(d−0.88)}+0.1
(e)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d)との関係が、
Tm<400×d−248
(2)そのパリソン押出時の樹脂圧力P(kg/cm2)を、樹脂温度T(℃)、押出量K(kg/時間)、成形機のリップ断面積A(cm2)および樹脂のメルトフローレートMFR(g/10分)との間で次の条件下で行う
150×{K/(MFR)1.5/(T−120)/A}0.2≦P
≦500×{K/(MFR)1.5/(T−120)/A}0.2
ことを特徴とする中空体の製造方法。When a parison including at least one layer of an ethylene / α-olefin copolymer is extruded from an extruder die and blow-molded,
(1) The copolymer satisfies the following physical properties (a) to (e),
(A) Density (d) is 0.880-0.970 (g / cm < 3 >),
(B) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10 (g / 10 min),
(C) The relationship between the melt tension (MT (g)) at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
MT> 2.2 × MFR -0.84
(D) The relationship between the decane-soluble component amount ratio (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C.
W <80 × exp {−100 (d−0.88)} + 0.1
(E) The relationship between the temperature (Tm (° C.)) of the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d) is
Tm <400 × d-248
(2) Resin pressure P (kg / cm 2 ) at the time of the parison extrusion, resin temperature T (° C.), extrusion amount K (kg / hour), molding machine lip cross-sectional area A (cm 2 ), and resin melt 150 × {K / (MFR) 1.5 / (T−120) / A} 0.2 ≦ P with the flow rate MFR (g / 10 min) under the following conditions
≦ 500 × {K / (MFR) 1.5 / (T-120) / A} 0.2
A method for producing a hollow body characterized by the above.
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